EP1273565A1 - Procédé de préparation d'anhydride (meth)acrylique - Google Patents

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EP1273565A1
EP1273565A1 EP02291695A EP02291695A EP1273565A1 EP 1273565 A1 EP1273565 A1 EP 1273565A1 EP 02291695 A EP02291695 A EP 02291695A EP 02291695 A EP02291695 A EP 02291695A EP 1273565 A1 EP1273565 A1 EP 1273565A1
Authority
EP
European Patent Office
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meth
acrylic
reaction
acid
anhydride
Prior art date
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EP02291695A
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German (de)
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EP1273565B1 (fr
Inventor
Bernard Dupont
Jean-Michel Paul
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation

Definitions

  • the present invention relates to a method of preparation of (meth) acrylic anhydride batchwise.
  • Acrylic and methacrylic anhydrides are reagents of choice in the synthesis of thioesters (meth) acrylics, (meth) acrylic amides, esters (meth) acrylics, in particular tertiary alcohols which cannot be obtained by conventional methods esterification / transesterification.
  • European patent application No. 4,641 made a continuous process available to the public, or batch for the preparation of acid anhydrides carboxylic acids such as benzoic anhydrides, hexahydrobenzoic acid and trimethylacetic acid, by reaction acids in a reaction / distillation apparatus corresponding with acetic anhydride, preferably in stoichiometric proportions.
  • German patent application No. 3,510,035 disclosed a process for continuous preparation anhydrides of carboxylic acids such as anhydride acrylic or methacrylic by reaction, in a column distillation and in the presence of a catalyst such as sulfuric acid or sulfonic acids or phoshoric, acetic anhydride with acid corresponding to the desired anhydride.
  • French patent application No. 2,592,040 proposed a process for batch synthesis of (meth) acrylic anhydride by reaction of anhydrous acetic acid with (meth) acrylic acid in the presence polymerization inhibitors. According to this process, first reacts acetic anhydride and acid (meth) acrylic, the acetic acid formed is drawn off during the reaction, then a distillation is carried out.
  • the molar ratio between (meth) acrylic acid and acetic anhydride is chosen between 0.5 and 5, and preferably between 2 and 2.2.
  • the present invention therefore aims to provide a process for the preparation of (meth) acrylic anhydride which offers higher productivity and decrease, or even deletion, risks of polymerization.
  • the subject of the invention is therefore a method of preparation of (meth) acrylic anhydride batchwise, in which acetic anhydride is reacted with (meth) acrylic acid and removed at least in part of the acetic acid as it goes training.
  • This process is characterized in that acetic acid eliminated is at least partially replaced by introduction into the reaction medium, during the reaction, acetic anhydride and / or acid (Meth) acrylic acid.
  • Such a method allows an increase in the productivity greater than 35% compared to prior art.
  • the invention is based on the surprising discovery what the Applicant did, namely, that thanks to a judicious distribution of reagents, it is possible obtain significant production gains by batch (batch) of (meth) acrylic anhydride and this, without increased reaction time.
  • This initial charge is preferably the charge maximum allowed by the reactor volume.
  • acetic acid which is reaction form of acetic anhydride and which is eliminated at least in part as and when training, is replaced by one and / or the other of reagents.
  • anhydride (meth) acrylic it is desirable to replace, at using reagent (s), all acetic acid eliminated.
  • the reagent added is advantageously anhydride acetic.
  • the initial charge introduced into the reactor preferably has an initial molar ratio R 0 of (meth) acrylic acid to acetic anhydride of between 2.5 and 11 and, in particular, between 9 and 11.
  • the overall molar ratio R g of (meth) acrylic acid to acetic anhydride is preferably between 0.5 and 5 and, in particular, between 1.8 and 2.2.
  • the reaction can be carried out in a reactor surmounted by a distillation column.
  • the reactor is stirred and heated by circulation of heat transfer fluid in a double casing or by recirculation through an exchanger outside heat.
