EP1261557A1 - Substrat transparent revetu d'une couche polymere - Google Patents
Substrat transparent revetu d'une couche polymereInfo
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- EP1261557A1 EP1261557A1 EP01913947A EP01913947A EP1261557A1 EP 1261557 A1 EP1261557 A1 EP 1261557A1 EP 01913947 A EP01913947 A EP 01913947A EP 01913947 A EP01913947 A EP 01913947A EP 1261557 A1 EP1261557 A1 EP 1261557A1
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Definitions
- the invention relates to transparent substrates, made of organic polymer or more particularly glass, silica or glass ceramic, which are provided with at least one layer based on polymer to give them a given functionality. It also relates to mineral substrates, whether transparent or opaque, such as silicon "wafers". This type of layer can, for example, serve to mechanically or chemically protect a more fragile underlying coating, fulfill an optical, interference function or modify the surface properties of the substrate on which it is deposited.
- Its thickness can in particular vary from a few nanometers to a few microns, it is generally sub-micronic when it must play the role of an interference thin layer.
- the deposition of this type of layer has been the subject of various studies.
- the first route consists of depositing it at atmospheric pressure, the precursor of the layer (monomer, prepolymer) being used in the liquid phase.
- This choice has a certain number of drawbacks linked to the use of solvents: residual traces of solvent may remain in the layer, the solvent must be reprocessed / recycled, the thickness of the layer is not very easy to control. Finally, it is not always easy to find the solvent capable of properly wetting the substrate to be coated.
- the precursor then polymerizes either spontaneously or under the effect of a specific treatment, in particular a heat treatment, using infrared radiation for example, or treatment with ultraviolet rays or by electron bombardment.
- This technique has many advantages compared to the previous one: more solvent to be reprocessed, layers containing less impurities.
- the thickness can generally be better controlled, especially in the range from 10 nm to 1 micrometer. It also makes it possible to use starting reagents sensitive to water or oxygen, or to use combinations of reagents with very high reactivity and / or difficult to mix homogeneously, which are little or not miscible.
- the deposit can be included in a manufacturing operation of multilayer stacks on the same vacuum deposition line, without interruption in manufacturing.
- Different embodiments of these techniques are described in particular in US Patents 5,260,095, EP-340,935, EP-339,844 and EP-733,919.
- the layers of polymer thus deposited tend to have insufficient mechanical strength, they tend to delaminate, and this all the more pronounced when they have a sub-micronic thickness and / or when they are based on fluorinated or silicone polymer.
- the object of the invention is therefore to remedy this drawback, in particular by improving the quality of the polymer layers deposited under vacuum, in particular mechanically.
- the invention firstly relates to a transparent substrate coated on at least one of its faces with a layer of polymer deposited under vacuum, said layer of polymer being provided with an organic or organo-mineral adhesion prelayer.
- the adhesion precoat and the polymer layer are in direct contact with each other.
- Said adhesion prelayer is advantageously deposited under vacuum like the polymer layer, in particular by a similar technique.
- this type of thickness is generally chosen when the layer is used in order to modify the surface properties of the substrate (for example to give it a hydrophobic, hydrophilic, anti-frost, anti-fog character, or lubricant by lowering its coefficient of friction) or as a layer for nano-lithography, piezo or pyroelectric layer or even as a layer for gas probes.
- the invention thus favored the association of two layers with very distinct roles: on the one hand, there is the layer of polymer from which a precise property is expected (for example a particularly low refractive index if it is incorporated into a stack of anti-reflective layers; hydrophilic or hydrophobic character, ).
- the adhesion prelayer much thinner than the previous one, the role of which is to ensure chemical continuity between two materials present (polymer and substrate already coated or not), by exhibiting a double chemical affinity towards them. It is thus possible to modify, adapt the chemical composition of the adhesion prelayer, in particular as a function of the substrate to be coated, without having to touch the composition of the polymer.
- Depositing the precoat under vacuum is very advantageous. It is thus possible to deposit the two layers one after the other on the same deposition line, and this makes it easier to anchor the polymer layer on its adhesion prelayer.
- the substrate is glass, without excluding other mineral substrates of the glass ceramic, silicon or silica type as mentioned above, or organic polymers of the polymethylmethacrylate PMMA type, polyethylene terephthalate TET, polyethylene naphthalate PEN, polyvinyl chloride PVC, polycarbonates PC, transparent derivatives of polyvinylidene fluorides, "Teflon AF" sold by the company Du Pont De
- Intermediate may include one or more mineral layers of the metal oxide type (SnO 2 , TiO 2 , W0 3 , Nb 2 0 5 , ZnO, ...), metal nitride (TiN, ZrN, ...) , metal (Ag, Al, Ti, steel) or silicon derivatives (oxide, oxynitride, oxycarbide or silicon nitride). It can also be metal or silicon carbides.
- the thickness of the polymer layer is at least five times, in particular at least ten times greater than that of the adhesion prelayer.
- this prelayer can indeed be very fine, it can even be discontinuous. It may also be a monolayer, that is to say a single layer of molecules linked in particular covalently to the two materials with which it is in contact. Very fine, it remains “neutral” optically, it does not therefore optically disturb the role of the polymer layer when it is intended to act interferentially on the optics of the substrate, and, in general, the appearance of the substrate. As for the polymer layer, it is from this that a given performance is expected, which can only be achieved with a relatively significant thickness.
