EP1268561B1 - Verfahren zur herstellung von polymeren - Google Patents

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EP1268561B1
EP1268561B1 EP01938080A EP01938080A EP1268561B1 EP 1268561 B1 EP1268561 B1 EP 1268561B1 EP 01938080 A EP01938080 A EP 01938080A EP 01938080 A EP01938080 A EP 01938080A EP 1268561 B1 EP1268561 B1 EP 1268561B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
acid
radical
acids
oxyl
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EP01938080A
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English (en)
French (fr)
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EP1268561A2 (de
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David at BASF South East CHRISTIE
Sylke Haremza
Susanne Brinkmann-Rengel
Roman Benedikt Raether
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1268561A2 publication Critical patent/EP1268561A2/de
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Publication of EP1268561B1 publication Critical patent/EP1268561B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers having a narrow molecular weight distribution and to a polymer produced by the process.
  • polymers prepared by free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers have the disadvantage that the molecular weight of the polymer chains does not increase linearly with the polymerization conversion and the polymer chains of the resulting polymer do not have a uniform molecular weight.
  • thermoplastic resin wherein a mixture of a radical initiator, a stable free radical and at least one polymerizable monomer is heated. Polymers with narrow polydispersity are obtained.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • PROXYL 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy
  • EPC discloses a process for preparing a rubbery elastomeric block copolymer from at least one block A which is composed of vinylaromatic monomers and forms a hard phase, and / or at least one block B composed of diene monomers and one forming a rubbery soft phase, and at least one block B / A composed of vinyl aromatic monomers and diene monomers.
  • production is by controlled radical polymerization using a stable N-oxyl radical.
  • the co-use of a molecular weight regulator in the form of t-dodecylmercaptan is also illustrated.
  • the WO 96/18663 discloses a radical bulk polymerization process for producing high molecular weight polymers from vinyl aromatic monomers, wherein the polymerization is carried out in the presence of a vinyl acid containing either a sulfur or phosphorus atom in the acidic functional group.
  • the EP-A-135,280 describes a process for radical polymerization in which a monomer is heated together with a nitroxyl radical.
  • EP-A-0 735 052 describes a polymerization process for the production of thermoplastic resins, in which certain sulfonic acid salts are used to increase the rate of polymerization of the controlled radical polymerization. Particular preference is given to using 2-fluoro-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
  • the described sulfonic acid salts are not readily available and are undesirable in certain applications because of their fluorine content.
  • the object of the invention is therefore to provide an alternative process for the preparation of polymers having a narrow molecular weight distribution, which enables a greater reaction rate and higher conversion rates compared to known controlled radical polymerizations.
  • This object is achieved by a process for the preparation of polymers, wherein at least a first ethylenically unsaturated monomer in the presence of stable free radicals or sources of stable free radicals as well as a compound having at least one free thiol group is subjected to free radical polymerization to give a polymer molar ratio of compound having free thiol group to stable free radicals ranges from 0.05 to 1.1.
  • the compound with free thiol group is not and test dodecylmercaptan when the monomer is styrene or a mixture of styrene and butadiene.
  • the compound having at least one free thiol group is used in such an amount that the molar ratio of compound having free thiol group to stable free radical is in the range of 0.05 to 1.1, preferably 0.05 to 0.8, especially 0.1 to 0.7. At an amount below the specified range, no appreciable polymerization rate increasing effect is observed. If the amount is above the specified range, there is no further increase in speed and polymers with undesirably low molecular weights are obtained.
  • the polymers produced by the process according to the invention generally have a polydispersity index in the range from 1.1 to 5, preferably 1.2 to 3.5 and in particular 1.3 to 2.5.
  • a reaction mixture comprising a stable free radical or a source of a stable free radical, at least one ethylenically unsaturated monomer and a compound having at least one free thiol group and, if necessary, a radical initiator and, if appropriate, solvent and / or customary are advantageously used Containing polymerization aids, to an elevated reaction temperature, for. B. 40 to 200 ° C, in particular 60 to 150 ° C, heated. After the reaction and cooling, the polymer can be isolated and optionally washed and dried. If the radical initiators explained in more detail below are used as the source of the stable free radicals, the addition of a separate radical initiator may be unnecessary.
  • the free-radical polymerization can also be thermally initiated in the absence of radical initiators, especially when using vinylaromatic monomers such as styrene.
  • radical initiators especially when using vinylaromatic monomers such as styrene.
  • mixtures of ethylenically unsaturated monomers can be used.
  • the process is also suitable for the preparation of block copolymers.
  • at least one second ethylenically unsaturated monomer is subjected to free-radical polymerization in the presence of the polymer obtained above.
  • the second ethylenically unsaturated monomer which is typically different from the first ethylenically unsaturated monomer, optionally with the addition of fresh amounts of free radical initiator and free stable radicals, is added to the optionally isolated polymer and the mixture is heated to polymerize. After cooling, a block copolymer can be isolated, which is optionally washed and dried.
  • a "second ethylenically unsaturated monomer" should also be understood as meaning a monomer mixture which is different from the first ethylenically unsaturated monomer in terms of the constituent monomers or composition.
  • a third monomer may be added and the polymerization carried out in the same manner.
  • the isolation of the intermediately formed polymers is then recommended if the highest possible purity, sharp block boundaries and / or high homogeneity within the blocks are desired.
  • radical initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetyl acetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl perneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perbenzoate, lithium , Sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate, azoisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the radical initiators can be
  • Suitable monomers which can be polymerized by the process according to the invention are all those which have at least one ethylenically unsaturated group.
  • the monomers can be used individually or as mixtures with one another.
  • These monomers include olefins, in particular ⁇ -olefins, such as.
  • ethylene or propylene cycloalkenes such as cyclohexene or norbornene
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, 1,1-diphenylethylene and cis and / or trans-stilbene, wherein the phenyl rings one or two among nitro, hydroxy, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, sulfonate, may have selected substituents, vinyl and vinylidene halides such as vinyl or vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and 1 to 12 C.
  • Monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate, esters of allyl alcohol having monocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, such as allyl acetate, allyl propionate, allyl n-butyrate and allyl aurate, esters of preferably 3 to 6 C-atoms having ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, having generally 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 alkanols having up to 4 carbon atoms, such as, in particular, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate, dimethyl maleate or n-butyl maleate, nitriles
  • 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, their anhydrides and their amides such as. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; maleic anhydride; Acrylamide and methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and N, N'-dimethylacrylamide, also vinylsulfonic acid and its water-soluble salts, and N-vinylpyrrolidone suitable.