  • the distillation column preferably has a separation efficiency greater than 10 trays theoretical and in particular greater than 12 trays theoretical. This minimizes the losses in acetic anhydride via the first fraction of distillation, which is then made up of more than 99% by acetic acid, to operate at low reflux rate (R / C less than or equal to 2/1) and therefore reduce the reaction time and the risk of polymerization which increase with the duration of the reaction.
  • the packing of the column can be a packing classic, loose or structured, or a mixture of these two types of filling.
  • the reaction temperature is generally understood between 50 and 120 ° C, preferably between 85 and 105 ° C.
  • the pressure is adjusted according to the chosen reaction temperature. In general, it is between 20 and 200 mm Hg (0.0267 and 0.2666 bar).
  • the reaction can be carried out in so-called mode "Isobar”, that is to say by fixing the pressure and allowing the temperature to change to a limit value preferably fixed between 90 and 105 ° C, or in mode “Isothermal”, that is, by setting the temperature and adjusting the pressure in the installation throughout the reaction to maintain that temperature.
  • mode "Isobar” that is to say by fixing the pressure and allowing the temperature to change to a limit value preferably fixed between 90 and 105 ° C
  • mode “Isothermal” that is, by setting the temperature and adjusting the pressure in the installation throughout the reaction to maintain that temperature.
  • the temperature at the top of the column is advantageously adjusted during the reaction, depending pressure, to match the temperature distillation of acetic acid.
  • the reaction between acetic anhydride and acid (meth) acrylic is used in the presence of at least a polymerization inhibitor.
  • a double stabilization by introducing at least one inhibitor in the reactor and at least one inhibitor in the distillation column.
  • Inhibitors must be active against polymerization while being inert towards anhydrides and (meth) acrylic acid.
  • the inhibitor for the reactor is advantageously chosen from the group consisting of 2,4-dimethyl 6-terbutyl phenol (“TOPANOL A”), 2,6-diterbutyl paracresol (“BHT”) and mixtures thereof.
  • TOPANOL A 2,4-dimethyl 6-terbutyl phenol
  • BHT 2,6-diterbutyl paracresol
  • the distillation column inhibitor is advantageously chosen from the group consisting of hydroquinone ("HQ"), 2,4-dimethyl 6-terbutyl phenol, 2,6-diterbutyl paracresol, phenotiazine and their mixtures.
  • HQ hydroquinone
  • 2,4-dimethyl 6-terbutyl phenol 2,6-diterbutyl paracresol
  • phenotiazine and their mixtures.
  • the reactor inhibitor is preferably introduced into the initial charge of the reagents, at a rate of at least 0.001% (1000 ppm) by weight of the filler.
  • the distillation column inhibitor is preferably introduced in the distillation column while along the reaction, for example in 5% solution (in weight relative to the total weight of the solution) in acetic acid.
  • the rate of introduction of the inhibitor of the column is adjusted to have less than 1000 ppm of inhibitor in the final product of the reactor.
  • Depleted air bubbling (8% oxygen and 92% nitrogen by volume) can be carried out during the whole reaction.
  • the crude obtained is generally perfectly clear, free of polymers and capable of being topped by distillation under reduced pressure (for example 20 mm Hg) in order to rid it of excess acetic acid, acid (meth) acrylic and mixed compound formed by reaction one mole of (meth) acrylic acid with one mole acetic anhydride.
  • the method according to the invention can comprise a subsequent stage of distillation of the crude product obtained, if necessary after sealing, on a column to distill or using a short time apparatus of living room such as a film evaporator.
  • 361 is introduced into a mechanically stirred reactor, heated by circulation of oil thermostatically controlled in a double jacket, surmounted by a distillation column having a Multiknit® structured packing having a separation efficiency of 12 theoretical plates, and capable of operating under vacuum.
  • g (3.54 moles) of Ac 2 O and 639 g (7.43 moles) of AMA (the molar ratio R 0 is therefore 2.1).
  • Depleted air bubbling (8% oxygen and 92% nitrogen by volume) is kept in the reactor for throughout the operation.