- the polymer layer a thickness of the order of 5 nm to 5 ⁇ m, in particular 80 nm to 500 nm when it has rather an optical purpose and from 10 to 200 nm when it rather aims to modify the surface properties of the substrate.
- a thickness of the order of 0.2 to 10 nm is preferably chosen, in particular 0.5 to 2 nm for the adhesion prelayer.
- precursor means the monomer and / or prepolymer used as starting materials for this layer.
- the polymer layer is preferably chosen from a material obtained from a precursor belonging to at least one of the following families: unsaturated polyester resin, thiol-polyene resin, polyester acrylate, epoxyacrylate, urethane-acrylate, (the acrylate can be replaced by methacrylate), polysiloxanes, difunctional epoxy polymers, telechelic epoxy polymers, vinyl ethers.
- the polymer chosen can be fluorinated (adjusting the rate in particular makes it possible to lower the refractive index of the layer in a controlled manner and / or to adjust the degree of hydrophobicity).
- This layer is preferably obtained from precursor (s) (optionally fluorinated) having crosslinkable acrylic functions, in particular by a radical mechanism.
- Cross-linking can be spontaneous, or caused by radiation of the ultraviolet type or electron bombardment, or even by heat treatment (under vacuum or not).
- the precursor can be monofunctional like laurylacrylate, isodecylacrylate. It can be multifunctional, such as polyethylene glycol diacrylate, 1-6-hexonediol-diacrylate, bisphenol A epoxyacrylate, polysiloxanes with vinyl endings (such as the products sold under the trade name MCR-V41 and DMS-100 by the company Gelest , under the name Ebercryl 350 by the company Radcor). It may also be copolymers of siliconetrifluoropropylmethyl siloxane (such as the product sold under the name FMV-4031 by the company Gelest).
- the precursor can also contain three or more reactive functions, such as triacrylates, such as dipenta errythritol penta-acrylate, propoxylated glyceril triacrylate, vinyl methoxy-siloxane (for example the product sold under the name VMM-010 by the company Gelest ).
- triacrylates such as dipenta errythritol penta-acrylate, propoxylated glyceril triacrylate, vinyl methoxy-siloxane (for example the product sold under the name VMM-010 by the company Gelest ).
- This layer can also be obtained from precursors having condensation functions, in particular alcohol, amide, amino, acid anhydride, ester, ether-oxide, acid halide, nitride, carbylamine, isocyanate, thiocianate, peracid functions. , thiol acid, amino acid, ketonic acid, sulfonic acid, epoxide group.
- polymerization / crosslinking by condensation requires an annealing step. Their reactions form polyimides, polyurea, polyamides, polyurethanes, polyesters (which can again be fluorinated).
- precursors are pyromellitic dianhydride, decamethylenediamine, diaminodiphenylether, le1, 6 diisocyanatohexane, trans 1, 4cyclohexynene diisocyanate, le1, 6 hexandiamine, le1, 2 diaminocyclohexane, polydimethylsolananes siloxanes (like the product sold under the trade name DMS-S12 by Gelest), which can also be fluorinated (like the product sold under the name FMS-9921 by Gelest). It may also be polymethylsoloxanes carrying aminopropyl groups (such as the product sold under the trade name DMS-A11 by Gelest) or carrying epoxy functions (such as the product sold under the trade name DMS-E01 by Gelest
- Another type of precursor corresponds to those which it is possible to obtain in situ by the thermal fragmentation of an initial compound, to form polymers of the family of polyarylenes or polyarylenevinylenes (in particular those which are usually designated under the names PPX-N, PPX-C and PPX-D for the non-chlorinated, monochlorinated and dichlorinated parylene) or copolymers of these two types of polymers.
- This initial compound can be chosen from the following compounds: di-para-xylylene and the halogen derivatives thereof, 4-trifluoroacetyl (2.2) paracyclophane, 4-amino (2.2) paracyclophane, alpha-dialoxylene-para-xylene including alpha, alpha-dichloro-para-xylene (DCPX).
- the composition of these polymers makes it possible to modulate certain properties of the layer, in particular its refractive index, which can for example be between 1.75 and 1.29, in particular between 1.42 and 1.30. Its hydrophobicity can also be adjusted so as to have a contact angle with water greater than 90 °, in particular greater than 105 °.
- refractive index can for example be between 1.75 and 1.29, in particular between 1.42 and 1.30.
- hydrophobicity can also be adjusted so as to have a contact angle with water greater than 90 °, in particular greater than 105 °.
- Reactive group B can include the following functions: alkenes functions (family of acrylates, methacrylates, etc.), alkynes (family of acetylenics), alcohols, aldehydes, amides, amines, acid anhydrides, ketones, esters, ether -oxides, acid halides, nitriles, carbylamines, isocyanates, thiocyanates, peracids, acids, thiols amino acids, ketonic acid, and sulfonic acids or epoxid, azo groups.
- bifunctional compounds in particular bifunctional silanes
- examples of these bifunctional compounds are listed below without limiting: acetoxypropylmethyldichlorosilane, allyltrichlorogermane, 3- (t ⁇ ' chlorogermyl) propionylchloride, bi (carbomethoxyethyl) dichlorotin.
- type B reactive groups must be chosen as a function of that of the precursors of the polymer layer.
- the adhesion prelayer according to the invention can establish covalent bonds both with the material which is underlying it and with the material of the polymer layer.
