EP1272685A2 - In vesikeln verkapselte aktivatormetalle oder an vesikeln haftende metallcluster und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

In vesikeln verkapselte aktivatormetalle oder an vesikeln haftende metallcluster und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
EP1272685A2
EP1272685A2 EP01936230A EP01936230A EP1272685A2 EP 1272685 A2 EP1272685 A2 EP 1272685A2 EP 01936230 A EP01936230 A EP 01936230A EP 01936230 A EP01936230 A EP 01936230A EP 1272685 A2 EP1272685 A2 EP 1272685A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
vesicles
suspension
vesicle
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01936230A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Lange
Veniamin Galius
Stefan Fiedler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2000117886 external-priority patent/DE10017886A1/de
Priority claimed from DE2001113857 external-priority patent/DE10113857A1/de
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1272685A2 publication Critical patent/EP1272685A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1862—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by radiant energy
    • C23C18/1865—Heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2026—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by radiant energy
    • C23C18/2033—Heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first

Definitions

  • the present invention relates to a metal cluster suspension, membrane precursors filled with precursors thereof or with ionogenic activators and / or loaded on the outside with metal clusters (vesicles), which e.g. suitable for wet chemical, external currentless processes for the continuous or discontinuous production of thin metallic layers on substrate materials.
  • This deposition process involves metal-based activation of the materials in preparation for the following
  • the invention further relates to methods for producing said vesicles.
  • the activation includes, if necessary after roughening the substrate, the application of catalytically active substances or the formation of such substances on wetted layers of the surface in contact with corresponding solutions and suspensions (see, for example, Fundamentals of Microfabrication, Marc Madou, CRC Ress LLC, NY, 1997, p.117). These substances are also called activators.
  • the surfaces are brought into contact with a solution of suitable metal ions, which are then reduced and deposited as metal nuclei (atomic clusters). For this, e.g. Tin and very often used palladium.
  • the activator solution is usually applied to the substrate to be activated by dipping into a solution or suspension containing the activator or one of its precursors. Subsequent dipping steps with further solutions ultimately lead to the generation of the metal nuclei mentioned (metal clusters) (for example using the SnO-Pd-Sol-Gel method) or to the adhesion of the ionogenic activators to those for the Metallization provided areas.
  • metal nuclei mentioned for example using the SnO-Pd-Sol-Gel method
  • Surface activation by incubation directly in precious metal colloids and their destabilization on the surface of the treated substrate is also possible. However, such colloids must be stabilized, because otherwise the individual metal atoms or clusters would aggregate and would precipitate out in lumps, grains or layers.
  • Stabilization of metal colloids or clusters generated in situ is also known from other fields of technology. It was found that platinum nanoparticles, which were produced in the presence of latex dispersions by reduction with sodium borohydride, were adsorbed by the latex and thus stabilized (A. Mayer et al., J. Polym. Sei. (B) 1997, 35 , 1207-16). The protection of palladium or platinum nanocatalysts by cationic polyelectrolytes is also known (A. Mayer et al., J. Polym. Sci. (A) 1997, 35, 3151-60).
  • Printing process can be used.
  • the possible grid dimensions go down to about 200-250 ⁇ m.
  • Known printing techniques are stencil printing, in which solder deposits (solder bumps, wafer bumping) are applied to a substrate surface and formed by remelting (Kloeser, J. et al., Pan Pacific Microelectronics Symposium and Tabletop Exhibition, Mauna Lani (USA), Feb. 10-13, 1998).
  • silk silk
  • microparticles are introduced into a polymer matrix and thus achieve the consistency required for printing.
  • the metal particles usually used here are not suitable as activators for (wet) chemical metal deposition.
  • Liposomes are also known as microreaction compartments for metal complexes.
  • Han et al., Cancer Chemother Pharmacol 1996, 39, 17-24 describe the intraliposomal conversion of an aminoplatinum (II) complex, which has lipophilic ligands and is intercalated in the lipid bilayer of the liposomes, into the corresponding chloro complex.
  • DE 197 47 377 A1 discloses a preparation method for the metallization of surfaces with the aid of lipid vesicles. These contain reducible metal complexes inside, and bacteriorhodopsin is built into their lipid membrane.
  • protons are pumped against the concentration gradient into the interior of the vesicle when the bacteriorhodopsin is installed in a directed manner and bring about a reduction in the metal complex to elemental metal.
  • the vesicles are then opened, for example by a drying step, and the metal can develop the desired catalytic activity, for example in the case of conventional chemical metallization.
  • a disadvantage of this process is that the liposomes used do not contain the activator itself, but a precursor thereof, which can only be transferred to the activator in a separate step (exposure) after the liposomes have been deposited on the surface to be metallized.
  • the object of the present invention is to provide metal colloids (also referred to as metal clusters) or ionic activators, which are suitable directly as activators for the metal deposition processes mentioned, in such a form that the aforementioned processes can be carried out using printing technology methods, and in particular, Printing pastes with suitable, if necessary adaptable
  • the invention is intended to provide methods by which the essential components of the printing pastes mentioned can be obtained.
  • the invention provides vesicles and suspensions prepared therewith, which contain the activator (also referred to as activator metal) suitable for the process to be used in encapsulated form and / or attached to the outside thereof, and processes with which these vesicles and printing pastes prepared therewith are produced can.
  • the activator also referred to as activator metal
  • a precursor of the activator may also be encapsulated and only be transferred into the activator itself in the vesicles in suspension without it being e.g. in the case of the generation of a metal cluster suspension within the vesicles, the activator is destabilized and thus inactivated.
  • vesicles can be stably coated on the outside with metal clusters, which makes it possible to keep metal clusters available in suspension and at the same time stable.
  • the invention therefore also provides, in particular, metal cluster suspensions which can be kept in a stable form for transport and storage over a long period of time, although the addition of further stabilizers, protective colloids or the like can possibly be largely or completely dispensed with.
  • Activator metal is to be understood here as meaning metals and metal compounds which have such a chemical and / or physical structure or environment that after application to a surface they have catalytic activity in chemical, electroless metallization baths and thus - catalytically - the deposition of metals can effect from these baths.
  • An important group includes those that are already active in chemically bound form as ions or complex compounds Solid surface modifiers known as ionogenic activators.
  • Particularly suitable as ionogenic activators are transition metals which can be easily reduced (for example from Pd (II) to Pd (0)) and are complexed with redox-sensitive ligands such as nitrite or other oxo, ambident or multidentate ligands.
  • multidentate ligands are ring-forming diamines or diketonates. Also suitable are, for example, complexes with metal ions which are already in the "zero" oxidation state, such as some phosphine complexes.
  • a further, at least partially different activator group comprises the metals which are present in chemical elemental form and act as atomic clusters on surfaces.
  • the term "metal cluster” is intended here to mean that a collection of several (preferably at least 10, more preferably at least 25, particularly preferably about 50 to 600) atoms are organized in a composite with a metal character. These can preferably be atoms with a formal valence of zero, but clusters with charge components on the metal can also be used.
  • metal clusters are dealt with there as molecules that contain a finite number of metal atoms, which are linked to a significant extent by metal-metal bonds. From the explanations, it also appears that the metal clusters described there, which are clusters stabilized with ligands, can also be regarded as “metal crystallites” in a ligand shell or as ligand-stabilized colloids at higher metal atom numbers. On page 543, metal clusters from the series are shown that have certain preferred metal atom numbers due to the packing structure of the metals, so-called “magic numbers”. However, it should be clear that only those metal clusters that are important for the present invention
  • the metals or metal compounds which can be used in the clusters or ionogenic compounds mentioned are selected with regard to the material to be deposited; they are known to the person skilled in the art. Examples are tin, noble metals or transition metals (eg: the VIII. Group such as Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os. Ir, Pt, the V. group such as Nb or the I. group with Cu, Ag, Au). Suitable as ionogenic compounds for example chloro or nitro complexes such as tetranitropalladate with potassium, sodium, lithium or ammonium ions as counterions and palladium chloride.
  • the VIII. Group such as Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os. Ir, Pt
  • the V. group such as Nb or the I. group with Cu, Ag, Au
  • Suitable as ionogenic compounds for example chloro or nitro complexes such as tetranitropalladate with potassium, sodium, lithium or ammonium ions as counterions and pal
