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La présente invention est relative à un procédé de préparation d'es- ters thiolacryliques, et particulièrement les thiolacrylates d'alkyle. Plus par- ticulièrement encore, cette invention concerne la préparation des thiolacrylates en faisant d'abord réagir l'acide acrylique, le nickel-carbonyle et l'acétylène, puis en apportant dans ce mélange réactionnel de l'oxyde de carbone et un thiol, et en faisant ainsi réagir, dans ce milieu réactionnel, l'acide acrylique, le nickel-carbonyle, l'oxyde de carbone, l'acétylène et le thiol. On sépare du mé- lange réactionnel un ester thiolacrylique.
Dans des rapports sur la réaction stoechiométrique de l'alcool, de l'acétylène, du nickel-carbonyle et des acides pour former des acrylates d'alkyle, on a suggéré que l'on pourrait utiliser dans cette réaction, des composés autres que l'alcool, ayant un hydrogène réactif, pour obtenir, par exemple, des esters thiolacryliques. Dans un rapport sur une préparation, cependant, on a indiqué que le rendement en thiolacrylate était faible. Par répétition de ces préparations, on a démontré que le principal produit obtenu n'était pas un thiolacrylate CH2 = CHCOSR, mais un thio-thiolpropionate de structure RSOH2CH COSR. On a obtenu ce même produit en suivant le procédé décrit dans le brevet.des Etats Unis d'Améri- que U.S.P. 2. 582.911 du 15 Janvier 1952 en remplaçant l'alcool de départ par un thiol.
Au cours d'une étude soigneuse de la réaction de thiols, de nickel- carbonyle, d'acide chlorhydrique et d'acétylène, étude faite en suivant les en- seignements du brevet précité, on a placé dans un.réacteur 900 parties de benzène.
On a lentement introduit, au moyen d'une pompe, une solution de nickel carbonyle dans du benzène, en même temps que l'on envoyait, selon des débits contrôlés, de l'acétylène et de l'acide chlorhydrique gazeux. On a alors également admis du mé- thyl-mercaptan. Les débits ont été de 52 parties de nickel-carbonyle à l'heure, 27,3 parties d'acétylène, 52 parties de benzène, 18,3 parties d'acide chlorhydri- que et 96 parties de méthanethiol à l'heure. En trente minutes, la température est montée à 35 C et une coloration a pris naissance. On a ainsi continué la ré- action durant quatre heures ; a alors envoyé dans le mélange réactionnel une grande quantité d'acétylène et de méthane thiol, et on a lavé à l'eau, séché sur du carbonate de potassium anhydre, et effectué une distillation fractionnée.
Après séparation du solvant, on a recueilli deux fractions principales, entre 40 C/35 mm et 58 C/12 mm et entre 58 C/12mm et 75 C/2 mm. On a redistillé les por- tions bouillant au-dessus de 40 C/35 mm, et on a obtenu un rendement de 6% envi- ron en méthylthiolacrylate, et un rendement de 35 % environ en méthylthiolpropio- natê de méthyle.
Lorsqu'on a démarré la réaction avec du méthylmercaptan de l'acéty- lène, du nickel-carbonyle et de l'acide chlorhydrique, et qu'on a ensuite intro- duit de l'oxyde de carbone, la réaction ne s'est poursuivie que durant une brève période, le système réactionnel s'avérant très instable, même pour de faibles pro- portions d'oxyde de carbone. Comme l'on désirait utiliser des proportions relati- vement élevées d'oxyde de carbone, il était clair que la simple substitution d'un thiol dans le procédé particulier décrit dans le brevet précité n'aboutissait pas à un procédé réalisable pratiquement.
On a alors découvert de manière inattendue que l'on obtenait une ré- action stable, avec une utilisation avantageuse de l'oxyde de carbone, quand l'on faisant débuter la réaction de l'acide acrylique, du nickel-carbonyle et de l'a- cétylène, dans un solvant organique inerte, à une température comprise entre 25 C et 75 C, et qu'on fournissait ensuite au mélange réactionnel de l'oxyde de carbo- ne et un mercaptan, que l'on faisait réagir entre 25 C et 75 C ou 80 C On peut poursuivre alors indéfiniment la réaction, en continuant à apporter dans le mé- lange réactionnel de l'acide acrylique, du nickel-carbonyle, de l'oxyde de car- bone, de l'acétylène et un thiol.