- the polymer layer is part of a stack of thin layers, with at least one mineral layer of the metal oxide type, derived from silicon, (or another type of layer of the polymer layer type) above it.
- at least one mineral layer of the metal oxide type, derived from silicon, (or another type of layer of the polymer layer type) above it.
- This overlayer can be quite similar in its function, its chemical nature, and its thickness than the previously described precoat.
- precoat / polymer layer / overcoat / optional additional layer can find numerous applications, in addition to stacking combining polymer layers and mineral layers of the oxide type.
- the polymer layer associated with its adhesion prelayer can have very varied applications: it can serve as a mechanical or chemical protective layer, a barrier layer against gases or liquids vis-à-vis the carrier substrate or a coating. underlying, or even ultraviolet radiation protection. It can thus serve as a coating encapsulation of a layer or a stack of layers with an optical function, thermal, electrical (pyro-electric, piezo-élect ⁇ ') than, electrochemical as an electrochromic system, electroluminescent or liquid crystal , or a layer for nanolithography or a layer for gas probes.
- the polymer layer can be an integral part of a coating / stack of layers with anti-solar, low-emissivity, anti-reflective, decorative, electrical or electrochemical function.
- an anti-solar or low-emissive coating using a functional layer at least in silver in metallic nitride type TiN, ZrN or in doped metallic oxide of type SnO 2 : F, serve as dielectric material with an optical role attenuating in particular the light reflection induced by this functional layer.
- metallic nitride type TiN, ZrN or in doped metallic oxide of type SnO 2 : F serve as dielectric material with an optical role attenuating in particular the light reflection induced by this functional layer.
- an anti-reflective stack alternating layers with high and low refractive indices, it can play the role of the layer with low index, in particular when it is fluorinated.
- an electrical or electrochemical system it can serve as an electrical insulation layer. On the contrary, it can be chosen to be electrically conductive and allow electrical continuity in these systems.
- the polymer layer can also provide functionality by itself: it can, with its precoat, constitute a hydrophobic coating with anti-rain, anti-fog effect, especially if the polymer is fluorinated. It can also be chosen hydrophilic with anti-fogging effect. It can also be chosen so as to be anti-frost, oleophilic or lubricating. It can also be chosen oleophobic. It can have a decorative function, alone or in combination with other layers, in particular by creating colored iridescence by an adequate choice of its thickness and its refractive index.
- the polymer layer and its precoat are transparent, with very low light absorption, or even almost zero light absorption.
- the precoat is preferably so thin that its optical role is negligible.
- the subject of the invention is also the method of manufacturing the coated substrate described above, consisting in particular of depositing the adhesion prelayer and the polymer layer consecutively on the same vacuum manufacturing line.
- the layers of the invention can also be combined with other layers of polymer, which can be deposited under vacuum like these.
- the mineral layers which are placed under the precoat and the polymer layer according to the invention can be deposited under vacuum or not, in particular by pyrolysis, CVD, sol-gel for deposits at atmospheric pressure, and by CVD plasma, ion spraying. , evaporation, vapor deposition, sputtering possibly assisted by magnetic field for vacuum deposition.
- the same type of technique can be used for any mineral layers above the polymer layer. It is however preferable to avoid cathode sputtering and plasma CVD, which risk damaging the adhesion overlay according to the invention when it is used.
- the process for manufacturing the precoat and the polymer layer comprises the following steps: a) - injection in vapor form of the compound (s) / molecules used to make the precoat on the substrate, causing in particular an at least partial reaction of said compound with the material on which it has been sprayed (the spraying in vapor form may have to be preceded by a step of vaporizing the solid / liquid compound under normal pressure conditions), b) - injection in vapor form of the precursors of the polymer layer on said substrate, therefore at above the compounds of the precoat (again, the projection may have to be preceded by a step of vaporizing the precursors).
- This double reaction can be spontaneous, carried out under vacuum or at atmospheric pressure. It can be caused or accelerated by radiation of the ultraviolet type, by bombardment of electrons or a simple heat treatment, of the infrared radiation type.
- the invention also relates to the application of the substrate described above for making glazing for the building or for vehicles, in particular monolithic (a single rigid substrate), laminated or multiple. It can be land vehicles (cars, trains), sea or air. They can also be used to make all types of display screens, billboards, street furniture. One can also opacify the substrate, and use it as a mirror or facade cladding panel of the light type.
- the invention will be described in more detail below with the aid of nonlimiting examples.
- All the adhesion prelayers and the polymer layers of the examples are deposited under vacuum, by vaporization of the deposition compounds, successive injections on the substrate in an enclosure under reduced pressure (for example at most 50 torrs) then a possible treatment intended to favor the polymerization of the polymer layer and the “attachment” of the pre-layer to the latter.
- the substrates are clear, silica-soda-lime glass substrates, of the Planilux type (glass sold by Saint-Gobain Vitrage).
- the purpose of this example is to produce a permanent protective layer of a relatively fragile mineral layer, in particular with respect to oxidation and resistance to water.
- Al layer has a thickness of 50 nm.
- An adhesion prelayer is deposited on the aluminum layer according to the invention in the following manner: one projects on the substrate already provided with the Al layer 5 ⁇ l of acetoxypropylmethyldichlorosilane put in vapor form, in an enclosure under a pressure of 0.1 torr at a temperature of 200 ° C.