  • This also applies to those monomers which have a functional group, for. Example, an epoxy, hydroxy, ureido or N-methylol group.
  • Examples of these are glycidyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylates, N-alkylolamides having from 3 to 10 carbon atoms having ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their ethers having 1 to 4 carbon atoms alkanols.
  • Preferably used monomers are styrene, butadiene, acrylonitrile, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl and t-butyl methacrylate and mixtures thereof.
  • Alkyl is preferably C 1 -C 20 alkyl; "Aryl” is preferably C 6 -C 10 -aryl, in particular phenyl; “Aralkyl” preferably represents phenyl-C 1 -C 8 -alkyl, in particular benzyl and phenethyl; “Cycloalkyl” is preferably C 3 -C 8 -cycloalkyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl; “Heterocyclyl” preferably represents aromatic five-membered rings in which 1, 2, 3 or 4 atoms of C may be different, and z. B. are selected from O, S and / or N.
  • the compound having at least one free thiol group is preferably selected from alkyl mercaptans, aminoalkanethiols, their mono- and di-NC 1 -C 4 -alkyl derivatives; aromatic aminothiols and their mono- and di-NC 1 -C 4 -alkyl derivatives; aliphatic and aromatic mercaptocarboxylic acids, mercaptodicarboxylic acids and aminomercaptocarboxylic acids, their N-alkyl, N-aryl, N-aralkyl derivatives or their N, N-dialkyl, N, N-diaryl, N, N-bis (aralkyl) derivatives, the esters of said carboxylic acids with aliphatic, aromatic or araliphatic alcohols; aromatic and aliphatic mercaptoalcohols and esters of mercapto alcohols with C 1 -C 10 -alkanecarboxylic acids, C 6 -C 20 -arylcarboxylic acids
  • the compound having at least one free thiol group is in particular selected from C 1 -C 20 -alkyl mercaptans, preferably C 4 -C 18 -alkyl mercaptans, such as butanethiol or tert-dodecylmercaptan or n-dodecylmercaptan, 2-aminoethanethiol, N-methyl-, N, N-dimethyl, N-ethyl and N, N-diethyl-2-aminoethanethiol, 2-, 3- and 4-aminothiophenol, 2-mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoisobutyric acid, 2-mercaptosuccinic acid, 2-, 3 and 4-mercaptobenzoic acid, 2-amino-3-mercapto-3-methylbutanoic acid, the methyl, ethyl and phenyl esters of said carboxylic acids, 2-hydroxyethanethiol
  • the stable free radicals may be added to the reaction mixture as such or may be generated from free radical generators in the reaction mixture.
  • Stable free radicals are usually unable to initiate a radical polymerization of monomers.
  • these connections can be over Reversible blockage of the chain end of a polymer controls its growth, since there is only a small number of free radical chain ends in the reaction mixture, thereby reducing the likelihood of irreversible chain termination reactions by combination or disproportionation.
  • Such stable free radicals that can be used to control free-radical polymerizations are known to those skilled in the art.
  • the stable free radical or the source of stable free radicals should, based on the molar amount of ethylenically unsaturated monomers, in an amount of 10 -6 to 10 mol%, in particular 10 -4 to 5 mol% in the reaction mixture be.
  • the molar ratio between stable radical or the source of stable free radicals and free radical initiators is generally selected to be between 0.1 and 10, preferably 0.5 and 5, in particular 0.8 to 4.
  • R a and R b are organic radicals which may be joined together, wherein the sum of the molecular weights of R a and R b is more than 15, preferably more than 28.
  • Suitable N-oxyl radicals have, for.
  • R is the same or different alkyl-cycloalkyl aralkyl or aryl radicals having up to 24 carbon atoms, where geminal R radicals may also be connected in pairs to form a ring system
  • X, Y and Z independently of one another represent CR ' 2 , CR'OH, CR' (COOH), O, NR, S, SO 2 , CO or a chemical bond, with the proviso that at most one radical X, Y or Z is O or S and at most one radical X, Y or Z represents a chemical bond.
  • R ' is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical having up to 24 carbon atoms.
  • R is a C 1 to C 20 -, in particular C 1 to C 8 -alkyl radical, a C 5 - or C 6 -cycloalkyl radical, a benzyl radical or a phenyl radical.
  • XYZ is, for example, - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -, CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, -CH 2 -CO-O- or -CH 2 -O-.
  • N-oxyl compounds having aromatic substituents such as the following structures wherein the aromatic rings can each carry 1 to 3 inert substituents, such as. B. C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 alkoxy, ester, amide or cyano.
  • N-oxyl radicals are used which are derived from cyclic amines, for. B. of piperidine or pyrrolidine compounds which may contain in the ring another heteroatom, such as nitrogen, oxygen or sulfur, said heteroatom is not adjacent to the amine nitrogen.
  • the steric hindrance is given by substituents in both adjacent positions to the amine nitrogen, where as substituents hydrocarbon radicals come into consideration, replace all 4 hydrogen atoms of the ⁇ -CH 2 groups.
  • substituents examples include phenyl, C 3 - to C 6 -cycloalkyl, benzyl and in particular C 1 - to C 6 -alkyl radicals, where the alkyl radicals bonded to the same ⁇ -carbon atom are also connected to one another to form a 5- or 6-membered ring could be.
  • Preference is given to using sterically hindered amine derivatives of 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine as N-oxyls.
  • R 8 and R 9 may be C 1 to C 4 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, or they may together form a tetra form - or pentamethylene group.
  • R 8 and R 9 are methyl groups.
  • N-oxyls are also oligomeric or polymeric compounds which have a polysiloxane as the polymer main chain and are substituted in the side chain with N-oxyl groups which are derived from 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine.
  • the preferred N-oxyl moiety used here is the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical.
  • radical formers As a source of stable free radicals radical formers can be used, which are characterized in that by homolytic cleavage, z. B. by thermolysis, a chemical bond as a fragment of a stable free radical is formed. As another fragment, a C radical is preferably formed which is suitable as a radical initiator of the polymerization reaction.