Bien entendu, on fournit les matières premiè- res approximativement dans les proportions nécessaires pour obtenir le thiolacry- late désiré, le rapport de l'oxyde de carbone au nickel-carbonyle étant inférieur à soixante-dix moles pour cent du CO total, ou du carbonyle total disponible, et
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ce rapport n'excédant pas de préférence la valeur de 65 %. La limite inférieure du rapport pour l'oxyde de carbone, n'est pas précise; elle se détermine simple- ment par des considérations économiques. Ce qui indique que l'oxyde de carbone devrait fournir communément au moins 20 % du total du 00 nécessaire, et même, de préférence, 25 % au moins de ce total.
L'acide fourni devrait être à peu près équivalent au nickel du nickel carbonyle pour former un sel nickeleux. Cependant, l'acide peut n'équivaloir qu'à 80 % du nickel-carbonyle; on peut également l'utiliser en excès de 10 à 20 %.
Le procédé fonctionne même avec des quantités bien plus différentes de l'équiva- lence, mais sans présenter, en général, d'avantages particuliers.
On fournit de préférence l'acétylène en équivalence, ou jusqu'à un léger excès, par rapport au total de carbonyle disponible. Ainsi, on préfère fournir une quantité d'acétylène comprise entre l'équivalence et jusqu'à un excès de 10 %, mais on peut fournir l'acétylène avec un excès atteignant 25 % environ ; ou bien, au contraire, on peut utiliser l'acétylène avec un déficit de 10 % ou même de 20 % sans altérer la réaction, ou bien, en d'autres termes, on peut four- nir de 0,8 à 1,25 mole d'acétylène par mole de carbonyle total disponible.
On doit fournir le mercaptan au thiol en quantité à peu près équiva- lente au CO total ou au carbonyle total disponible, mais on peut faire varier la proportion réellement utilisée de façon considérable, soit en défaut, soit en ex- cès, sans troubler la réaction. On préfère fournir le mercaptan (avec des dévia- tions inférieures à 10 % de l'équivalence) de préférence entre 100 % et 110 % de l'équivalence calculée d'après le carbonyle total disponible, mais on a égale- ment obtenu le produit en fournissant un excès de 100 % ou une quantité insuffi- sante de 75 % de mercaptan.
On réalise le mieux les réactions en présence d'un solvant organique inerte. Comme exemples de solvants utiles, il y a le benzène, le toluène, l'acé- tone, la méthyl-éthyl-cétone, la diéthyl-cétone, le dioxane, l'acétate d'éthyle, et les mélanges des solvants précités. La proportion de solvant peut être avan- tageusement comprise entre 20 % environ et 60% environ de l'ensemble du mélange réactionnel. Il est en général avantageux que le solvant soit présent dès la pre- mière étape des réactions, et de continuer à ajouter du solvant au fur et à mest- re que la réaction progresse afin de maintenir le milieu réactionnel à l'état li- quide.
On peut faire varier la température de la réaction entre 20 C envi- ron et 80 C environ. On peut faire démarrer les réactions à température ambiante; la chaleur dégagée par la réaction élève la température du milieu, que l'on peut maintenir au niveau voulu par la variation de la quantité de réactifs ajoutés et/ou par refroidissement. On préfère en général maintenir dans la gamme comprise entre 35 C et 65 C la température à laquelle s'effectue la réaction des cinq sub- stances : acide acrylique, nickel-carbonyle, acétylène, oxyde de carbone et thiol.
Un des avantages du procédé de la présente invention est qu'on peut le mettre en oeuvre à des températures comprises entre l'ambiance et les tempéra- tures modérées, et sous des pressions normales. En tout cas, le succès dans la réalisation du procédé ne dépend pas de pressions élevées. Si on fournit les réac- tifs sous pression ,les réactions peuvent se poursuivre, mais il est nécessaire d'évacuer la chaleur dégagée par l'augmentation de la réaction dans un appareil donné.
Comme thiols utilisables, on peut se servir de n'importe quel alkane- thiol, comme par exemple le méthane-thiol, l'éthane-thiol, le butane thiol, l'oc- tane thiol le dodécane thiol, le tétradéoane thiol, l'octodécane thiol, ou les produits analogues. Le groupe alkyle peut être primaire, secondaire ou tertiaire.