  • the acetic acid formed is eliminated as and when measure of its formation.
  • the first distilled fraction is composed of 99.5% acetic acid.
  • reaction crude After 6 hours 30 of reaction at 95 ° C., the reaction crude has the following composition: AcOH 0.5% Ac 2 O 0.06% WADA 11.8% Mixed 4.6% AMA 2 O 81.6% Secondary products 1.44% TOTAL 100%
  • the quantity of AMA 2 O contained in the crude oil (measured by weighing at the end of the reaction) is 485 g.
  • the final molar ratio R f AMA / Ac 2 O is 2.1; it is identical to the initial molar ratio.
  • the crude obtained is then topped under pressure reduced (20 mm Hg) to remove residual AMA and the Mixed.
  • the crude oil obtained after topping consists of 96.2% of AMA 2 O.
  • Example 2 The procedure is as indicated in Example 1, except that the same mass (1000 g) of initial charge of AMA and Ac 2 O is loaded into the reactor, but by introducing more AMA and less d 'Ac 2 O.
  • the initial charge therefore consists of 900 g (10.465 moles) of AMA and 100 g (0.98 moles) of Ac 2 O (the initial molar ratio R 0 is 10.7).
  • the same inhibitor is introduced into the reactor than in Example 1 and in the same proportion.
  • the quantity of AMA 2 O contained in the crude oil (measured by weighing at the end of the reaction) is 680 g, for a total quantity of reagent used of 1408 g (1000 + 408).
  • the final molar ratio R f is 2.1, as in Example 1.
  • the conversion rate of Ac 2 O into AMA 2 O and Mixed is 97%.
  • the crude obtained after topping is perfectly clear, free of polymers and capable of being distilled under reduced pressure (20 mm Hg). It is made up of 96.4% of AMA 2 O.
  • Example 4 The production gain of Example 4 compared to Example 3 is therefore 38%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'anhydride (méth)acrylique en discontinu, dans lequel on fait réagir de l'anhydride acétique avec de l'acide (méth)acrylique et on élimine au moins en partie l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation. Ce procédé se caractérise en ce que l'acide acétique éliminé est remplacé au moins partiellement par introduction dans le milieu réactionnel, au cours de la réaction, d'anhydride acétique et/ou d'acide (méth)acrylique. L'anhydride (méth)acrylique obtenu par ce procédé peut être utilisé dans la synthèse de thioesters (méth)acryliques, d'amides (méth)acryliques, d'esters (méth)acryliques, dans des réactions de polymérisation ou comme agent de réticulation.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'anhydride (méth)acrylique en discontinu.
Les anhydrides acrylique et méthacrylique sont des réactifs de choix dans la synthèse de thioesters (méth)acryliques, d'amides (méth)acryliques, d'esters (méth)acryliques, en particuliers d'alcools tertiaires qui ne peuvent être obtenus par les procédés classiques d'estérification/transestérification.
Ils sont aussi utilisés dans des réactions de polymérisation ou comme agents de réticulation.
On sait depuis longtemps qu'il est possible de préparer un anhydride par réaction d'anhydride acétique avec l'acide correspondant à l'anhydride désiré.
En 1934 déjà, le brevet français n° 784 458 décrivait la préparation des anhydrides propanoïque, butyrique et caproïque par réaction d'anhydride acétique avec l'acide propanoïque, l'acide butyrique et l'acide caproïque, respectivement.
En 1979, la demande de brevet européen n° 4 641 mettait à la disposition du public un procédé continu ou discontinu pour la préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques tels que les anhydrides benzoïque, hexahydrobenzoïque et triméthylacétique, par réaction dans un appareillage de réaction/distillation, des acides correspondants avec l'anhydride acétique, de préférence dans des proportions stoechiométriques.
En 1986, la demande de brevet allemand n° 3 510 035 divulguait un procédé pour la préparation en continu d'anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride acrylique ou méthacrylique par réaction, dans une colonne de distillation et en présence d'un catalyseur tel que l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques ou phoshoriques, de l'anhydride acétique avec l'acide correspondant à l'anhydride désiré.