  • the C radical may also be an oligomeric or polymeric chain of units of ethylenically unsaturated monomers.
  • the free radical generators can be prepared by heating stable free radicals, optionally in the presence of a small amount of ethylenically unsaturated monomers, with a polymerization initiator.
  • Emulsifiers or protective colloids can also be used.
  • anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers into consideration.
  • nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenolethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanolamide methoxylates, alkanolamide ethoxylates, EO / PO block copolymers and alkylpolyglucosides.
  • cationic or amphoteric emulsifiers z.
  • quaternized aminoalkoxylates alkylbetaines, Alkylamidobetaine and sulfobetaines used.
  • Typical protective colloids are z. B.
  • cellulose derivatives polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ethers, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinyl-2-methylsuccinimide, polyvinyl-1,3-oxazolidon- 2 and polyvinyl-2-methylimidazoline.
  • the process according to the invention can be carried out as a solution, bulk, suspension, precipitation, emulsion, miniemulsion and microemulsion polymerization, in particular in an aqueous medium.
  • the process can also be carried out as an inverse radical emulsion polymerization.
  • Suitable solvents for carrying out as a solution polymerization are, for.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, ethylbenzene or the xylenes.
  • the process according to the invention is carried out in a manner known per se to the person skilled in the art. Solution, substance and miniemulsion polymerization techniques are generally preferred.
  • the reaction temperature is selected between 40 and 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C. Suitable reaction times are between 30 minutes and 60 hours.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • t-DMK tert-dodecylmercaptan
  • BPO dibenzoyl peroxide
  • the table shows the conversion, the weight-average molecular weight (M w ), the number-average molecular weight (M n ) and the polydispersity index (PDI) of the polymer obtained.
  • Fig. 1 the conversion in% after 4 hours at 130 ° C and after 6 hours at 130 ° C depending on the molar ratio of tert-dodecylmercaptan to TEMPO indicated. How out Fig. 1 can be seen, no detectable conversion is observed without the addition of tert-dodecyl mercaptan. Upon addition of such amounts of tert-dodecylmercaptan that the molar ratio of tert-dodecyl mercaptan to TEMPO is in the range of 0.05 to 1.1, a marked increase in the rate of polymerization observed. The use of larger amounts of tert-dodecylmercaptan leads to no further increase in the rate of polymerization.
  • the monomer mixture was added to the aqueous solution of 4-OH-TEMPO and emulsified by sonication (5 min at 25% setting and another 20 min at 100%). After emulsification, further emulsifier (C 15 alkyl sulfonate sodium salt, 40% in water, 12 g) in water (10 g) was added thereto.
  • the emulsion was filled in a pressure-tight polymerization vessel, the vessel was closed and the emulsion was heated to 130 ° C. for 7 hours. The emulsion was then cooled, the conversion was determined gravimetrically, and the isolated polymer was analyzed by GPC. Sales 86%; number average molecular weight 33,000 g / mol, polydispersity 1.9.
  • Example 2 was repeated except that the monomer mixture did not contain a tert-dodecylmercaptan. Sales 44%; number average molecular weight 23,000 g / mol; Polydispersity 1.6.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wobei wenigstens ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart stabiler freier Radikale oder Quellen stabiler freier Radikale sowie einer Verbindung mit wenigstens einer freien Thiolgruppe einer radikalisch initiierten Polymerisation unter Erhalt eines Polymeren unterzogen wird, wobei das molare Verhältnis von Verbindung mit freier Thiolgruppe zu stabilen freien Radikalen im Bereich von 0,05 bis 1,1 liegt. Die Polymerisations geschwindigkeit wird durch die Verbindung mit freier Thiolgruppe deutlich gestcigert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes Polymer.
  • Üblicherweise weisen durch radikalisch initiierte Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellte Polymere den Nachteil auf, dass das Molekulargewicht der Polymerketten nicht linear mit dem Polymerisationsumsatz zunimmt und die Polymerketten des resultierenden Polymerisats kein einheitliches Molekulargewicht aufweisen. Das durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymerisat weist daher normalerweise einen hohen Polydispersitätsindex PDI auf (PDI = Mw/Mn, mit Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polymerisats und Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht des Polymerisats). Dies hat seine Ursache zum einen in den Halbwertszeiten der Radikalstarter, die zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegen können. Dadurch beginnt das Wachstum nicht für alle Polymerketten zum selben Zeitpunkt, weshalb während der Reaktion Ketten mit unterschiedlicher Kettenlänge entstehen. Zum anderen reagieren die wachsenden Polymerketten miteinander unter Kombination bzw. Disproportionierung, was zu einem Abbruch des Kettenwachstums führt. Da derartige Abbruchreaktionen während der gesamten Reaktionszeit auftreten, führt dies ebenfalls zu unterschiedlichen Kettenlängen im Polymerisat.
  • Um Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, soll das Wachstum der Kette für alle Polymermoleküle möglichst zum selben Zeitpunkt beginnen und Kettenabbruchsreaktionen sollten unterdrückt werden.
  • In der WO 94/11412 wird ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes beschrieben, wobei eine Mischung aus einem Radikalstarter, einem stabilen freien Radikal und zumindest einem polymerisierbares Monomeren erhitzt wird. Es werden Polymere mit enger Polydispersität erhalten. Als stabiles freies Radikal werden TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy) und PROXYL (2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy) und deren Derivate vorgeschlagen.
  • Die erst nach dem für die vorliegende Anmeldung maßgeblichen Zeitrang veröffentlichte WO 00/63267 fällt unter Art. 54(3) EPÜ und offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukelastischen Blockcopolymerisats aus mindestens einem Block A, der aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut ist und eine Hartphase bildet, und/oder mindestens einen Block B, der aus Dienmonomeren aufgebaut ist und eine kautschukelastische Weichphase bildet, und mindestens einem Block B/A, der aus vinylaromatischen Monomeren und aus Dienmonomeren aufgebaut ist. In bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Herstellung durch kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung eines stabilen N-Oxyl-Radikals. In einigen Ausführungsbeispielen ist außerdem die Mitverwendung eines Molekulargewichtsreglers in Form von t-Dodecylmercaptan veranschaulicht.