- the polymer layer is deposited consecutively as follows: 0.5 g of dichloro-di-p-xylene is sublimed at 120 ° C. under a pressure of 1 torr. The vapor formed then undergoes thermal fragmentation at 650 ° C. under a pressure of 0.5 torr. The fragmentation products spontaneously polymerize on the substrate at 25 ° C under a pressure of 0.1 torr.
- the polymer layer obtained is made of polyparaxylylene (PPX-C). It has a thickness of 500 nm.
- the precoat has a thickness of approximately 3 nm (thickness determined by X-ray diffraction on a sample not covered with the polymer layer)
- This stack is subjected to the BSN test (neutral salt spray), the protocol of which is as follows: the layers are subjected to an aqueous spray containing 50 g / l of NaCl with a pH of 7 and a temperature of 35 ° C. The test is ended when corrosion points are visible to the eye on the aluminum layer.
- BSN test neutral salt spray
- the PPX polymer layer adheres extremely well to the glass substrate, although the PPX is apolar and non-ionic. (Without precoat, on the contrary, there is a phenomenon of local delamination of the polymer layer.
- the layer of the invention associated with its precoat can thus effectively fulfill its role of lasting protection vis-à-vis the underlying layers.
- the invention thus allows the use of PPX type polymers to protect glasses, as they are, without having to chemically modify them.
- the PPX layer is transparent.
- the light transmission can be reduced by adding the appropriate dyes, for example to reduce a possible "two-way mirror" effect.
- EXAMPLE 2 The purpose of this example is to produce a layer according to the invention, which may for example have the function of mechanical protection against splinters or splines during the glass cutting phases, or against abrasion during its transport. .
- the deposits are made directly on the glass.
- the deposition device is for example described in the aforementioned US Pat. No. 5,260,055.
- the adhesion prelayer is deposited from 10 ⁇ l of 3-acryloxypropyletrichlorosilane previously heated to 60 ° C. under 0.4 torr, in an enclosure where the glass to be coated is located and which is at a pressure of 0.05 torr.
- the polymer layer is deposited consecutively in the same enclosure from 0.1 ml of CN 132 (CN 131) from Cray Valley (an oligomer of the aliphatic diacrylate family) supplemented with 0.5% by weight of resin.
- Irgacure 1850 from Ciba the mixture being freed of its oxygen and preheated to 350 ° C.
- Irgacure is a trade name including photoinitiators for radical polymerization from the company Ciba.
- the Irgacure 1850 is a 50/50 mixture of these two compounds. (Mention may also be made of Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphineoxide, which is Irgacure 819 and benzophenone, the combination of which with the preceding compound is marketed under the name Irgacure 500.)
- a post-treatment is then carried out which consists in maintaining the substrate in the enclosure under vacuum and in subjecting it to the radiation of an ultraviolet lamp with mercury vapor.
- the substrate thus coated is then subjected to a mechanical abrasion test called the OPEL test: it consists in applying a load of 16.7 N to a wool pad which is moved back and forth on the surface of the substrate.
- the scratch resistance of the layer is evaluated as a function of the blurring thereof after the test.
- the blurring is all the higher as the stripes are numerous, the extreme case being the delamination of the layer.
- the number of back and forth corresponds to the number of "OPEL cycles".
- the purpose of this example is to produce a hydrophobic and mechanically durable layer on a glazing provided with an anti-solar coating in the form of a layer of tin oxide doped with fluorine (SnO 2 : F) of 100 nm. deposited by vapor phase pyrolysis (CVD) in a known manner:> the deposits are made with the same deposition device and in the same way as in Example 2, but this time on the layer of SnO 2 : F,
- the adhesion prelayer is deposited by spraying 10 ⁇ l of 3- (trichlorogermyl) propionylchloride previously heated to 60 ° C. under 0.4torr,
- the polymer layer is deposited consecutively from 0.05 ml 0.5% by weight of Irgacure 1850 resin from Ciba which is a photoinitiator added to the resin to allow the initiation of polymerization by UN radiation.
- the same post-treatment is carried out as in example 2, • a 0.7 nm thick pre-layer (determined by X-ray diffraction on a sample without a polymer layer) is obtained, and a polymer layer 360 nm.
- the contact angle with water is 95 °, and remains greater than 70 ° after the coated substrate has undergone the Opel test for 800 cycles. > • if the experiment is repeated by removing the undercoat, the initial contact angle with water is always 95 °. On the other hand, after 800 Opel test cycles, the contact angle with water drops to a value less than 35 °, which indirectly shows the destruction / delamination of the polymer layer.
- the invention has developed a simple and effective solution to the problem of insufficient adhesion of polymers or thin layers to glass, using a vacuum process.
- the invention has made it possible to significantly increase the abrasion resistance of polymers in a thin layer, below the micrometer. This opens the way to a much more massive use of this type of material, in particular as a protective layer and / or interference layer with an optical role on glass-type substrates and all the aforementioned applications.
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Description
SUBSTRAT TRANSPARENT REVETU D'UNE COUCHE POLYMERE
L'invention concerne les substrats transparents, en polymère organique ou plus particulièrement en verre, en silice ou en vitrocéramique, que l'on munit d'au moins une couche à base de polymère pour leur conférer une fonctionnalité donnée. Elle concerne aussi les substrats minéraux, qu'ils soient transparents ou qu'ils soient opaques, comme les "wafers" de silicium. Ce type de couche peut par exemple servir à protéger mécaniquement ou chimiquement un revêtement sous-jacent plus fragile, remplir une fonction optique, interférentielle ou modifier les propriétés de surface du substrat sur lequel il est déposé.