En 1987, la demande de brevet français n° 2 592 040 proposait un procédé pour la synthèse en discontinu d'anhydride (méth)acrylique par réaction d'anhydrique acétique avec de l'acide (méth)acrylique en présence d'inhibiteurs de polymérisation. Selon ce procédé, on fait d'abord réagir l'anhydride acétique et l'acide (méth)acrylique, on soutire l'acide acétique formé pendant la réaction, puis on effectue une distillation. Le rapport molaire entre l'acide (méth)acrylique et l'anhydride acétique est choisi entre 0,5 et 5, et de préférence entre 2 et 2,2.
La mise en oeuvre de ce procédé se heurte cependant à des problèmes de polymérisation. En outre, la quantité d'anhydride produit est limitée par la taille du réacteur et donc par la quantité de réactifs chargée dans ce réacteur.
La présente invention a donc pour but de proposer un procédé de préparation d'anhydride (méth)acrylique qui offre une productivité plus élevée et une diminution, voire une suppression, des risques de polymérisation.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'anhydride (méth)acrylique en discontinu, dans lequel on fait réagir de l'anhydride acétique avec de l'acide (méth)acrylique et on élimine au moins en partie l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation.
Ce procédé se caractérise en ce que l'acide acétique éliminé est remplacé au moins partiellement par introduction dans le milieu réactionnel, au cours de la réaction, d'anhydride acétique et/ou d'acide (méth)acrylique.
Un tel procédé permet une augmentation de la productivité supérieure à 35% par rapport aux procédés de l'art antérieur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L'INVENTION
L'invention est basée sur la découverte suprenante qu'a faite la Demanderesse, à savoir, que grâce à une répartition judicieuse des réactifs, il est possible d'obtenir des gains importants de production par batch (en discontinu) d'anhydride (méth)acrylique et ceci, sans augmentation de la durée de la réaction.
Cette très forte augmentation de la production par batch est obtenue avec une masse initiale de réactifs (anhydride acétique et acide (méth)acrylique) identique.
Cette charge initiale est de préférence la charge maximale permise par le volume du réacteur.
Ainsi, selon l'invention, l'acide acétique, qui se forme par réaction de l'anhydride acétique et qui est éliminé au moins en partie au fur et à mesure de sa formation, est remplacé par l'un et/ou l'autre des réactifs.
En d'autres termes, on rajoute une quantité du ou des réactif(s) pour occuper la place libérée par l'élimination de l'acide acétique.
De préférence, on élimine tout l'acide acétique qui se forme pendant la réaction, au fur et à mesure de sa formation et par distillation.
Afin d'optimiser la production d'anhydride (méth)acrylique, il est souhaitable de remplacer, au moyen du ou des réactif(s), tout l'acide acétique éliminé.
En outre, une addition continue du ou des réactif(s) pendant toute la durée de la réaction est une variante préférable à une addition irrégulière.
Il est également préférable que cette addition suive, du plus près possible, l'élimination de l'acide acétique.
Ceci se traduit alors par une occupation pratiquement totale du volume du réacteur tout au long de la réaction.
De préférence, on n'ajoute qu'un seul des réactifs.
Le réactif ajouté est avantageusement l'anhydride acétique.
De plus, la charge initiale introduite dans le réacteur présente de préférence un rapport molaire initial R0 de l'acide (méth)acrylique à l'anhydride acétique compris entre 2,5 et 11 et, en particulier, entre 9 et 11.
Le rapport molaire global Rg de l'acide (méth)acrylique à l'anhydride acétique est compris de préférence entre 0,5 et 5 et, en particulier, entre 1,8 et 2,2.
La réaction peut être mise en oeuvre dans un réacteur surmonté d'une colonne à distiller.
En général, le réacteur est agité et chauffé par circulation de fluide caloporteur dans une double enveloppe ou par recirculation au travers d'un échangeur de chaleur extérieur.