  • Die WO 96/18663 offenbart ein Verfahren zur radikalischen Substanzpolymerisation zur Herstellung hochmolekularer Polymere aus vinylaromatischen Monomeren, wobei man die Polymerisation in Gegenwart einer Vinylsäure durchführt, die entweder ein Schwefel- oder Phosphoratom in der sauren funktionellen Gruppe enthält.
  • Die EP-A-135 280 beschreibt ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation, wobei ein Monomer zusammen mit einem Nitroxylradikal erwärmt wird.
  • Weitere Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, d. h. zur radikalischen Polymerisation in Gegenwart stabiler freier Radikale, sind in den EP-A-0 735 052 , US-A-5,322,912 , US-A-5,412,047 und GB 1,124,009 beschrieben.
  • Die in den genannten Schriften beschriebenen Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Polymerisation in Gegenwart der stabilen freien Radikale nur sehr langsam und mit nicht zufriedenstellender Umsatzrate verläuft.
  • In der EP-A-0 735 052 wird ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze beschrieben, bei dem zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit der kontrollierten radikalischen Polymerisation bestimmte Sulfonsäuresalze mitverwendet werden. Besonders bevorzugt wird 2-Fluoro-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat verwendet. Die beschriebenen Sulfonsäuresalze sind allerdings nicht ohne Weiteres verfügbar und aufgrund ihres Fluorgehalts in bestimmten Anwendungen unerwünscht.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen, das im Vergleich zu bekannten kontrollierten radikalischen Polymerisationen eine größere Reaktionsgeschwindigkeit und höhere Umsatzraten ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren gelöst, wobei wenigstens ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart stabiler freier Radikale oder Quellen stabiler freier Radikale sowie einer Verbindung mit wenigstens einer freien Thiolgruppe einer radikalisch initiierten Polymerisation unter Erhalt eines Polymeren unterzogen wird, wobei das molare Verhältnis von Verbindung mit freier Thiolgruppe zu stabilen freien Radikalen im Bereich von 0,05 bis 1,1 liegt. Bei der Verbindung mit freir Thiolgruppe handelt es sich nicht und test-Dodecylmercaptan, wenn das Monomer Styrol oder ein gemisch von Styrol und Butadien ist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Zusatz von Verbindungen, die wenigstens eine freie Thiolgruppe aufweisen, eine deutliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden kann, wobei gleichzeitig eine Molekulargewichtskontrolle erhalten bleibt. Die Verbindung mit wenigstens einer freien Thiolgruppe wird in solcher Menge eingesetzt, dass das molare Verhältnis von Verbindung mit freier Thiolgruppe zu stabilem freien Radikal im Bereich von 0,05 bis 1,1, vorzugsweise 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,1 bis 0,7 liegt. Bei einer Menge unterhalb des angegebenen Bereichs wird keine nennenswerte polymerisationsgeschwindigkeitssteigernde Wirkung beobachtet. Bei einer Menge oberhalb des angegebenen Bereichs tritt keine weitere Geschwindigkeitssteigerung ein, und es werden Polymere mit unerwünscht niedrigen Molekulargewichten erhalten.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere weisen in der Regel einen Polydispersitätsindex im Bereich von 1,1 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 3,5 und insbesondere 1,3 bis 2,5 auf.
  • Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßigerweise eine Reaktionsmischung, die ein stabiles freies Radikal oder eine Quelle eines stabilen freien Radikals, wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer sowie eine Verbindung mit wenigstens einer freien Thiolgruppe und - soweit erforderlich - einen Radikalstarter sowie gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder übliche Polymerisationshilfsstoffe enthält, auf eine erhöhte Reaktionstemperatur, z. B. 40 bis 200 °C, insbesondere 60 bis 150 °C, erwärmt. Nach erfolgter Reaktion und Abkühlen kann das Polymere isoliert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Werden als Quelle für die stabilen freien Radikale die nachstehend näher erläuterten Radikalbildner eingesetzt, kann sich der Zusatz eines separaten Radikalstarters erübrigen. Alternativ kann die radikalische Polymerisation auch in Abwesenheit von Radikalstartern thermisch initiiert werden, insbesondere bei Verwendung vinylaromatischer Monomere, wie Styrol. Selbstverständlich können auch Gemische ethylenisch ungesättigter Monomere verwendet werden.
  • Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Blockcopolymeren. Dazu wird wenigstens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart des vorstehend erhaltenen Polymers einer radikalischen Polymerisation unterzogen. Geeigneterweise gibt man zu dem - gegebenenfalls isolierten - Polymeren das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer, das in der Regel verschieden vom ersten ethylenisch ungesättigten Monomer ist, gegebenenfalls unter Zusatz frischer Mengen von Radikalstarter und freien stabilen Radikalen, und erwärmt das Gemisch zur Polymerisation. Nach dem Abkühlen kann ein Blockcopolymer isoliert werden, das gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird. Unter einem "zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer" soll vorliegend auch ein Monomerengemisch verstanden werden, das hinsichtlich der konstituierenden Monomeren oder Zusammensetzung vom ersten ethylenisch ungesättigten Monomer verschieden ist.
  • Um höhere Blockcopolymere zu erhalten, kann nach Polymerisation des zweiten Monomers ein drittes Monomer zugegeben werden und die Polymerisation in der gleichen Weise durchgeführt werden. Die Isolierung der intermediär entstehenden Polymere wird dann empfohlen, wenn eine möglichst hohe Reinheit, scharfe Blockgrenzen und/oder eine hohe Homogenität innerhalb der Blöcke angestrebt werden.
  • Als Radikalstarter für die Polymerisation kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation auszulösen. Geeignete Radikalstarter sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperneodecanoat, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoninmperoxodisulfat, Azoisobutyronitril, 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure). Die Radikalstarter können sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sein und werden dem gewählten Polymerisationsmedium und der gewählten Polymerisationstemperatur in an sich bekannter Weise angepasst.
