EP1280773A1 - 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin derivate und deren salze, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser verbindungen zum temporären färben von fasern - Google Patents

5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin derivate und deren salze, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser verbindungen zum temporären färben von fasern

Info

Publication number
EP1280773A1
EP1280773A1 EP02727315A EP02727315A EP1280773A1 EP 1280773 A1 EP1280773 A1 EP 1280773A1 EP 02727315 A EP02727315 A EP 02727315A EP 02727315 A EP02727315 A EP 02727315A EP 1280773 A1 EP1280773 A1 EP 1280773A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
trimethyl
straight
formula
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02727315A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Sauter
Hans-Jürgen BRAUN
Nadia Reichlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Publication of EP1280773A1 publication Critical patent/EP1280773A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4913—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid
    • A61K8/492—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid having condensed rings, e.g. indol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the present invention relates to the use of 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline derivatives and their physiologically tolerable salts with organic or inorganic acids as a dye precursor in colorants for fibers, in particular human hair , whereby - if desired - the coloring obtained can also be gently decolorized at any later point in time.
  • Another subject is 5-aryl-1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline derivatives and a process for their preparation.
  • the object was therefore to provide a production process for 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline derivatives, which it enables a large number of structurally related 5-aryl-1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline derivatives to be produced in good yields in a simple manner with a few reaction steps, starting from a key building block.
  • 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylene is obtained by N-alkylation of 5-aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indole derivatives of the formula (VII) -indoline derivatives of the formula (I) or their salts of the formula (Ia) can be prepared in a simple manner, the compounds of the formula (VII) having a Suzuki reaction of an indole derivative of the formula (II) or of the formula (V)
  • Arylboronic acid derivatives of the formula (III) or by a Suzuki reaction of an indole derivative of the formula (II) with a diborone compound of the formula (IV) and an aryl halide of the formula (VI) can be obtained in good yields.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline derivatives of the formula (I) or their salts of the formula (Ia),
  • R1-A is reacted for 1 to 44 hours
  • R1 is equal to a straight-chain or branched C1-C8 alkyl group, a C1 to C8 monohydroxyalkyl group, a C2-C8 polyhydroxyalkyl group, a C1-C8 alkoxy (C1-C8) alkyl group, a thio (C1- C8) alkyl group, one - (CH 2 ) m -X- (CH 2 ) n -Y- (CH 2 ) p R a group, one - (CH 2 ) n -XR a group, one - (CH 2 ) m -Y- (CH 2 ) n -X- (CH 2 ) p -R a group, one - (CH 2 ) m -CO- (CH 2 ) p -XR a group, one - (CH 2 ) P -R a group, a - (CH 2 ) m -X- (CH 2 ) p -CO-Y
  • X and Y are independently an oxygen atom, a sulfur atom or an NR b group
  • R a and R b are independently a hydrogen atom, an optionally substituted aromatic carbocycle or heterocycle or a straight-chain or branched C1-C8-alkyl group
  • m and n are independently an integer from 1 to 6 and p is an integer from 0 to 6;
  • R2 is a straight chain C1-C6 alkyl group
  • R2 ' is a CH-R' group with R 'being hydrogen or one C1-C5 alkyl group
  • Aryl is equal to a substituted pyrimidyl group, a cyclic radical of the formula (IX) or a heterocyclic radical of the formula (X) or (XI) or (XII).
  • R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 and R19 independently of one another are equal to a hydrogen atom, a straight-chain or branched C1-C4-alkyl group, a C1-C4-hydroxyalkyl group, one Hydroxy group, a methoxy group, a benzyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, J), a nitro group, a nitroso group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a -CHO group, a -COR e group, a -COOH group , a -CO 2 R e group, an -OCOR e group, an -OCH 2 aryl group, an -SO 2 NH 2 group, an -NH 2 group, a - (NH 3 ) + group , a -NHR e group, a - (NH 2 R )
  • Z is sulfur, nitrogen, oxygen or an N (+) -R f group;
  • Q is sulfur, nitrogen, oxygen or an NR f group;
  • R f is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C2-C4-hydroxyalkyl group, a phenyl group, an acetyl group or sulfonyl group;
  • a " is equal to the anion of an organic or inorganic acid, preferably chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, sulfate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, monomethyl sulfate, hexafluorophosphate, perchlorate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate, formate, acetate or chloridionate Tetrafluoroboration, the Acetation and the hydrogen sulfate ion are particularly preferred.
  • the N-alkylation of the compounds of the formula (VII) is preferably carried out at a temperature of 40 to 120 ° C., a reaction temperature of 40 to 85 ° C. being particularly preferred.
  • the reaction time is preferably 4 to 24 hours and in particular 4 to 8 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an apolar aprotic or polar protic solvent, such as benzene, toluene, alcohols such as methanol or ethanol, halogenated hydrocarbons such as trichloromethane or dichloromethane, acetonitrile and 3-methoxypropionitrile, with benzene, toluene, methanol, ethanol, dichloromethane and Trichloromethane are particularly preferred.
  • an apolar aprotic or polar protic solvent such as benzene, toluene, alcohols such as methanol or ethanol, halogenated hydrocarbons such as trichloromethane or dichloromethane, acetonitrile and 3-methoxypropionitrile
  • the compound of formula (VII) and the compound of formula R1-A are preferably used in a molar ratio of 1: 1.1 to 1:10 and in particular in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 2.
  • the aforementioned reaction can optionally be carried out with the aid of ultrasound or in an autoclave or a bomb tube under excess pressure (0.1 to 50 bar, preferably 1 to 20 bar, in particular 1 to 5 bar).
  • the 5-aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indole derivatives of the formula (VII) can be obtained by a Suzuki reaction in a simple manner either by reacting a 5-halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indole Derivatives of the formula (II) with an arylboronic acid derivative of the formula (III) or by reacting a 5-halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indole derivative of the formula (II) with a diborone compound of the formula (IV) and an arylhalogen compound of formula (VI) can be prepared.
  • the Suzuki reaction takes place at 20 to 180 ° C., preferably 40 to 120 ° C. and in particular 60 to 100 ° C., in an apolar aprotic solvent or a polar aprotic solvent, for example nitriles, Ether compounds or aromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, 1, 2-dimethoxyethane, acetonitirl and 3-methoxypropionitrile, and in particular toluene, tetrahydrofuran and 1, 2-dimethoxyethane, with or without the addition of water, with the addition of a suitable catalyst (for example a Pd catalyst in an amount of 0.001 to 0.5 mol, in particular 0.05 to 0.12 mol with 1 mol of educt) and / or a suitable organic or inorganic base, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide , Potassium carbonate and potassium acetate, with potassium carbonate and
  • the starting compounds of the formulas (II), (III), (IV) and (VI) are known from the literature, the compounds of the formulas (IM), (IV) and (VI) are also commercially available.
  • the compounds of the formula (II) can be obtained, for example, using standard synthetic methods known from the literature, as described, for example, in the dissertation by Andreas Leiminer, University of Regensburg (1995); DE-OS 1 949 716 or US Pat. No. 3,865,837 can be produced.
  • further substituents, such as a nitrofunction can be introduced via electrophilic substitution reactions on the aromatic nucleus known from the literature. In this context, in particular, that of DJ. Gale, JFK Wilshire in J. Soc.
  • the Suzuki reaction can take place in analogy to processes known from the literature; for example that of S.L. Buchwald et al. in the "Journal of the American Chemical Society” 1999, 121, pages 9550-9561.
  • the compounds of the formulas (I) and (Ia) are outstandingly suitable as dye precursors in the non-oxidative system for dyeing keratin fibers.
  • the present invention therefore furthermore relates to an agent for dyeing keratin fibers, for example wool, silk or hair, in particular human hair, which is characterized in that it (a) comprises at least one compound of the formulas (I) and / or (la) and (b) contains at least one carbonyl compound and / or imine compound.
  • the compounds of the formula (I) and (Ia) are particularly suitable for use in dyeing keratin fibers, it is in principle also possible to dye other natural or synthetic fibers, for example cotton or nylon 66, with these compounds.
  • Suitable compounds of the formulas (I) and (Ia) can in particular be the following compounds and their salts: 5- (2,4-dimethoxyphenyl) -1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, 5- ( 1,3-benzodioxol-5-yl) -1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, 5- (2- (trifluoromethyl) phenyl) -1,3,3-trimethyl-2-methylene- indoline, 5- (phenyl) -1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, 5- (p-tolyl) -1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, 5- (naphthalene-1 -yl) -1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, 5- (4-methylsulfanylphenyl) -1, 3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, 5- (4-hydroxyphenyl) - 1,3,3-tri
  • Suitable carbonyl compounds and imine compounds which can be mentioned in particular are: 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (isovanillin), 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3, 5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-methyl-5-imidazole-carboxaldehyde, 4-dimethylamino-cinnamaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxy-benzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino-1-naphthaldehyde, 4'-hydroxy-biphenyl-1
  • Suitable aryl alcohols and benzyl alcohols include, for example, the following compounds: benzyl alcohol, 4-hydroxy-benzyl alcohol, 4-hydroxy-3-methoxy-benzyl alcohol (vanillyl alcohol), 3-hydroxy-4-methoxy-benzyl alcohol (isovanillyl- alcohol), 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzyl alcohol, 3,4-dihydroxy-benzyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxy-benzyl alcohol, 4-ethoxy-benzyl alcohol, 4-carboxybenzyl alcohol, 2,5-dihydroxy -benzyl alcohol, 2,4-dihydroxy-benzyl alcohol, 2-hydroxy-benzyl alcohol, 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzyl alcohol, 4-hydroxy-2-methoxy-benzyl alcohol, 2,4-dimethoxy-benzyl alcohol, 2,3 -Dimethoxy-benzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-benzyl alcohol, 3,5-dimethoxy-benzyl alcohol, 3,4-methylenedi
  • any enzyme which can catalyze the oxidation of the alcohol to an aldehyde or ketone can be used as the "oxidation enzyme".
  • examples of such enzymes are: alcohol dehydrogenases (EC Classification 1.1.1.-), alcohol oxidases (EC Classification 1.1.2.- and 1.1.3.- and 1.1.99.-), Flavin oxidases (EC Classification 1.2.-), laccases (EC Classification 1.4 .--), peroxidases (EC Classification 1.11.1.-), hydroxylases and monooxygenases (EC Classification 1.13.12.- and 1.13.99.-), whereby Enzymes optimized (for example genetically modified) for the oxidation of the alcohols used are particularly preferred.
  • the enzyme is preferably used in an amount of 5-100 units per millimole of substrate (alcohol), where one unit of enzyme activity indicates the amount of enzyme required to catalyze the oxidation of 1 micromole of alcohol per minute.
  • the compounds of the formulas (I) and / or (Ia) are kept separate from the carbonyl compounds / imine compounds until shortly before use.
  • the colorant according to the invention therefore generally consists of two components, namely a colorant (A1) which contains the compounds of the formula (I) and / or (la) and, where appropriate, substantive dyes, and a further colorant (A2) which comprises the carbonyl compound / Contains imine compound and optionally direct dyes.
  • the compounds of the formulas (I) and / or (Ia) and the carbonyl compounds / imine compound in the respective color carrier composition (component (A1) or component (A2)) are in each case preferably in a total amount of about 0.02 to 20 percent by weight 0.2 to 10 percent by weight, wherein in the ready-to-use colorant obtained by mixing components (A1) and (A2), the compounds of the formulas (I) and / or (Ia) and the carbonyl compound / imine compound each in a total amount of about 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight, are included.
  • the colorant according to the invention can optionally additionally contain customary, physiologically acceptable, direct Contain dyes from the group of acidic or basic dyes, nitro dyes, azo dyes, quinone dyes and triphenylmethane dyes.
  • the substantive dyes can be used in component (A1) and / or component (A2) in a total amount of about 0.02 to 20 percent by weight, preferably 0.2 to 10 percent by weight, the total amount of substantive dyes in the ready-to-use colorants obtained by mixing components (A1) and (A2) is about 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight.
  • the preparation form for the ready-to-use colorant and components (A1) and (A2) can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • suitable forms of preparation are a cream, a gel, a foam or an emulsion.
  • Their composition represents a mixture of the compounds of the formulas (I) and / or (Ia) and / or the carbonyl compounds / imine compounds with the additives customary for such preparations.
  • Customary additives used in colorants in solutions, creams, emulsions, gels or foams are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol or glycols such as glycerol and 1,2-propanediol, and also wetting agents or emulsifiers the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, oxethylated Fatty alcohol sulfates, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium ammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, ethoxylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkano
  • constituents mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight (based on the colorant), the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight ( based on the colorant) and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5 percent by weight (based on the colorant).
  • the pH of the ready-to-use colorant is generally about 3 to 11, preferably about 6 to 11, with a pH of 6.5 to 8.5 being particularly preferred.
  • the pH of the ready-to-use colorant is obtained when the component (A1) containing the compounds of the formula (I) and / or (la) is mixed with the carbonyl-containing / imine-containing component (A2) as a function of the pH of the components (A1 ) and (A2) and the mixing ratio of these two components. If necessary, after mixing components (A1) and (A2), the pH of the ready-to-use coloring agent can be adjusted to the desired value by adding an alkalizing agent or an acid.
  • Alkalizing agents such as, for example, alkanolamines, alkylamines, alkali metal hydroxides or ammonium hydroxide and alkali metal carbonates or ammonium carbonates or acids such as, for example, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid can be used to adjust the pH of the ready-to-use agent and of component (A1) or (A2) , Citric acid, ascorbic acid and boric acid can be used.
  • the ready-to-use colorant is obtained immediately before use by mixing component (A1) containing the compounds of the formulas (I) and / or (la) with component (A2) containing the carbonyl compound / imine compound (optionally with the addition of an alkalizing agent or an acid ) produced and then applied to the fiber.
  • this mixture is allowed to act for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes, at a temperature of 20 to 50 degrees Celsius, in particular at 30 to 40 degrees Celsius.