Sont également efficaces dans la mise en oeuvre du procédé, d'autres thiols, tels que le cyclohexane thiol ou les arylalkyl-mercaptans, de même que les thiols substitués tels que le mercaptoéthanol, le méthoxyéthanethiol, le butoxyéthane-
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thiol ou l'éthoxy-éthoxyéthane-thiol. Il est généralement préférable d'utiliser un thiol distillé pour éviter les impuretés. On a trouvé par exemple de l'hydro- gène sulfuré dans certains thiols, et on a observé qu'il gênait la bonne réalisa- tion du procédé.
Il n'est pas nécessaire que l'acide acrylique soit glacial, puisque l'eau ne gêne pas et que, en présence de l'acide acrylique, elle réagira pour former d'autres molécules d'acide acrylique.
On préfère utiliser l'acide acrylique pour faire démarrer la réac- tion, mais il est possible de mettre en route ces réactions en utilisant un autre acide carboxylique à bas poids moléculaire, tel que l'acide acétique ou l'acide propionique. Si on doit poursuivre la préparation sur une période considérable de temps, la présence d'un thiol-acétate ou d'un thiol-propionate dans le premier produit formé peut n'avoir pas d'effet sérieux et, au moment voulu, on obtient le thiolacrylate pur. On préfère démarrer la réaction avec l'acide acrylique, et, bien entendu, continuer la réaction en utilisant cet acide acrylique.
Lors de la mise en oeuvre en pratique du procédé de la présente in- vention, il convient de déplacer l'air contenu dans le réactéur en y faisant pas- ser un courant de gaz inerte, tel que l'azote, et de charger ue réacteur avec un solvant organique inerte. On alimente en acide acrylique ainsi qu'en nickel-car- bonyle, que l'on ajoute commodément sous forme de solution dans un solvant organi- que inerte. On met en route le débit d'acétylène. Souvant, la réaction débute spontanément. Si elle ne le fait pas, on peut tiédir ou chauffer le mélange réac- tionnel. Lorsque la réaction se manifeste par une élévation de température, une absorption de gaz, et le développement d'une couleur, on peut réler les débits selon lesquels s'effectue l'addition des réactifs pour assurer une bonne réac- tion. Puis on commence l'addition de thiol.
On peut fournir le méthanethi'ol ou l'éthanethiol sous forme de gaz, de vapeur ou de liquide. On peut ajouter d'au- tres thiols sous forme de liquides ou de solutions dans un solvant organique in- erte.
Soit avant, soit après l'addition du thiol, mais en tout cas après la réalisation de la première réaction entre l'acide, le nickel-carbonyle et l'acé- tylène, on commence l'alimentation en oxyde de carbone. On a ainsi mis en route la réaction de l'acide acrylique, du nickel-carbonyle, de l'oxyde de carbone, de l'acétylène et du thiol, et l'on peut poursuivre cette réaction de façon conti- nue .
Au fur et à mesure que la réaction se poursuit, on peut retirer une partie du mélange réactionnel, par exemple par déversement. Si cet effluent con- tient du nickel-carbonyle libre, il est avantageux de le traiter pour enlever cette substance.On réalise aisément ce traitement en faisant réagir le nickel- carbonyle avec l'acide, le thiol et l'acétylène. Souvent, de l'acide libre est déjà présent, ainsi que du thiol, et il suffit d'introduire de l'acétylène dans l'effluent. Si cependant, une ou plusieurs de ces substances est absente, on ajou- te le produit manquant, à peu près en quantité voulue, et l'on introduit l'acéty- lène.
Puis on traite le mélange réactionnel pour isoler le thiolacrylate désiré. On sépare d'abord le sel de nickel. On a trouvé que le mieux était de séparer le nickel sous forme de chlorure. C'est ce qu'on réalise en lavant le mé- lange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué. La concentration de l'a- cide utilisé n'a pas d'importance. Il est commode de se servir d'une solution préparée en diluant l'acide chlorhydrique du commerce avec un à trois volumes d'eau. On lave ensuite la couche organique avec de l'eau et avec une solution al- caline diluée pour séparer l'acide. Puis il est avantageux de sécher cette couche organique, par exemple sur du carbonate de potassium. On effectue ensuite une dis- tillation fractionnée du liquide ainsi séché, de préférence en présence d'un in- hibiteur de polymérisation.
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Les exemples qui suivent illustrent le procédé de la présente inven- tion mais ne le limitent pas. Les parties sont indiquées en poids, sauf indica- tion contraire.