  • Als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbare Monomere kommen alle diejenigen in Betracht, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Die Monomere können einzeln oder als Gemische untereinander eingesetzt werden. Zu diesen Monomeren zählen Olefine, insbesondere α-Olefine, wie z. B. Ethylen oder Propylen, Cycloalkene, wie Cyclohexen oder Norbornen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, 1,1-Diphenylethylen und cis-und/oder trans-Stilben, wobei die Phenylringe einen oder zwei unter Nitro, Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyano, Sulfonat ausgewählte Substituenten aufweisen können, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Ester aus Allylalkohol mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyl-n-butyrat und Allyllaurat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im Allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert-butyl- und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie C4- bis C8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Ferner sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydride und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Maleinsäureanhydrid; Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N,N'-Dimethylacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze, sowie N-Vinylpyrrolidon, geeignet. Dies gilt ebenso für solche Monomere, die eine funktionelle Gruppe, z. B. eine Epoxy-, Hydroxy-, Ureido- oder N-Methylolgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylate, N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ether mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen.
  • Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Styrol, Butadien, Acrylnitril, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- und t-Butylmethacrylat und Gemische davon.
  • Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen mit wenigstens einer freien Thiolgruppe sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin
    R1 , R2, und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl oder eine Gruppe -Y-Z stehen, wobei
    • Y
    ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, linearem, oder verzweigtem Alkylen, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder Arylen, das gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, und
    Z
    ausgewählt ist unter den folgenden funktionellen Gruppen: -OR4, -NR4R5, -N+R4R5R6, -C(O)-R4, C(O)-NR4R5, -OC(O)-OR4, -OC(O)-NR4R5, -N(R6)-C(O)-R4, -N(R6)-C(O)-OR4, -N(R6)-C(O)-NR4R5, -SR4, -S(O)-R4, -S(O)2-R4, -O-S(O)2-OR4, Si(R7)3, -O-Si(R7)3, -S(O)2-NR4R5, -P(O)(OR4)2, -P(O)(NR4R5)2, -O-P(O)R4(OR5), -Si(OR7)3, -OSi(OR7)3, -CN, -OCN, -SCN, -NO2 oder Halogen, sowie im Falle von sauren funktionellen Gruppen auch die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, im Falle basischer Gruppen auch die Säureadditionssalze, und worin R4, R5, R6, und R7,unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl stehen; oder
    R1 oder R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Cycloalkylrest stehen, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten funktionellen Gruppen -Y-Z, einen doppelt gebundenen Sauerstoff oder gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom aufweist; oder
    R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylfunktion, eine Iminofunktion, die gegebenenfalls mit Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, bedeuten; oder
    R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Arylrest, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten Gruppen -Y-Z aufweist, stehen; oder
    R1, R2 und R3 gemeinsam für einen heterocyclischen Rest stehen.
  • "Alkyl" steht vorzugsweise für C1-C20-Alkyl; "Aryl" steht vorzugsweise für C6-C10-Aryl, insbesondere Phenyl; "Aralkyl" steht vorzugsweise für Phenyl-C1-C8-alkyl, insbesondere Benzyl und Phenethyl; "Cycloalkyl" steht vorzugsweise für C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl; "Heterocyclyl" steht vorzugsweise für aromatische Fünfringe, in denen 1, 2, 3 oder 4 Atome von C verschieden sein können, und z. B. unter O, S und/oder N ausgewählt sind.
  • Bevorzugt ist die Verbindung mit mindestens einer freien Thiolgruppe ausgewählt unter Alkylmercaptanen, Aminoalkanthiolen, deren Mono- und Di-N-C1-C4-alkylderivaten; aromatischen Aminothiolen sowie deren Mono- und Di-N-C1-C4-alkylderivaten; aliphatischen und aromatischen Mercaptocarbonsäuren, Mercaptodicarbonsäuren und Aminomercaptocarbonsäuren, deren N-Alkyl, N-Aryl, N-Aralkyl-Derivaten bzw. deren N,N-Dialkyl-, N,N-Diaryl-, N,N-Bis(aralkyl)derivaten, den Estern der genannten Carbonsäuren mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen; aromatischen und aliphatischen Mercaptoalkoholen sowie Estern der Mercaptoalkohole mit C1-C10-Alkancarbonsäuren, C6-C20-Arylcarbonsäuren oder C7-C20-Aralkylcarbonsäuren; Mercaptodialkylketonen; Mercaptoalkylarylketonen; Mercaptoalkyl- und Mercaptoarylsulfonsäuren sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen; Thioharnstoff, der gegebenenfalls an einem oder beiden Stickstoffatomen mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert ist; Thiosemicarbazid, das gegebenenfalls am Amin-Stickstoff mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert ist; Mercapto-substituierten Stickstoffheterocyclen, umfassend mercaptosubstituiertes Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Triazol, Thiadiazol und Oxazol, die gegebenenfalls mit Amino, Halogen, Alkyl oder Aryl substituiert sind und/oder einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring aufweisen; aliphatische und aromatische Thiocarbonsäuren sowie deren Amide, N-Alkyl- und N-Arylamide; Mercaptoalkyltrialkoxysilanen.
  • Die Verbindung mit mindestens einer freien Thiolgruppe ist insbesondere ausgewählt unter C1-C20-Alkylmercaptanen, vorzugsweise C4-C18-Alkylmercaptanen, wie Butanthiol oder tert-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan, 2-Aminoethanthiol, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl- und N,N-Diethyl-2-aminoethanthiol, 2-, 3- und 4-Aminothiophenol, 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoisobuttersäure, 2-Mercaptobernsteinsäure, 2-, 3- und 4-Mercaptobenzoesäure, 2-Amino-3-mercapto-3-methylbutansäure, den Methyl-, Ethyl- und Phenylestern der genannten Carbonsäuren, 2-Hydroxyethanthiol, 2- und 3-Hydroxypropanthiol, 2- und 4-Hydroxybutanthiol, 2-Mercaptobutan-1,4-diol, α-Thioglycerin, 2-Hydroxycyclopentanthiol, 2- und 4-Mercaptophenol, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 2- und 3-Mercaptopropansulfonsäure, 2- und 4-Mercaptobutansulfonsäure sowie den Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen der genannten Sulfonsäuren, 1-Mercaptoaceton, Phenacylthiol, 4-Mercaptoacetophenon, 4-Mercaptobenzophenon, Thioharnstoff, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Alkyl-, N-Acetyl- und N-Phenylthioharnstoff, N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Diisopropyl-, N,N-Di-n-butyl-und N,N-Diphenylthioharnstoff, Thiosemicarbazid, 4-Methyl-, 4-Ethyl-, 4-Phenylthiosemicarbazid, Mercaptothiadiazol, 2-Amino-5-mercaptothiadiazol, Thiazolin-2-thiol, Imidazolin-2-thiol, 3-Amino-5-mercaptotriazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiobenzoesäure, Thioacetamid, Thiobenzamid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und -triethoxysilan. C4-C18-Alkyl-mercaptane sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit im Allgemeinen bevorzugt.