  • the fiber is then rinsed with water and, if necessary, washed with a shampoo.
  • the colorant according to the invention enables a gentle, uniform and permanent coloring of the fibers, in particular keratin fibers, such as hair, over a wide range of colors, and depending on the compound of formula (I) / (Ia) used, excellent blue colorations can also be achieved. Surprisingly, the dyeings obtained in this way can be completely and gently removed again at any time using reducing agents.
  • Another object of the present invention is therefore a process for dyeing and later decolorizing keratin fibers, such as wool, silk or hair and in particular human hair, in which the fiber is dyed with a dyeing agent (A) according to the invention and at any later point in time the coloring is removed again with a decolorizing agent (B), component (B) containing at least one sulfite, for example an ammonium sulfite, alkali sulfite or alkaline earth sulfite, in particular sodium sulfite or ammonium sulfite, as the decolorizing agent.
  • a dyeing agent (A) according to the invention and at any later point in time the coloring is removed again with a decolorizing agent (B), component (B) containing at least one sulfite, for example an ammonium sulfite, alkali sulfite or alkaline earth sulfite, in particular sodium sulfite or ammonium sulfite, as the
  • the total amount of sulfites in component (B) is about 0.1 to 10 percent by weight, preferably about 2 to 5 percent by weight.
  • the agent for decolorizing the fibers dyed with the colorant (A) can be in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic solution, as a gel, cream, emulsion or foam, the decolorizing agent both in the form of a one-component preparation and also In addition to the powder form to protect against dust formation, the decolorizing agent can also be made up as a tablet - also effervescent tablet - or granules.
  • auxiliaries if they are in solid form
  • the dust formation can be avoided by wetting the powder with oils or waxes be changed.
  • the decolorizing agent can contain additional auxiliaries, such as, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol, glycol ethers or glycols such as glycerol and in particular 1,2-propanediol, and also wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic , amphoteric or nonionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, oxyethylated fatty alcohols, fatty acid alkoxylamides, higher ethoxylated fatty alcohols,
  • the pH of the decolorizing agent is about 3 to 8, in particular about 4 to 7.
  • suitable acids for example ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, phosphoric acid, acetic acid, glycolic acid, salicylic acid , Glutathione or gluconic acid lactone, or else alkalizing agents such as alkanolamines, alkylamines, alkali hydroxides, ammonium hydroxide, alkali carbonates, ammonium carbonates or alkali phosphates.
  • suitable acids for example ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, phosphoric acid, acetic acid, glycolic acid, salicylic acid , Glutathione or gluconic acid lactone, or else alkalizing agents such as alkanolamines, alkylamines, alkali hydroxides, ammonium hydroxide, alkali carbonates, ammonium carbonates
  • the exposure time of the decolorizing agent is 5 to 60 minutes, in particular 15 to 30 minutes, depending on the color and temperature to be decolorized (about 20 to 50 degrees Celsius), the decolorization process being accelerated by the application of heat.
  • the hair is rinsed with water, if necessary washed with a shampoo.
  • component (B) is particularly well suited for decolorizing keratin fibers dyed with the colorant (A), in particular human hair, component (B) can in principle also be used for decolorizing other natural or synthetic fibers dyed with the colorant (A) such as cotton, viscose, nylon, cellulose acetate can be used.
  • the present application further relates to compounds of the formula (I) or (Ia) in which R2 'or R2 is a methylene or methyl group when R10 is hydrogen or a methoxy group, and at least one of the radicals R5 to R12 are different from hydrogen if the radicals R1, R3 and R4 simultaneously represent a methyl group; as well as the compounds of formula (V).
  • the preparation is carried out according to variant 1 of general synthesis instructions A), 0.92 g of 5-bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indole and 1.01 g of 2,4-dimethoxyphenylboronic acid in 20 ml of 1,2-dimethoxyethane and 0.51 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 1.38 g of potassium carbonate in 5 g of water.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethyl acetate 4/6).
  • the preparation is carried out according to variant 1 of the general synthesis instructions A), 0.92 g of 5-bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indole and 0.83 g of 3,4-methylenedioxyphenylboronic acid in 20 ml of 1,2-dimethoxyethane and 0.51 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 1.38 g of potassium carbonate in 5 g of water.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethyl acetate 4/6).
  • the preparation is carried out in accordance with variant 1 of the general synthesis instructions A), 0.92 g of 5-bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indole and 0.95 g of 2-trifluoromethylphenylboronic acid in 20 ml of 1,2-dimethoxyethane and 0 , 51 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 1.38 g of potassium carbonate in 5 g of water.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethyl acetate 4: 6).
  • the preparation is carried out according to variant 1 of the general synthesis instructions A), 1 g of 5-bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indole and 0.69 g of benzene boronic acid in 18 ml of 1, 2-dimethoxyethane and 0.56 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 1.5 g of potassium carbonate in 5.3 g of water.
  • the reaction mixture is concentrated under reduced pressure.
  • the oily residue is taken up in a little CH 2 CI 2 and by adding part.
  • the product is precipitated in butyl methyl ether.
  • the preparation is carried out according to the general synthesis instructions B), 0.16 g of 5-bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indole, 0.25 g of bis (pinacolato) diborone, 0.02 g [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloro-palladium (II) and 0.20 g of potassium acetate in 10 ml of dioxane can be used.
  • the preparation is carried out according to variant 3 of the general synthesis instructions A), 407 mg of 5- (5,5-dimethyl- [1,3,2] dioxaborinan-2-yl) - 2,3,3-trimethyl-3H-indole and 396 mg of 4-bromothioanisole in 7.5 ml of 1,2-dimethoxyethane and 173 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 2.0 ml of potassium carbonate solution (2.76 g of potassium carbonate in 10 ml of H 2 O) are used.
  • the product thus obtained is washed once with hot ethanol and once with methanol.
  • Potassium carbonate in 10 ml H 2 O can be used.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethanol 9: 1).
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethanol 8: 2).
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethanol 9: 1). 251 mg (50% of theory) of 5-anthracen-9-y! -2,3,3-trimethyl-3H-indole are obtained.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethanol 9: 1). 193 mg (49% of theory) of 5- (3,5-dimethyl-phenyl) -2,3,3-trimethyl-3H-indole are obtained.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexanes / ethanol 9: 1). 237 mg (51% of theory) of 5-acenaphthen-5-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indole are obtained.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethanol 9: 1). 173 mg (43% of theory) of 5- (4-methoxy-2-methylphenyl) -2,3,3-trimethyl-3H-indole are obtained.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethanol 9: 1).
  • 264 mg (57% of theory) of 5-biphenyl-4-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indole are obtained.
  • the product thus obtained is washed with ethanol.
  • the resulting residue is purified by chromatography (silica gel; hexane / ethanol 9: 1). 254 mg (58% of theory) of 5-benzo [b] thiophene-3-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indole are obtained.
  • Residue is adsorbed on silica gel and purified by chromatography
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the lauryl ether sulfate is heated to 80 ° C with 95% of the water and melted Cetylstearyl alcohol added and stirred until a cream results.
  • the compound of formula (I) / (Ia) with the ethanol and the remaining water added.
  • the pH of the cream is optionally adjusted to the value given in Tables 1 to 9 with 20% aqueous monoethanolamine solution.
  • the cetylstearyl alcohol is melted at 80 ° C.
  • the lauryl ether sulfate is heated to 80 ° C. with 95% of the water and added to the melted cetylstearyl alcohol and stirred until a cream is obtained.
  • the carbonyl compound / imine compound is added together with the ethanol and the remaining water.
  • the pH of the cream is optionally adjusted to the value given in Tables 1 to 9 with 20% aqueous monoethanolamine solution.
  • Component A1 and component A2 are mixed together in a ratio of 1: 1.
  • the measured pH of the ready-to-use agent thus obtained is referred to in Tables 1 to 9 as pH m .
  • the ready-to-use hair dye thus obtained is applied to the hair and evenly distributed with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C, the hair is treated with a Washed shampoo, then rinsed with lukewarm water and then dried.
  • the L * a * b * color measurement values given in the present examples were determined using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L-value stands for the brightness (i.e. the lower the L-value, the greater the color intensity)
  • the a-value is a measure of the red component (i.e. the larger the a-value, the greater the red component is larger).
  • the b-value is a measure of the blue component of the color, the more negative the b-value, the greater the blue component.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1,3,3,-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (Ia),dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol eines 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) bei einer Temperatur von 20 bis 180 DEG C in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel mit 1 bis 50 Mol einer Verbindung der Formel R1-A 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird; nach diesem Verfahren erhältliche neue Verbindungen der Formel (I)/(Ia) und (V);sowie mindestens eine Verbindung der Formel (I)/(Ia) und mindestens eine Carbonylverbindung/Iminverbindung enthaltendes Mittel zur Färbung keratinischer Fasern und ein Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasern, bei dem die Keratinfaser mit dem vorstehend genannten Mittel gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die so er-haltene Färbung durch eine sulfithaltige Zubereitung wieder entfernt wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin Derivate und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen zum temporären Färben von Fasern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 5-Aryl- 1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten sowie deren physiologisch verträglichen Salzen mit organischen oder anorganischen Säuren als Farbstoff-Vorstufe in Färbemitteln für Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, wobei -falls gewünscht- die erhaltene Färbung zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt auch wieder schonend entfärbt werden kann. Ein weiterer Gegenstand sind 5-Aryl-1 ,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin-Derivate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Aus dem Chemical Abstract Nr. 1976:462913 der russischen Veröffentlichung Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1976, Seite 497-499 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin und des 4-Methoxyphenyl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin bekannt, welches vom entsprechenden Arylhydrazin-Derivat ausgeht. Da bei diesem Verfahren für jede Arylmodifikation zunächst das entsprechende Arylhydrazin hergestellt werden muss, ist dieses Verfahren recht aufwendig und für die Parallelsynthese von strukturell verwandten 5-Aryl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten ungeeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für 5-Aryl-1 ,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, ausgehend von einem Schlüsselbaustein auf einfache Weise mit wenigen Reaktionsschritten eine Vielzahl von strukturell verwandten 5-Aryl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten in guten Ausbeuten herzustellen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass durch eine N-Alkylierung von 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivaten der Formel (VII) die 5-Aryl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate der Formel (I) oder deren Salze der Formel (la) auf einfache Weise herstellbar sind, wobei die Verbindungen der Formel (VII) durch eine Suzuki-Reaktion eines Indolderivates der Formel (II) beziehungsweise der Formel (V) mit Arylboronsäurederivaten der Formel (III) oder durch eine Suzuki-Reaktion eines Indolderivates der Formel (II) mit einer Diboronverbindung der Formel (IV) und einem Arylhalogenid der Formel (VI) in guten Ausbeuten erhältlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (la),
(I) (la) welches dadurch gekennzeichnet ist, dass 1 Mol eines 5-Aryl-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) bei einer Temperatur von 20 bis 180 °C in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel mit 1 bis 50 Mol einer Verbindung der Formel
R1-A 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird;
(VII) wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- C8-Polyhydroxy- alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)P-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra -Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C8-Alkylgruppe sind; m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einer geradkettigen C1-C6-Alkylgruppe;
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe , einer -(CH2)n-CO-XRc -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc -Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkyl- gruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können; R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd -Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2-Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass die nebeneinanderliegenden Reste R6 und R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Aryl ist gleich einer substituierten Pyrimidylgruppe, einem zyklischen Rest der Formel (IX) oder einem heterozyklischen Rest der Formel (X) oder (XI) oder (XII).
(IX) (X) (XI) (XM)
wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORe-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Re -Gruppe, einer -OCORe -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRe -Gruppe, einer -(NH2Re)+ -Gruppe, einer -N(Re)2 -Gruppe, einer -(N(Rβ)3)+ -Gruppe, einer -NHCORe -Gruppe, einer -NHCOORΘ -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRe -Gruppe, einer -CH2N(Re)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORe)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2R8- Gruppe oder einer -SRe-Gruppe sein können, mit Re gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe, mit der Massgabe, dass zwei nebeneinanderliegende Reste R8 bis R19 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder δgliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Z ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N(+)-Rf -Gruppe; Q ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N-Rf -Gruppe; Rf ist gleich Wasserstoff, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxy- alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Acetylgruppe oder Sulfonylgruppe; A" ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Hexafluoroantimonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat, wobei das Chloridion, das Tetrafluoro- boration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind.
Die N-Alkylierung der Verbindungen der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C, wobei eine Reaktionstemperatur von 40 bis 85 °C besonders bevorzugt ist. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 4 bis 24 Stunden und insbesondere 4 bis 8 Stunden.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem apolar aprotischen oder polar protischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlormethan oder Dichlormetan, Acetonitril und 3-Methoxypropionitril, wobei Benzol, Toluol, Methanol, Ethanol, Dichlormethan und Trichlormethan besonders bevorzugt sind.
Die Verbindung der Formel (VII) und die Verbindung der Formel R1-A werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1 :1 ,1 bis 1 :10 und insbesondere in einem molaren Verhältnis von 1 :1 ,1 bis 1 :2 eingesetzt. Die vorgenannte Reaktion kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Ultraschall oder in einem Autoklaven oder einem Bombenrohr unter Überdruck (0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, insbesondere 1 bis 5 bar) durchgeführt werden.
Die 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivate der Formel (VII) können durch eine Suzukireaktion auf einfache Weise entweder durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einem Arylboronsäurederivat der Formel (III) oder aber durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einer Diboronverbindung der Formel (IV) und einer Arylhalogenoverbindungen der Formel (VI) hergestellt werden.