Exemple 1 -
On a construit un appareil comportant un tube vertical muni d'une chemise à travers laquelle on pouvait faire passer de l'eau chaude ou froide pour régler la température, une pompe pour l'introduction des matières premières dans le tube, et un récipient à débordement pour recevoir le mélange réactionnel prove- nant du tube.
Au départ, on a balayé l'appareil avec de l'azote, et on a placé dans le tube 560 parties de méthyl-éthyl-cétone et 100 parties d'acide acrylique. On a alors commencé l'alimentation en acétylène, à raison de 28,6 parties à l'heure, et en nickel-carbonyle dans la méthyl-éthyl-cétone, à raison de 43 parties de Ni(COA par heure dans 54 parties de méthyl-éthyl-cétone. La température au dé- part était de 26 C. En vingt minutes, on a noté que la température montait jus- qu'à 42 C environ, et on a maintenu ensuite le milieu entre 38 C et 42 C en le refroidissant. Trente minutes après le début, on a commencé à alimenter en aci- de acrylique dispersé dans la méthyl-éthyl-oétone, à raison de 43 parties d'aci- de à l'heure et de 126 parties de cétone.
Puis on a commencé à introduire le mé- thane-thiol sous forme gazeuse, à raison de 53 parties à l'heure. La réaction s'est poursuivie. Au bout de quarante-cinq minutes après le début de l'opération, on a fourni l'acétylène à raison de 40,8 parties à l'heure, et on a introduit de l'oxyde de carbone à raison de 12 parties à l'heure. On a porté le débit de mé- thanethiol à 76 parties à l'heure. La réaction s'est poursuivie avec les autres débits d'alimentation maintenus aux valeurs précitées. Au bout de soixante minu- tes, comptées à partir du début de l'opération, on a ajusté les débits pour obte- nir une alimentation comportant 48 parties d'acétylène, 19 parties d'oxyde de carbone et 89 parties de mercaptan à l'heure. Puis on a augmenté les débits à quinze minutes d'intervalle.
Au bout de cent cinq minutes (en tout) les débits d'alimentation étaient: acétylène 72 parties, oxyde de carbone 42 parties, mé- thane-thiol 132 parties, nickel-carbonyle 43 parties, acide acrylique 43 parties et solvant 180 parties. On a retiré l'effluent au moyen du récipient à déborde- ment, et on a traité cet effluent avec de l'acétylène, puisqu'il contenait de l'a- cide libre, du thiol libre et du nickel-carbonyle. De cette manière, on a entiè- rement utilisé le nickel-carbonyle.
Au bout de cinq heures, on a recueilli l'ensemble de l'effluent, et on l'a lavé avec une solution d'acide chlorhydrique à 19 %. On a soutiré la cou- che organique, et on l'a lavée avec la moitié environ de son volume d'eau, auquel on avait ajouté du carbonate de potassium jusqu'à obtenir la neutralité. On a sé- paré la couche organique et on l'a séchée sur du carbonate de potassium. Le li- quide séché représentait un total de 2121 parties en poids.
On a soumis à une distillation fractionnée le liquide séché, après addition de 10 parties de di-bêtanaphtol. Après enlèvement du solvant, on a obte- nu, entre 50 C sous 60 mm et 85 C sous 2 mm, 711 parties de distillat contenant d'après l'analyse, 93,5 % d'un ester identifié comme étant principalement du thio- lacrylate de méthyle. On a recueilli une fraction de 18 parties au-dessus de 85 C sous 2 mm ; cettefraction était principalement du méthylthiothiolpropionate de mé- thyle. On a obtenu un résidu de 60 parties.
On a récupéré des quantités supplé- mentaires de thiolacrylate de méthyle à partir des fractions initiales. La quan- tité totale de thiolacrylate de méthyle récupérée a correspondu à un rendement de 74 %, basé sur l'ensemble du carbonyle fourni durant l'alimentation en métha- nethiol .
'Exemple 2 -
On a placé dans l'appareil décrit ci-dessus 560 parties de méthyl- éthyl-cétone et 100 parties d'acide acrylique. On a commencé l'alimentation en
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acétylène à raison de 29 parties à l'heure, et en nickel-carbonyle à raison de 51 parties dissoutes dans 49 parties à l'heure de méthyl-éthyl-oétone. La réac- tion a démarré en vingt-huit minutes, et la température à monté à 43 C. Puis la température a légèrement baissé, et on l'a maintenue ensuite entre 38 C et 42 C en refroidissant selon les besoins. Trente minutes après le début de l'opération, on a commencé l'alimentation en acide acrylique, à raison de 36 parties à l'heu- re dissoutes dans 131 parties de méthyl-éthyl-cétone.