  • Die stabilen freien Radikale können der Reaktionsmischung als solche zugesetzt werden oder sie können aus Radikalbildnern in der Reaktionsmischung erzeugt werden. Stabile freie Radikale sind normalerweise nicht in der Lage, eine radikalische Polymerisation von Monomeren auszulösen. Diese Verbindungen können jedoch über eine reversible Blockierung des Kettenendes eines Polymeren dessen Wachstum steuern, da stationär nur eine geringe Anzahl an freien radikalischen Kettenenden in der Reaktionsmischung vorliegt, wodurch die Wahrscheinlichkeit von irreversiblen Kettenabbruchsreaktionen durch Kombination oder Disproportionierung verringert wird. Solche stabilen freien Radikale, die zur Kontrolle radikalischer Polymerisationen verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt.
  • Das stabile freie Radikal bzw. die Quelle stabiler freier Radikale sollte, bezogen auf die molare Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren, in einer Menge von 10-6 bis 10 Mol-%, insbesondere 10-4 bis 5 Mol-%, in der Reaktionsmischung enthalten sein.
  • Wird die Polymerisation durch Radikalstarter initiiert, wird das molare Verhältnis zwischen stabilem Radikal bzw. der Quelle stabiler freier Radikale und Radikalstarter im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 und 5, insbesondere 0,8 bis 4 gewählt.
  • Als stabile freie Radikale kommen vor allem freie N-Oxyl-Radikale in Betracht. Sie lassen sich beispielsweise durch folgende allgemeine Formel beschreiben:
    Figure imgb0002
     worin Ra und Rb für organische Reste stehen, die miteinander verbunden sein können, wobei die Summe der Molekulargewichte von Ra und Rb mehr als 15, vorzugsweise mehr als 28 beträgt.
  • Geeignete N-Oxyl-Radikale weisen z. B. die folgenden Strukturen auf:
    Figure imgb0003
     worin R für gleiche oder verschiedene Alkyl- Cycloalkyl- Aralkyl-oder Arylreste mit bis zu 24 C-Atomen steht, wobei geminale R-Reste auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und X, Y und Z unabhängig voneinander für CR'2, CR'OH, CR'(COOH), O, NR, S, SO2, CO oder eine chemische Bindung stehen, mit der Maßgabe, dass maximal ein Rest X, Y oder Z für O oder S und maximal ein Rest X, Y oder Z für eine chemische Bindung steht. R' steht für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 24 C-Atomen. Beispielsweise steht R für einen C1 bis C20-, insbesondere C1 bis C8-Alkylrest, einen C5- oder C6-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. X-Y-Z ist beispielsweise -(CH2)2- oder -(CH2)3-, CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CO-O-oder -CH2-O-.
  • Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen mit aromatischen Substituenten wie die folgenden Strukturen in Betracht
    Figure imgb0004
     wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substituenten tragen können, wie z. B. C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Ester, Amid oder Cyano.
  • Mit Vorteil werden N-Oxyl-Radikale eingesetzt, die sich von cyclischen Aminen ableiten, z. B. von Piperidin- oder Pyrrolidinverbindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Heteroatom nicht in Nachbarstellung zum Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der α-CH2-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Benzyl und insbesondere C1- bis C6-Alkylreste genannt, wobei die an demselben α-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderte Aminderivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.
  • Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (II) oder (IIa)
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     wobei
    • R8 und R9
    unabhängig voneinander jeweils C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder R8 und R9 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffring, der gegebenenfalls mit C1-C2-Alkylen überbrückt oder mit einem weiteren 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring anelliert ist und 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter O, S oder N, sowie 1 oder 2 Ketogruppen enthalten kann,
    R10
    Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M2, COOM, oder einen der folgenden Reste steht
    Figure imgb0007
     wobei M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall, vorzugsweise Li, Na und K steht,
    R11
    Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, oder
    R10
    und R11 gemeinsam Sauerstoff oder NOH, oder
    R10 und R11
    gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten Ring bilden, der 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter O, S oder N, sowie 1 oder 2 Ketogruppen enthalten kann,
    R12
    C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl oder C7- bis C14-Aralkyl,
    Q
    einen m-wertigen, über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff oder Schwefel gebundenen organischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 10 000 Atomen, insbesondere 4 bis 2 000 Atomen,
    m
    2 bis 100, vorzugsweise 2 oder 3,
    q
    1 bis 10
    bedeuten.
  • R8 und R9 können C1- bis C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R8 und R9 Methylgruppen.
  • Bevorzugte Reste Q sind beispielsweise die folgenden Reste
    Figure imgb0008
     wobei
    • R13
    C1- bis C12-Alkyl, vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl,
    R14
    Wasserstoff oder C1- bis C12-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl,
    x
    1 bis 12
    bedeuten.
  • Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besitzen und in der Seitenkette mit N-Oxyl-Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl-Rest verwendet.
  • Bevorzugte Nitroxylverbindungen sind die folgenden:
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
    • 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
    • Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat,
    • N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid,
    • N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,
    • N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid,
    • N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bisformyl-1,6-diaminohexan,
    • 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on),
    • Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit
    • 4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
    • 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
    • 4-Carboxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
    • 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
    • 3-Carboxy-2,5-diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin, das Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalz des Schwefelsäurehalbesters des
    • 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
    • 5,5-Dimethyl-3-spiro-cyclopentyl-morphol-2-on-4-oxyl,
    • 5,5-Dimethyl-3-spiro-cyclohexyl-morphol-2-on-4-oxyl,
    • 5,5-Dimethyl-3-spiro-cyclopentyl-morpholin-4-oxyl,
    • 5,5-Dimethyl-3-spiro-cyclohexyl-morpholin-4-oxyl, Di-tert-butyl-nitroxyl,
    • N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-nitroxyl und
    • N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl-nitroxyl.