  • “precursors of the activator metal” are to be understood as meaning those substances which can be converted into activator metal by reaction with a suitable reaction partner at the intended site of action on the substrate surface or previously within the vesicles, for example chelated metals which are decelelated by the reaction partner Metals which are reduced by the reactant (for example those which are described as starting materials for stabilized cluster suspensions in the literature) or metal ions which are reduced by ion exchange, pH change or the like.
  • the reactant can accordingly be a reducing agent, e.g. a reducing agent commonly used in color or black and white photography, e.g.
  • reaction partner which, depending on another chemical property, such as the presence of certain ions (in particular pH), brings about a reduction in the precursor of the activator metal.
  • This system represents a redox system in which the potentials of the reactants depend on the chemical property mentioned, in particular on the pH value.
  • An example of such a redox system is the combination of palladium (II) amine complex / formate.
  • the vesicles according to the invention can be formed from any suitable amphiphilic molecules such as lipids or anionic, cationic or in particular nonionic surfactants of natural or synthetic origin in aqueous or non-aqueous liquids.
  • suitable amphiphilic molecules such as lipids or anionic, cationic or in particular nonionic surfactants of natural or synthetic origin in aqueous or non-aqueous liquids.
  • the membrane-forming properties of fatty acids, longer-chain alcohols and lecithin or of phospholipids are known.
  • Preferred is the use of conventional lipid vesicles (liposomes) made of, for example, phospholipid bilayers; however, the choice of suitable substances is not critical and is therefore not restricted to this.
  • Many phospholipids occur in nature in smaller or larger amounts. For example, phosphatidylcholines are found in egg yolk.
  • phospholipids fall into two main groups, one comprising a derivatized glycerol molecule and the other having a sphingosine backbone.
  • natural, but also synthetic Phospholipids are used.
  • Phospholipids for example phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine or phosphatidylglycerol, but also the synthetic surfactant cetylpyridinium chloride are suitable.
  • egg lecithin or plant-derived phospholipids such as soybean lecithin, but also cholesterol or glycolipids are suitable.
  • the liposomes can also contain further constituents.
  • substances such as cholesterol or other substances which have hydrophobic or hydrophobic regions and which, for example, influence the permeability and flowability of the membrane can be embedded in a lipid membrane.
  • the membrane there is no provision for the membrane to contain a protein, such as bacteriorhodopsin, which may function as a proton pump.
  • liposomes When the term "liposomes" is used in the present application, this is not meant to be limited to lipid vesicles; rather, all vesicles, including those made of other materials, for example the “niosomes” 1 formed from nonionic surfactants, should be included.
  • Tetraalkylammonium compounds may be mentioned as an example of synthetic amphiphiles; Representatives of these compounds are the dialkyldimethylammonium halides (chlorides, bromides), from which vesicles suitable for the invention can be produced.
  • the membrane-forming substances can also contain charged or uncharged head groups-carrying synthetic compounds and substances of natural origin saturated or also simple with one or more long-chain (C 6 -C 20 , preferably C 12 -C 18 ) or include polyunsaturated side chains.
  • the head group can be, for example, an amine coupled via a phosphoric acid ester bond (choline, ethanolamine, etc.).
  • the crystallinity (liquid crystal - gel phase transition) and the charge on the membrane are the decisive factors which are responsible for the adsorption of metal clusters on the surface of the vesicles and also for their further growth.
  • niosomes is derived from a combination of the terms “nonionic” and “(lipo) somes".
  • Membrane formers used as the liposome base the characteristics of the clusters growing on the surface of the vesicles.
  • An important factor for the targeted influencing of the degree of order / mobility of membrane formers as typical as phospholipids is the temperature, but also the presence of factors forming membrane domains (eg proteins or cholesterol).
  • the vesicles according to the invention preferably have a diameter of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably of approximately 30 to 500 nm and typically of approximately 50-200 nm.
  • they can alternatively or additionally also on the outside with the Be loaded with activator metal.
  • a solution of ionogenic activator metal or a metal suspension can be encapsulated by known methods.
  • the lipid or the like intended for the vesicles which may be present in solution in a lipophilic solvent, and the ionogenic activator in the form of a metal salt, optionally with the addition of further salts / components, for example potassium or sodium salts, to adjust the Stability of the ionic strength required of the vesicles or of charged surfactants for the purpose of a defined charge of the vesicles, placed in water, and a liposome suspension is produced with the aid of an ultrasound treatment or other common methods.
  • the activator that is not encapsulated can, if desired, be removed from the suspension by washing or filtering the suspension or by column chromatography or by a dialysis method.
  • the liposomes are produced with the aid of a high-speed process (homogenization with high-pressure relaxation or microfluidization).
  • a high-speed process homogenization with high-pressure relaxation or microfluidization.
  • extremely small liposomes can be produced, with which particularly finely structured metallizations are possible.
  • Another advantage results from the use of this method for the encapsulation of metal cluster suspensions which were produced in situ. Since, as mentioned above, such suspensions are not stable, they still have to be stabilized during or immediately after their production. The encapsulation using the high-speed process during or immediately after the formation of the clusters by reduction can largely or completely dispense with other stabilizers, since the large surface area of the clusters is protected from undesired reactions by the rapid encapsulation.
  • An essential element for high-pressure homogenization is the occurrence of shear forces, sometimes even at partially elevated pressures (up to 400 - 2500 bar) in the liquid material to be homogenized.
  • the technical devices and devices used for homogenization can be of different types; they are known in the art.
  • a device suitable for high-pressure homogenization is explained in US Pat. No. 5,498,075.
  • the liposomes according to the invention can be produced, for example, with the help of the Gaulin homogenizer Micron Lab40 from APV Germany, a mixture of the amphiphilic substance and the fresh, optionally simultaneously prepared metal cluster suspension or a solution of the ionogenic activator or a precursor of the activator put together and pressed successively at suitable pressures (eg 250 bar, 250 bar, 1600 bar and 1600 bar) through a ceramic valve and the suspension which forms is collected in the container provided for this purpose.
  • suitable pressures eg 250 bar, 250 bar, 1600 bar and 1600 bar
  • suitable pressures eg 250 bar, 250 bar, 1600 bar and 1600 bar
  • suitable pressures eg 250 bar, 250 bar, 1600 bar and 1600 bar
  • the metal cluster suspension is to be generated in the vesicles, e.g. the following procedure: A solution or suspension containing the metal in an oxidation state> 0 in salt or complex form and a potential reducing agent for the metal (activator precursor and reaction partner) are subjected to conditions in which the redox reaction between metal and reducing agent is inhibited , e.g. at a pH that prevents the redox reaction, combined with the amphiphilic substance, and from the mixture formed, the metal in salt or complex form and the vesicles containing the reducing agent are produced, either by the aforementioned high-pressure process or another conventional process for producing one Vesicle suspension (eg treatment with ultrasound).
  • the vesicles are then brought into contact with a chemical environment, through which a vectorial gradient of a chemical property is formed between the interior of the vesicles and the environment.
  • a chemical environment through which a vectorial gradient of a chemical property is formed between the interior of the vesicles and the environment.
  • This can be done, for example, by separating the continuous phase of the suspension from the vesicles and exchanging it for another phase which has a different pH or a desired concentration of suitable membrane-permeable ions.
  • the pH or the concentration of the suitable ions can also be shifted by titration of the continuous phase.
  • the membrane-permeable ions e.g. the protons
  • the direction of ion transport through the vesicle membrane depends on the set gradient; both directions are possible.
  • the increase or decrease in the concentration of said ions inside the vesicles shifts conditions so that the redox reaction can take place, which induces the reduction of the metal by the reducing agent and causes the formation of the metal cluster suspension.
  • the metal atoms are deposited on the vesicle surface from preferably aqueous solutions of corresponding metals by reduction according to known methods. Under certain circumstances, their inner surface can also be covered with metal clusters.
  • the ionic strength of the preferably aqueous dispersing agent used also contributes to the variation of the properties of such a vesicle preparation (e.g. with regard to the prevailing charge and therefore presumably also correlates with the binding capacity).
  • the higher the ionic strength the slower the metal deposition on the surface of the vesicles. If you choose slow deposition, the loading state of the vesicles can be set very precisely.
  • the invention therefore also relates to a method for the selective production and stabilization of metal clusters.
  • the invention made the surprising observation that the reduction of metal salts from aqueous solution can be slowed down in the presence of vesicles and thus becomes accessible to fine regulation. It can be assumed that the underlying mechanism is different from that which effects the stabilization of metal clusters with low molecular weight stabilizers such as citric acid or high molecular weight polymers such as PVP or PVA.