Puis on a introduit le mé- thanethiol sous forme gazeuse, à raison de 53 parties à l'heure. La réaction s'est poursuivie.
Au bout de quarante-cinq minutes, on a commencé à alimenter en oxyde de carbone, à raison de 12 parties à l'heure. Le débit a ensuite été graduelle- ment augmenté jusqu'à 52 parties à l'heure, au bout de cent minutes. Pendant ce temps, on a porté le débit d'acétylène à 82 parties à l'heure, et le débit de méthanediol à 152 parties à l'heure, les autres-débits demeurant fixés aux va- leurs précitées.
On a soutiré l'effluent du réacteur principal, et on l'a traité à l'acide acrylique jusqu'à obtenir au moins l'équivalence du nickel-carbonyle con- tenu dans cet effluent, et on a fourni de l'acétylène jusqu'à ce que ce nickel- carbonyle soit entièrement consommé.
On a ainsi traité l'effluent, sur une période de cinq heures, puis on lui a fait subir essentiellement le même traitement que celui décrit dans l'exem- ple 1. Le produit principal obtenu a été le thiolacrylate de méthyle, avec un rendement de 73 % basé sur l'ensemble du carbonyle fourni au cours de l'alimen- tation du réacteur en mercaptan.
On a répété le procédé'ci-dessus, en y substituant divers solvants.
Avec les solvants aromatiques, on a trouvé désirable d'accroître quelque peu la proportion du solvant, pour maintenir une certaine fluidité, alors que dans le cas de l'acétone, du dioxane et de l'acétate d'éthyle, le procédé ci-dessus a été parfaitement satisfaisant.
Lorsqu'on a maintenu la température du milieu réactionnel à 30 C environ ou au-dessus de 65 C, on a noté qu'il y avait un moindre degré de stabi- lité dans le cas de l'utilisation de forts débits d'oxyde de carbone.
On peut également réaliser le procédé général ci-dessus indiqué en modifiant l'ordre dans lequel s'effectue l'addition de thiol et d'oxyde de car- bone. Ainsi, après la première réaction, et d'habitude entre vingt et quarante minutes après le début de l'opération, on peut introduire l'oxyde de carbone à raison de 12 à 20 parties à l'heure, puis introduire ce thiol, et ajuster ensui- te les débits d'alimentation pour obtenir l'utilisation d'un fort débit d'oxyde de carbone et une bonne vitesse de réaction.
Le thiolacrylate de méthyle produit par l'un quelconque des procédés ci-dessus décrits a, après redistillation, un point d'ébullition de 53 C sous 55 mm, un indice de réfraction n20D de 1,4996, un indice de saponification de 555 (indice calculé 549) et un indice d'acide de zéro. L'analyse infra-rouge indique que le thiolacrylate de méthyle préparé selon les procédés précités con- tient 1,7 % de thiolpropionate de méthyle, lequel distille trop près du thiol- acrylate de méthyle pour pouvoir être séparé par les distillations habituelles.
Exemple 3 -
On a placé dans un appareil similaire à celui décrit ci-dessus, 560 parties de méthyl-éthyl-cétone et 80 parties d'acide acrylique à 28 C. On a fait passer dans cet appareil 43 parties à l'heure de nickel-carbonyle dissous dans 102 parties de méthyl-éthyl-cétone, et 27 parties à l'heure d'acétylène. En peu de temps, la réaction a débuté avec absorption d'acétylène, développement de cou- leur et élévation de température. Après quarante-cinq minutes, on a introduit 68,5 parties à l'heure d'éthanethiol en solution dans 66 parties de méthyl-éthyl-
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cétone. On a commencé à alimenter en acide acrylique à raison de 43 parties à l'heure. La réaction s'est poursuivie, la température se maintenant à 39 C-40 environ.
Au bout de soixante-quinze minutes on a commencé à alimenter en oxyde de carbone, d'abord à raison de 12 parties à l'heure, puis en augmentant le débit petit à petit jusqu'à ce que, au bout de cent-vingt minutes, le débit soit de 42 parties à l'heure. Pendant ce temps, on a graduellement augmenté le débit d'a- cétylène qui s'est trouvé porté à 68 parties à l'heure, et le débit d'éthanethiol qui a atteint 171 parties à l'heure, dissoutes dans 163 parties de méthyl-éthyl- cétone. La température a monté jusqu'à 45 C. et on a alors entrepris le refroidis- sement du réacteur.