La colonne à distiller a de préférence une efficacité de séparation supérieure à 10 plateaux théoriques et en particulier supérieure à 12 plateaux théoriques. Ceci permet de minimiser les pertes en anhydride acétique via la première fraction de distillation, qui est alors constituée à plus de 99% par de l'acide acétique, d'opérer à faible taux de reflux (R/C inférieur ou égal à 2/1) et par conséquent de réduire le temps de la réaction et les risques de polymérisation qui augmentent avec le durée de la réaction.
Le garnissage de la colonne peut être un garnissage classique, en vrac ou structuré, ou un mélange de ces deux types de garnissage.
La température de réaction est généralement comprise entre 50 et 120°C, préférentiellement entre 85 et 105°C.
La pression est ajustée en fonction de la température de réaction choisie. En général, elle est comprise entre 20 et 200 mm Hg (0,0267 et 0,2666 bar).
La réaction peut être effectuée en mode dit « isobar », c'est-à-dire en fixant la pression et en laissant évoluer la température jusqu'à une valeur limite fixée de préférence entre 90 et 105°C, ou en mode « isotherme », à savoir, en fixant la température et en ajustant la pression dans l'installation tout au long de la réaction pour maintenir cette température.
La température en tête de colonne est avantageusement ajustée durant la réaction, en fonction de la pression, de façon à correspondre à la température de distillation de l'acide acétique.
En opérant ainsi, on obtient une fraction de tête contenant plus de 99% d'acide acétique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la réaction entre l'anhydride acétique et l'acide (méth)acrylique est mise en oeuvre en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation.
En outre, on effectue de préférence une double stabilisation, en introduisant au moins un inhibiteur dans le réacteur et au moins un inhibiteur dans la colonne à distiller.
Les inhibiteurs doivent être actifs vis-à-vis de la polymérisation tout en étant inertes à l'égard des anhydrides et de l'acide (méth)acrylique.
Ainsi, on évite tout risque de polymérisation dans le réacteur et la colonne.
L'inhibiteur pour le réacteur est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol (« TOPANOL A »), le 2,6-diterbutyl paracrésol (« BHT ») et leurs mélanges.
L'inhibiteur de la colonne à distiller est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'hydroquinone (« HQ »), le le 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol, le 2,6-diterbutyl paracrésol, la phénotiazine et leurs mélanges.
Pour ce qui est des quantités à mettre en oeuvre, l'inhibiteur du réacteur est de préférence introduit dans la charge initiale des réactifs, à raison d'au moins 0,001 % (1000 ppm) en poids de la charge.
L'inhibiteur de la colonne à distiller est de préférence introduit dans la colonne à distiller tout au long de la réaction, par exemple en solution à 5% (en poids par rapport au poids total de la solution) dans de l'acide acétique. Le débit d'introduction de l'inhibiteur de la colonne est ajusté de façon à avoir moins de 1000 ppm d'inhibiteur dans le produit final du réacteur.
Un bullage d'air appauvri (8% d'oxygène et 92% d'azote en volumes) peut être effectué durant toute la réaction.
Le brut obtenu est en général parfaitement limpide, exempt de polymères et apte à être étêté par distillation sous pression réduite (par exemple de 20 mm Hg) afin de le débarrasser de l'excès d'acide acétique, d'acide (méth)acrylique et du composé mixte formé par réaction d'une mole d'acide (méth)acrylique avec une mole d'anhydride acétique.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape ultérieure de distillation du produit brut obtenu, le cas échéant après étêtement, sur une colonne à distiller ou à l'aide d'un appareil à court temps de séjour tel qu'un évaporateur à film.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les pourcentages y sont exprimés en masses.