  • the stabilizing effect of the vesicles is probably based on the adsorption capacity of charge carriers for cluster precursors (complex) ions which freely diffuse within the vesicle membrane (laterally) and / or growing atomic clusters.
  • the quantitative ratios of the liposome reaction batch also determine the characteristics of the metal clusters growing on the vesicle surface.
  • concentrations the ionic strength
  • type of ions eg valency
  • pH of the aqueous medium influence the effective surface charge (as well as the zeta potential) of dispersed microparticles, including liposomes and other vesicles.
  • the metal clusters are preferably applied to the vesicle surface in that it is brought into contact with a solution of a corresponding metal compound, whereupon the metal atoms are either in a state by reduction or by release of the metal atoms from metal atom complexes already present in the formal oxidation state "0" from which they aggregate into clusters.
  • suitable metal compounds for this are those which have been described in detail above under "precursors of the activator metal", that is to say all those substances which can also be converted into activator metal by reaction with a suitable reaction partner at the intended site of action or even beforehand within the vesicles. These are also suitable for use in solutions in which the outside of the vesicles can be loaded with metal clusters, regardless of whether the vesicles also contain metal in some form or not.
  • the suspensions of vesicles and solution of the metal compound as such are generally stable, on the other hand metal clusters from a critical size of about 5 atoms onwards no longer disintegrate, the corresponding reaction can be “switched on” at any time and usually by reversing the chemical conditions also be “switched off” again.
  • the desired amount of metal to be deposited and thus also the cluster size or amount can be controlled very well, especially since, as mentioned above, the rate of the reaction can be regulated via the ionic strength of the suspension.
  • the reaction can be controlled via the pH value.
  • the addition of acid to the neutral suspension of vesicles in the palladium complex solution causes the reduction to start, the addition of bases stops it. The addition of salts slows them down.
  • Suspensions of such vesicles in a suitable suspension medium are stabilized systems of colloidal metals. They are therefore suitable as a suspension for the purposes of electroless metal deposition.
  • the vesicles described above which are loaded with metal clusters on their outside, generally arise in suspensions of unloaded vesicles in an appropriate chemical environment. You can easily get out of such Separate suspensions, for example by sedimentation, centrifugation, filtration. However, they can also be easily resuspended.
  • the viscosity of the suspension thus obtained is easily adjustable at room temperature. This can e.g. by adjusting the ratio of liposomes to suspending agents.
  • the suspension can be concentrated by conventional methods, e.g. ⁇ o be concentrated or freeze-dried to bring their viscosity to a value that makes them suitable as printing paste (e.g. for offset printing, screen printing or gravure or flexographic printing techniques).
  • a thickener can be added to the suspension, for example one containing vinyl groups such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol.
  • the liposomes can also be stored without a suspending agent.
  • the liposome paste After the liposome paste has been applied, it is dried for fixation, the choice of drying parameters (temperature, time) being suitable
  • the drying step can be designed so that the liposome content is already released. This is possible, for example, by incubating the substrate provided with the liposome paste at approximately 60-80 ° C. Such an incubation is a common step in commercially available metallization baths (e.g. NiP, NiB or copper bath). Therefore,
  • the lipids used for the preparation of the liposomes have a phase transition temperature below the temperature range required for the metallization and the conditioning baths are preceded by the usual conditioning rinsing baths which bring about an opening of the liposomes.
  • the printed liposome paste with a membrane lytic medium be rinsed.
  • Numerous surface-active substances (surfactants) such as saponins (Menger, FM et al., Angew. Chemie 1998, 110, 3621-3624) or organic solvents are known for their membrane-lytic properties and are used in biochemical work techniques.
  • surfactants such as saponins (Menger, FM et al., Angew. Chemie 1998, 110, 3621-3624) or organic solvents are known for their membrane-lytic properties and are used in biochemical work techniques.
  • As further measures for the lysis of the vesicles their exposure to electromagnetic radiation (UV, IR) or treatment in (reducing) low-pressure plasma are suitable.
  • UV, IR electromagnetic radiation
  • L- ⁇ -phosphatidylcholine type II-S from soybeans, Sigma catalog No. P5638 is at a concentration of about 5% in an aqueous solution of 10 mM K 2 [Pd (NO 2 ) 4 ] and 0.2M K 2 SO 4 pre-swollen.
  • the mixture is subjected to an ultrasound treatment or homogenization, whereby lipid vesicles are formed, in the interior of which the metal activator is enclosed.
  • the lipid vesicles are freed of potassium nitropalladate by gel chromatography using a NAP-25 pre-filled gel cartridge (Amersham Pharmacia Biotech).
  • Thin slices or foils of glass fiber reinforced epoxy resin polymer are incubated at room temperature for 5 minutes in a 20% aqueous solution of the adhesion promoter LUPASOL SK (BASF AG) in order to improve the adhesion.
  • the liposome paste prepared as above is applied to the dry substrate using a stamp. A 1-2 minute drying at 80 ° C. then takes place for fixation, the liposome membrane opening.
  • the subsequent deposition of an electrically conductive metal layer takes place without current in a commercially available autocatalytic metallization bath (for example chemical nickel 604, Herbert Schmidt GmbH & Co. Germany). After the incubation time prescribed for such baths, a uniformly adhering nickel layer is formed at the areas printed with the liposome paste, which, depending on the intended area of use, is available for subsequent treatment (eg for depositing a copper or gold layer).
  • FIG. 1 shows a stamp impression of a liposome paste on printed circuit board base material FR4 produced according to Example 1, which was reinforced in the nickel bath.
  • a solution containing 2 mM tetramminopalladium dichloride and 200 mM potassium formate and having a pH of 8 is mixed with lipid in an amount of 0.2 to 40% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the mixture is treated with ultrasound, resulting in lipid vesicles filled with solution.
  • an osmotically equivalent solution that is free of the redox system osmotic compensation by means of potassium sulfate or glucose
  • the chemical equilibrium of the redox system is increased by adding a suitable acid (slow dropwise addition of 0.5M sulfuric acid until the pH value has dropped to 5) moved to the palladium reduction side. Finely dispersed palladium particles are formed, which are delimited by the lipid membranes of the liposomes enveloping them and prevented from further assembly.
  • the liposome suspension thus obtained is stable.
  • Their consistency depends on the amount of lipid used. It ranges from thin, watery (0.2 to 5% by weight lipid) to filthy-viscous (approx. 40% by weight lipid) and can be conditioned directly for stamp application. After the stamp imprint has dried on, the substrate can be used for the selective deposition of metal layers as described above.
  • a weight of 3 g of asolectin (L- ⁇ -phosphatidylcholine, type II-S from soybeans, SIGMA catalog no. P5638) is dissolved in an aqueous solution containing 200 mM K 2 SO 4 and 10 mM MgSO 4 together with 10 mM K 2 [Pd (NO 2 ) 4 ] contains, pre-swollen.
  • This suspension is pressed in a Gaulin Micron Lab40 homogenizer from APV Germany at a consecutive 250 bar, 250 bar, 1600 bar and 1600 bar homogenization pressure according to the operating instructions through a ceramic valve and collected in the container provided for this purpose.
  • the liposome suspension obtained is stable.
  • the liposome diameter averages around 100 nm.
  • a liposome dispersion was carried out using the usual methods
  • A1 0 mol / IK 2 SO 4 in distilled water
  • A2 100 mmol / l K 2 SO 4 in distilled water
  • A3 500 mmol / l K 2 SO 4 in distilled water, 500 mg of lipid in 20 ml the aqueous salt solution is pre-swollen with stirring for about 1 h and then sonicated in a test tube for 10 minutes.
  • the pH of the homogeneous dispersion (according to pH 7.85) was then adjusted to pH 4.8 using (about 3 ml) 0.1 mol / IH 2 SO 4 .
  • the mixture was then continuously stirred in a water bath at 35 ° C. (magnetic stirrer). With insertion of the
  • Metal cluster formation recognizable, for example, from a gradual browning of the mixture, was taken at 5-minute intervals and aliquots were adjusted therein by adding 0.1 mol / l aqueous KOH in each case to a pH of 8.0.
  • the selected time of the reaction termination by resetting the pH in the reaction mixture to pH> 8.0 can thus be obtained in different sized metal clusters.
  • the reaction with solution A3 is therefore best suited to bring about a precise adjustment of the amount of metal deposited by specifying the corresponding reaction time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft mit einer Metallcluster-Suspension oder einem ionogenen Metallaktivator gefüllte Vesikel sowie Vesikel mit an ihrer Aussenseite anhaftenden Metallclustern, wobei das Metall der ionogenen Metallaktivatoren bzw. der Metallcluster ausgewählt ist unter Zinn, den Edelmetallen und den Übergangsmetallen und die Vesikel eine äussere Membran aufweisen, die aus einer amphiphilen Substanz, bevorzugt unter Ausbildung einer Doppelschicht, gebildet ist, sowie Suspensionen dieser Vesikel. Die Vesikel können auf verschiedenen Wegen erzeugt werden, darunter mit Hilfe von ggf. unter hohem Druck erfolgenden Verfahren, die eine Scherung der Ausgangsmischung beinhaltet. In Vesikeln verkapselte Metallcluster-Suspensionen können auch durch Reduktion bereits verkapselter ionischer Vorstufen hergestellt werden.