Die Suzukireaktion erfolgt bei 20 bis 180 °C, vorzugsweise 40 bis 120 °C und insbesondere 60 bis 100 °C, in einem apolar aprotischen Lösungsmittel oder einem polar aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrilen, Etherverbindungen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1 ,2-Dimethoxyethan, Acetonitirl und 3-Methoxypropionitril, und insbesondere Toluol, Tetrahydrofuran und 1 ,2-Dimethoxyethan, -mit oder ohne Zusatz von Wasser-, unter Zusatz eines geeigneten Katalysators (zum Beispiel eines Pd-Katalysators in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,12 Mol bei 1 Mol Edukt) und/oder einer geeigneten organischen oder anorganischen Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumacetat, wobei Kaliumcarbonat und Kaliumacetat besonders bevorzugt sind. Das Reaktionsmedium ist sauerstofffrei, wobei die Reaktion vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff, durchgeführt wird. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit von 1 bis 8 Stunden und insbesondere 2 bis 6 Stunden bevorzugt ist.
Das Syntheseverfahren für die Verbindungen der Formeln (l)/(la), einschließlich der Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (VII), ist in dem nachfolgenden Schema 1 zusammengefasst. In dem nachfolgenden Schema 1 haben die Restgruppen R1 bis R7, Aryl und A die vorstehend angegebene Bedeutung, während R20 und R21 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylgruppe sind; R22 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe ist, mit x gleich 0 oder 1 und Hai für ein Jodatom, Bromatom oder Chloratom oder eine CF3-SO2-O-Gruppe steht, wobei das Bromatom und das Chloratom bevorzugt sind, und R23 und R'23 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C,-C6-Alkylgruppe sind, oder R23 und R'23 gemeinsam mit der Gruppe -O-B-O- einen Ring der Formel (VIII) bilden.
Schema 1:
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II), (III), (IV) und (VI) sind literaturbekannt, wobei die Verbindungen der Formeln (IM), (IV) und (VI) auch kommerziell erhältlich sind. Die Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise mit Hilfe von aus der Literatur bekannten Standardsyntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der Dissertation von Andreas Leiminer, Universität Regensburg (1995); der DE-OS 1 949 716 oder der US-PS 3 865 837 beschrieben werden, hergestellt werden. Über literaturbekannte elektrophile Substitutionsreaktionen am aromatischen Kern können zudem weitere Substituenten, wie zum Beispiel eine Nitrofunktion, eingeführt werden. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf das von DJ. Gale, J.F.K. Wilshire in J. Soc. Dyers Colour ; 1974, Seiten 97-100 beschriebene Syntheseverfahren hingewiesen. Durch anschliessende Behandlung mittels Reduktionsmitteln oder Oxidationsmitteln beziehungsweise mit Hilfe von geeigneten Schutz-gruppenadditionsreaktionen oder Schutzgruppeneliminations- reaktionen können die eingeführten Substituenten gegebenenfalls umfunktionalisiert werden, wodurch weitere Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) erhältlich sind.
Die Suzukireaktion kann in Analogie zu literaturbekannten Verfahren erfolgen; beispielsweise der von S.L. Buchwald et al. im „Journal of the American Chemical Society" 1999, 121 , Seiten 9550-9561 beschriebenen Methode. In diesem Zusammenhang sei auch auf „The Strem Chemiker: Recent Progress in the Suzuki Reactions of Aryl Chlorides" von S.L. Buchwald and J.M. Fox; Vol. XVIII, No.1 ; May, 2000, Seiten 1-33, sowie die dort genannten Literaturzitate hingewiesen.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (la) eignen sich hervorragend als Farbstoffvorstufen im nicht-oxidativen System zum Färben von Keratinfasern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern, bespielsweise Wolle, Seide oder Haaren, insbesondere menschlicher Haare, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es (a) mindestens eine Verbindung der Formeln (I) und/oder (la) und (b) mindestens eine Carbonylverbindung und/oder Iminverbindung enthält.
Obwohl sich die Verbindungen der Formel (I) und (la) insbesondere für die Verwendung zur Färbung von Keratinfasern eignen, ist es prinzipiell auch möglich mit diesen Verbindungen andere natürliche oder synthetische Fasern, beispielsweise Baumwolle oder Nylon 66, zu färben.
Als geeignete Verbindungen der Formeln (I) und (la) können insbesondere die folgenden Verbindungen sowie deren Salze genannt werden: 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(2-(trifluor- methyl)phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Phenyl)-1 ,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(p-Tolyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Naphtalen-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Methylsulfanyl- phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Hydroxyphenyl)-1 ,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Naphtalen-2-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin, 5-(2-Hydroxy-naphtalen-6-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin, 5-(Anthracen-9-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Acenaphthen-5-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Methoxy-2- methyl-phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Biphenyl-4-yl)-1 ,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Benzo[b]thiophen-3-yl)-1-ethyl-,3,3- dimethyl-2-methylen-indolin, 1-Ethyl-3-(1-ethyl-3,3-dimethyl-2-methylene- 2,3-dihydro-1 H-indol-5-yl)pyridinium tetrafluoroborat, 5-(Furan-3-yl)-1- ethyl-3,3-dimethyl-2-methylen-indolin, 5-(thiophen-3-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin, 5-(thiophen-2-yl)-1-ethyl-3,3-dimethyl-2-methylen- indolin, und 1-(1,,3, >3,-Trimethyl-2,-methylene-2)3,2,,3,-tetrahydro-1, -/- [5,5']biindolyl-1-yl)-ethanon; wobei das 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 , 2,3,3- tetramethyl-3H-indol-1 -ium-tetrafluoroborat, 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)- 1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indol-1 -ium-tetrafluoroborat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5- (-2-trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1-ium-tetrafluoroborat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen-3-yl)-3H-indolium-jodid, 5-Phenyl-1 ,2,2,3- tetramethyl-1 (3H)-indolium-tetrafluoroborat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl- 3H-indolium-tetrafluoroborat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-naphthalen-1 -yl-3H- indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(4-methylsulfanyl- phenyl)-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-5-(4-hydroxy-phenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5- naphthalen-2-yl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-5-(6-hydroxy- naphthalen-2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-Anthracen-9-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat, 5-Benzo[b]thiophen-3-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat, 5-Acenaphthen-5-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-5-(4-methoxy-2-methyl-phenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-Biphenyl-4-yl-1-ethyl-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-Benzo[b]thiophen-3-yl-1-ethyl- 2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1 -Ethyl-5-(1 -ethyl-3- pyridiniumyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium ditetrafluoroborat, 1 -Ethyl-5- furan-3-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-2,3,3- trimethyl-5-(2-thienyl)-3H-indolium tetrafluoroborat und 1'-Acetyl-1-ethyl- 2,3,3-trimethyl-2,,3,-dihydro-3H,1Η-[5,5,]biindolyl-1-ium-tetrafluoroborat besonders bevorzugt sind. Als geeignete Carbonylverbindung und Iminverbindungen können insbesondere genannt werden: 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd (Vanillin), 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd (Isovanillin), 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol- carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb- aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3- methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2- aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo- 1 (4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methyl- furfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carbox- aldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy- benzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophen- dicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxy- ethyl)imino)methyl)phenol, 1 ,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1 ,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxy- propyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)irnino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-propan-1 ,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1 ,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2-phenyl- ethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylamino- naphthalen-1-ylmethylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzyliden)-amino]-3-(3/-/-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy- benzyliden)-amino]-3-(3 - -imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-3-(1/-/-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1fy-indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1 ,2-Dihydroxy-3-(((2- hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1 ,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxy- ethyl)imino)methyl)benzol, 1 ,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)- imino)methyl)benzol und 1 ,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol. Die Carbonylverbindungen können auch in-situ durch enzymatische Oxidation von entsprechenden Arylalkoholen und Benzylalkoholen mit Hilfe eines oder mehrerer geeigneten Oxidations-Enzyme hergestellt werden.
Als geeignete Arylalkohole und Benzylalkohole sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen: Benzylalkohol, 4-Hydroxy-benzyl- alkohol, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzyl-alkohol (Vanillylalkohol), 3-Hydroxy- 4-methoxy-benzylalkohol (Isovanillyl-alkohol), 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzylalkohol, 3,4-Dihydroxy-benzyl-alkohol, 2-Hydroxy-3-methoxy- benzylalkohol, 4-Ethoxy-benzylalkohol, 4-Carboxybenzylalkohol, 2,5-Dihydroxy-benzylalkohol, 2,4-Dihydroxy-benzylalkohol, 2-Hydroxy- benzylalkohol, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 4-Hydroxy-2- methoxy-benzylalkohol, 2,4-Dimethoxy-benzylalkohol, 2,3-Dimethoxy- benzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethoxy- benzylalkohol, 3,4-Methylendioxy-benzylalkohol,3,4-Dimethoxy- benzylalkohol, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- benzylalkohol, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trimethoxy- benzylalkohol, 2,4,6-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trihydroxy-benzyl- alkohol, 2,3,4-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylalkohol, 2-Nitro-benzylalkohol, 3-Nitro-benzylalkohol, 4-Nitro- benzylalkohol, 2-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-4- methyl-benzylalkohol, 3,5-Diamino-benzylalkohol, 4-Amino-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-benzylalkohol, 4-Diethylamino-2-hydroxy-benzylalkohol, 4-Diethylamino-3-methoxy-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-2-methoxy- benzylalkohol, 4- Dibutyl-amino-benzylalkohol, 3-Methoxy-4-(1- pyrrolidinyl)-benzyl-alkohol, (4-Methoxy-naphtalin-1-yl)-methanol, (4-Dimethylamino-naphtalin-1 -yl)-methanol, 2-(Hydroxymethyl)-1 -naphtol, 1-Naphtalin-methanol, 2-Naphtalin-methanol, (2-Methoxy-naphtalin-1-yl)- methanol, 4-Hydroxy-methyl-naphtalin-1 -ol, 4'-Hydroxymethyl-biphenyl-4- ol, (4-Hydroxymethyl-phenyl)-methanol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2- methoxy-phenol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2,6-dimethoxy-phenol, 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-prop-2-en-1-ol, 5-(4-(Diethylamino-phenyl)- penta-2,4-dien-1-ol, Thiophen-2-yl-methanol, (5-Hydroxymethyl-thiophen- 2-yl)-methanol, Thiophen-3-yl-methanol, (1 - -Pyrrol-2-yl)-methanol, (1 -Methyl-1 --pyrrol-2-yl)-methanol, 5-Methyl-furan-2-yl)-methanol, (1H-lndol-3-yl)-methanol und (6-Methyi-1H-indol-3-yl)-methanol.
Als "Oxidations-Enzym" kann hierbei prinzipiell jedes Enzym verwendet werden, das die Oxidation des Alkohols zu einem Aldehyd oder Keton zu katalysieren vermag. Als Beispiele für derartige Enzyme -ohne diese hierauf zu beschränken- können genannt werden: Alkoholdehydrogenasen (E.C. Classification 1.1.1.-), Alkoholoxidasen (E.C. Classification 1.1.2.- und 1.1.3.- und 1.1.99.-), Flavinoxidasen (E.C. Classification 1.2.-), Laccasen (E.C. Classification 1.4.--), Peroxidasen (E.C. Classification 1.11.1.-), Hydroxylasen und Monooxygenasen (E.C. Classification 1.13.12.- und 1.13.99.-), wobei für die Oxidation der verwendeten Alkohole optimierte (beispielsweise gentechnisch veränderte) Enzyme besonders bevorzugt sind.
Das Enzym wird vorzugsweise in einer Menge von 5-100 Units pro Millimol Substrat (Alkohol) eingesetzt, wobei ein Unit an Enzymaktivität hierbei die Menge an Enzym angibt, die für die Katalyse der Oxidation 1 Mikromoles an Alkohol pro Minute erforderlich ist. Die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (la) werden bis kurz vor der Anwendung von den Carbonylverbindungen/Iminverbindungen getrennt aufbewahrt. Das erfindungsgemäße Färbemittel besteht daher in der Regel aus zwei Komponenten, nämlich einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I) und/oder (la) und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält, und einerweiteren Farbträgermasse (A2), welche die Carbonylverbindung/Iminverbindung und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält. Diese beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Anwendung zu einem gebrauchsfertigen Färbemittel vermischt und sodann auf die zu färbende Faser aufgetragen. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass eine oder beide Komponenten aus mehreren Einzelkomponenten bestehen, welche vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein 2-Komponenten-Kit, bestehend aus einem Mittel der Komponente (A1) und einem Mittel der Komponente (A2).
Die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (la) und die Carbonyl- verbindungen/lminverbindung sind in der jeweiligen Farbträgermasse (Komponente (A1) beziehungsweise Komponente (A2)) jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, enthalten, wobei in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (la) und die Carbonylverbindung/ Iminverbindung jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethan- farbstoffe enthalten.
Die direktziehenden Farbstoffe können in der Komponente (A1) und/oder der Komponente (A2) jeweils in einer Gesamtenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Zubereitungsform für das gebrauchsfertige Färbemittel sowie die Komponenten (A1) und (A2) kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung sein. Weitere geeignete Zubereitungsformen sind eine Creme, ein Gel, ein Schaum oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (la) und/oder der Carbonyl- verbindungen/lminverbindungen mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Schäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1 ,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethyl- ammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse).
Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels beträgt in der Regel etwa 3 bis 11 , vorzugsweise etwa 6 bis 11 , wobei ein pH-Wert von 6,5 bis 8,5 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels ergibt sich bei der Mischung der die Verbindungen der Formel (I) und/oder (la) enthaltenden Komponente (A1 ) mit der carbonylhaltigen/iminhaltigen Komponente (A2) in Abhängigkeit vom pH- Wert der Komponenten (A1) und (A2) sowie dem Mischungsverhältnis dieser beiden Komponenten. Falls erforderlich kann nach dem Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels durch den Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes des gebrauchsfertigen Mittels sowie der Komponente (A1 ) oder (A2) können alkalisierende Mittel wie zum Beispiel Alkanolamine, Alkylamine, Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxid und Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonate oder Säuren wie zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Borsäure, verwendet werden.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (la) enthaltenden Komponente (A1) mit der die Carbonylverbindung/ Iminverbindung enthaltenden Komponente (A2) (gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure) hergestellt und sodann auf die Faser aufgetragen. Je nach gewünschter Farbtiefe läßt man diese Mischung 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 20 bis 50 Grad Celsius, insbesondere bei 30 bis 40 Grad Celsius einwirken. Anschließend wird die Faser mit Wasser gespült und gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Das erfindungsgemässe Färbemittel ermöglicht eine schonende, gleichmässige und dauerhafte Färbung der Fasern, insbesondere von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, über einen breiten Farbbereich, wobei je nach verwendeter Verbindung der Formel (l)/(la) auch hervorragende Blaufärbungen erzielt werden können. Überraschenderweise können die so erhaltenen Färbungen zu einem beliebigen Zeitpunkt schnell und schonend durch Reduktionsmittel wieder vollständig entfernt werden. Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung und späteren Entfärbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, bei dem die Faser mit einem erfindungsgemässen Färbemittel (A) gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die Färbung mit einem Entfärbemittel (B) wieder entfernt wird, wobei die Komponente (B) als entfärbendes Agenz mindestens ein Sulfit, beispelsweise ein Ammoniumsulfit, Alkalisulfit oder Erdalkalisulfit, insbesondere Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, enthält.