Son épaisseur peut notamment varier de quelques nanomètres à quelques microns, elle est généralement sub-micronique quand elle doit jouer le rôle de couche mince interférentielle.
Le dépôt de ce type de couche a fait l'objet de différentes études. La première voie consiste à la déposer à pression atmosphérique, le précurseur de la couche (monomère, prépolymère) étant utilisé en phase liquide. Ce choix présente un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation de solvants : il peut rester des traces résiduelles de solvant dans la couche, le solvant doit être retraité/ recyclé, l'épaisseur de la couche n'est pas très facile à contrôler. Enfin, il n'est pas toujours simple de trouver le solvant apte à mouiller correctement le substrat à revêtir.
Une seconde voie a alors consisté à déposer la couche sous vide : on vaporise le précurseur puis on le projette sous pression réduite sur le substrat. Le précurseur polymérise ensuite soit spontanément, soit sous l'effet d'un traitement spécifique, notamment un traitement thermique, à l'aide d'un rayonnement infrarouge par exemple, ou un traitement par ultraviolets ou par un bombardement d'électrons. Cette technique présente de nombreux
avantages par rapport à la précédente : plus de solvant à retraiter, des couches contenant moins d'impuretés. On peut généralement mieux en contrôler l'épaisseur, tout particulièrement dans la gamme allant de 10 nm à 1 micromètre.. Elle permet en plus d'utiliser des réactifs de départ sensibles à l'eau ou à l'oxygène, ou d'utiliser des associations de réactifs à très forte réactivité et/ou difficiles à mélanger de façon homogène, qui sont peu ou pas miscibles. En outre, on peut inscrire le dépôt dans une opération de fabrication d'empilements multicouches sur une même ligne de dépôt sous vide, sans interruption dans la fabrication. Différents modes de réalisation de ces techniques sont décrits notamment dans les brevets US-5 260 095, EP-340 935, EP-339 844 et EP-733 919. Cependant elle n'est pas dénuée de tout inconvénient non plus : les couches de polymère ainsi déposées tendent à présenter une résistance mécanique insuffisante, elles tendent à se délaminer, et cela de façon d'autant plus prononcée qu'elles ont une épaisseur sub-micronique et/ou quand elles sont à base de polymère fluoré ou siliconé.
L'invention a alors pour but de remédier à cet inconvénient, notamment en améliorant la qualité des couches de polymère déposées sous vide, notamment sur le plan mécanique.
L'invention a tout d'abord pour objet un substrat transparent revêtu sur au moins une de ses faces d'une couche de polymère déposée sous vide, ladite couche de polymère étant munie d'une précouche d'adhésion organique ou organo-minérale.
Au sens de l'invention, la précouche d'adhésion et la couche de polymère sont en contact direct l'une avec l'autre. Par contre, il peut y avoir un revêtement intermédiaire constitué d'une ou plusieurs couches, entre le substrat et la précouche d'adhésion.
Ladite précouche d'adhésion est avantageusement déposée sous vide comme la couche de polymère, notamment par une technique analogue.
Sa présence permet de renforcer considérablement l'interface entre le substrat éventuellement déjà muni d'un revêtement et la couche de polymère, en présentant une double affinité chimique avec les deux matériaux en question. Avoir ainsi recours à une précouche s'est avéré très efficace pour augmenter la résistance à la délamination de la couche de polymère, notamment quand cette dernière a une épaisseur inférieure au micron, par
exemple en dessous de 500 nm, c'est-à-dire quand la tendance à la délamination est la plus forte. Cela est très important, car c'est la gamme d'épaisseurs allant de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres qui est utilisée quand la couche de polymère doit remplir un rôle optique. C'est également ce type d'épaisseur qu'on choisit, généralement, quand la couche est utilisée afin de modifier les propriétés de surface du substrat (par exemple pour lui conférer un caractère hydrophobe, hydrophile, anti-givre, anti-buée, ou lubrifiant par abaissement de son coefficient de frottement) ou en tant que couche pour nano- lithogravure, couche piezo- ou pyro-électrique ou encore comme_couche pour les sondes de gaz.
L'invention a ainsi privilégié l'association de deux couches aux rôles bien distincts : on a d'une part la couche de polymère dont on attend une propriété précise (par exemple un indice de réfraction particulièrement bas si on vient l'incorporer dans un empilement de couches antireflets ; un caractère hydrophile ou hydrophobe, ...). D'autre part, il y a sa précouche d'adhésion, beaucoup plus mince que la précédente, et dont le rôle est d'assurer une continuité sur le plan chimique entre deux matériaux en présence (polymère et substrat déjà revêtu ou non), en présentant une double affinité chimique vis-à- vis de ceux-ci. On peut ainsi modifier, adapter la composition chimique de la précouche d'adhésion, notamment en fonction du substrat à revêtir, sans avoir à toucher à la composition du polymère. On peut ainsi utiliser tout type de polymère, dans la mesure où ils peuvent réagir avec le matériau de la précouche, de la façon détaillée plus loin. Cette solution est nettement préférable à celle qui aurait consisté à chercher à modifier chimiquement la couche de polymère pour la rendre plus compatible avec son substrat, ce qui est beaucoup plus complexe et qui risquait d'entraîner des modifications dans les propriétés recherchées pour la couche de polymère.