Description

In Vesikeln verkapselte Aktivatormetalle oder an Vesikeln haftende Metallcluster und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft mit einer Metallcluster-Suspension, mit Vorstufen hiervon oder mit ionogenen Aktivatoren gefüllte und/oder auf ihrer Außenseite mit Metallclustern beladene Membrankompartimente (Vesikel), die sich z.B. für naßchemische, außenstromlose Verfahren zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Erzeugen dünner metallischer Schichten auf Substratträgerwerkstoffen eignen. Dieses Abscheideverfahren umfaßt eine metallbasierte Aktivierung der Werkstoffe in Vorbereitung der nachfolgenden
Metallisierung, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vesikel erfolgen kann. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zum Herstellen der genannten Vesikel.
In sogenannten Additiv- und Semiadditivtechniken der Metallisierung von leitenden oder nichtleitenden Substraten, insbesondere den Oberflächen von organischen Polymeren, Keramiken oder Halbleitermaterialien, kommen chemische (stromlose) Metallisierungsverfahren zum Einsatz, die allgemein als chemische oder chemisch reduktive Verfahren bezeichnet werden. Hierfür sind die gewöhnlich reaktionsträgen Oberflächen der zu metallisierenden Substrate zu aktivieren, wenn es sich um nichtaktive Materialien wie Polymere oder Keramiken handelt. Die Aktivierung umfaßt, ggf. nach Aufrauhen des Substrats, den Auftrag von katalytisch wirksamen Substanzen oder die Bildung solcher Substanzen an benetzten Schichten der Oberfläche im Kontakt mit entsprechenden Lösungen und Suspensionen (siehe z.B. Fundamentals of Microfabrication, Marc Madou, CRC Ress LLC, N.Y., 1997, S.117). Diese Substanzen werden auch als Aktivatoren bezeichnet. Um die Aktivierung zu bewirken, werden die Oberflächen in Kontakt mit einer Lösung geeigneter Metallionen gebracht, die anschließend reduziert und als Metallkeime (Atomcluster) abgelagert werden. Hierfür wird z.B. Zinn und sehr häufig Palladium eingesetzt.
Der Auftrag der Aktivatorlösung auf das zu aktivierende Substrat erfolgt üblicherweise durch Tauchen in eine den Aktivator oder eine seiner Vorstufen enthaltende Lösung oder Suspension. Sich anschließende Tauchschritte mit weiteren Lösungen führen letzlich zur Erzeugung der genannten Metallkeime (Metallcluster) (z.B. mit dem SnO- Pd-Sol-Gel-Verfahren) oder zur Anhaftung der ionogenen Aktivatoren auf den für die Metallisierung vorgesehenen Arealen. Ebenso ist eine Oberflächenaktivierung durch Inkubation direkt in Edelmetallkolloiden und deren Destabilisierung auf der Oberfläche des behandelten Substrates möglich. Allerdings müssen solche Kolloide stabilisiert sein, weil ansonsten die einzelnen Metallatome bzw. Cluster aggregieren und in Klümpchen, Körnern oder Schichten ausfallen würden. Die DE 197 40 431 C1 beschreibt ein Verfahren unter Einsatz eines Edelmetallkolloids, das aus einer Mischung einer entsprechenden Edelmetallverbindung, einem Reduktionsmittel und einem Schutzkolloid abgeschieden wird. In der US 3,958,048 ist eine Aktivatorsuspension offenbart, die eine Metallverbindung eines unedlen Metalls, ein Hydrid als Reduktionsmittel für das Metall und ein organisches Dispersionsmittel enthält, wobei bei der Reduktion der Metallverbindung zu katalytisch aktiven Teilchen spezifische pH-Werte eingehalten werden müssen. Kolloidale Pd- oder Pt-Lösungen sind in der US 5,332,646 beschrieben; sie werden durch Reduktion von metallorganischen Salzen (eigentlich: Komplexsalzen) in Gegenwart von Dispersionsmittel hergestellt, das den Teilchen eine Ladung verleiht und sie dabei stabilisiert. Zwischen den einzelnen Tauchschritten muß eine Entfernung überschüssiger Komponenten durch Zwischentauchgänge (Waschschritte) erfolgen. Nur so wird die Verschleppung von Metallkeimen in die Tauchlösungen verhindert, eine Koagulation des Kolloids vermieden und die Standzeit der Bäder ausreichend lang gehalten.
Eine Stabilisierung in situ erzeugter Metallkolloide oder -cluster ist auch aus anderen Gebieten der Technik bekannt. So fand man, daß Platin-Nanopartikel, die in Gegenwart von Latex-Dispersionen durch Reduktion mit Natriumborhydrid erzeugt wurden, vom Latex adsorbiert und damit stabilisiert wurden (A. Mayer et al., J. Polym. Sei. (B) 1997, 35, 1207-16). Auch der Schutz von Palladium- oder Platin-Nanokatalysatoren durch kationische Polyelektrolyte ist bekannt (A. Mayer et al., J. Polym. Sei. (A) 1997, 35, 3151-60).
Um eine Strukturierung der Oberflächen zu erreichen, können klassische
Druckverfahren genutzt werden. Die möglichen Rastermaße reichen bis hinunter auf etwa 200-250 μm. Bekannte Drucktechniken sind die Schablonendrucktechnik (stencil printing), bei der Lotdepots (solder bumps, wafer bumping) auf eine Substratoberfläche aufgebracht und durch Umschmelzen geformt werden (Kloeser, J. et al., Pan Pacific Microelectronics Symposium and Tabletop Exhibition, Mauna Lani (USA), Feb. 10-13, 1998). Bei der Entwicklung von (sieb-)druckfähigen Loten werden Mikropartikel in eine Polymermatrix eingebracht und erlangen so die für den Druck erforderliche Konsistenz. Die hier üblicherweise eingesetzten Metallpartikel eignen sich jedoch nicht als Aktivatoren für eine (naß-)chemische Metallabscheidung.
Die Entwicklung neuer Drucktechniken findet man von allem im Bereich von (färb-) bildgebenden Prozessen wie Lichtsatz-Techniken und Hochtemperatur- Tintenstrahldruck. Während die durch Belichtung bestimmten Verfahren von der Körnung der sensitiven Schicht und der Wellenlänge des jeweils verwendeten Lichtes (ggf. Laser) abhängen, sind bei letztgenannter (Electroprinting-) Technik die bei handelsüblichen Tintenstrahldruckern erreichbare Auflösung von 600 dpi zu veranschlagen (was bei 25 Punkten/mm minimal realisierbaren Punktabständen von jeweils 40 μm entspricht).
Liposomen sind als Mikroreaktionskompartimente auch für Metallkomplexe bekannt. Han et al., Cancer Chemother Pharmacol 1996, 39, 17-24 beschreiben die intraliposomale Umwandlung eines Aminoplatin(ll)-Komplexes, der über lipophile Liganden verfügt und über diese in der Lipiddoppelschicht der Liposomen interkaliert vorliegt, in den entsprechenden Chlorokomplex. In der DE 197 47 377 A1 ist ein Vorbereitungsverfahren für das Metallisieren von Oberflächen mit Hilfe von Lipidvesikeln offenbart. Diese enthalten in ihrem Innern reduzierbare Metallkomplexe, und in ihrer Lipidmembran ist Bacteriorhodopsin eingebaut. Werden sie auf der Substratoberfläche belichtet, so werden bei gerichtetem Einbau des Bacteriorhodopsins Protonen gegen das Konzentrationsgefälle in das Vesikelinnere gepumpt und bewirken eine Reduktion des Metallkomplexes zu elementarem Metall. Anschließend werden die Vesikel z.B. durch einen Trocknungsschritt geöffnet, und das Metall kann die gewünschte katalytische Aktivität, z.B. bei einer konventionellen chemischen Metallisierung, entfalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die eingesetzten Liposomen nicht den katalytisch wirkenden Aktivator selbst enthalten, sondern eine Vorstufe davon, die erst nach Abscheiden der Liposomen auf der zu metallisierenden Oberfläche in einem gesonderten Schritt (Belichtung) in den Aktivator überführt werden kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Metallkolloide (auch als Metallcluster bezeichnet) oder ionogene Aktivatoren, die sich direkt als Aktivatoren für die genannten Metallabscheideverfahren eignen, in einer derartigen Form bereitzustellen, daß die vorgenannten Verfahren mit drucktechnischen Methoden ausgeführt werden können, und dabei insbesondere, Druckpasten mit hierfür geeigneten, ggf. anpaßbaren
Viskositäten bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gute Lagerfähigkeit und Lebensdauer der Druckpasten oder deren Vorstufen zu gewährleisten, auch wenn sie Metallkolloide enthalten, die ohne zusätzliche Maßnahmen leicht aggregieren und dabei ihre Aktivator-Eigenschaft verlieren würden. Und schließlich soll die Erfindung Verfahren bereitstellen, mit denen die wesentlichen Bestandteile der genannten Druckpasten erhältlich sind.
Die Erfindung stellt Vesikel und damit bereitete Suspensionen zur Verfügung, die den für das einzusetzende Verfahren geeigneten Aktivator (auch als Aktivatormetall bezeichnet) in verkapselter Form und/oder angeheftet auf ihrer Außenseite enthalten, sowie Verfahren, mit denen diese Vesikel und damit bereitete Druckpasten hergestellt werden können. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß ggf. auch eine Vorstufe des Aktivators verkapselt und erst in den in Suspension vorliegenden Vesikeln in den Aktivator selbst überführt werden kann, ohne daß es dabei, z.B. im Fall der Erzeugung einer Metallclustersuspension innerhalb der Vesikel, zur Destabilisierung und damit Inaktivierung des Aktivators kommt. Überraschenderweise konnte außerdem festgestellt werden, daß Vesikel auf ihrer Außenseite stabil mit Metallclustern belegt werden können, wodurch es gelingt, Metallcluster in Suspension verfügbar und gleichzeitig stabil zu halten. Die Erfindung stellt daher insbesondere auch Metallcluster- Suspensionen bereit, die über längere Zeit in stabiler Form transport- und lagerfähig gehalten werden können, obwohl auf die Beigabe weiterer Stabilisatoren, Schutzkolloide oder dgl. ggf. weitgehend oder ganz verzichtet werden kann.