On a traité l'effluent avec de l'acétylène pour consommer le nickel- carbonyle libre. Puis on a traité le mélange réactionnel comme indiqué ci-dessus, avec lavage à l'acide, à l'eau et avec une base diluée, puis séchage et distilla- tion. On a recueilli la fraction principale entre 55 C et 66 C sous 60 mm. Elle consistait en 91 % d'ester principalement du thiolacrylate d'éthyle. Une fraction à point d'ébullition plus élevé (entre 60 C sous 60 mm et 100 C sous 10 mm) a consisté principalement en moins de une partie de éthylthiothiolpropionate d'é- thyle pour 20 parties de thiolacrylate d'éthyle. On a récupéré des quantités sup- plémentaires de thiolacrylate d'éthyle à partir des premières portions distillées et des liquides de lavage.
On a réuni ce thiolacrylate et la fraction principale que l'on a alors redistillé. Le produit final correspond, selon l'analyse, à du thiolacrylate d'éthyle; il a un point d'ébullition de 59 C sous 40 mm, un indice de réfraction n20Dde 1,4886, un indice de saponification de 479 (indice théorique 483), une teneur en soufre de 27,4 % (teneur théorique 27,6 %) et un indice d'a- cide nul.
Exemple 4.
On a placé dans le réacteur 560 parties de méthyl-éthyl-cétone et 40 parties d'acide acrylique, à 30 C. On a fait passer du nickel-carbonyle à raison de 43 parties à l'heure, dissoutes dans 102 parties de méthyl-éthyl-cétone. Au .bout de trente-deux minutes, on a observé la mise en route de la réaction, avec une élévation de température jusqu'à 40 C environ. On a ajouté 84 parties à l'heure de propanethiol, n-CHSH puis 43 parties à l'heure d'acide acrylique.
Quarante-cinq minutes après le début de l'opération, on a réglé le débit d'acé- tylène à 39 parties à l'heure, et on a introduit 12 parties d'oxyde de carbone par heure. On a porté le débit de thiol à 119 parties à l'heure. La température était alors de 39 C Au bout de cent cinq minutes les débits, qui avaient été graduellement augmentés, avaient atteint les valeurs de 68 parties pour l'acéty- lène, 42 parties pour l'oxyde de carbone, 209 parties pour le propanethiol, comp- tées en parties par heure. Cependant, le débit d'acide acrylique était maintenu à 43 parties à l'heure, et celui de nickel-carbonyle à 43 parties à l'heure dans 102 parties de solvant.
On a poursuivi la réaction avec enlèvement de l'effluent, que l'on a additionné d'acétylène et traité à peu près de la même manière que celle décrite dans les exemples précédents.
On a prélevé une fraction principale à 650C sous 25 mm, consistant en 100 % d'ester selon l'indice de saponification. Le rendement en thiolacrylate de n-propyle a été de 73 %, basé sur l'ensemble du carbonyle fourni au cours de l'addition de propanethiol. Un échantillon purifié de thiolacrylate de propy- le a présenté un point d'ébullition de 54 C sous 15 mm, un indice de réfraction n20D de 1,4852, un indice de saponification de 425 (indice théorique 431), un indice d'acide de zéro, et une teneur en soufre de 24,3 % (teneur théorique 24,6%.
Exemple 5 -
On a suivi le procédé général ci-dessus, appliqué à du butanethiol se- condaire. On a fait démarrer la réaction dans 560 parties de méthyl-éthyl-cétone et 80 parties d'acide acrylique, en ajoutant 43 parties à l'heure de nickel-
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carbonyle dissous dans 102 parties de méthyl-éthyl-cétone. En trente-six minutes, la réaction a commencé à se produire, et la température a monté jusqu'à 44 C A ce moment, on a fourni 99 parties à l'heure de butanethiol secondaire. Au bout de quarante-cinq minutes, on a porté le débit d'acétylène à 39 parties à l'heure, et on a ajouté 12 parties à l'heure d'oxyde de carbone. On a porté le débit de thiol à 142 parties à l'heure, la température étant alors maintenue à 43 C, avec une légère fourniture de chaleur.