  • Als Quelle der stabilen freien Radikale können Radikalbildner verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass durch homolytische Spaltung, z. B. durch Thermolyse, einer chemischen Bindung als ein Fragment ein stabiles freies Radikal entsteht. Als anderes Fragment wird vorzugsweise ein C-Radikal gebildet, das als Radikalstarter der Polymerisationsreaktion geeignet ist.
  • Bevorzugte C-Radikale sind die Fragmente üblicher Polymerisationsinitiatoren, z. B. Methyl-, Ethyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, C(CN)(CH3)2-, CHPhCH3- oder CH(CH3)COOR-(R=C1-C4-Alkyl)-Radikale. Das C-Radikal kann außerdem für eine oligomere oder polymere Kette aus Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere bestehen. Die Radikalbildner können hergestellt werden, indem man stabile freie Radikale - gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge ethylenisch ungesättigter Monomere - mit einem Polymerisationsinitiator erwärmt.
  • Es können Emulgatoren oder Schutzkolloide mitverwendet werden. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Bevorzugt sind anionische Emulgatoren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate, und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Fettsäureethoxylate, Alkanolamidmethoxylate, Alkanolamidethoxylate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden z. B. quaternisierte Aminoalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine verwendet. Typische Schutzkolloide sind z. B. Cellulosederivate, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Copolymerisate aus Ethylenglycol und Propylenglycol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2 und Polyvinyl-2-methylimidazolin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Substanz-, Suspensions-, Fällungs-, Emulsions-, Miniemulsions- und Mikroemulsionspolymerisation, insbesondere in wässrigem Medium durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch als inverse radikalische Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für eine Durchführung als Lösungspolymerisation sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol oder die Xylole. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in dem Fachmann an sich bekannter Weise. Lösungs-, Substanz- und Miniemulsionspolymerisationstechniken sind im Allgemeinen bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur wird zwischen 40 und 200 °C, vorzugsweise 60 bis 150 °C, gewählt. Geeignete Reaktionszeiten betragen zwischen 30 Minuten und 60 Stunden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
    • Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
  • Die in der nachstehend Tabelle angegebenen Mengen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPO), tert-Dodecylmercaptan (t-DMK) und Dibenzoylperoxid (BPO) wurden in 360 g Styrol gelöst. Man versetzte das Gemisch mit 1 000 ml Cyclohexan und erwärmte es auf 95 °C. Die Probe wurde eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 130 °C erwärmt. Die Proben wurden über die in der Tabelle angegebene Zeitspanne bei 130 °C gehalten. Anschließend wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt, in einem Überschuss Methanol gefällt, durch Filtration gesammelt, mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. In der Tabelle sind der Umsatz, das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und der Polydispersitätsindex (PDI) des erhaltenen Polymers angegeben. Tabelle
    TEMPO [g] BPO [g] t-DMK [g] zeit [h] Umsatz [%] Mn [g/mol] Mw [g/mol] PDI
    0,656 0,855 0.25 4 6 23 21,8
    28,4
    57,8    		 21200
    25200
    30900    		 -28600
    35900
    51400    		 1,35
    1,43
    1,67
    2 0,656 0,855 0,50 4 6 23 31
    38,6
    64,5    		 15700
    20600
    23300    		 22000
    30600
    36800    		 1,40
    1,49
    1,58
    3 0,656 0,855 1,00 4 6 23 30,8
    38,6
    64,5    		 18400
    19200
    21800    		 31100
    34600
    42500    		 1,69
    1,81
    1,95
    4 0,656 0,855 1,70 4 6 32,9
    38,9    		 n.b. n.b.
    5 0,656 0,855 4,25 4 6 31,3
    41,1    		 n.b. n.b.
    6 0,656 0,855 0 5 0 - - -
    n.b. = nicht bestimmt
  • In Fig. 1 ist der Umsatz in % nach 4 Stunden bei 130 °C bzw. nach 6 Stunden bei 130 °C in Abhängigkeit des molaren Verhältnisses von tert-Dodecylmercaptan zu TEMPO angegeben. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird ohne Zusatz von tert-Dodecylmercaptan kein feststellbarer Umsatz beobachtet. Bei Zugabe solcher Mengen von tert-Dodecylmercaptan, dass das molare Verhältnis von tert-Dodecylmercaptan zu TEMPO im Bereich von 0,05 bis 1,1 liegt, wird eine deutliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet. Die Verwendung größerer Mengen tert-Dodecylmercaptan führt zu keiner weiteren Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
    • Beispiel 2
  • Man löste 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (4-OH-TEMPO) (0,82 g) in Wasser (350 g). Benzoylperoxid (75 %ig in Wasser; 1,19 g), Hexadecan (4,8 g), Lumiten I-RA (Bis-isooctylsulfosuccinat-Natriumsalz; 50 %ig in Wasser; 4,8 g) und tert-Dodecylmercaptan (0,75 g) wurden zu einem Gemisch von Styrol (84,4 g) und n-Butylacrylat (155,7 g) gegeben. Man gab das Monomerengemisch zu der wässrigen Lösung von 4 -OH-TEMPO und emulgierte mittels Ultrabeschallung (5 Min. bei der Einstellung 25 % und weitere 20 Min. bei 100 %). Nach der Emulgierung gab man weiteren Emulgator (C15-Alkylsulfonat-Natriumsalz; 40 %ig in Wasser; 12 g) in Wasser (10 g) dazu. Man füllte die Emulsion in ein druckdichtes Polymerisationsgefäß, verschloss das Gefäß und erwärmte die Emulsion 7 Stunden lang auf 130 °C. Anschließend kühlte man die Emulsion ab, bestimmte gravimetrisch den Umsatz und analysierte das isolierte Polymer mittels GPC. Umsatz 86 %; zahlenmittleres Molekulargewicht 33 000 g/mol, Polydispersität 1,9.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Monomergemisch kein tert-Dodecylmercaptan enthielt. Umsatz 44 %; zahlenmittleres Molekulargewicht 23 000 g/mol; Polydispersität 1,6.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wobei wenigstens ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart stabiler freier Radikale oder Quellen stabiler freier Radikale sowie einer Verbindung mit wenigstens einer freien Thiolgruppe einer radikalisch initiierten Polymerisation unter Erhalt eines Polymeren unterzogen wird, wobei das molare Verhältnis von Verbindung mit freier Thiolgruppe zu stabilen freien Radikalen im Bereich von 0,05 bis 1,1 liegt und wobei es sich bei der Verbindung mit freier Thiolgruppe nicht um tert-Dodecylmercaptan handelt, wenn das Monomer Styrol oder ein Gemisch von Styrol und Butadien ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart des Polymers des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers einer radikalischen Polymerisation unter Erhalt eines Blockcopolymeren unterzogen wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis von Verbindung mit freier Thiolgruppe zu stabilen freien Radikalen im Bereich von 0,05 bis 0,8 liegt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung mit freier Thiolgruppe ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0009