Déposer la précouche sous vide est très avantageux. On peut ainsi déposer les deux couches l'une après l'autre sur la même ligne de dépôt, et on facilite ainsi l'ancrage de la couche de polymère sur sa précouche d'adhésion.
Préférentiellement, le substrat est du verre, sans exclure d'autres substrats minéraux du type vitrocéramique, silicium ou silice comme mentionné plus haut, ou des polymères organiques du type polyméthacrylate de méthyle PMMA, polyéthylène téréphtalate TET, le polyéthylène naphtalate PEN,
polychlorure de vinyle PVC, polycarbonates PC, dérivés transparents du polyfluorures de vinylidène, "Téflon AF" commercialisé par la société Du Pont De
Nemours, "Cytop" commercialisé par la société Asahi Glass). Le revêtement
« intermédiaire » évoqué plus haut peut comprendre une ou plusieurs couches minérales du type oxyde métallique (SnO2, TiO2, W03, Nb205, ZnO, ...), nitrure métallique (TiN, ZrN, ...), métal (Ag, Al, Ti, acier) ou dérivés de silicium (oxyde, oxynitrure, oxycarbure ou nitrure de silicium). Il peut s'agir aussi de carbures de métal ou de silicium.
De préférence, l'épaisseur de la couche de polymère est au moins cinq fois, notamment au moins dix fois plus importante que celle de la précouche d'adhésion.
Le fait que la précouche d'adhésion soit ainsi choisie bien plus fine que la couche de polymère peut se justifier de différentes façons : cette précouche peut effectivement être très fine, elle peut même être discontinue. Il peut d'ailleurs s'agir d'une monocouche, c'est-à-dire d'une seule couche de molécules liées notamment de façon covalente aux deux matériaux avec lesquels elle se trouve en contact. Très fine, elle reste « neutre » sur le plan optique, elle ne vient ainsi pas perturber optiquement le rôle de la couche de polymère quand celle-ci est destinée à agir interférentiellement sur l'optique du substrat, et, de façon générale, l'aspect du substrat. Quant à la couche de polymère, c'est d'elle dont on attend une performance donnée, que l'on ne peut atteindre qu'avec une épaisseur relativement significative.
Pour donner un ordre d'idée, on choisit généralement pour la couche de polymère une épaisseur de l'ordre de 5 nm à 5 μm, notamment 80 nm à 500 nm quand elle a plutôt un but optique et de 10 à 200 nm quand elle a plutôt pour but de modifier les propriétés de surface du substrat. On choisit de préférence une épaisseur de l'ordre de 0,2 à 10 nm, notamment de 0,5 à 2 nm pour la précouche d'adhésion.
On détaille dans un premier temps, de façon non limitative, la nature chimique de la couche de polymère et le type de précurseurs aptes à la constituer (« précurseur » signifie le monomère et/ou prépolymère utilisés comme produits de départ pour cette couche).
La couche de polymère est choisie de préférence dans un matériau obtenu à partir d'un précurseur appartenant à l'une au moins des familles suivantes :
résine polyester insaturé, résine thiol-polyène, polyester acrylate, epoxyacrylate, uréthane-acrylate, (l'acrylate pouvant être remplacé par le méthacrylate), polysiloxanes, polymères époxydes difonctionnels, polymères époxydes téléchéliques, éthers vinyliques. Le polymère choisi peut être fluoré (en ajuster le taux permet notamment d'abaisser de façon contrôlée l'indice de réfraction de la couche et/ou d'en ajuster le degré d'hydrophobie).
Cette couche est de préférence obtenue à partir de précurseur(s) (éventuellement fluorés) ayant des fonctions acryliques réticulables, notamment par un mécanisme radicalaire. La reticulation peut être spontanée, ou provoquée par des rayonnements de type ultraviolets ou bombardement d'électrons, ou encore par traitement thermique (sous vide ou non).
Le précurseur peut être monofonctionnel comme le laurylacrylate, l'isodecylacrylate. Il peut être difonctionnel comme le polyéthylène glycol diacrylate, le 1 -6-hexonediol-diacrylate, le bisphenol A epoxyacrylate, des polysiloxanes à terminaisons vinyliques (comme les produits vendus sous l'appellation commerciale MCR-V41 et DMS-100 par la société Gelest, sous l'appellation Ebercryl 350 par la société Radcor). Il peut aussi s'agir de copolymères de siliconetrifluoropropylméthyl siloxane (comme le produit vendu sous l'appellation FMV-4031 par la société Gelest). Le précurseur peut aussi contenir trois fonctions réactives ou plus, comme les triacrylates, comme le dipenta errythritol penta-acrylate, le propoxylated glyceril triacrylate, le vinyl méthoxy-siloxane (par exemple le produit vendu sous l'appellation VMM-010 par la société Gelest).
Cette couche peut aussi être obtenue à partir de précurseurs présentant des fonctions de condensation, notamment des fonctions alcool, amide, aminé, anhydride d'acide, ester, éther-oxyde, halogénure d'acide, nitride, carbylamine, isocyanate, thiocianate, peracide, acide thiol, acide aminé, acide cétonique, acide sulfonique, groupe époxyde.