Les abbréviations suivantes y sont utilisées :
  • AMA : acide méthacrylique
  • AA : acide acrylique
  • AMA2O : anhydride méthacrylique
  • AA2O : anhydride acrylique
  • Ac2O : anhydride acétique
  • AcOH : acide acétique
  • Mixte : H2C=CHCOOOCCH3, ou selon le cas, H2C=C(CH3)COOOCCH3
    • Exemple 1 (comparatif)
    Dans un réacteur agité mécaniquement, chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe, surmonté d'une colonne à distiller ayant un garnissage structuré Multiknit® ayant un efficacité de séparation de 12 plateaux théoriques, et pouvant fonctionner sous vide, on introduit 361 g (3,54 moles) d'Ac2O et 639 g (7,43 moles) d'AMA (le rapport molaire R0 est donc de 2,1).
    On ajoute comme inhibiteurs, dans le réacteur, 1,09 g de TOPANOL A, et, dans la colonne, une solution de TOPANOL A à 5% et d'HQ à 5% dans l'acide acétique, cette solution étant ajoutée régulièrement pendant toute la durée de la réaction à raison de 2 ml/h.
    Un bullage d'air appauvri (8% d'oxygène et 92% d'azote en volumes) est maintenu dans le réacteur durant toute la durée de l'opération.
    L'acide acétique formé est éliminé au fur et à mesure de sa formation. La première fraction distillée est composée de 99,5% d'acide acétique.
    Après 6 heures 30 de réaction à 95°C, le brut réactionnel a la composition suivante :
    AcOH 0,5 %
    Ac2O 0,06 %
    AMA 11,8 %
    Mixte 4,6 %
    AMA2O 81,6 %
    Produits secondaires 1,44 %
    TOTAL 100 %
    La quantité d'AMA2O contenue dans le brut (mesurée par pesée en fin de réaction) est de 485 g.
    Ainsi, le taux de conversion de Ac2O en AMA2O et Mixte est de 96,5%.
    Le rapport molaire final Rf AMA/Ac2O est de 2,1 ; il est identique au rapport molaire initial.
    Le brut obtenu est ensuite étêté sous pression réduite (20 mm Hg) afin d'en éliminer l'AMA résiduel et le Mixte.
    Le brut obtenu après étêtage est constitué de 96,2% d'AMA2O.
    Exemple 2 (selon l'invention)
    On procède comme indiqué dans l'Exemple 1, sauf que l'on charge dans le réacteur la même masse (1000 g) de charge globale initiale d'AMA et d'Ac2O, mais en introduisant plus d'AMA et moins d'Ac2O.
    La charge initiale est donc constituée de 900 g (10,465 moles) d'AMA et de 100 g (0,98 mole) d'Ac2O (le rapport molaire initial R0 est de 10,7).
    On introduit dans le réacteur le même inhibiteur qu'à l'Exemple 1 et dans la même proportion.
    On introduit dans la colonne la même solution d'inhibiteurs qu'à l'Exemple 1 et avec le même débit.
    Tout au long de la réaction, on introduit régulièrement de l'Ac2O, au fur et à mesure de l'élimination de l'AcOH, de manière à occuper toute la place libérée par celui-ci dans le réacteur.
    Cette manière d'opérer permet une occupation optimale de la capacité réactionnelle.
    Après 6 heures 30 de réaction à 95°C, la quantité d'Ac2O introduite en continu au cours de la réaction a été de 408 g et le brut réactionnel a la composition suivante :
    AcOH 0,4 %
    Ac2O 0,2 %
    AMA 12,3 %
    Mixte 7,2 %
    AMA2O 78,8 %
    Produits secondaires 1,44 %
    TOTAL 100 %
    La quantité d'AMA2O contenue dans le brut (mesurée par pesée en fin de réaction) est de 680 g, pour une quantité totale de réactif mise en oeuvre de 1408 g (1000 + 408).
    Le rapport molaire final Rf est de 2,1, comme dans l'Exemple 1.
    Par conséquent, le gain de production d'AMA2O est de 40% par rapport à l'Exemple 1 et cela, sans augmentation du temps de réaction et avec le même rapport molaire final Rf.
    Ainsi, pour le même volume réactionnel (même masse initiale de 1000 g), mais avec une meilleure répartition des réactifs, on a produit beaucoup plus d'AMA2O.