Die Gesamtmenge an Sulfiten in der Komponente (B) beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent.
Das Mittel zur Entfärbung der mit dem Färbemittel (A) gefärbten Fasern (im folgenden „Entfärbemittel" genannt) kann als wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung, als Gel, Creme, Emulsion oder Schaum vorliegen, wobei das Entfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparats als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates konfektioniert sein kann. Das Entfärbemittel kann neben der Pulverform zum Schutz vor Staubbildung auch als Tablette - auch Brausetablette - oder Granulat konfektioniert sein. Hieraus wird dann vor der Anwendung mit kaltem oder warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Hilfsmittel, das Entfärbemittel hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, daß diese Hilfsmittel (sofern sie in fester Form vorliegen) bereits in dem Entfärbepulver oder Entfärbegranulat beziehungsweise der Brausetablette enthalten sind. Durch Benetzung des Pulvers durch Öle oder Wachse kann erforderlichenfalls die Staubbildung vermindert werden. Das Entfärbemittel kann zusätzliche Hilfsmittel, wie zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Glykolether oder Glykole wie Glycerin und insbesondere 1,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzol- sulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, enthalten.
Der pH-Wert des Entfärbemittels beträgt etwa 3 bis 8, insbesondere etwa 4 bis 7. Erforderlichenfalls kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Säuren, beispielsweise α-Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glycolsäure Salicylsäure, Glutathion oder Gluconsäurelacton, oder aber alkalisierenden Mitteln wie Alkanolaminen, Alkylaminen, Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalicarbonaten, Ammonium- carbonaten oder Alkaliphosphaten, eingestellt werden. Die Einwirkungszeit des Entfärbemittels beträgt je nach zu entfärbender Färbung und Temperatur (etwa 20 bis 50 Grad Celsius) 5 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, wobei durch Wärmezufuhr der Entfärbeprozeß beschleunigt werden kann. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Obwohl die Komponente (B) zur Entfärbung von mit dem Färbemittel (A) gefärbten Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, besonders gut geeignet ist, kann die Komponente (B) prinzipiell auch zur Entfärbung von anderen mit dem Färbemittel (A) gefärbten natürlichen oder synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Viskose, Nylon, Celluloseacetat, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Verbindungen der Formel (I) oder (la), bei denen R2' bzw. R2 gleich einer Methylen- bzw. Methyl-Gruppe ist, wenn R10 gleich Wasserstoff oder einer Methoxygruppe ist, und mindestens einer der Reste R5 bis R12 von Wasserstoff verschieden ist, wenn die Reste R1, R3 und R4 gleichzeitig eine Methylgruppe darstellen; sowie die Verbindungen der Formel (V).
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken. B e i s p i e l e
Beispiel 1.1 bis 1.22: Synthese der Indolinderivate der Formel (l)/(la)
A) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der 3H-lndolderivate der Formel (VII) Variante 1 :
1 Mol 5-Halogeno-2,3,3,-trimethyl-3H-indol der Formel (II) 1 ,3 Mol Arylboronsäure der Formel (III) werden in 1 ,2-Dimethoxyethan gelöst. Durch diese Lösung wird 15 Minuten lang Argon geblasen. Anschließend werden der Pd-Katalysator (0,1 bis 0,12 Mol) und 2 bis 2,6 Mol Kaliumcarbonat, gelöst in Wasser, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 bis 6 Stunden lang unter Rückfluss und Argonatmosphere erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung über Kiesegel filtriert, in Dichlormethan aufgenommen und die entstandene organische Phase zweimal mit einmolarer Natronlauge und dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck bei 40° C eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert oder chromatografisch gereinigt. Variante 2:
1 Mol 5-Dioxaborinan-2,3,3-trimethyl-3H-indol der Formel (V) und 1 ,0 bis 1 ,3 Mol Arylhalogenverbindung der Formel (VI) werden in 1 ,2-Dimethoxy- ethan gelöst. Durch diese Lösung wird 15 Minuten lang Argon geblasen. Anschließend werden der Pd-Katalysator (0,1 bis 0,2 Mol) und 2 bis 2,6 Mol Kaliumcarbonat, gelöst in Wasser, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 bis 6 Stunden lang unter Rückfluss und Argonatmosphere erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung über Kiesegel filtriert, in Dichlormethan aufgenommen und die entstandene organische Phase 2mal mit einmolarer Natronlauge, 2mal mit Wasser und 1mal mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck bei 40° C eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert oder chromatografisch gereinigt. Variante 3:
Zu 1 ,5 Mol 5-Dioxaborinan-2,3,3-trimethyl-3H-indol der Formel (V) gelöst in 1 ,2 Dimethoxyethan werden 1,95 Mol Arylhalogenverbindung, 0,15 Mol Pd-Katalysator und 3,9 Mol einer wässrigen K2CO3-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird anschliessend mit Argon versetzt, auf 80° C erwärmt und mit 360 elliptischen Runden pro Minute gedreht. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatografie (Silikagel; Hexan/Ethanol oder Hexan/Aceton) überwacht. Nach beendeter Reaktion (nach ca. 4 bis 10 Stunden) wird die wässrige Phase abgetrennt und das in der organischen Phase gelöste Produkt wird an Silikagel adsorbiert und sodann chromatografisch (Silikagel; Hexan/Ethanol) gereinigt.
B) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der 5-Dioxaborinan-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivate der Formel (V) 1 Mol Arylhalogenverbindung der Formel (II) und 1 ,5 Mol Diboron- verbindung der Formel (IV) sowie der Pd-Katalysator (0,03 bis 0,05 Mol) und 3 bis 3,2 Mol Kaliumacetat werden in wasserfreies Dioxan gegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend 4 bis 6 Stunden lang unter Stickstoff-Atmosphere und starkem Rühren auf 80 bis 85 °C erwärmt. Anschließend wird die Reaktionslösung mit wasser versetzt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit gesättigter Kochsalzlösung und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, sodann über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck bei 40 °C vollständig eingeengt. Der Rückstand wird chromatografisch (Silikagel, Hexan/Aceton) oder mittels Kugelrohrdestillation gereinigt.
C) Allgemeine Vorschrift zur N-Alkylierung der 3H-lndolderivate der Formel (VII) Variante 1 :
1 Mol des in Stufe A) erhaltenen Zwischenproduktes wird in 1 ,2-Dichlor- ethan gelöst, mit 1 ,2 Mol Trimethyloxonium-tetrafluoroborat versetzt und 6 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Das Produkt fällt aus, wenn man die Reaktions-mischung auf 4 °C kühlt oder Essigsäureethylester oder tert.Butylmethyl-ether zugibt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit wenig Essigsäure-ethylester oder tert.Butylmethylether gewaschen und aus Methanol, Ethanol, Acetonitril oder Essigsäureethyhlester umkristallisiert. Variante 2:
1 Mol des in Stufe A) erhaltenen Zwischenproduktes wird in Chloroform gelöst und mit 1 ,1 bis 2,1 Mol Methyljodid versetzt. Die erhaltene Lösung wird sodann unter Lichtausschluss und unter Argonatmosphere 24 Stunden lang bei 25 °C gerührt. Anschließend wird tert-Butylmethylether zu dieser Lösung hinzugegeben, die gelbe Fällung abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Variante 3:
1 Mol des in Stufe A) erhaltenen Zwischenproduktes wird in 1 ,2-Dichlor- ethan gelöst. Dazu wird 1 bis 2,5 Mol Triethyloxonium-tetrafluoroborat gelöst in 1 ,2-Dichlorethan gegeben. Die Reaktionsmischung wird anschliessend auf 80°C erwärmt und mit 360 elliptischen Runden pro Minute gedreht. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschicht- chromatografie (Silikagel; Essigsäureethylester oder Butanol/Essigsäure/ H2O 50:15:35) überwacht. Nach beendeter Reaktion (nach ca. 6 Stunden) wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck zu einem dickflüssigen Öl eingeengt, welches durch Vermischen mit Ethanol oder Essigsäureethylester eine Fällung bildet. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, gewaschen und bei 40°C getrocknet.
Beispiel 1.1 : 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indol-1 - ium-tetrafluroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 0,92 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 1 ,01 g 2,4-Dimethoxyphenylboronsäure in 20 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 0,51 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1 ,38 g Kaliumcarbonat in 5 g Wasser eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4/6) gereinigt.
Es werden 0,86 g (76 % der Theorie) 5-(2,4-dimethoxyphenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
0,82 g des so erhaltenen 5-(2,4-dimethoxyphenyl)-2,3,3-trimethyl-3H- indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Vorschrift C) mit 0,49 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 0,61 g (55 % der Theorie) 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,2,3,3- tetramethyl-3H-indol-1 -ium-tetrafluroborat Schmelzpunkt: 184-187°C
1H-NMR (Dg-DMSO): δ =1 ,53 ppm (s, 6H); 2,75 ppm (s, 3H); 3,77 ppm (s, 3H); 3,81 ppm (s, 3H); 3,97 ppm (s, 3H); 6,65 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H); 6,70 ppm (s, 1 H); 7,29 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H); 7,66 ppm (d, 3J = 9
Hz); 7,84 ppm (s, 1 H); 7,85 ppm (d, 3J = 9 Hz, 1 H).
FAB-Massenspektrum: M+= 310,2 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse:
(C20H24NO2BF4) %C %H %N %F %O ber.: 60,48 6,09 3,53 19,13 8,06 gef.: 60,20 6,30 3,40 18,80 8,20
Beispiel 1.2: 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indol-1- ium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 0,92 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,83 g 3,4-Methylendioxyphenylboronsäure in 20 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 0,51 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1 ,38 g Kaliumcarbonat in 5 g Wasser eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4/6) gereinigt.
Es werden 0,89 g (83 % der Theorie) 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
0,70 g des so erhaltenen 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,44 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 4 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Essigsäureethylester/Acetonitril (1 :1 ) umkristallisiert.
Ausbeute: 0,65 g (68 % der Theorie) 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,2,3,3- tetramethyl-3H-indol-1-ium-tetrafluoroborat
1H-NMR (D.-DMSO): δ = 1 ,55 ppm (s, 6H); 2,75 ppm (s, 3H), 3,97 ppm (s, 3H); 6,10 ppm (s, 2H); 7,05 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H); 7,28 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H); 7,40 ppm (s, 1 H); 7,86 ppm (d, 3J = 9 Hz; 1 H); 7,91 ppm
(d, 3J = 9 Hz, 1 H); 8,11 (s, 1 H).
FAB-Massenspektrum: M+= 294,30
Elementaranalyse:
(C19H20NO2BF4 ) %C %H %N %F %O ber.: 59,87 5,29 3,67 19,94 8,39 gef.: 59,60 5,40 3,70 19,90 8,20
Beispiel 1.3: 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2-trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1 - ium-tetrafluroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 0,92 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,95 g 2-Trifluoromethylphenylboronsäure in 20 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 0,51 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1 ,38 g Kaliumcarbonat in 5 g Wasser eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4:6) gereinigt.
Es werden 0,77 g (66 % der Theorie) 5-(2-(Trifluormethyl)phenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
0,76 g des so erhaltenen 5-(2-(Trifluormethyl)phenyl)-2,3,3-trimethyl-3H- indols wird gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,44 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 4 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 0,46 g (46 % der Theorie) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2-trifluor- methyl)phenyl)-3H-indol-1-ium-tetrafluroborat.
Η-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,54 ppm (s, 6H); 2,77 ppm (s, 3H); 3,99 ppm (s, 3H); 7,40-8,05 ppm (m, 7H) FAB-Massenspektrum: M+ = 318,0 (100% rel. Intensität) Beispiel 1.4: 1 ,2 ,3 ,3-Tetra methyl-5-(thiophen-3-yl )-3 H-indol iu m-jod id Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 1 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,70 g 3-Thiophenboronsäure in 18 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 0,56 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1 ,51 g Kaliumcarbonat in 5,3 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4:6) gereinigt.
Es werden 0,81 g (80 % der Theorie) 5-(Thiophen-3-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indol erhalten.
1 ,03 g des so erhaltenen 5-(Thiophen-3-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indols werden gemäss Variante 2 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,7 g Methyljodid in 4 ml Chloroform alkyliert.
Ausbeute: 0,37 g (23 % der Theorie) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen-3- yl)-3H-indolium-jodid
1 H-NMR (CD5OD): δ = 1,65 ppm, (s, 6H); 4,06 ppm (s, 3H), 4,85 ppm (s, 3H); 7,53-7,59 ppm (m, 2H); 7,81-7,86 ppm (m, 2H); 7,93 ppm (dd, 3J = 8,5 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H); 8,07 ppm (d, J= 2Hz, 1H) FAB-Massenspektrum: M+ = 256,0 (100% rel. Intensität) Elementaranalyse:
(C1βH1βNSI ) %C %H %N ber.: 50,14 4,73 3,65 gef.: 50,14 4,80 3,35 Beispiel 1.5: 5-Phenyl-1 ,2,2,3-tetramethyl-1 (3H)-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 1 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,69 g Benzolboronsäure in 18 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 0,56 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1 ,5 g Kaliumcarbonat in 5,3 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4:6) gereinigt.