Quatre-vingt-dix minutes après le début de l'opération, on a porté le débit d'acétylène à 61 parties à l'heure, le débit d'oxyde de carbone à 34 parties à l'heure et le débit de thiol à 220 parties à l'heure, cependant que les débits d'acide, de solvant et de nickel-carbonyle étaient maintenus à leurs valeurs précitées. On a ajouté de l'acétylène à l'ef- fluent et on l'a traité de la même manière que ci-dessus.
On a prélevé une fraction principale entre 55 0 sous 30 mm et 90 C sous 8 mm, consistant en 97,5% d'ester. On a récupéré, dans les premières por- tions distillées et les liquides de lavage, de petites quantités complémentaires de thiolacrylate de butyle secondaire. Le rendement total en thiolacrylate de butyle secondaire a été de 68,5%.
Le produit purifié a bouilli à 56 C sous 10 mm; il a présenté un in- dicd de réfraction à 20 C de 1,4823, un indice de saponification de 380 (indice théorique 389) et un indice d'acide de zéro. Il contenait 21,5 %de soufre (te- neur théorique 22,2 %).
Le cyclohexanethiol se comporte de manière très voisine de celle du butanethiol secondaire, et il donne du thiolacrylate de cyclohexyle.
Exemple 6 -
On a appliqué le procédé précité au butanethiol tertiaire ; les propor- tions de matières ajoutées ont été les mêmes, sauf que, après soixante-quinze minutes comptées à partir du début de l'opération, les débits finals ont été de 43 parties à l'heure de nickel-carbonyle dans 102 parties de méthyl-éthyl-céto- ne, 43 parties à l'heure d'acide acrylique, 55 parties d'acétylène, 28 parties d'oxyde de carbone et 198 parties de butanethiol tertiaire. On a maintenu au cours des réactions la température entre 44 C et 50 C. On a ajouté de l'acétylè- ne à l'effluent, et on l'a traité comme dans les exemples précédents. On a re- cueilli la fraction principale entre 62 C sous 25 mm et 60 C sous 8 mm, cette fraction contenait 96,5 % d'ester.
Après récupération du produit contenu dans les premières parties distillées et redistillation, on a obtenu du thiolacryla- te de butyle tertiaire avec un rendement de 72 % basé sur la totalité du carbo- nyle fourni au cours de l'addition du thiol.
Exemple 7 -
On a utilisé un lauryl-mercaptan ayant un poids moléculaire moyen de 211 et distillant entre 100 et 190 C, contenant des groupes alkyles normaux com- pris entre C8 environ et C16 On a fait réagir ce thiol d'une manière très voi- sine de celle des exemples précédents, les proportions étant similaires et la température de réaction étant comprise entre 38 C et 45 C La charge initiale a été de 560 parties de méthyl-éthyl-cétone et 80 parties d'acide acrylique, et les débits finals d'alimentation ont été de 43 parties à l'heure de nickel-car- bonyle dissous dans 102 parties de méthyl-éthyl-cétone, 43 parties à l'heure d'a- cide acrylique, 55 parties à l'heure d'acétylène, 28 parties d'oxyde de carbone et 465 parties de lauryl-mercaptan. On a traité l'effluent comme indiqué ci- dessus.
La fraction principale a été obtenue entre 120 C sous 1 mm et 170 C sous 5 mm. Le distillat contenait 78,2 % d'ester, le reste étant surtout du mer- captan n'ayant pas réagi.
On a purifié une partie du distillat. L'échantillon purifié a distil- lé entre 130 C sous 4 mm et 145 C sous 1 mm. Il avait un indice de saponifica- tion de 209 (indice calculé 212),. un indice de réfraction n20 de 1,4761, et une teneur en soufre de Il,6 % (teneur théorique 12,1 %). Le rendement en thiolacry-
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late de lauryle a été de 60 % basé sur l'ensemble de carbonyle fourni.
Exemple 8
On a appliqué le procédé de l'exemple précédent à un dodécanethiol tertiaire ayant un poids moléculaire moyen de 200. On a réalisé la réaction entre 38 C et 45 C les débits finals d'alimentation étant de 43 parties de nickel-car- bonyle dans 102 parties de méthyl-éthyl-cétone, 43 parties d'acide acrylique, 46 parties d'acétylène, 19 parties d'oxyde de carbone et 368 parties de dodécane- thiol tertiaire. On a traité le mélange réactionnel comme dans les exemples pré- cédents, la fraction principale étant prise entre 95 C sous 3 mm et 185 C sous 8 mm. Cette fraction contenait 73 % d'ester, le reste étant principalement du thiol n'ayant pas réagi. Le rendement en thiolacrylate de dodécyle tertiaire a été de 52% basé sur l'ensemble du carbonyle fourni.