Unter "AktivatormetaH" sollen hier Metalle und Metallverbindungen verstanden werden, die eine solche chemische und/oder physikalische Struktur bzw. Umgebung aufweisen, daß sie nach Aufbringen auf eine Oberfläche katalytische Aktivität in chemischen, stromlosen Metallisierungsbädern besitzen und damit - katalytisch - die Abscheidung von Metallen aus diesen Bädern bewirken können. Eine wichtige Gruppe umfaßt die bereits in chemisch gebundener Form als Ionen oder Komplexverbindungen wirksamen Modifikatoren fester Oberflächen, die als ionogene Aktivatoren bezeichnet werden und bekannt sind. Insbesondere als ionogene Aktivatoren geeignet sind Übergangsmetalle, die leicht reduziert werden können (z.B. von Pd(ll) nach Pd(0)) und mit redoxempfindlichen Liganden wie Nitrit oder anderen Oxo-, ambidenten oder mehrzähnigen Liganden komplexiert sind. Beispiele für mehrzähnige Liganden sind ringbildende Diamine oder Diketonate. Weiterhin geeignet sind z.B. Komplexe mit Metallionen, die bereits in der Oxidationsstufe "null" vorliegen wie z.B. manche Phosphankomplexe. Eine weitere, zumindest teilweise andere Aktivator-Gruppe umfaßt die in chemisch-elementarer Form vorliegenden, als atomare Cluster auf Oberflächen wirkenden Metalle. Der Ausdruck "Metallcluster" soll vorliegend besagen, daß eine Ansammlung mehrerer (bevorzugt mindestens 10, stärker bevorzugt mindestens 25, besonders bevorzugt etwa 50 bis 600) Atome in einem Verbund mit Metallcharakter organisiert sind. Dabei kann es sich bevorzugt um Atome mit der formalen Wertigkeit null handeln, es können aber auch Cluster mit Ladungsanteilen auf dem Metall eingesetzt werden. Ergänzend sei hierzu auch auf L.H. Gade, Koordinationschemie (Verlag Wiley-VCH, Weinheim 1998) verwiesen. Auf S. 528 werden dort Metallcluster abgehandelt als Moleküle, die eine endliche Zahl von Metallatomen enthalten, die zu einem signifikanten Anteil durch Metall-Metall-Bindungen verknüpft sind. Aus den Erläuterungen dazu geht auch hervor, daß die dort beschriebenen Metallcluster, bei denen es sich um mit Liganden stabilisierte Cluster handelt, bei höheren Metallatom- Zahlen auch als "Metallkristallite" in einer Ligandenhülle oder als ligandenstabilisierte Kolloide betrachtet werden können. Auf Seite 543 werden Metallcluster aus der Reihe gezeigt, die aufgrund der Packungsstruktur der Metalle bestimmte, bevorzugte Metallatomzahlen aufweisen, sog. "magische Zahlen". Es sollte aber klar sein, daß für die vorliegende Erfindung nur solche Metallcluster von Bedeutung sind, die bei
Abscheidung auf einem Substrat wie oben erwähnt katalytische Aktivität in chemischen, stromlosen Metallisierungsbädern besitzen. Der Verweis soll sich daher nur auf die Zahl und Struktur der Metallatome beziehen.
Die Metalle oder Metallverbindungen, die in den genannten Clustern oder ionogenen Verbindungen einsetzbar sind, werden in Hinblick auf das abzuscheidende Material ausgewählt; dem Fachmann sind sie bekannt. Beispiele sind Zinn, Edelmetalle oder Übergangsmetalle (z.B: der VIII. Gruppe wie Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os. Ir, Pt, der V. Gruppe wie Nb oder der I. Gruppe mit Cu, Ag, Au). Als ionogene Verbindungen eignen sich beispielsweise Chloro- oder Nitrokomplexe wie Tetranitropalladat mit Kalium-, Natrium-, Lithium- oder Ammoniumionen als Gegenionen sowie Palladiumchlorid.
Unter "Vorstufen des Aktivatormetalls" sollen vorliegend solche Substanzen verstanden werden, die durch Reaktion mit einem geeigneten Reaktionspartner am vorgesehenen Wirkungsort auf der Substratoberfläche oder bereits zuvor innerhalb der Vesikel in Aktivatormetall überführt werden können, beispielsweise chelatisierte Metalle, die durch den Reaktionspartner entchelatisiert werden, komplexierte Metalle, die durch den Reaktionspartner reduziert werden (z.B. solche, die als Ausgangs-Materialien für stabilisierte Cluster-Suspensionen in der Literatur beschrieben sind), oder Metallionen, die durch lonenaustausch, pH-Wert-Änderung oder dgl. reduziert werden. Der Reaktionspartner kann dementsprechend ein Reduktionsmittel, z.B. ein in der Farboder Schwarzweiß-Fotografie gebräuchliches Reduktionsmittel sein, z.B. 1 ,4- Benzenediamin, 1 ,2,3-Benzenetriol, m-Hydrochinon, p-Hydrochinon oder p- Hydroxyphenylglycin. Besonders bevorzugt ist es, als Reaktionspartner einen solchen auszuwählen, der in Abhängigkeit von einer anderen chemischen Eigenschaft wie dem Vorhandensein bestimmter Ionen (insbesondere von pH-Wert) die Reduktion der Vorstufe des Aktivatormetalls bewirkt. Dieses System stellt ein Redoxsystem dar, bei dem die Potentiale der Reaktionspartner von der genannten chemischen Eigenschaft, insbesondere vom pH-Wert abhängen. Ein Beispiel für ein solches Redox-System ist die Kombination Palladium(ll)-Amminkomplex/Formiat.
Die erfindungsgemäßen Vesikel können aus beliebigen geeigneten amphiphilen Molekülen wie Lipiden oder anionischen, kationischen oder insbesondere nichtionischen Tensiden (engl.: "surfactants") natürlichen oder synthetischen Ursprungs in wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten gebildet werden. So ist die membranbildende Eigenschaft von Fettsäuren, längerkettigen Alkoholen und Lecithin oder von Phospholipiden bekannt. Bevorzugt ist der Einsatz üblicher Lipidvesikel (Liposomen) aus z.B. Phospholipid-Doppelschichten; die Wahl der geeigneten Stoffe ist jedoch nicht kritisch und daher nicht hierauf beschränkt. Viele Phospholipide kommen in kleineren oder größeren Mengen in der Natur vor. So finden sich Phosphatidylcholine in Eigelb. Die meisten Phospholipide fallen in zwei Hauptgruppen, deren eine ein derivatisiertes Glycerinmolekül umfaßt, und deren andere ein Sphingosin-Rückgrat besitzt. Für die vorliegende Erfindung können natürliche, aber auch synthetische Phospholipide eingesetzt werden. Neben Phosphatidylcholinen sind z.B. Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin oder Phosphatidylglycerin, aber auch das synthetische Tensid Cetylpyridinium-Chlorid geeignet. Aus Kostengründen bieten sich Eilecithin oder aus Pflanzen gewonnene Phospholipide wie z.B. Sojabohnenlecithin an, aber auch Cholesterin oder Glykolipide. Die Liposomen können neben Lipiden bzw. Lipidmischungen außerdem weitere Bestandteile enthalten. So können in einer Lipidmembran Substanzen wie Cholesterin oder andere hydrophobe oder hydrophobe Bereiche aufweisende Substanzen eingelagert sein, die z.B. die Permeabilität und Fließfähigkeit der Membran beeinflussen. Es ist jedoch nicht vorgesehen, daß die Membran ein ggf. als Protonenpumpe fungierendes Protein wie Bacteriorhodopsin enthält. Wenn in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck "Liposomen" verwendet wird, soll dies keine Beschränkung auf Lipidvesikel bedeuten; vielmehr sollen alle Vesikel, auch solche aus anderen Materialien, z.B. die aus nichtionischen Tensiden gebildeten "Niosomen"1, davon umfaßt sein. Als Beispiel für synthetische Amphiphile seien Tetraalkylammoniumverbindungen genannt; Vertreter dieser Verbindungen sind die Dialkyl-dimethyl-ammoniumhalogenide (-Chloride, -bromide), aus denen sich für die Erfindung geeignete Vesikel herstellen lassen.
Um die Eigenschaften von Vesikelpräparationen der vorliegenden Erfindung zu variieren, können die membranbildenden Substanzen außerdem geladene oder ungeladene Kopfgruppen tragende synthetische Verbindungen und Substanzen natürlichen Ursprungs mit einer oder mehreren langkettigen (C6-C20, vorzugsweise C12- C18) gesättigten oder auch einfach oder mehrfach ungesättigten Seitenketten umfassen. Die Kopfgruppe kann beispielsweise ein über eine Phosphorsäureesterbindung gekoppeltes Amin sein (Cholin, Ethanolamin usw.).
Die Kristallinität (Phasenübergang Flüssigkristall - Gel) und die Ladung der Membran sind die entscheidenden Größen, die für die Adsorption von Metallclustern auf der Vesikeloberfläche und auch für ihr weiteres Wachstum verantwortlich sind. Die Nukleation (der lokal einsetzende Wachstumsprozeß) von Metallclustern auf
Oberflächen durch Koaleszenz einzelner Atome erfolgt hier auf einer flüssigkristallinen Oberfläche. Dabei beeinflussen unter anderem die jeweils typischen Charakteristika der
1 Der Begriff "Niosomen" leitet sich aus einer Zusammenziehung der Begriffe "nonionic" und " (lipo) somes" ab. (als Liposomengrundlage, engl. "liposome base" eingesetzten) Membranbildner die Charakteristika der auf der Vesikeloberfläche aufwachsenden Cluster. Ein wesentlicher Faktor zur gezielten Beeinflussung des Ordnungsgrades/der Beweglichkeit von so typischen Membranbildnern, wie sie Phospholipide darstellen, ist die Temperatur, aber auch die Gegenwart von Membran-Domänen bildenden Faktoren (z.B. Eiweiße oder Cholesterin).
Die erfindungsgemäßen Vesikel besitzen bevorzugt einen Durchmesser von 10 nm bis 1 μm, vorzugsweise von etwa 30 bis 500 nm und typischerweise von etwa 50-200 nm. Neben ihrer Befüllung mit Aktivatormetall oder einer Vorstufe davon können sie alternativ oder zusätzlich auch auf ihrer Außenseite mit dem Aktivatormetall beladen sein.
Die Verkapselung einer Lösung von ionogenem Aktivatormetall oder einer Metallsuspension kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise werden das für die Vesikel vorgesehene Lipid oder dgl., das ggf. in einem lipophilen Lösungsmittel gelöst vorliegt, sowie der ionogene Aktivator in Form eines Metallsalzes, ggf. unter Zusatz weiterer Salze/Komponenten, etwa von Kalium- oder Natriumsalzen zur Einstellung der zur Stabilität der Vesikel erforderlichen lonenstärke oder von geladenen Tensiden zum Zwecke einer definierten Ladung der Vesikel, in Wasser gegeben, und mit Hilfe einer Ultraschallbehandlung oder anderer gängiger Verfahren wird eine Liposomensuspension erzeugt. Der dabei nicht eingekapselte Aktivator kann, wenn gewünscht, durch Waschen oder Filtrieren der Suspension oder durch säulenchromatographisches Abtrennen oder durch ein Dialyseverfahren aus der Suspension entfernt werden.