Es werden 0,81 g (82 % der Theorie) 5-Phenyl-2,3,3-trimethyl-3H-indol erhalten.
1 ,5 g des so erhaltenen 5-Phenyl-2,3,3-trimethyl-3H-indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,11 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 1 ,33 g (63 % der Theorie) 5-Phenyl-1 ,2,2,3-tetramethyl- 1 (3H)-indolium-tetrafluoroborat
Η-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,57 ppm (s, 6H); 2,76 ppm (s, 3H); 3,99 ppm (s, 3H); 7,35-7,60 ppm (m, 3H); 7,70-7,83 ppm (m; 2H); 7,88-8,02 ppm (m, 2H); 8,17 ppm (s, 1 H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 250,3 (100% rel. Intensität) Elementaranalyse:
C18H20NBF4 %C %H %N %F ber.: 64,12 5,98 4,15 22,54 gef.: 63,60 6,10 4,20 22,50 Beispiel 1.6: 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H-indolium-tetrafluoroborat Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 2 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 2,20 g 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol und 1 ,8 g 4-Bromtoluol in 50 ml 1 ,2-Dimethoxyethan mit 0,94 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 2,90 g Kaliumcarbonat in 10,5 g H2O eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum (0,004 mbar) bei107 °C destilliert.
Es werden 1 ,80 g (90 % der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-p-tolyl-3H-indol erhalten.
1 ,7 g des so erhaltenen 2,3,3-Trimethyl-5-p-tolyl-3H-indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,27 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 6 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1 ,43 g (57 % der Theorie) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H- indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,57 ppm (s, 6H); 2,36 ppm (s, 3H); 2,76 ppm (s, 3H); 3,98 ppm (s, 3H); 7,32 ppm (~d, 3J~8Hz, 2H); 7,68 ppm (~d, 3J~8Hz, 2H); 7,88 ppm (~d, 3J~9 Hz, 1H); 7,94 ppm (~d, 3J~9 Hz, 1H); 8,14 ppm (s, 1 H)
FAB-Massenspektrum: M+= 264,1 (100% rel. Intensität) Elementaranalyse:
(C19H22NBF4 ) %C %H %N %F ber.: 64,98 6,31 3,99 21,64 gef.: 64,90 6,20 3,90 21 ,50 Beispiel 1.7: 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-naphthalen-1 -yl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen
Synthesevorschrift A), wobei 1 ,06 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und
1 ,0 g Naphtalin-1-boronsäure in 20 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 0,57 g
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1 ,6 g Kaliumcarbonat in 5,8 g
Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum
(0,008 mbar) bei 200°C destilliert.
Es werden 0,78 g (61 % der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-naphthalen-1-yl-
3H-indol erhalten.
0,65 g des so erhaltenen 2,3,3-Trimethyl-5-naphthalen-1-yl-3H-indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit
0,4 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert.
Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölige Rücktstand wird in wenig CH2CI2 aufgenommen und durch Zugabe von teil. Butylmethylether wird das Produkt ausgefällt.
Ausbeute: 0,32 g (36 % der Theorie) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-naphthalen-
1-yl-3H-indolium-tetrafluoroborat
Η-NMR (CDgOD): δ = 1 ,61 ppm (s, 6H); 2,82 ppm (s, 3H); 4,06 ppm (s,
3H); 7,40-7,70 (m, 4H); 7,70-7,85 ppm (m, 2H); 7,95-8,15 ppm (m, 4H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 300,0 (100% rel. Intensität)
Beispiel 1.8: 2,3,3-Trimethyi-5-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2- yl)-3H-indol
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift B), wobei 0,16 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol, 0,25 g Bis(pinacolato)- diboron, 0,02 g [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen]dichlor-Palladium(ll) und 0,20 g Kaliumacetat in 10 ml Dioxan eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird chromatografisch (Silikagel, Hexan/
Aceton = 9 / 1) gereinigt.
Ausbeute: 0,13 g (68 % der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-(4,4,5,5- tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-3H-indol
1H-NMR (CDCIg): δ = 1 ,31 ppm (s, 6H); 1 ,36 ppm (s, 12H); 2,30 ppm (s,
3H); 7,53 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H); 7,73 ppm (s, 1H); 7,79 ppm (d, 3J = 8
Hz, 1 H);
El-Massenspektrum: 285 (100, M+); 270 (53); 228 (7); 212 (10); 199 (62);
186 (62); 170 (18); 158 (8); 144 (16); 116 (15); 103 (6); 78 (14); 60 (14)
Beispiel 1.9: 5-(5,5-Dimethyl-[1,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indol
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift B), wobei 11 ,91 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol,
16,94 g Bis(neopentyl glycolato) diboron, 1 ,10 g [1 ,1'-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen]dichlor-Palladium(ll) und 15,21 g Kaliumacetat in 150 ml Dioxan eingesetzt werden.
Der resultierende ölige Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation (0,020 mbar, 160-170 °C) gereinigt.
Ausbeute: 9,50 g (70 % der Theorie) 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-
2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol
1H-NMR (CDCI3): δ = 1 ,03 ppm (s, 6H); 1 ,31 ppm (s, 6H); 2,30 ppm (s,
3H); 3,78 ppm (s, 4H); 7,52 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H); 7,73 ppm (s, 1H); 7,78 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H).
El-Massenspektrum: 271 (100, M+); 256 (68); 230 (5); 184 (18); 170 (42);
144 (46); 129 (19); 115 (36); 91 (13); 77 (26); 57 (19). Beispiel 1.10: 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(4-methylsulfanyl-phenyl)-3H- indolium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 396 mg 4-Bromothioanisol in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 2,0 ml Kaliumcarbonat-Lösung (2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 9:1).
Es werden 219 mg (52% der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-(4-methylsulfanyl- phenyl)-3H-indol erhalten.
219 mg des so erhaltenen 2,3,3-Thmethyl-5-(4-methylsulfanyl-phenyl)-3H- indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,1 ml 1 ,2-Dichlorethan und 0,93 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoroborat- Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlor- ethan) alkyliert.
Das so erhaltene Produkt wird einmal mit heissem Ethanol und einmal mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 171 mg (55% der Theorie) 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(4- methylsulfanyl-phenyl)-3H-indolium-tetrafluoroborat 1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1,45 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1 ,57 ppm (s, 6H) ; 2,52 ppm (s, 3H) ; 2,82 ppm (s, 3H) ; 4,50 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 7,39 ppm (d, 3J = 8 Hz, 2H) ; 7,73 ppm (d, 3J = 8 Hz, 2H) ; 7,90 ppm (d, 3J ~ 8 Hz, 1H) ; 8,00 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H), 8,17 ppm (s, 1 H). ESI-Massenspektrum : M+ = 310,1 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 332,1 (20% rel. Intensität) Beispiel 1.11 : 1'-Acetyl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-2',3'-dihydro-3H,1Η-
[5,5']biindolyl-1-ium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen
Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-
2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 468 mg 1-Acetyl-5-bromoindolin in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g
Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel;
Hexan/Ethanol 8 :2).
Es werden 242 mg (51 % der Theorie) 1-(2\3\3'-Trimethyl-2,3-dihydro-3Η-
[5,5']biindolyl-1-yl)-ethanon erhalten.
242 mg des so erhaltenen 1-(2,,3,,3'-Trimethyl-2,3-dihydro-3'H-
[5,5']biindolyl-1-yl)-ethanons wird gemäss Variante 3 der allgemeinen
Synthesevorschrift C) mit 1 ,2 ml 1 ,2-Dichlorethan und 0,91 ml einer
Triethyloxonium-tetrafluoroborat-Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium- tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlorethan) alkyliert.
Das so erhaltene Produkt wird mit heissem Ethanol gewaschen.
Ausbeute : 190 mg (58% der Theorie) 1'-Acetyl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-
2,,3'-dihydro-3H,1,H-[5,5']biindolyl-1 -ium-tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,45 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1 ,57 ppm (s, 6H) ;
2,18 ppm (s, 3H) ; 2,82 ppm (s, 3H) ; 3,22 ppm (t, 3J ~ 8 Hz, 2H) ; 4,15 ppm (t, 3J ~ 8Hz, 2H) ; 4,50 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 7,58 ppm (d, 3J ~ 9
Hz, 1 H) ;7,68 ppm (s, 1 H) ; 7,87 ppm (d, 3J ~ 8 Hz, 1 H) ; 7,98 ppm (d, 3J ~
8 Hz, 1H) ; 8,12 ppm (d, 3J ~ 9 Hz, 1H), 8,16 ppm (s, 1H).
ESI-Massenspektrum: M+ = 347,2 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 369,1 (93% rel. Intensität) Beispiel 1.12: 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-naphthalen-2-yl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 404 mg 2-Bromonaphthalen in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 9:1).
Es werden 256 mg (60% der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-naphthalen-2-yl- 3H-indol erhalten.
256 mg des so erhaltenen 2,3,3-Trimethyl-5-naphthalen-2-yl-3H-indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,3 ml 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,08 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoroborat- Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlor- ethan) alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Ethanol gewaschen. Ausbeute: 244 mg (68% der Theorie) 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5- naphthalen-2-yl-3H-indolium-tetrafluoroborat
Η-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,48 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1,61 ppm (s, 6H) ; 2,85 ppm (s, 3H) ; 4,53 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 7,53-7,68 ppm (m, 2H) ; 7,92-8,17 ppm (m, 6H) ; 8,35 ppm (s, 2H). ESI-Massenspektrum : M+ = 314,1 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 336,1 (27% rel. Intensität) Beispiel 1.13: 1-Ethyl-5-(6-hydroxy-naphthalen-2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 435 mg 6-Bromo-2-naphthol in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 8:2).
Es werden 427 mg (94% der Theorie) 6-(2,3,3-Trimethyl-3H-indol-5-yl)- naphthalen-2-ol erhalten.
427 mg des so erhaltenen 6-(2,3,3-Trimethyl-3H-indol-5-yl)-naphthalen-2- ols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 4,1 ml 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,70 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoroborat- Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlor- ethan) alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Essigester gewaschen. Ausbeute: 194 mg (33% der Theorie) 1-Ethyl-5-(6-hydroxy-naphthalen-2- yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1,48 ppm (m, 9H) ; 2,54 ppm (s, 3H) ; 4,52 ppm (m, 2H) ; 7,11-7,14 ppm (m, 2H) ; 7,63 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H) ; 7,78-7,76 ppm (m, 4H) ; 8,07 ppm (s, 1 H) ; 8,13 ppm (s, 1 H). ESI-Massenspektrum : M+ = 330,1 (100% rel. Intensität) Beispiel 1.14: 5-Anthracen-9-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 501 mg 9-Brom-anthracen in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 9:1). Es werden 251 mg (50% der Theorie) 5-Anthracen-9-y!-2,3,3-trimethyl-3H- indol erhalten.
251 mg des so erhaltenen 5-Anthracen-9-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,3 ml 1 ,2-Dichlorethan und 0,90 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoroborat- Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlor- ethan) alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Ethanol gewaschen. Ausbeute : 179 mg (53% der Theorie) 5-Anthracen-9-yl-1-ethyl-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat
1 H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,54-1 ,61 ppm (m, 9H) ; 2,90 ppm (s, 3H) ; 4,61 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 7,47-7,58 ppm (m, 6H) ; 7,69 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H) ; 7,97 ppm (s, 1 H) ; 8,18-8,23 ppm (m, 3H) ; 8,75 ppm (s, 1H) ESI-Massenspektrum : M+ = 364,2 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 386,1 (33% rel. Intensität) Beispiel 1.15: 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 361 mg 1-bromo-3,5-dimethylbenzen in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 9:1 ). Es werden 193 mg (49% der Theorie) 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
193 mg des so erhaltenen 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-2,3,3-trimethyl-3H- indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,0 ml 1 ,2-Dichlorethan und 0,88 ml einer Triethyioxonium-tetrafluoro- borat-Lösung (= 1 ,90 g Triethyioxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlorethan) alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäure gewaschen.
Ausbeute: 167 mg (60% der Theorie) 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1-ethyl- 2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,45 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1 ,57 ppm (s, 6H) ; 2,35 ppm (s,6H) ; 2,82 ppm (s, 3H) ; 4,50 ppm (q, 3J = 7Hz, 2H) ; 7,06 ppm (s, 1H) ; 7,37 ppm (s, 2H) ; 7,87 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H) ; 8,00 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H) ; 8,15 ppm (s, 1H) ESI-Massenspektrum : M+ = 292,3 (100% rel. Intensität) Beispiel 1.16: 5-Acenaphthen-5-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 455 mg 5-Bromoacenaphten in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexane/Ethanol 9:1 ). Es werden 237 mg (51% der Theorie) 5-Acenaphthen-5-yl-2,3,3-trimethyl- 3H-indol erhalten.
237 mg des so erhaltenen 5-Acenaphthen-5-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1,2 ml 1 ,2-Dichlorethan und 0,91 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoroborat- Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlor- ethan) alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Ethanol gewaschen. Ausbeute: 108 mg (33% der Theorie) 5-Acenaphthen-5-yl-1-ethyl-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,50 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1 ,60 ppm (s, 6H) ; 2,85 ppm (s, 3H) ; 3,42 ppm (s, 4H) ; 4,55 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 7,38- 7,58 ppm (m, 5H) ; 7,77 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H) ; 8,04 ppm (s, 1 H) ; 8,08 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H) . ESI-Massenspektrum : M+ = 340,1 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 362,3 (25% rel. Intensität) Beispiel 1.17: 1-Ethyl-5-(4-methoxy-2-methyl-phenyl)-2,3,3-trimethyl-3H- indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indoI und 392 mg 4-Bromo-3-methylanisol in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 9:1). Es werden 173 mg (43% der Theorie) 5-(4-Methoxy-2-methyl-phenyl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol erhalten.