De la même manière, on peut utiliser d'autres alcanethiols avec des résultats similaires. Par exemple, on peut avantageusement appliquer le procédé de la présente invention à l'octanethiol normal, au tétradécanethiol tertiaire, à l'heptanethiol tertiaire, à l'isobutanethiol, à l'hexanethiol normal, au tétra- décanethiol normal, à l'hexadécanethiol normal, à l'hexadécanethiol tertiaire, à l'octadécanethiol normal, etc. De même, on peut utiliser le 2-phényléthanethiol ou le 2- ou le 3-phénylpropanethiol ou d'autres arylalcanethiols. En général, on peut appliquer le procédé de la présente invention à n'importe quel alcanethiol ou alcanethiol à substituant hydrocarboné, pour obtenir le thiolacrylate d'alkyle correspondant.
Au lieu d'un alcanethiol ou d'un alcanethiol à substituant hydrocarbo- né, on peut utiliser un thiol comportant un substituant hydroxyle ou éther.
Exemple 9 -
On a placé dans le réacteur 560 parties de méthyl-éthyl-cétone et 80 parties d'acide acrylique. A cette charge, on a ajouté 43 parties à l'heure de nickel-carbonyle dissous dans 102 parties de méthyl-éthyl-cétone, et 27 parties à l'heure d'acétylène. La réaction a débuté en 34 minutes, et la température a atteint 32 C. On a chauffé le mélange réactionnel à 43 C. On a introduit 43 par- ties à l'heure d'hydroxyéthanethiol et 43 parties à l'heure, également, d'acide acrylique. Au bout de quarante-cinq minutes, après le début de l'opération, on a introduit 12 parties à l'heure d'oxyde de carbone. On a porté le débit d'acé- tylène à 39 parties à l'heure, et celui d'hydroxyéthanethiol à 61 parties.
Après soixante-quinze minutes, on a graduellement porté les débits à 55 parties à l'het re pour l'acétylène, 28 parties pour l'oxyde de carbone, et 26 parties pour l'hy- droxyéthanethiol. On a ajouté de l'acétylène à l'effluent et on l'a traité comme ci-dessus. On a prélevé une fraction principale entre 55 C sous 4 mm et 120 C sous 4 mm. On a trouvé que cette fraction contenait 21 % de CH2=CHCOOC2H4SOCCH= CH2 Une redistillation de la fraction principale, effectuée deux fois, a donné un diester assez pur, bouillant entre 72 C sous 3 mm et 80 C sous 3 mm, ayant un indice de saponification de 559 etun indice d'acide de 3. Sa pureté est donc de 92 %. L'indice de réfraction n20D est 1,4967.
Lorsque le groupe hydroxyle de l'hydroxyéthanethiol est bloqué par un groupe alkyle R, le produit obtenu est l'ester ROCH2CH2SOCCH-CH2
Les thiolacrylates sont des substances relativement réactives, que l'on doit conserver avec des précautions convenables, en particulier un stockage à températures réduites et/ou l'addition d'un inhibiteur de polymérisation.
Les thiolacrylates, comme on le sait, se polymérisent aisément sous l'influence d'un initiateur à radical libre. Ils forment des homopolymères et des copolymères. L'addition de faibles proportions d'un thiolacrylate à un mono- vinylidène polymérisable fait acquérir une meilleure stabilité thermique aux co- polymères formés.
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Le procédé de la présente invention fournit un moyen de préparer des esters thiolacryliques de bonne pureté, avec de bons rendements. Ce procédé évi- te les grandes proportions de produit d'addition résultant de la mise en oeuvre des procédés proposés auparavant, ce produit d'addition se formant par combinai- son d'un thiol et d'un thiolacrylate. Contrairement à ce qu'indique la littéra- ture, les thiolacrylates, tout au moins ceux préparés par le procédé de la pré- sente invention, ne présentent pas les odeurs déplaisantes et repoussantes asso- ciées à beaucoup de dérivés soufrés. En fait, quelques-uns des thiolacrylates possèdent une odeur agréable.