Généralement, la polymérisation /reticulation par condensation nécessite une étape de recuit. Leurs réactions forment des polyimides, polyurée, polyamides, polyuréthanes, polyesters (qui peuvent là encore être fluorés). Des exemples de précurseurs sont le pyromellitic dianhydride, le décaméthylènediamine, le diaminodiphényléther, le1 ,6 diisocyanatohexane, le trans 1 ,4cyclohexynene diisocyanate, le1 ,6 hexandiamine, le1 ,2 diaminocyclohexane, les polydimethylsoloxanes porteurs de groupements silanol
(comme le produit vendu sous la dénomination commerciale DMS-S12 par Gelest), qui peuvent en outre être fluorés (comme le produit vendu sous la dénomination FMS-9921 par Gelest). Il peut aussi s'agir de polyméthylsoloxanes porteurs de_groupements aminopropyle (comme le produit vendu sous la dénomination commerciale DMS-A11 par Gelest) ou porteurs de fonctions époxydes (comme le produit vendu sous la dénomination commerciale DMS-E01 par Gelest).
Un autre type de précurseurs correspond à ceux qu'il est possible d'obtenir in situ par la fragmentation thermique d'un composé initial, pour former des polymères de la famille des polyarylènes ou des polyarylènevinylènes (notamment ceux que l'on désigne usuellement sous les noms PPX-N, PPX-C et PPX-D pour les Parylènes respectivement non chloré, monochloré et dichloré) ou des copolymères de ces deux types de polymères. Ce composé initial peut être choisi parmi les composés suivants : le di-para-xylylène et les composés halogènes dérivés, le 4-trifluoroacetyl(2.2)paracyclophane, le 4- amino(2.2)paracyclophane, les alpha-dialoxylène-para-xylène dont le alpha, alpha-dichloro-para-xylène (DCPX).
Comme évoqué plus haut, la composition de ces polymères, notamment leur taux éventuel en fonctions fluorées, permet de moduler certaines propriétés de la couche, notamment son indice de réfraction, qui peut par exemple être compris entre 1 ,75 et 1 ,29, notamment entre 1 ,42 et 1 ,30. Son hydrophobie peut également être ajustée de façon à présenter un angle de contact à l'eau supérieur à 90° , notamment supérieur à 105° . On détaille maintenant de façon non limitative la nature chimique de la précouche d'adhésion et le type de composés à partir desquels elle est constituée préférentiellement.
Elle est faite, par exemple, essentiellement à partir d'un seul type (ou de plusieurs types) de molécules/composés dont au moins l'un d'eux présente au moins un groupement dit "B" réactif avec les précurseurs de la couche de polymère, et au moins un groupement dit "A" réactif avec le matériau sur lequel elle est déposée, notamment du verre ou un revêtement en oxyde métallique, du type SnO2, en nitrure ou en carbure de métal ou de silicium, ou dérivé de silicium. On utilise aussi des molécules difonctionnelles qui vont pouvoir créer un véritable pont entre les deux matériaux, avec créations de liaisons solides avec
ceux-ci liaisons. Avantageusement, on crée ainsi des liaisons covalentes entre la couche de polymère et sa précouche, et des liaisons covalentes ou un liguant entre la précouche et le matériau sur lequel elle est déposée.
Le groupement réactif A est de préférence sous la forme Me(OR)3-mClm, avec m ≥ 1 et de préférence m = 3. Il peut aussi être sous la forme -MeCl4. Le métal Me peut par exemple être Si, Ti, Sn, Ge et est choisi en fonction du matériau sous-jacent à la précouche. S'il s'agit de verre, d'oxycarbure ou oxynitrure de silicium, on choisit par exemple Me = Si, ainsi, ce groupement réactif peut interagir avec les groupements Si-OH du verre ou de l'oxyde de silicium. De façon similaire, on choisit Me = Sn ou Si, si la précouche est déposée sur une couche à base de dérivé d'étain du type oxyde d'étain. On a alors formation de liaisons covalentes Si-O-Si ou Si-O-Sn ou Sn-O-Sn assurant un bon ancrage de la précouche.
Le groupement réactif B peut comporter les fonctions suivantes : fonctions alcènes (famille des acrylates, des methacrylates, ...), alcynes (famille des acétyléniques), alcools, aldéhydres, amides, aminés, anhydres d'acide, cétones, esters, éther-oxydes, halogénures d'acide, nitriles, carbylamines, isocyanates, thiocyanates, péracides, acides, thiolsacides aminés, acide cétoniques, et des acides sulfoniques ou de groupes époxdes, azoïques. Des exemples de ces composés bifonctionnels (notamment des silanes bifonctionnels) sont énumérés ci-dessous sans caractère limitatif : l'allyldrichlorosilane, l'allylhexyldichlorosilane, méthacryloxypropyltrichlo- rosilane, 3-isocyanatopropyldimethylchlorosilane, hexadichlorosilane, divinyldichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyle trichlorosilane, acetoxypropylmethyldichlorosilane, allyltrichlorogermane, 3- (tπ'chlorogermyl)propionylchloride, bi(carbomethoxyethyl)dichlorotin.
Bien sûr, la nature des groupements réactifs de type B doit être choisie en fonction de celle des précurseurs de la couche de polymère.
Avec le type de composé/molécule organique mentionné plus haut, la précouche d'adhésion selon l'invention peut établir des liaisons covalentes à la fois avec le matériau qui lui est sous-jacent et avec le matériau de la couche de polymère.