173 mg des so erhaltenen 5-(4-Methoxy-2-methyl-phenyl)-2,3,3-trimethyl- 3H-indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,9 ml 1 ,2-Dichlorethan und 0,78 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoro- borat-Lösung (0 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlorethan) alkyliert. Das so erhaltene wird mit Ethanol gewaschen. Ausbeute: 134 mg (52% der Theorie) 1 -Ethyl-5-(4-methoxy-2-methyl- phenyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat 1H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,46 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1 ,55 ppm (s, 6H) ; 2,24 ppm (s, 3H) ; 2,82 ppm (s, 3H) ; 3,78 ppm (s, 3H) ; 4,50 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 6,87 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H) ; 6,92 ppm (s, 1 H) ; 7,18 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H) ; 7,54 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H) ; 7,82 ppm (s, 1 H) ; 7,97 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1 H). ESI-Massenspektrum: M+ = 308,1 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 330,1 (20% rel. Intensität) Beispiel 1.18: 5-Biphenyl-4-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 455 mg 4-Bromobiphenyl in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 9:1). Es werden 264 mg (57% der Theorie) 5-Biphenyl-4-yl-2,3,3-trimethyl-3H- indol erhalten. 264 mg des so erhaltenen 5-Biphenyl-4-yl-2,3,3-trimethyl- 3H-indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,3 ml 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,02 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoro- borat-Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlorethan) alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Ethanol gewaschen.
Ausbeute: 220 mg (61% der Theorie) 5-Biphenyl-4-yl-1-ethyl-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat
1 H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,47 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1 ,60 ppm (s, 6H) ; 2,84 ppm (s, 3H) ; 4,52 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 7,40-7,52 ppm (m, 3H) ; 7,73-7,91 ppm (m, 6H) ; 8,00-8,06 ppm (m, 2H) ; 8,25 ppm (s, 1H). ESI-Massenspektrum : M+ = 340,3 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 362,1 (30% rel. Intensität) Beispiel 1.19: 5-Benzofb1thiophen-3-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 407 mg 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol und 416 mg 3-Bromothianaphten in 7,5 ml 1 ,2-Dimethoxyethan sowie 173 mg Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) und 2,0 ml einer Kaliumcarbonat-Lösung (= 2,76 g Kaliumcarbonat in 10 ml H2O) eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird chromatografisch gereinigt (Silikagel; Hexan/Ethanol 9:1). Es werden 254 mg (58% der Theorie) 5-Benzo[b]thiophen-3-yl-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
254 mg des so erhaltenen 5-Benzo[b]thiophen-3-yl-2,3,3-trimethyl-3H- indols wird gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1 ,3 ml 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,05 ml einer Triethyloxonium-tetrafluoro- borat-Lösung (= 1 ,90 g Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 10 ml 1 ,2-Dichlorethan) alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Ethanol gewaschen.
Ausbeute : 180 mg (51% der Theorie) 5-Benzo[bjthiophen-3-yl-1-ethyl- 2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO) : δ = 1 ,48 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H) ; 1 ,60 ppm (s, 6H) ; 2,85 ppm (s, 3H) ; 4,55 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H) ; 7,43-7,55 ppm (m, 2H) ; 7,84-7,93 ppm (m, 2H) ; 7,98 ppm (s, 1 H) ; 8,08-8,13 ppm (m, 3H). ESI-Massenspektrum : M+ = 320,1 (100% rel. Intensität)
[M+Na] = 342,1 (12% rel. Intensität) Beispiel 1.20: 1-Ethyl-5-(1-ethyl-3-pyridiniumyl)-2,3,3-trimethyl-3H- indolium ditetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 2 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 0,77 g 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol und 0,38 g 3-Bromopyridin in 10 ml 1 ,2-Dimethoxyethan mit 0,23 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 0,66 g Kaliumcarbonat in 2,4 g H2O eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird auf Silikagel adsorbiert und chromatografisch gereinigt (Silikagel, Hexan/Aceton 6:4).
Es werden 0,36 g (77 % der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-(3-pyridinyl)-3H- indol erhalten.
0,36 g des so erhaltenen 2,3,3-Trimethyl-5-(3-pyridinyl)-3H-indols werden gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,64 g Triethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 mM ,2-Dichlorethan alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäureethylester gewaschen und in Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 0,26 g (37 % der Theorie) 1-Ethyl-5-(1-ethyl-3-pyridiniumyl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indolium ditetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,50 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H); 1 ,50-1 ,75 ppm
(m, 9H); 2,90 ppm (s, 3H); 4,57 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H); 4,70 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H); 8,18 ppm (d, 3J ~ 8Hz, 1H); 8,25 ppm (d, 3J ~ 8Hz, 1 H); 8,32 ppm (~dd, 3J ~ 8 Hz, 1 H); 8,41 ppm (s, 1 H); 9,02 ppm (d; 3J ~ 8Hz, 1H); 9,15 ppm (d, 3J ~ 8 Hz, 1 H); 9,55 ppm (s, 1 H) ESI-Massenspektrum: [M-1]+ = 293,2 (100% rel. Intensität) Beispiel 1.21 : 1 -Ethyl-5-furan-3-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 2 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 0,77 g 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol und 0,50 g 3-Brom-furan in 10 ml 1 ,2-Dimethoxyethan mit 0,33 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 0,94 g Kaliumcarbonat in 3,40 g H2O eingesetzt werden. Der resultierende Rückstand wird auf Silikagel adsorbiert und chromatografisch gereinigt (Silikagel, Hexan/Aceton 8:2).
Es werden 0,42 g (66 % der Theorie) 5-Furan-3-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indol erhalten.
0,35 g des so erhaltenen 5-Furan-3-yl-2,3,3-trimethyl-3H-indols werden gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,35 g Triethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert. Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäureethylester gewaschen. Ausbeute: 0, 18 g (34 % der Theorie) 1 -Ethyl-5-furan-3-yl-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat
Η-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,45 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H); 1 ,57 ppm (s,
6H); 2,82 ppm (s, 3H); 4,50 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H); 7,11 ppm (s, 1H); 7,83 ppm (s, 1 H); 7,90 ppm (d, 3J ~ 9 Hz, 1 H); 8,00 ppm (d, 3J ~ 9 Hz, 1H); 8,15 ppm (s, 1 H); 8,35 ppm (s, 1 H).
Beispiel 1.22: 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(2-thienyl)-3H-indolium tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 2 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 0,77 g 5-(5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol und 0,56 g 2-Brom-thiophen in 10 ml 1 ,2-Dimethoxy- ethan mit 0,33 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 0,94 g Kaliumcarbonat in 3,40 g H2O eingesetzt werden. Der resultierende
Rückstand wird auf Silikagel adsorbiert und chromatografisch gereinigt
(Silikagel, Hexan/Aceton 8:2).
Es werden 0,35 g (51 % der Theorie) 5-(Thiophen-2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indol erhalten.
0,32 g des so erhaltenen 5-(Thiophen-2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indols werden gemäss Variante 3 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit
0,30 g Triethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1 ,2-Dichlorethan alkyliert.
Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäureethylester gewaschen.
Ausbeute: 0,31 g (65 % der Theorie) 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(2- thienyl)-3H-indolium tetrafluoroborat
1H-NMR (Dg-DMSO): δ = 1 ,46 ppm (t, 3J = 7 Hz, 3H); 1 ,59 ppm (s,
6H); 2,83 ppm (s, 3H); 4,50 ppm (q, 3J = 7 Hz, 2H); 7,22 ppm (m, 1 H);
7,68 ppm (m, 2H); 7,90 ppm (d, 3J ~ 8 Hz, 1 H); 8,00 ppm (d, 3J ~ 8 Hz,
1H); 8,19 ppm (s, 1H).
Beispiel 2.1 bis 10.3: Haarfärbemittel
Komponente A1
Verbindung der Formel (l)/(la) Mengenangaben gemäss Tabelle 1-9
Cetylstearylalkohol 12 g
Laurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 10 g
Ethanol 23 g
Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Das Laurylethersulfat wird mit 95 % des Wassers auf 80 °C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Verbindung der Formel (l)/(la), mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser versetzt, zugegeben. Der pH-Wert der Creme wird gegebenenfalls mit 20%iger wässriger Monoethanolaminlösung auf den in den Tabellen 1 bis 9 angegebenen Wert eingestellt.
Komponente A2
Carbonylverbindung/Iminverbindung Mengenangaben gemäss
Tabelle 1-9 Cetylstearylalkohol 12 g
Laurylethersulfat, 28 %ige wässrige Lösung 10 g
Ethanol 23 g
Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80 °C geschmolzen. Das Laurylethersulfat wird mit 95 % des Wassers auf 80 °C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Carbonylverbindung/Iminverbindung zusammen mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Creme wird gegebenenfalls mit 20%iger wässriger Monoethanolaminlösung auf den in den Tabellen 1 bis 9 angegebenen Wert eingestellt.
Die Komponente A1 und die Komponente A2 werden im Verhältnis 1 :1 miteinander vermischt. Der gemessene pH-Wert des so erhaltenen gebrauchsfertigen Mittels wird in den Tabellen 1 bis 9 als pHm bezeichnet. Das so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, anschließend mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Das Haar kann zu einem beliebigen Zeitpunkt (beispielsweise nach mehreren Tagen oder Wochen) innerhalb von 20 Minuten bei 40 °C mit einer sauren (pH=5) 5%igen Natriumsulfit-Lösung (Komponente B) wieder vollständig entfärbt werden.
Die Färbe- und Entfärbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 9 zusammengefasst.
Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.
Tabelle 1 : Farbe-Resultate Nr. Komponente A1); pH = 9,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
2.1 A1 ) 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyI-3H-indol-1 -ium- grün-blau Nach dem Färben: +44,16; +20,20; -12,55 tetrafluroborat: 1 ,14 g
A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- nach der weiss benzaldehyd: 0,52 g Entfärbung pHm= 8,2
2.2 A1 ) 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indol-1-ium- rot Nach dem Färben: +51 ,64; +35,83; 0,00 tetrafluroborat: 1 ,14 g
A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- nach der weiss benzaldehyd: 0,44g Entfärbung
PHm = 8,1
Tabelle 1 : (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 9,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
2.3 A1 ) 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; - 0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indoI-1 -ium- orange Nach dem Färben: +69,55, +21 ,52; +36,57 tetrafluroborat: 1 ,14 g
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- nach der weiss benzaldehyd: 0,44 g Entfärbung pHm= 8,5
2.4 A1 ) 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indol-1-ium- grün Nach dem Färben: +43,42; +0,46; -7,12 tetrafluroborat : 1 ,14 g
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd: nach der
0,50 g Entfärbung: weiss pHm = 7,9
Tabelle 1 : (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 9,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
2.5 A1 ) 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indol-1-ium- rosa Nach dem Färben: +66,20; +25,17; -2,63 tetrafluroborat: 1 ,14 g
A2) 4-(Dimethy!amino)benzaIdehyd: nach der
0,43 g Entfärbung: schwach rosa
PHm= 8,6
Tabelle 2: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1); pH = 9,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
3.1 A1 ) 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indol-1 -ium- grün-blau Nach dem Färben: +45,21 ; +19,49; -13,48 tetrafluoroborat: 1 ,10 g
A2) 3,5-Dimethoxy-4- nach der hydroxybenzaldehyd: 0,52 g Entfärbung weiss pHm = 7,8
3.2 A1 ) 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indoI-1-ium- rot Nach dem Färben: +50,63; +35,31 ; -1 ,86 tetrafluoroborat: 1 ,10 g
A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- nach der benzaldehyd: 0,44 g Entfärbung weiss pHm= 7,8
Tabelle 2: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 9,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
3.3 A1 ) 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indol-1 -ium- orange Nach dem Färben: +69,73; +21 ,11 ; +34,32 tetrafluoroborat: 1 ,10 g
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- nach der benzaldehyd: 0,44 g Entfärbung weiss pHm= 8,4
3.4 A1 ) 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indol-1-ium- grün Nach dem Färben: +43,78; -1,37; -8,67 tetrafluoroborat: 1 ,10 g
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd: nach der
0,50 g Entfärbung: schwach grün pHm= 7,2
Tabelle 2: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 9,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
3.5 A1 ) 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,2,3,3- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 tetramethyl-3H-indol-1 -ium- rosa Nach dem Färben: +61 ,70; +28,88; -6,46 tetrafluoroborat: 1 ,10 g A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd: nach der 0,43 g Entfärbung: schwach rosa pHm = 8,3
Tabelle 3: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1); pH = 8,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
4.1 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1 -ium- violett Nach dem Färben: +50,78; +25,19; -8,79 tetrafluroborat: 1 ,17 g
A2) 3,5-Dimethoxy-4- nach der hydroxybenzaldehyd: 0,52 g Entfärbung weiss pHm = 7,3
4.2 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1 -ium- rot Nach dem Färben: +58,54; +38,06; +7,11 tetraflu roborat: 1 ,17 g
A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- nach der benzaldehyd: 0,44 g Entfärbung weiss pHm= 7,2
Tabelle 3: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 8,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a Färbung/ Entfärbung
4.3 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1 -ium- orange Nach dem Färben: +77,82; +12,45;+33,30 tetrafluroborat: 1 ,17 g
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- nach der weiss benzaldehyd: 0,44 g Entfärbung pHm= 7,3
4.4 A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 trifluormethyl)phenyI)-3H-indol-1 -ium- grün Nach dem Färben: +49,50; +1 ,16; -5,41 tetrafluroborat: 1 ,17 g
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd: nach der
0,50 g Entfärbung: schwach gelb pHm = 7,1
Tabelle 3: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 8,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
4.5 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1-ium- rosa Nach dem Färben: +65,31 ; +37,51 ; -2,58 tetrafluroborat: 1 ,17 g nach der A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd: Entfärbung: schwach rosa 0,43 g pHm= 7,2
Tabelle 4: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1); pH = 7,7 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
5.1 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3-yI)-3H-indolium-jodid: 1 ,10 g violett Nach dem Färben: +28,95; +31 ,75; -9,93 A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd: 0,52 g nach der pHm= 7,5 Entfärbung: weiss
5.2 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
3-yl)-3H-indolium-jodid: 1 ,10 g rot Nach dem Färben: +40,66; +46,78; +11 ,39
A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd: 0,44 g nach der pHm= 7,7 Entfärbung: weiss
Tabelle 4: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 7,7 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
5.3 A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3-yl)-3H-indolium-jodid: 1 ,10 g orange Nach dem Färben: +64,49 +19,44 +56,13
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd: 0,44 g nach der pHm= 7,6 Entfärbung: weiss
5.4 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3-yl)-3H-indolium-jodid: 1 ,10 g grün Nach dem Färben: +32,98; +9,90; -11 ,34
A2) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd:
0,50 g nach der pHm= 7,5 Entfärbung: weiss