Weiterhin ist es z.B. möglich, das zu verkapselnde Material zusammen mit dem Lipid oder dgl. und ggf. einem Emulgator in bekannter Weise zu einer homogenen Suspension zu verarbeiten.
In einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung werden die Liposomen mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsverfahrens (Homogenisation bei Hochdruckentspannung oder Mikrofluidisation) hergestellt. Hierdurch lassen sich extrem kleine Liposomen erzeugen, mit denen besonders feinstrukturierte Metallisierungen möglich sind. Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Verkapselung von Metallcluster- Suspensionen, die in situ hergestellt wurden. Da solche Suspensionen wie oben erwähnt nicht stabil sind, müssen sie noch während oder unmittelbar nach ihrer Erzeugung stabilisiert werden. Durch die Verkapselung mit Hilfe des Hochgeschwindigkeitsverfahrens während oder unmittelbar nach dem Entstehen der Cluster durch Reduktion kann dabei weitgehend oder völlig auf andere Stabilisatoren verzichtet werden, da die große Oberfläche der Cluster durch das schnelle Verkapseln vor unerwünschten Reaktionen geschützt wird.
Hochgeschwindigkeitsverfahren zum Erzeugen von Liposomensuspensionen sind an sich bekannt, z.B. aus der Lebensmitteltechnologie und der Pharmazie. Brandl et al., Chemistry and Physics of Lipid, 87 (1997) 65-72, beschreiben die Herstellung halbfester wäßriger Dispersionen von Soja-Phosphatidylcholin mit Hilfe eines Hochdruck-Homogenisators. Obwohl damit keine "klassischen" Liposomen- Dispersionen erhalten werden, liefere das Verfahren Vesikel, die je nach Lipidgehalt sehr homogen, klein und nur eine Schicht aufweisend bis zu uneinheitlicher bezüglich der Größe und Schichtstruktur sein können (Brandl et al., Advanced Drug Delivery Reviews 24 (1997), 161-164). Ein weiteres Beispiel für mit diesem Verfahren in Vesikeln verpackbare Substanzen ist Taxol (siehe DE 44 30 593 A1).
Ein wesentliches Element für die Hochdruckhomogenisation ist das Auftreten von Scherkräften, teilweise auch bei partiell erhöhten Drücken (bis 400 - 2500 bar) im zu homogenisierenden flüssigen Material. Die zur Homogenisation genutzten technischen Vorrichtungen und Geräte können unterschiedlichen Art sein; sie sind im Stand der Technik bekannt. So ist eine für die Hochdruckhomogenisierung geeignete Vorrichtung in der US 5,498,075 erläutert. Die erfindungsgemäßen Liposomen können beispielsweise mit Hilfe des Gaulin-Homogenisators Micron Lab40 der Fa. APV Deutschland hergestellt werden, wobei eine Mischung aus der amphiphilen Substanz und der frisch, ggf. gleichzeitig bereiteten Metallcluster-Suspension oder einer Lösung des ionogenen Aktivators oder einer Vorstufe des Aktivators zusammengegeben und aufeinanderfolgend bei geeigneten Drücken (z.B. 250 bar, 250 bar, 1600 bar und 1600 bar) durch ein keramisches Ventil gepreßt und die sich bildende Suspension jeweils im dafür vorgesehenen Behälter aufgefangen wird. Mit Hilfe der Homogenisationszyklenzahl und dem gewählten Homogenisationsdruck ist es für den Fachmann möglich, die Größe der sich bildenden Vesikel zu steuern; so lassen sich beispielsweise mit diesem Verfahren Liposomen im Größenbereich von etwa 30 - 100 nm erhalten.
Wenn die Metallcluster-Suspension in den Vesikeln erzeugt werden soll, bietet sich z.B. das folgende Verfahren an: Eine das Metall in einer Oxidationsstufe > 0 in Salz- oder Komplexform aufweisende Lösung oder Suspension und ein potentielles Reduktionsmittel für das Metall (Aktivator-Vorstufe und Reaktionspartner) werden unter Bedingungen, bei denen die Redoxreaktion zwischen Metall und Reduktionsmittel gehemmt ist, z.B. bei einem pH-Wert, der die Redoxreaktion verhindert, mit der amphiphilen Substanz zusammengegeben, und aus der gebildeten Mischung werden das Metall in Salz- oder Komplexform sowie das Reduktionsmittel enthaltende Vesikel erzeugt, entweder mit dem vorgenannten Hochdruckverfahren oder einem anderen üblichen Verfahren zum Erzeugen einer Vesikelsuspension (z.B. Behandeln mit Ultraschall). Im Anschluß daran werden die Vesikel mit einer chemischen Umgebung in Kontakt gebracht, durch die ein vektorielles Gefälle einer chemischen Eigenschaft zwischen dem Inneren der Vesikel und der Umgebung ausgebildet wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die kontinuierliche Phase der Suspension von den Vesikeln abgetrennt und gegen eine andere Phase ausgetauscht wird, die einen anderen pH-Wert oder eine gewünschte Konzentration geeigneter, membrangängiger Ionen aufweist. Der pH-Wert oder die Konzentration der geeigneten Ionen kann auch durch Titration der kontinuierlichen Phase verschoben werden. Infolge des so erzeugten Gefälles der chemischen Eigenschaft folgen die membrangängigen Ionen (z.B. die Protonen) dem Gradienten (passiv) und treten durch die Vesikelmembran hindurch. Die Richtung des lonentransports durch die Vesikelmembran hängt vom eingestellten Gradienten ab; beide Richtungen sind möglich. Durch die Konzentrationszu- oder -abnähme der genannten Ionen im Innern der Vesikel werden Bedingungen so verschoben, daß die Redox-Reaktion stattfinden kann, die die Reduktion des Metalls durch das Reduktionsmittel induziert und die Ausbildung der Metallcluster-Suspension bewirkt wird.
Alternativ ist es in manchen Fällen auch möglich, die Redoxreaktion durch Energieeintrag (z.B. thermisch oder mittels elektromagnetischer Strahlung) in Gang zu setzen. Ist vorgesehen, die Außenseite der Vesikeln mit Metallclustern zu belegen, erfolgt die Abscheidung der Metallatome auf der Vesikeloberfläche aus vorzugsweise wäßrigen Lösungen entsprechender Metalle durch Reduktion nach bekannten Methoden. Unter Umständen kann deren innere Oberfläche ebenfalls mit Metallclustern belegt sein.
Zur Variation der Eigenschaften einer solchen Vesikelpräparation (z.B. hinsichtlich der vorherrschenden Ladung und damit vermutlich korreliert auch der Bindungsfähigkeit) trägt unter anderem auch die lonenstärke des verwendeten, vorzugsweise wäßrigen Dispersionsmittels bei. Dabei gilt: Je höher die lonenstärke, desto langsamer läuft die Metallabscheidung auf der Oberfläche der Vesikel ab. Wählt man eine langsame Abscheidung, kann der Beladungszustand der Vesikel sehr genau eingestellt werden. Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum selektiven Herstellen und Stabilisieren von Metallclustern.
Mit der Erfindung wurde die überraschenden Beobachtung gemacht, daß die Reduktion von Metallsalzen aus wäßriger Lösung in Gegenwart von Vesikeln verlangsamt werden kann und damit einer Feinregulation zugänglich wird. Es ist dabei anzunehmen, daß der zugrundeliegende Mechanismus ein anderer ist als der, der die Stabilisierung von Metallclustern mit niedermolekularen Stabilisatoren wie Citronensäure oder hochmolekularen Polymeren wie PVP oder PVA bewirkt. Die stabilisierende Wirkung der Vesikel basiert wahrscheinlich auf der Adsorptionskapazität von innerhalb der Vesikelmembran (lateral) frei diffundierenden Ladungsträgern für Cluster-Vorstufen (Komplex-)lonen) und/oder wachsende Atomcluster.
Auch die quantitativen Verhältnisse Liposomen - Reaktionsansatz bestimmen die Charakteristika der auf der Vesikeloberfläche aufwachsenden Metallcluster. Neben der Konzentrationen (der lonenstärke) beeinflussen die Ionen-Art (z.B. Wertigkeit) und der pH-Wert des wäßrigen Mediums die effektive Oberflächenladung (wie auch das Zeta- Potential) von dispergierten Mikropartikeln, so auch von Liposomen und anderen Vesikeln. Diese Parameter können daher gezielt eingesetzt werden, um das Aufwachsen der Metallcluster auf den Vesikeloberflächen zu steuern. Die Metallcluster werden vorzugsweise dadurch auf die Vesikeloberfläche aufgebracht, daß diese mit einer Lösung einer entsprechenden Metallverbindung in Kontakt gebracht wird, worauf die Metallatome entweder durch Reduktion oder durch Freisetzung der Metallatome aus bereits in der formalen Oxidationsstufe "0" vorliegenden Metallatom- Komplexen in einen Zustand versetzt werden, aus dem sie zu Clustern aggregieren. Beispiele für hierfür geeignete Metallverbindungen sind diejenigen, die voranstehend unter "Vorstufen des Aktivatormetalls" ausführlich beschrieben wurden, also alle diejenigen Substanzen, die auch durch Reaktion mit einem geeigneten Reaktionspartner am vorgesehenen Wirkungsort oder bereits zuvor innerhalb der Vesikel in Aktivatormetall überführt werden können. Diese eignen sich auch zur Verwendung in Lösungen, in denen die Vesikel auf ihrer Außenseite mit Metallclustern beladen werden können, und zwar unabhängig davon, ob die Vesikel in ihrem Inneren ebenfalls Metall in irgendeiner Form enthalten oder nicht.
Da einerseits die Suspensionen aus Vesikeln und Lösung der Metallverbindung als solche in der Regel stabil sind, andererseits Metallcluster ab einer kritischen Größe von etwa 5 Atomen nicht mehr zerfallen, kann die entsprechende Reaktion zu einem beliebigen Zeitraum "angeschaltet" und meist durch Umkehrung der chemischen Verhältnisse auch wieder "abgeschaltet" werden. Dadurch läßt sich die gewünschte abzuscheidende Menge an Metall und damit auch die Clustergröße bzw. -menge sehr gut steuern, insbesondere auch, da wie oben erwähnt die Geschwindigkeit der Reaktion über die lonenstärke der Suspension regelbar ist. Am Beispiel der oben erwähnten Reduktion von Pd durch Formiat läßt sich dies gut ablesen: Die Reaktion kann über den pH-Wert gesteuert werden. Säurezugabe zu der neutralen Suspension von Vesikeln in der Palladiumkomplexlösung läßt die Reduktion anspringen, Basenzusatz bringt sie zum Erliegen. Der Zusatz von Salzen verlangsamt sie.