     worin
    R1 , R2, und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl oder eine Gruppe Y-Z stehen, wobei
    Y ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, linearem oder verzweigtem Alkylen, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder Arylen, das gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, und
    2 ausgewählt ist unter den folgenden funktionellen Gruppen: -OR4, -NR4R5, -N+R4R5R6, -C(O)-R4, C(O)-NR4R5, -OC(O)-OR4, -OC(O)-NR4R5, -N(R6)-C(O)-R4, -N(R6)-C(O)-OR4, -N(R6)-C(O)-NR4R5, -SR4, -S(O)-R4, -S(O)2-R4, -O-S(O)2-OR4,-Si(R7)3, -O-Si(R7)3, -S(O)2-NR4R5, -P(O)(OR4)2, -P(O)(NR4R5)2, -O-P(O)R4(OR5), -Si(OR7)3, -OSi(OR7)3,-CN, -OCN, -SCN, -NO2 oder Halogen, sowie im Falle von sauren funktionellen Gruppen auch die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, im Falle basischer Gruppen auch Säureadditionssalze, und worin R4,-R5, R6, und R7, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl stehen; oder
    R1 oder R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Cycloalkylrest stehen, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten funktionellen Gruppen Y-Z, einen doppelt gebundenen Sauerstoff oder gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom aufweist; oder
    R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylfunktion, eine Iminofunktion, die gegebenenfalls mit Alkyl, Aryl oder Aralkyl substituiert ist, bedeuten; oder
    R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Arylrest, der gegebenenfalls wenigstens eine der vorgenannten Gruppen Y-Z aufweist stehen; oder
    R1, R2 und R3 gemeinsam für einen heterocyclischen Rest stehen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung mit mindestens einer freien Thiolgruppe ausgewählt ist unter Alkylmercaptanen, Aminoalkanthiolen, deren Mono-und Di-N-C1-C4-alkylderivaten; aromatischen Aminothiolen sowie deren Mono- und Di-N-C1-C4-alkylderivaten; aliphatischen und aromatischen Mercaptocarbonsäuren, Mercaptodicarbonsäuren und Aminomercaptocarbonsäuren, deren N-Alkyl-, N-Aryl-, N-Aralkyl-Derivaten bzw. deren N,N-Dialkyl-, N,N-Diaryl-, N,N-Bis(aralkyl)derivaten, den Estern der genannten Carbonsäuren mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen; aromatischen und aliphatischen Mercaptoalkoholen sowie Estern der Mercaptoalkohole mit C1-C10-Alkancarbonsäuren, C6-C20-Arylcarbonsäuren oder C7-C20-Aralkylcarbonsäuren; Mercaptodialkylketonen; Mercaptoalkylarylketonen; Mercaptoalkyl-und Mercaptoarylsulfonsäuren sowie deren Alkali-, Erdalkaliund Ammoniumsalzen; Thioharnstoff, der gegebenenfalls an einem oder beiden Stickstoffatomen mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert ist; Thiosemicarbazid, das gegebenenfalls am Amin-Stickstoff mit Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert ist; Mercapto-substituierten Stickstoffheterocyclen, umfassend mercaptosubstituiertes Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Triazol, Thiadiazol und Oxazol, die gegebenenfalls mit Amino, Halogen, Alkyl oder Aryl substituiert sind und/oder einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring aufweisen; aliphatische und aromatische Thiocarbonsäuren sowie deren Amide, N-Alkyl- und N-Arylamide; Mercaptoalkyltrialkoxysilanen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung mit mindestens einer freien Thiolgruppe ausgewählt ist unter C1-C20-kylmercaptanen, 2-Aminoethanthiol, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-2-aminoethanthiol, 2-, 3- und 4-Aminothiophenol, 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoisobuttersäure, 2-Mercaptobernsteinsäure, 2-, 3-und 4-Mercaptobenzoesäure, 2-Amino-3-mercapto-3-methyl-butansäure, den Ethyl-, Ethyl- und Phenylestern der genannten Carbonsäuren, 2-Hydroxyethanthiol, 2- und 3-Hydroxypropanthiol, 2- und 4-Hydroxybutanthiol, 2-Mercaptobutan-1,4-diol, α-Thioglycerin, 2-Hydroxycyclopentanthiol, 2-und 4-Mercaptophenol, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 2- und 3-Mercaptopropansulfonsäure, 2- und 4-Mercaptobutansulfonsäure sowie den Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen der genannten Sulfonsäuren, 1-Mercaptoaceton, Phenacylthiol, 4-Mercaptoacetophenon, 4-Mercaptobenzophenon, Thioharnstoff, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Alkyl-, N-Acetyl-, N-Phenylthioharnstoff, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-n-butyl-, N,N'-Diphenylthioharnstoff, Thiosemicarbazid, 4-Methyl-, 4-Ethyl-, 4-Phenylthiosemicarbazid, Mercaptothiadiazol, 2-Amino-5-mercaptothiadiazol, Thiazolin-2-thiol, Imidazolin-2-thiol, 3-Amino-5-mercaptotriazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiobenzoesäure, Thioacetamid, Thiobenzamid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und -triethoxysilan.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das stabile freie Radikal oder die Quelle stabiler freier Radikale, bezogen auf die molare Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomeren, in einer Menge von 10-6 bis 10 Mol-% verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Initiierung der Polymerisation wenigstens ein Radikalstarter verwendet wird und das molare Verhältnis zwischen stabilem freien Radikal oder Quelle stabiler freier Radikale und Radikalstarter zwischen 0,1 und 10 gewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 200 °C liegt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch, wobei das stabile freie Radikal ein N-Oxyl-Radikal und/oder die stabile freie Radikal-Quelle die Quelle eines N-Oxyl-Radikals ist.
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