Tabelle 4: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 7,7 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 4,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
5.5 A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 3-yl)-3H-indolium-jodid: 1 ,10 g rosa Nach dem Färben: +57,41 ; +36,87; -8,02 A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd : 0,43 g nach der pHm = 7,5 Entfärbung: weiss
Tabelle 5: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1); pH = 3,6 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der a b Färbung/ Entfärbung
6.1 A1 ) 5-Phenyl-1 ,2,2,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 1 (3H)-indolium-tetrafluoroborat: blau Nach dem Färben: +28,29; +33,60; -20,98 3,88 g
A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- nach der benzaldehyd: 2,10 g Entfärbung: weiss pHm= 8,1
6.2 A1 ) 5-Phenyl-1 ,2,2,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 1 (3H)-indolium-tetrafluoroborat: rot Nach dem Färben: +33,79; +51 ,63; -4,12 3,88 g
A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- nach der benzaldehyd: 1 ,75 g Entfärbung weiss pHm = 8,2
Tabelle 5: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 3,6 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
6.3 A1 ) 5-Phenyl-1 ,2,2,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 1 (3H)-indolium-tetrafluoroborat: orange Nach dem Färben: +64,24; +24,12; +47,90 3,88 g
A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- nach der benzaldehyd: 1 ,75 g Entfärbung: weiss pHm = 8,9
6.4 A1 ) 5-Phenyl-1 ,2,2,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 1 (3H)-indolium-tetrafluoroborat: intensiv- Nach n Färben: . +24,68; +22,92; -13,41 3,88 g weinrot
A2) 3,4,-Dihydroxybenzaldehyd:
1 ,59 g nach der pHm= 8,3 Entfärbung: weiss
Tabelle 5: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 3,6 Farbton Farbmeßwerte
Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b
Färbung/
Entfärbung
6.5 A1 ) 5-Phenyl-1 ,2,2,3-tetramethyl- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40
1 (3H)-indolium-tetrafluoroborat: intensiv- Nach dem Färben: +42,56; +55,06; -16,87
3,88 g rosa
A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd:
1 ,72 g nach der pHm= 8,9 Entfärbung: hell-rosa
Tabelle 6: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1); pH = 3,2 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
7.1 A1) 1,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat: 4,04 g grün Nach dem Färben: +35,40; +25,32; -17,35 A2) 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd: 2,10 g nach der pHm= 7,6 Entfärbung: weiss
7.2 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethy!-5-p-toIyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat: 4,04 g rot Nach dem Färben: +42,05; +43,01 ; -1 ,98 A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd: 1 ,75 g nach der pHm = 7,1 Entfärbung: weiss
Tabelle 6: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 3,2 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
7.3 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat: 4,04 g orange Nach dem Färben: +67,60; +20,74; -37,67 A2) 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd: 1,75 g nach der pHm= 8,4 Entfärbung: weiss
7.4 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat: 4,04 g weinrot Nach dem Färben: +33,64; +19,55; -9,90 A2) 3,4-Dihydroxybenzaldehyd:
1 ,59 g nach der pHm= 7,4 Entfärbung: hell-rosa
Tabelle 6: (Fortsetzung)
Nr. Komponente A1); pH = 3,2 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
7.5 A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H- intensiv- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 indolium-tetrafluoroborat: 4,04 g rosa Nach dem Färben: +41 ,30; +53,23; -19,57
A2) 4-(Dimethylamino)benzaldehyd:
1 ,72 g nach der pHm= 8,0 Entfärbung: hell-rosa
Tabelle 7: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1); pH = 3,2 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
8.1 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 naphthalen-1 -yl-3H-indo!ium; blau Nach dem Färben: +36,90; +29,93; -21 ,87 tetrafluoroborat: 2,23 g
A2) 3,5-Dimethoxy-4- nach der weiss hydroxybenzaldehyd: 2,10 g Entfärbung pHm= 7,3
8.2 A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 naphthalen-1 -yl-3H-indolium; rot Nach dem Färben: +46,06; +42,94; -6,26 tetrafluoroborat: 2,23 g
A2) 4-Hydroxy-3-methoxy- nach der weiss benzaldehyd: 1 ,75 g Entfärbung PHm= 7,1
Tabelle 7: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 3,2 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
8.3 A1) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 naphthalen-1 -yl-3H-indo!ium; violett Nach dem Färben: +39,36; +15,86; -12,47 tetrafluoroborat: 2,23 g
A2) 3,4,-Dihydroxybenzaldehyd: nach der
1 ,59 g Entfärbung: weiss pHm= 7,4
8.4 A1 ) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5- unbehandelte Haare: +83,30; -0,48; +10,40 naphthalen-1 -yl-3H-indolium; rosa Nach dem Färben: +51 ,44; +44,31 ; -16,38 tetrafluoroborat: 2,23 g
A2) 4-(DimethyIamino)benzaldehyd: nach der 1,72 g Entfärbung: weiss pHm= 8,3
Tabelle 8: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1) ; pH = 4,0 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
9.1 A1 ) 1 -Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(4- unbehandelte Haare 63,30 ; -0,48 ; +10,40 methylsulfanyl-phenyl)-3H-indolium- grün-blau Nach dem Färben : 47,81 ; +15,05 ; -12,33 tetrafluoroborat : 2,28 g
A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der gelb pHm= 8,0 Entfärbung
Tabelle 8: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 3,2 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
9.2 A1 ) 1 '-Acetyl-1 -ethyl-2,3,3-trimethyI- unbehandelte Haare 63,30 ; -0,48 ; +10,40
2',3'-dihydro-3H,1Η-[5,5']biindolyl-1- blau Nach dem Färben : 32,60 ; +14,44 ; -17,04 ium-tetrafluoroborat : 2,50 g A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der gelb pHm= 7,9 Entfärbung
Tabelle 8: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 4,0 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
9.3 A1) 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5- unbehandelte Haare 63,30 ; -0,48 ; +10,40 naphthalen-2-yl-3H-indolium- grün Nach dem Färben : 54,74 ; +8,51 ; -5,53 tetrafluoroborat : 2,31 g A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der gelb pHm= 7,7 Entfärbung
Tabelle 8: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 2,3 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,5 nach der a b Färbung/ Entfärbung
9.4 A1) 1-Ethyl-5-(6-hydroxy-naphthalen- unbehandelte Haare : 63,30 ; -0,48 ; +10,40
2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- grün Nach dem Färben : 58,78 ; +3,75 ; -0,52 tetra uoroborat : 2,40 g
A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der gelb pHm= 7,2 Entfärbung
Tabelle 8: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 3,8 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
9.5 A1 ) 5-Anthracen-9-yl-1 -ethyl-2,3,3- unbehandelte Haare : 63,30 ; -0,48 ; +10,40 trimethyl-3H-indolium- grün Nach dem Färben : 56,27 ; +13,39 ; -6,08 tetrafluoroborat : 2,60 g
A2) Syringaldehyd: 1,05 g nach der leicht gelb pHm= 7,6 Entfärbung
Tabelle 8: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1); pH = 3,1 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2); pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
9.6 A1) 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1-ethyl- unbehandelte Haare 63,30 ; -0,48 ; +10,40
2,3,3-trimethyl-3H-indolium- blau Nach dem Färben : 45,89 ; +18,46 ; -17,00 tetrafluoroborat: 2,18 g
A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der weiss pHm= 7,8 Entfärbung
Tabelle 8: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 4,0 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
9.7 A1) 1-Ethyl-5-(4-methoxy-2-methyl- unbehandelte Haare : 63,30 ; -0,48 ; +10,40 phenyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- blau Nach dem Färben : 40,85 ; +26,18 ; -17,64 tetrafluoroborat : 2,27 g
A2) Syringaldehyd: 1 ,05 g nach der gelb pHm= 8,2 Entfärbung
Tabelle 8: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 3,8 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,5 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
9.8 A1 ) 5-Benzo[b]thiophen-3-yl-1 -ethyl- unbehandelte Haare : 63,30 ; -0,48 ; +10,40
2,3,3-trimethyl-3H-indolium- blau-grün Nach dem Färben : 48,66 ; +16,20 ; -14,90 tetrafluoroborat: 2,34 g
A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der gelb pHm= 8,0 Entfärbung
Tabelle 9: Farbe-Resultate Nr. Komponente A1) ; pH = 4,1 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,4 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
10.1 A1) 1-Ethyl-5-(1-ethyl-3-pyridiniumyl)- unbehandelte Haare 82,17; +0,55; +11 ,38
2,3,3-trimethyl-3H-indolium grün-blau Nach dem Färben : 33,68; +22,38; -6,94 ditetrafluoroborat: 2,43 g A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der gelb pHm= 8,0 Entfärbung
Tabelle 9: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 2,8 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,4 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
10.2 A1 ) 1 -Ethyl-5-furan-3-yl-2,3,3- unbehandelte Haare 82,17; +0,55; +11,38 trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat: grün-blau Nach dem Färben : 39,69; +22,66; -17,58 2,34 g
A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der weiss pHm= 7,6 Entfärbung
Tabelle 9: (Fortsetzung) Nr. Komponente A1) ; pH = 3,6 Farbton Farbmeßwerte Komponente A2) ; pH = 9,4 nach der L a b Färbung/ Entfärbung
10.3 A1 ) 1 -Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(2- unbehandelte Haare 82,17; +0,55; +11 ,38 thienyl)-3H-indo!ium tetrafluoroborat: blau Nach dem Färben : 40,05; +19,91 ; -22,64 2,05 g
A2) Syringaldehyd : 1 ,05 g nach der weiss pHm= 7,5 Entfärbung

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur Färbung von Keratinfasern (A), welches durch Vermischen zweier Komponenten (A1 ) und (A2) hergestellt wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (A1) mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder (la) enthält,
(I) (la) wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- C8-Polyhydroxy- alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra -Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NR -Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C8-Alkylgruppe sind; m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist; R2 ist gleich einer geradkettigen C1-C6-Alkylgruppe; R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe , einer -(CH2)n-CO-XRc -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und R° gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylgruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-KohIenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -S02NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd -Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass die nebeneinanderliegenden Reste R6 und R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Aryl ist gleich einer substituierten Pyrimidylgruppe, einem zyklischen Rest der Formel (IX) oder einem heterozyklischen Rest der Formel (X) oder (XI) oder (XII).
(IX) (X) (XI) (XU)
wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORe-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Re -Gruppe, einer -OCORe -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRe -Gruppe, einer -(NH2Re) + -Gruppe, einer -N(Re)2 -Gruppe, einer -(N(Re)3)+ -Gruppe, einer -NHCORβ -Gruppe, einer -NHCOORe -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRe -Gruppe, einer -CH2N(Re)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORe)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Re- Gruppe oder einer -SRΘ-Gruppe sein können, mit Re gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe, mit der Massgabe, dass zwei nebeneinanderliegende Reste R8 bis R19 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Z ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N(+)-Rf -Gruppe; Q ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N-Rf -Gruppe; Rf ist gleich Wasserstoff, einer C C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxy- alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Acetylgruppe oder Sulfonylgruppe. A" ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure; und die Komponente (A2) mindestens eine Carbonylverbindung und/oder Iminverbindung enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (l)/(la) ausgewählt ist aus 5-(2,4-Dimethoxy- phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-1 ,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(2-(trifluor-methyl)phenyl)-1,3,3-trirnethyl-2- methylen-indolin, 5-(Phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(p-Tolyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Naphtalen-1-yl)-1 ,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Methylsulfanyl-phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin, 5-(4-Hydroxyphenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Naphtalen-2-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(2-Hydroxy- naphtalen-6-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Anthracen-9-yl)- 1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1 ,3,3-trimethyl- 2-methylen-indolin, 5-(Acenaphthen-5-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin, 5-(4-Methoxy-2-methyl-phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Biphenyl-4-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Benzo[b]thiophen- 3-yl)-1-ethyl-,3,3-dimethyl-2-methylen-indolin, 1-Ethyl-3-(1-ethyl-3,3- dimethyl-2-methylene-2,3-dihydro-1 H-indol-5-yl)pyridinium tetrafluoroborat, 5-(Furan-3-yl)-1-ethyl-3,3-dimethyl-2-methylen-indolin, 5-(thiophen-3-yl)-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(thiophen-2-yl)-1 - ethyl-3,3-dimethyl-2-methylen-indolin, und 1 -(1 '.S'^'-Trimethyl^'- methylene-2,3,2',3'-tetrahydro-1 Η-[5,5']biindolyl-1 -yl)-ethanon sowie deren Salzen.
3. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung/Iminverbindung ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-3- methoxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol- carboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb- aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, 4-Carboxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3- methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2- aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo- 1 (4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methyl- furfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carbox- aldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy- benzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophen- dicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxy- ethyl)imino)methyl)phenol, 1 ,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1 ,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxy- propyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)imino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-propan-1 ,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2 henyl- ethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylamino- naphthalen-1-ylmethylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy- benzyliden)-amino]-3-(3/-/-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-3-(1/-/-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1 ,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxy- ethyl)imino)methyl)benzol, 1 ,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxy-ethyl)-imino)- methyl)benzol, 1 ,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)-imino)methyl)- benzol und 1 ,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)-methyl)benzol.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrauchsfertige Zubereitung (A) einen pH-Wert von 3 bis 11 aufweist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (l)/(la) in der Komponente (A1) in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent und die Carbonyl- verbindung/lminverbindung in der Komponente (A2) in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung der Formel (l)/(la) sowie die Carbonylverbindung/ Iminverbindung, bezogen auf die gebrauchsfertige Zubereitung, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gebrauchsfertige Mittel (A) sowie die Komponenten (A1) und (A2) jeweils in Form einer Lösung, einer Emulsion, eines Schaumes, einer Creme oder eines Gels vorliegen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) aus mehreren Einzelkomponenten besteht.
10. Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasern, bei dem die Keratinfaser mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die so erhaltene Färbung durch eine sulfithaltige Zubereitung (Entfärbemittel) wieder entfernt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Entfärbemittel 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C auf die Keratinfaser einwirken lässt.
12. Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1 ,3,3,-trimethyl-2-methylen- indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (la),
(I) da) dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einem Arylboronsäurederivat der Formel (III) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und/oder einer geeigneten organischen oder anorganischen Base das 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivat der Formel (VII) hergestellt wird, und anschließend in einem 2. Schritt in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel 1 Mol des 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) mit 1 bis 50 Mol einer Verbindung der Formel R1-A bei einer Temperatur von 20 bis 180 °C 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird;
wobei gilt: R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- C8-Polyhydroxy- alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra -Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C8-Alkylgruppe sind; m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einer geradkettigen C1-C6-Alkylgruppe;
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer
C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer -(CH2)n-R°-Gruppe, einer
-(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe, einer
-(CH2)n-CO-XRc -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer
-(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylgruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd-Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2-Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass die nebeneinanderliegenden Reste R6 und R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder βgliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und Aryl ist gleich einer substituierten Pyrimidylgruppe, einem zyklischen Rest der Formel (IX) oder einem heterozyklischen Rest der Formel (X) oder (XI) oder (XII).
wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORe-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Re -Gruppe, einer -OCORβ -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRe -Gruppe, einer -(NH2RΘ)+ -Gruppe, einer -N(Re)2 -Gruppe, einer -(N(Re)3)+ -Gruppe, einer -NHCORe -Gruppe, einer -NHCOORe -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRe -Gruppe, einer -CH2N(Re)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORe)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Rθ- Gruppe oder einer -SRe-Gruppe sein können, mit Re gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe, mit der Massgabe, dass zwei nebeneinanderliegende Reste R8 bis R19 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder δgliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere
Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Z ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N(+)-Rf -Gruppe;
Q ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N-Rf -Gruppe;
Rf ist gleich Wasserstoff, einer CrC6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxy- alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Acetylgruppe oder Sulfonylgruppe;
Hai steht für ein Jodatom, ein Bromatom, ein Chloratom oder eine
CF3-SO2-O-Gruppe;
R23 und R'23 sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer
C^Cß-Alkylgruppe sind, oder R23 und R'23 bilden gemeinsam mit der
Gruppe -O-B-O- einen Ring der Formel (VIII),
mit R20 und R21 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylgruppe und R22 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, wobei x gleich 0 oder 1 ist; und A" ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
13. Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1 ,3,3,-trimethyl-2-methylen- indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (la),
(I) (la) dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einer Diboronverbindung der Formel (IV) und einer Arylhalogenoverbindungen der Formel (VI) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und/oder einer geeigneten organischen oder anorganischen Base das 5-Aryl-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivat der Formel (VII) hergestellt wird, und anschließend in einem 2. Schritt in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel 1 Mol des 5-Aryl-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) mit 1 bis 50 Mol einer Verbindung der Formel R1-A bei einer Temperatur von 20 bis 180 °C 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird;
(IV) wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- C8-Polyhydroxy- alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra -Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C8-Alkylgruppe sind; m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einer geradkettigen C1-C6-Alkylgruppe;
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer
C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer
-(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe , einer
-(CH2)n-CO-XRc -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer
-(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NR -Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylgruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoff- atom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd -Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -S02Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass die nebeneinanderliegenden Reste R6 und R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Aryl ist gleich einer substituierten Pyrimidylgruppe, einem zyklischen Rest der Formel (IX) oder einem heterozyklischen Rest der Formel (X) oder (XI) oder (XII).
(IX) (X) (XI) (XU)
wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORe-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Re -Gruppe, einer -OCORe -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRe -Gruppe, einer -(NH2Re)+ -Gruppe, einer -N(RΘ)2 -Gruppe, einer -(N(Re)3)+ -Gruppe, einer -NHCORe -Gruppe, einer -NHCOOR6 -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRe -Gruppe, einer -CH2N(R8)2 -Gruppe, einer -C02CF3 -Gruppe, einer -PO(ORe)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -S02CF3 -Gruppe, einer -SO2Re- Gruppe oder einer -SRe-Gruppe sein können, mit Re gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe, mit der Massgabe, dass zwei nebeneinanderliegende
Reste R8 bis R19 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere
Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Z ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N(+)-Rf -Gruppe;
Q ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N-Rf -Gruppe;
Rf ist gleich Wasserstoff, einer C,-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxy- alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Acetylgruppe oder Sulfonylgruppe;
Hai steht für ein Jodatom, ein Bromatom ein Chloratom oder eine
CF3-SO2-O-Gruppe;
R20 und R21 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoff- atom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylgruppe und
R22 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, wobei x gleich 0 oder 1 ist; und
A' ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der 2. Schritt unter Zuhilfenahme von Ultraschall oder in einem Autoklaven oder einem Bombenrohr unter Überdruck bei 0,1 bis 50 bar durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der 1. Schritt in einem apolar aprotischen Lösungsmittel oder einem polar aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bei 20 bis 180 °C erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass im 1. Schritt das Reaktionsmedium sauerstofffrei ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der 1. Schritt unter Schutzgas durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer im 1. Schritt 1 bis 24 Stunden beträgt.
19. Verbindung der Formel (I) oder (la)
(I) (la) wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- C8-Polyhydroxy- alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)P-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra -Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C8-Alkylgruppe sind; m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist; R2 ist gleich einer geradkettigen C1-C6-Alkylgruppe; R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe , einer -(CH2)n-CO-XRc -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und R° gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylgruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können; R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoff- atom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -S02NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd -Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass die nebeneinanderliegenden Reste R6 und R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
Aryl ist gleich einer substituierten Pyrimidylgruppe, einem zyklischen Rest der Formel (IX) oder einem heterozyklischen Rest der Formel (X) oder (XI) oder (XII).
(IX) (X) (XI) (XII)
wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R1 , R18 und R19 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORe-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Re -Gruppe, einer -OCOR6 -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -(NH3)+ -Gruppe, einer -NHRe -Gruppe, einer -(NH2Re)+ -Gruppe, einer -N(Re)2 -Gruppe, einer -(N(Re)3)+ -Gruppe, einer -NHCORe -Gruppe, einer -NHCOORe -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRe -Gruppe, einer -CH2N(Re)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORe)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Re- Gruppe oder einer -SRe-Gruppe sein können, mit Re gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe, mit der Massgabe, dass zwei nebeneinanderliegende Reste R8 bis R19 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und Z ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N(+)-Rf -Gruppe; Q ist gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder einer N-Rf -Gruppe; Rf ist gleich Wasserstoff, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxy- alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Acetylgruppe oder Sulfonylgruppe. A" ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure; unter der Bedingung, dass wenn R10 gleich Wasserstoff oder einer Methoxygruppe ist, R2' bzw. R2 gleich einer Methylen- bzw. Methyl-Gruppe ist und wenn die Reste R1, R3 und R4 gleichzeitig einer Methylgruppe darstellen, mindestens einer der Reste R5 bis R12 von Wasserstoff verschieden ist.
20. Verbindung der Formel (V)
wobei gilt:
R2 ist gleich einer geradkettigen C1-C6-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer
-(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc -Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe , einer
-(CH2)n-CO-XRG -Gruppe, einer -(CH2)n-CN -Gruppe, einer
-(CH2)n-CH=C(CH3)2 -Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH -Gruppe, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylgruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO -Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -C02Rd -Gruppe, einer -OCORd -Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -S02NH2 -Gruppe, einer -NH2 -Gruppe, einer -NH3 + -Gruppe, einer -NHRd -Gruppe, einer -NH2Rd + -Gruppe, einer -N(Rd)2 -Gruppe, einer -N(Rd)3 + -Gruppe, einer -NHCORd -Gruppe, einer -NHCOORd -Gruppe, einer -CH2NH2 -Gruppe, einer -CH2NHRd -Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3 -Gruppe, einer -PO(ORd)2 -Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3 -Gruppe, einer -SO2Rd- Gruppe oder einer -SRd -Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C1- C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, dass die nebeneinanderliegenden Reste R6 und R7 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; R20 und R21 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylgruppe und R22 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, wobei x gleich 0 oder 1 ist.
EP02727315A 2001-04-19 2002-01-24 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin derivate und deren salze, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser verbindungen zum temporären färben von fasern Withdrawn EP1280773A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10119204 2001-04-19
DE10119204A DE10119204A1 (de) 2001-04-19 2001-04-19 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen zum temporären Färben von Fasern
PCT/EP2002/000706 WO2002085854A1 (de) 2001-04-19 2002-01-24 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin derivate und deren salze, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser verbindungen zum temporären färben von fasern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1280773A1 true EP1280773A1 (de) 2003-02-05

Family

ID=7681980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02727315A Withdrawn EP1280773A1 (de) 2001-04-19 2002-01-24 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin derivate und deren salze, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser verbindungen zum temporären färben von fasern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7056348B2 (de)
EP (1) EP1280773A1 (de)
JP (1) JP3856313B2 (de)
BR (1) BR0205040A (de)
DE (1) DE10119204A1 (de)
WO (1) WO2002085854A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE257366T1 (de) * 1998-12-07 2004-01-15 Wella Ag Mittel zur färbung von fasern
FR2959917B1 (fr) * 2010-05-11 2012-07-27 Oreal Procede de traitement des cheveux
US9701671B2 (en) * 2015-02-20 2017-07-11 Canon Kabushiki Kaisha Organic compound, electrochromic element containing the same, optical filter, lens unit, imaging device, and window component

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1278415A (en) 1968-10-03 1972-06-21 Agfa Gevaert Photochromic indolino-spiropyrans
US3865837A (en) * 1971-10-04 1975-02-11 Eastman Kodak Co Process for preparing fischer{3 s base
DE2202300A1 (de) * 1972-01-19 1973-08-09 Hoechst Ag Basische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung
DE2503098A1 (de) * 1975-01-25 1976-07-29 Sandoz Ag Verfahren zur herstellung von sulfonsaeuregruppenfreien kationischen verbindungen
US5246989A (en) * 1990-03-29 1993-09-21 Tokuyama Soda Kabishiki Kaisha Photochromic compound, composition and use thereof
JP3227062B2 (ja) * 1994-07-18 2001-11-12 株式会社トクヤマ スピロオキサジン化合物
JP2000026469A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Tokuyama Corp スピロオキサジン化合物
ATE257366T1 (de) * 1998-12-07 2004-01-15 Wella Ag Mittel zur färbung von fasern
FR2787707B1 (fr) * 1998-12-23 2002-09-20 Oreal Procede de teinture mettant en oeuvre un derive cationique et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone
DE10007948A1 (de) * 2000-02-22 2001-09-06 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02085854A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US7056348B2 (en) 2006-06-06
WO2002085854A1 (de) 2002-10-31
DE10119204A1 (de) 2002-10-24
JP2004519521A (ja) 2004-07-02
JP3856313B2 (ja) 2006-12-13
BR0205040A (pt) 2003-04-29
US20030213071A1 (en) 2003-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2253678C (fr) Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines, procede de teinture, nouvelles 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines et leur procede de preparation
CA2217333C (fr) Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation
CA1102701A (fr) Paraphenylenediamines et compositions tinctoriales pour fibres keratiniques les contenant
DE2628716C2 (de)
JP2000230131A (ja) カチオン性アミノジアントラキノン類、その用途、該化合物を含有する染色用組成物及び染色方法
EP1227786B1 (de) Mittel zur färbung von fasern enthaltend ein indolin-/indoliumderivat
JP3531801B2 (ja) カチオン性アミノアントラキノン類、ケラチン繊維の染色におけるそれらの用途、該化合物を含有する染色用組成物及び染色方法
JPH0598584A (ja) ケラチン繊維の染色方法
US4588410A (en) Novel 2-hydroxy-4-aminobenzenes, method for their manufacturing and hair coloring agents containing these compounds
JP2002531479A (ja) 繊維を染色するための薬剤
EP1280773A1 (de) 5-aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin derivate und deren salze, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser verbindungen zum temporären färben von fasern
US5354870A (en) Indole derivatives for dyeing keratin materials
EP1404289A1 (de) 1-benzopyran-derivate und deren salze enthaltende färbemittel
EP0709365A1 (de) Neue substituierte 2,4-Diaminophenole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel
EP1194633B1 (de) Mittel zur färbung von fasern und verfahren zum temporären färben von fasern
JPS6227063B2 (de)
EP0603322B1 (de) Färbemittel auf basis von hydroxyindolinderivaten
US5186716A (en) N1 trifluoroalkyl substituted 2-nitro-p-phenylenediamine dyes and hair dyeing compositions and methods thereof
EP0446131B1 (de) Verfahren zur Färbung von keratinischen Fasern mit substituierten Monohydroxyindolen und Zusammensetzungen
JPS60109515A (ja) 毛髪染色用固状化粧料
EP0826669A1 (de) Mittel zum Färben von Keratinfasern
EP0128272A1 (de) 2,4-Diaminobenzolderivate, ihre Herstellung und Verwendung als Kuppler für Oxidationshaarfärbemittel
JPS63107914A (ja) 染毛料

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021008

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: REICHLIN, NADIA

Inventor name: BRAUN, HANS-JUERGEN

Inventor name: SAUTER, GUIDO

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040827

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20051215