Suspensionen solcher Vesikel in einem geeigneten Suspensionsmittel, häufig einem wäßrigen Suspensionsmittel, stellen stabilisierte Systeme kolloidaler Metalle dar. Sie eignen sich daher als Suspension für Zwecke der stromlosen Metallabscheidung.
Die voranstehend beschriebenen, auf ihrer Außenseite mit Metallclustern beladenen Vesikel entstehen, wie oben erwähnt, in der Regel in Suspensionen von unbeladenen Vesikeln in entsprechender chemischer Umgebung. Sie lassen sich leicht aus solchen Suspensionen abtrennen, zum Beispiel durch Sedimentation, Zentrifugation, Filtration. Sie lassen sich aber auch wieder leicht resuspendieren.
Wenn die Liposomen durch einen der vorgenannten Schritte oder aus anderen
5 Gründen aus ihrer Suspension abgetrennt wurden, können sie anschließend in dieser Form aufbewahrt oder resuspendiert werden. Die Viskosität der so erhaltenen Suspension ist bei Raumtemperatur leicht einstellbar. Dies kann z.B. durch das Einstellen des Verhältnisses von Liposomen zu Suspensionsmittel erfolgen. Gegebenenfalls kann die Suspension durch übliche Verfahren aufkonzentriert, z.B. ιo eingeengt oder gefriergetrocknet werden, um ihre Viskosität auf einen Wert zu bringen, der sie als Druckpaste (z.B. für Offsetdruck-, Siebdruck- oder Tiefdruck- bzw. Flexodrucktechniken) geeignet macht. Alternativ kann der Suspension ein Verdickungsmittel zugesetzt werden, zum Beispiel ein solches, das Vinylgruppen enthält, wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol. Die Liposomenkonzentration wird
15 dabei vom Fachmann in geeigneter Weise gewählt und liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0,1 und 50 Gew./Vol.-%. Günstig ist es, die erhaltene Liposomensuspension auf eine zu konventionellen Offsetfarben ähnliche, leicht ölige (streichfähige) Konsistenz zu bringen, die die Anpassung bestehender Verfahren und Maschinen an ein Druckverfahren unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Vesikel erlaubt. Diese
2o kann dann beispielsweise für die Schichtabscheidung in der Mikroelektronik adaptiert werden. Die Liposomen können aber auch ohne Suspensionsmittel aufbewahrt werden.
Nach dem Auftragen der Liposomenpaste wird diese zur Fixierung getrocknet, wobei sich die Wahl der Trocknungs-Parameter (Temperatur, Zeit) in geeigneter Weise an
_5 den Eigenschaften der Liposomen orientiert. Der Trocknungsschritt kann so angelegt werden, daß dabei bereits der Liposomeninhalt freigegeben wird. Dies ist zum Beispiel durch eine Inkubation des mit der Liposomenpaste versehenen Substrats bei etwa 60- 80°C möglich. Eine derartige Inkubation ist bei kommerziell erhältlichen Metallisierungsbädern (z.B. NiP, NiB oder auch Kupferbad) ein üblicher Schritt. Daher
30 ist es vorteilhaft, wenn die zur Präparation der Liposomen genutzten Lipide eine Phasenübergangstemperatur unterhalb des für die Metallisierung erforderlichen Temperaturbereichs aufweisen und der Inkubation im Metallisierungsbad übliche konditionierende Spülbäder vorausgehen, die eine Öffnung der Liposomen bewirken. Alternativ kann die aufgedruckte Liposomenpaste mit einem membranlytischen Medium gespült werden. Zahlreiche oberflächenaktive Substanzen (Tenside) wie z.B. Saponine (Menger, F.M. et al., Angew. Chemie 1998, 110, 3621-3624) oder organische Lösungsmittel sind für ihre membranlytischen Eigenschaften bekannt und in biochemischen Arbeitstechniken gebräuchlich. Als weitere Maßnahmen zur Lyse der Vesikel sind deren Exposition gegenüber elektromagnetischer Strahlung (UV, IR) oder Behandlung im (reduzierenden) Niederdruckplasma geeignet. Die genannten lytischen Maßnahmen können ggf. auch in geeigneter weise kombiniert werden.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
L-α-Phosphatidylcholin Typ ll-S aus Sojabohnen, Sigma-Katalog Nr. P5638 wird in einer Konzentration von etwa 5% in einer wäßrigen Lösung von 10 mM K2[Pd(NO2)4] und 0,2M K2SO4 vorgequollen. Die Mischung wird einer Ultraschallbehandlung oder Homogenisation unterworfen, wobei Lipidvesikel entstehen, in deren Innenraum der Metallaktivator eingeschlossen ist.
Die Lipidvesikel werden mit Hilfe einer NAP-25 Fertiggel-Kartusche (Amersham Pharmacia Biotech)auf dem Wege der Gelchromatographie von Kaliumnitropalladat befreit.
Dünne Scheiben oder Folien glasfaserverstärktes Eoxidharz-Polymerisat (sog. FR4) werden bei Raumtemperatur 5 Minuten lang in einer 20%igen wäßrigen Lösung des Haftvermittlers LUPASOL SK (BASF AG) inkubiert, um die Haftung zu verbessern. Die wie oben hergestellte Liposomenpaste wird mit Hilfe eines Stempels auf das trockene Substrat aufgetragen. Zur Fixierung erfolgt sodann eine 1-2minütige Trocknung bei 80°C, wobei sich die Liposomenmembran öffnet. Die anschließende Abscheidung einer elektrisch leitfähigen Metallschicht erfolgt stromlos in einem handelsüblichen autokatalytischen Metallisierungsbad (z.B. Chemisch-Nickel 604, Firma Herbert Schmidt GmbH & Co. Deutschland). Nach der für derartige Bäder jeweils vorgeschriebenen Inkubationszeit entsteht an den mit der Liposomenpaste bedruckten Stellen eine gleichmäßig haftende Nickelschicht, die je nach beabsichtigtem Einsatzgebiet für eine anschließende Weiterbehandlung (z.B. zur Abscheidung einer Kupfer- oder einer Goldschicht) zur Verfügung steht.
Figur 1 zeigt einen im Nickelbad verstärkten Stempelabdruck einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Liposomenpaste auf Leiterplattenbasismaterial FR4.
Beispiel 2
Eine Lösung, die 2 mM Tetramminopalladiumdichlorid und 200 mM Kaliumformiat enthält und einen pH-Wert von 8 aufweist, wird mit Lipid in einer Menge von 0,2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, versetzt. Die Mischung wird mit Ultraschall behandelt, wobei mit Lösung gefüllte Lipidvesikel entstehen. Nach dem Abtrennen der äußeren Lösung und Austausch gegen eine osmotisch gleichwertige, vom Redoxsystem freie Lösung (osmotischer Ausgleich durch Kaliumsulfat oder Glucose) wird das chemische Gleichgewicht des Redoxsystems durch Zugabe einer geeigneten Säure (langsames Zutropfen von 0,5M Schwefelsäure, bis der pH-Wert auf 5 gesunken ist) auf die Seite der Palladium-Reduktion verschoben. Dabei bilden sich feindisperse Palladium-Partikel, die durch die Lipidmembranen der sie umhüllenden Liposomen abgegrenzt und am weiteren Zusammenlagern behindert werden.
Die so erhaltene Liposomensuspension ist stabil. Ihre Konsistenz (Viskosität) hängt von der eingesetzten Menge Lipid ab. Sie reicht von dünnflüssig-wäßrig (0,2 bis 5 Gew.-% Lipid) bis zu fädig-viskos (etwa 40 Gew.-% Lipid) und kann direkt zum Stempelauftrag konditioniert werden. Nach dem Antrocknen des Stempelaufdrucks ist das Substrat zur selektiven Abscheidung von Metallschichten wie oben beschrieben einsetzbar.
Beispiel 3
Eine Einwaage von 3 g Asolectin (L-α-Phosphatidylcholin, Typ ll-S aus Sojabohnen, SIGMA-Katalog Nr. P5638) wird in einer wäßrigen Lösung, die 200 mM K2SO4 und 10 mM MgSO4 gemeinsam mit 10 mM K2[Pd(NO2)4] enthält, vorgequollen. Diese Suspension wird im Gaulin-Homogenisator Micron Lab40 der Fa. APV Deutschland bei aufeinanderfolgend 250 bar, 250 bar, 1600 bar und 1600 bar Homogenisationsdruck entsprechend der Betriebsanleitung durch ein keramisches Ventil gepreßt und jeweils im dafür vorgesehenen Behälter aufgefangen. Die erhaltene Liposomensuspension ist stabil. Der Liposomendurchmesser liegt bei durchschnittlich etwa 100 nm.
Beispiele 4-6
Eine Liposomendispersion wurde mittels der dafür gängigen Verfahren
(Ultraschallgenerator des Typs „Bransson Sonifier 450, Output stufe 3, duty cycle 30%) aus Sojabohnenlecithin (ll-S „Asolectin" der Firma SIGMA-Aldrich, Katalog-Nummer P- 5638) und wässrigen Salz-Lösungen unterschiedlicher Konzentration: A1 : 0 Mol/I K2SO4 in dest. Wasser A2: 100 mMol/l K2SO4 in dest. Wasser A3: 500 mMol/l K2SO4. in dest. Wasser erzeugt. Dazu wurden 500 mg Lipid in 20 ml der wässrigen Salzlösung etwa 1 h unter Rühren vorgequollen und danach 10 Minuten im Reagenzglas beschallt.
Weiterhin wurden Stammlösungen von
B: 50 mMol/l Tetraamminpalladium (II) Chlorid ([Pd(NH3)4]CI2) in dest. Wasser und
C: 5 Mol/I Kalium-Formiat (HCOOK) hergestellt. Danach wurden jeweils 18 ml der Liposomen in Lösung A1 oder A2 oder A3 mit 3 ml dest. Wasser, 6 ml der Lösung B und 3 ml der Lösung C bei Raumtemperatur unter stetigem Rühren (Magnetrührer) versetzt.
Der pH-Wert der homogenen Dispersion (nach Ansatz pH 7,85) wurde nun mit (etwa 3 ml) einer 0,1 Mol/I H2SO4 auf pH 4,8 eingestellt. Der Ansatz wurde sodann im Wasserbad bei 35 °C kontinuierlich gerührt (Magnetrührer). Mit Einsetzen der
Metallcluster-Bildung, kenntlich z.B. an einer allmählichen Bräunung des Gemisches, wurden in Zeitabständen von 5 Minuten Aliquote entnommen und darin mittels Zusatz von jeweils 0,1 Mol/I wässriger KOH ein pH-Wert von 8,0 eingestellt. Je nach dem gewählten Zeitpunkt des Reaktionsabbruches durch Rückstellen des pH-Wertes im Reaktionsansatz auf pH > 8,0 können so unterschiedlich große Metallcluster erhalten werden. Dabei ergibt sich folgendes Bild: Die Menge des auf der Oberfläche der Liposomen aufwachsenden Metalls in Clusterform nimmt mit dem zeitlichen Verlauf der Reaktion zu. Bei gleicher Reaktionsdauer nimmt die Menge mit zunehmender Salzkonzentration der Lösungen A ab. Die Umsetzung mit Lösung A3 ist demnach am besten geeignet, um eine genaue Einstellung der abgeschiedenen Metallmenge durch Festlegung der entsprechenden Reaktionsdauer zu bewirken.