    Le taux de conversion de Ac2O en AMA2O et Mixte est de 97%.
    Le brut obtenu après étêtage est parfaitement limpide, exempt de polymères et apte à être distillé sous pression réduite (20 mm Hg). Il est constitué de 96,4% d'AMA2O.
    Exemples 3 (comparatif) et 4 (selon l'invention)
    On procède comme indiqué dans les Exemples 1 et 2, en remplaçant l'acide méthacrylique par l'acide acrylique et en utilisant une colonne à distiller ayant une efficacité de 20 plateaux théoriques.
    Toutes les autres conditions sont identiques à celles des Exemples 1 et 2.
    Au terme des 6 heures 30 de réaction à 95°C, on peut dresser le tableau suivant :
    Synthèse AA2O Exemple 3 (comparatif) Exemple 4 (selon l'invention)
    AA chargé au départ (g) 535 735
    Ac2O chargé au départ (g) 361 161
    Total chargé au départ (g) 896 896
    Ac2O introduit en continu au cours de la réaction 0 335
    Total chargé (g) pendant toute l'opération 896 1231
    AA2O produit (g) 360 497
    Le gain de production de l'Exemple 4 par rapport à l'Exemple 3 est donc de 38%.

    Claims (14)

    1. Procédé de préparation d'anhydride (méth)acrylique en discontinu, dans lequel on fait réagir de l'anhydride acétique avec de l'acide (méth)acrylique et on élimine au moins en partie l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation, caractérisé en ce que l'acide acétique éliminé est remplacé au moins partiellement par introduction dans le milieu réactionnel, au cours de la réaction, d'anhydride acétique et/ou d'acide (méth)acrylique.
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif introduit est l'anhydride acétique.
    3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire initial R0 de l'acide (méth)acrylique à l'anhydride acétique est compris entre 2,5 et 11 et, de préférence, entre 9 et 11.
    4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel le rapport molaire global de l'acide (méth)acrylique à l'anhydride acétique est compris entre 0,5 et 5 et de préférence entre 1,8 et 2,2.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel tout l'acide acétique qui se forme pendant la réaction est éliminée au fur et à mesure de sa formation.
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la totalité de l'acide acétique éliminé est remplacée par l'anhydride (méth)acrylique et/ou d'acide (méth)acrylique.
    7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'introduction d'anhydride acétique et/ou d'acide (méth)acrylique est réalisée de façon continue pendant toute la durée de la réaction.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la réaction est mise en oeuvre dans un réacteur surmonté d'une colonne à distiller.
    9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la colonne à distiller a une efficacité de séparation supérieure à 10 plateaux théoriques et de préférence supérieure à 12 plateaux théoriques.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la réaction entre l'anhydride acétique et l'acide (méth)acrylique est mise en oeuvre en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation.
    11. Procédé selon la revendication 10, lorsqu'elle est dépendante de la revendication 8 ou de la revendication 9, dans lequel on introduit au moins un inhibiteur dans le réacteur et au moins un inhibiteur dans la colonne à distiller.
    12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel :
      l'inhibiteur du réacteur est choisi dans le groupe constitué par le 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol, le 2,6-diterbutyl paracrésol et leurs mélanges ; et
      l'inhibiteur de la colonne à distiller est choisi dans le groupe constitué par l'hydroquinone, le le 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol, le 2,6-diterbutyl paracrésol, la phénotiazine et leurs mélanges.
    13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel :
      l'inhibiteur du réacteur est introduit dans la charge initiale des réactifs, à raison d'au moins 0,001 % en poids ;
      l'inhibiteur de la colonne à distiller est introduit dans la colonne à distiller tout au long de la réaction.
    14. Utilisation d'un anhydride (méth)acrylique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans la synthèse de thioesters (méth)acryliques, d'amides (méth)acryliques, d'esters (méth)acryliques, en particulier d'alcools tertiaires, dans des réactions de polymérisation ou comme agent de réticulation.
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