Claims

Ansprüche:
1. Mit einer Metallcluster-Suspension oder einem ionogenen Metallaktivator gefüllte und/oder auf ihrer äußeren Oberfläche mit Metallclustern belegte Vesikel, wobei 5 das Metall der ionogenen Metallaktivatoren bzw. der Metallcluster ausgewählt ist unter Zinn, den Edelmetallen und den Übergangsmetallen und die Vesikel eine äußere Membran aufweisen, die aus einer amphiphilen Substanz, bevorzugt unter Ausbildung einer Doppelschicht, gebildet ist.
ιo 2. Vesikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nur die äußere Oberfläche der Vesikel mit Metallclustern belegt ist.
3. Vesikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel nur in ihrem Innern mit einer Metallcluster-Suspension oder einem ionogenen Metallaktivator
15 gefüllt sind.
4. Vesikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle und Übergangsmetalle ausgewählt sind unter Kupfer, Silber, Gold, Cobalt, Nickel, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Niob, Rhenium und
2o Ruthenium.
5.. Vesikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz mindestens eine Verbindung enthält, die unter Phospholipiden, vorzugsweise Phosphatidylcholin, Lecithinen, _5 Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin und Phosphatidylinositol, Cholesterol und Glycolipiden ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Verbindungen besteht.
6. Vesikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 30 amphiphile Substanz mindestens eine Verbindung enthält, die unter Lipiden der
Gruppe Sojabohnenlecithin, Eilecithin, Cerebrosiden und Sphingolipiden wie Sphingomyelin ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Verbindungen besteht.
7. Vesikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz mindestens eine Verbindung enthält, die unter synthetischen Amphiphilen ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Amphiphilen besteht.
8. Vesikel nach einem der voranstehenden Ansprüche und einem Durchmesser von 50nm bis 1 μm, bevorzugt 100 - 200 nm.
9. Vesikelsuspension, umfassend Vesikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem geeigneten Suspensionsmittel, vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung oder in Wasser.
10. Vesikelsuspension nach Anspruch 9, enthaltend 0,2 bis 40 Gew./Vol.-% Vesikel in einem wäßrigen Suspensionsmittel und ggf. ein Verdickungsmittel, vorzugsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol.
11. Verfahren zum Herstellen von Vesikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) eine die Metallcluster-Suspension oder den ionogenen Metallaktivator aufweisende wäßrige Lösung oder Suspension wird mit der amphiphilen Substanz, die ggf. in einem lipophilen Lösungsmittel vorliegt, zusammengegeben,
(b) die Mischung wird ein- oder mehrmals einer Scherung unterworfen, bis eine Vesikel-Suspension mit homogener Konsistenz entstanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , worin die Scherung ein- bis 10mal, vorzugsweise viermal wiederholt wird, wobei sie ggf. bei Drücken von bis zu 1600 bar erfolgt, und nach jeder Scherung entspannt wird.
13. Verfahren zum Herstellen von eine Metallcluster-Suspension enthaltenden Vesikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die folgenden Schritte:
(a) eine das Metall in Salz- oder ionischer Komplexform aufweisende wäßrige Lösung oder Suspension und ein potentielles Reduktionsmittel für das Metall werden bei Bedingungen, bei denen die Redoxreaktion zwischen Metall und
Reduktionsmittel gehemmt ist, mit der amphiphilen Substanz, die ggf. in einem lipophilen Lösungsmittel vorliegt, zusammengegeben,
(b) aus der gebildeten Mischung wird eine Vesikelsuspension erzeugt, deren Vesikel das Metall in Salz- oder ionischer Komplexform sowie das Reduktionsmittel enthalten,
(c) die Vesikel werden mit einer Umgebung in Kontakt gebracht, durch die ein vektorielles Gefälle einer chemischen Eigenschaft zwischen dem Inneren der Vesikel und der Umgebung ausgebildet wird, wobei die chemische Eigenschaft von membrangängigen Ionen getragen wird, (d) infolge des Gefälles der chemischen Eigenschaft treten die Ionen durch die
Vesikelmembran hindurch, wobei deren Konzentrationszu- oder abnähme im Innern der Vesikel eine Redoxreaktion zwischen Reduktionsmittel und Metall und die Ausbildung der Metallcluster-Suspension bewirkt, oder (c') die Vesikel werden mit thermischer oder magnetischer Energie beaufschlagt, die in deren Inneres gelangen kann, und (d') infolge der zur Verfügung stehenden Energie wird eine Redoxreaktion zwischen Reduktionsmittel und Metall und die Ausbildung der Metallcluster- Suspension bewirkt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das in Salz- oder Komplexform vorliegende Metall ein Amminkomplex, ein Oxid oder ein Hydroxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin das Reduktionsmittel ein Formiat-Salz ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das vektorielle Gefälle einer chemischen Eigenschaft der pH-Wert ist und Protonen durch die Vesikelmembran ins Innere der Vesikel gelangen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel bei einem pH-Wert von etwa 8 erzeugt werden und anschließend mit einer Phase in Kontakt gebracht werden, die einen pH von etwa 5 aufweist oder durch Titrieren langsam von einem pH-Wert von 8 auf diesen pH-Wert gebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugen der Vesikel in Stufe (b) erfolgt, indem die Mischung, ggf. unter Druck von vorzugsweise bis zu 1600 bar, ein- oder mehrmals einer Scherung unterworfen und ggf. anschließend entspannt wird, bis eine Vesikelsuspension mit homogener Konsistenz entstanden ist.
19. Verfahren zum Herstellen von mit Metallclustern belegten Vesikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit den folgenden Schritten:
Herstellen einer Suspension unbelegter Vesikel in einem Suspensionsmittel, das weiterhin eine gelöste Verbindung des entsprechenden Metalls sowie einen Reaktionspartner, der Metallatome aus der genannten Metallverbindung freisetzen kann, unter Bedingungen enthält, die ein Freisetzen von Metallatomen im wesentlichen verhindern, und
Verändern der Bedingungen in der Suspension derart, daß Metallatome aus der Metallverbindung freigesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zusätzlich ein Salz enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Bedingungen in der Suspension nach einem geeigneten Zeitraum wieder rückgängig gemacht wird, derart, daß die Freisetzung von Metallatomen aus der Metallverbindung im wesentlichen nicht mehr möglich ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Metallverbindung eine reduzierbare Metallverbindung ist und der Reaktionspartner ein Reduktionsmittel ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Metallverbindung ein Metall-Komplex ist, in welchem das Metall in der formalen Oxidationsstufe "0" vorliegt, und der Reaktionspartner eine Verbindung ist, die das Metall aus dem komplexierten Zustand befreit, z.B. ein
Entchelatisierungsmittel.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Bedingungen in der Suspension durch Verändern des Gehaltes bestimmter Ionen, insbesondere durch Verändern des pH-Wertes, erfolgt.
25. Verwendung der Vesikel oder Vesikelsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Druckpaste zur selektiven Aktivierung von Oberflächen für die Metallisierung.
EP01936230A 2000-04-11 2001-04-11 In vesikeln verkapselte aktivatormetalle oder an vesikeln haftende metallcluster und verfahren zu deren herstellung Withdrawn EP1272685A2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10017886 2000-04-11
DE2000117886 DE10017886A1 (de) 2000-04-11 2000-04-11 In Vesikeln verkapselte Aktivatormetalle und Verfahren zu deren Herstellung
DE2001113857 DE10113857A1 (de) 2001-03-21 2001-03-21 Metallcluster-beladene Vesikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung von Vesikeln als Hilfsmittel für die Flockung von Metallsuspensionen
DE10113857 2001-03-21
PCT/EP2001/004196 WO2001077410A2 (de) 2000-04-11 2001-04-11 In vesikeln verkapselte aktivatormetalle oder an vesikeln haftende metallcluster und verfahren zu deren herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1272685A2 true EP1272685A2 (de) 2003-01-08

Family

ID=26005266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01936230A Withdrawn EP1272685A2 (de) 2000-04-11 2001-04-11 In vesikeln verkapselte aktivatormetalle oder an vesikeln haftende metallcluster und verfahren zu deren herstellung

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1272685A2 (de)
WO (1) WO2001077410A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114699997A (zh) * 2022-03-28 2022-07-05 山东大学 一种具有高抗盐性的碱基@囊泡复合体及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103121979A (zh) * 2011-11-21 2013-05-29 湖北大学 超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法
DE102016103790B8 (de) 2016-03-03 2021-06-02 Infineon Technologies Ag Herstellung einer Packung unter Verwendung eines platebaren Verkapselungsmaterials

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4911981A (en) * 1987-06-16 1990-03-27 Schnur Joel M Metal clad lipid microstructures
US5560960A (en) * 1994-11-04 1996-10-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymerized phospholipid membrane mediated synthesis of metal nanoparticles
US5876480A (en) * 1996-02-20 1999-03-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of unagglomerated metal nano-particles at membrane interfaces
WO1998019217A1 (de) * 1996-10-25 1998-05-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur vorbereitung der erzeugung strukturierter metallschichten mit hilfe von proteinen
US6013206A (en) * 1998-05-18 2000-01-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for the formation of high aspect ratio lipid microtubules

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0177410A3 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114699997A (zh) * 2022-03-28 2022-07-05 山东大学 一种具有高抗盐性的碱基@囊泡复合体及其制备方法
CN114699997B (zh) * 2022-03-28 2022-11-25 山东大学 一种具有高抗盐性的碱基@囊泡复合体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001077410A3 (de) 2002-06-27
WO2001077410A2 (de) 2001-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Faure et al. Spontaneous formation of silver nanoparticles in multilamellar vesicles
DE60308398T2 (de) Edelmetallnanoröhre und herstellungsverfahren dafür
DE112013007069B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels und Brennstoffzelle umfassend ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel
US6660058B1 (en) Preparation of silver and silver alloyed nanoparticles in surfactant solutions
DE102020127614A1 (de) Verfahren zur Herstellung von einem auf einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator und dessen Produkte und Verwendungen
DE4244354C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion von Teilchen eines Metalls und/oder einer Metallverbindung
DE2926614A1 (de) Verfahren zum herstellen einer feinverteilten legierung aus edelmetall und vanadium, daraus hergestellter katalysator und aus diesem hergestellte katode
DE2926613A1 (de) Brennstoffzellenkatode
DE102013225793B4 (de) Katalysatorpartikel, umfassend hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2926615A1 (de) Verfahren zum herstellen von legierungskatalysatoren aus edelmetall und hochschmelzendem metall
EP0715889A2 (de) Schalenkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102007038045A1 (de) Palladium/Kohle-Katalysatoren und ihre Herstellung
DE112006000205B4 (de) Photokatalytische Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysator-Materialien
WO2003078056A1 (de) Verfahren zur in situ immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten metalloxid-kolloiden
DE112010005260T5 (de) Platin-Monoschicht auf Legierungs-Nanopartikeln mit hoher Oberflächenfläche und Herstellungsverfahren
DE102020133120A1 (de) Kompositpartikel und verfahren zur herstellung von kompositpartikeln
DE102005035762A1 (de) Hochporöse Schichten aus MOF-Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten
WO2006072943A2 (en) Nano- and mesosized particles comprising an inorganic core, process and applications thereof
DE102007033753A1 (de) An seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenes ultrahydrophobes Substrat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
WO2001077410A2 (de) In vesikeln verkapselte aktivatormetalle oder an vesikeln haftende metallcluster und verfahren zu deren herstellung
DE102019219615A1 (de) Herstellungsverfahren für Edelmetall-Elektroden
WO1998019217A1 (de) Verfahren zur vorbereitung der erzeugung strukturierter metallschichten mit hilfe von proteinen
EP3283576B1 (de) Metallnanopartikelhaltige, disperse formulierung
WO1999038615A1 (de) Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung
DE10017886A1 (de) In Vesikeln verkapselte Aktivatormetalle und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021011

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: LANGE, STEPHAN

Inventor name: GALIUS, VENIAMIN

Inventor name: FIEDLER, STEFAN

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DERANGEWAND

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWAN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20061101