Selon une variante particulière de l'invention, la couche de polymère fait partie d'un empilement de couches minces, avec au moins une couche minérale
du type oxyde métallique, dérivé de silicium, (ou un autre type de couche du type couche de polymère) au-dessus d'elle. Dans ce cas, on peut prévoir d'interposer entre la couche de polymère et la couche (minérale) supérieure éventuelle une fine surcouche d'adhésion organique ou organo-minérale. Cette surcouche peut être tout à fait similaire dans sa fonction, sa nature chimique, et son épaisseur que la précouche précédemment décrite.
L'association précouche/couche de polymère / surcouche / couche(s) additionnelle(s) éventuelle(s) peut trouver de nombreuses applications, outre les empilements associant couches de polymère et couches minérales du type oxyde.
La couche de polymère associée à sa précouche d'adhésion peuvent avoir des applications très variées : elle peut servir de couche de protection mécanique ou chimique, de couche barrière aux gaz ou aux liquides vis-à-vis du substrat porteur ou d'un revêtement sous-jacent, ou même de protection de rayonnements ultraviolets. Elle peut ainsi servir de revêtement d'encapsulation d'une couche ou d'un empilement de couches à fonction optique, thermique, électrique (pyro-électrique, piezo-électπ'que), électrochimique comme un système électrochrome, électroluminescent ou à cristaux liquides, ou encore d'une couche pour la nanolithogravure ou une couche pour les sondes de gaz. La couche de polymère peut faire partie intégrante d'un revêtement/empilement de couches à fonction anti-solaire, bas-émissif, antireflet, décoratif, électrique ou électrochimique. Elle peut ainsi, dans le cas d'un revêtement anti-solaire ou bas-émissif utilisant une couche fonctionnelle au moins en argent, en nitrure métallique type TiN, ZrN ou en oxyde métallique dopé du type SnO2 :F, servir de matériau diélectrique à rôle optique atténuant notamment la réflexion lumineuse induite par cette couche fonctionnelle. Dans un empilement antireflet alternant des couches à haut et bas indices de réfraction, elle peut jouer le rôle de la couche à bas indice, notamment quand elle est fluorée. Dans un système électrique ou électrochimique, elle peut servir de couche d'isolation électrique. Elle peut au contraire être choisie conductrice électriquement et permettre une continuité électrique dans ces systèmes.
La couche de polymère peut aussi apporter une fonctionnalité par elle- même : elle peut, avec sa précouche, constituer un revêtement hydrophobe à
effet anti-pluie, anti-buée, notamment si le polymère est fluoré. Elle peut aussi être choisie hydrophile à effet anti-buée. Elle peut aussi être choisie de façon à être anti-givre, oléophile ou lubrifiante. Elle peut aussi être choisie oléophobe. Elle peut avoir une fonction décorative, seule ou en association avec d'autres couches, notamment en créant des irisations colorées par un choix adéquat de son épaisseur et de son indice de réfraction.
Elle peut aussi servir de couche hôte pour des colorants, teintures, des molécules au comportement optique non linéaire, à des cristaux liquides ou à des molécules fluorées. Avantageusement, la couche de polymère et sa précouche (et éventuellement sa surcouche) sont transparentes, avec une très faible absorption lumineuse, voire une absorption lumineuse quasi-nulle. Comme mentionné plus haut, la précouche est de préférence si mince que son rôle optique est négligeable. L'invention a également pour objet le procédé de fabrication du substrat revêtu décrit plus haut, consistant notamment à déposer la précouche d'adhésion et la couche de polymère consécutivement sur une même ligne de fabrication sous vide.
Quand ces couches sont associées à d'autres couches minérales, il est ainsi très avantageux que toutes les couches puissent être déposées successivement sur une même ligne de dépôt. Bien sûr, les couches de l'invention peuvent aussi être associées à d'autres couches de polymère, que l'on peut déposer sous vide comme celles-ci.
Les couches minérales qui se trouvent disposées sous la précouche et la couche de polymère selon l'invention peuvent être déposées sous vide ou non, notamment par pyrolyse, CVD, sol-gel pour les dépôts à pression atmosphérique, et par CVD plasma, pulvérisation ionique, évaporation, dépôt en phase vapeur, pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique pour les dépôts sous vide. Pour les éventuelles couches minérales au-dessus de la couche de polymère, on peut utiliser le même type de technique. Il est cependant préférable d'éviter la pulvérisation cathodique et la CVD plasma, qui risquent de détériorer la surcouche d'adhésion selon l'invention quand elle est utilisée.
Avantageusement, le procédé de fabrication de la précouche et de la
couche de polymère comprend les étapes suivantes : a) - injection sous forme vapeur du ou des composés/ molécules utilisés pour faire la précouche sur le substrat, provoquant notamment une réaction au moins partielle dudit composé avec le matériau sur lequel il a été projeté (la projection sous forme vapeur peut devoir être précédée d'une étape de mise sous forme vapeur du composé solide/liquide dans les conditions normales de pression), b) - injection sous forme vapeur des précurseurs de la couche de polymère sur ledit substrat, donc au-dessus des composés de la précouche (là encore, la projection peut devoir être précédée d'une étape de mise sous forme vapeur des précurseurs). c) - polymérisation/réticulation des précurseurs et réaction au moins partielle desdits précurseurs de la couche de polymère avec les composés de la précouche à leur interface. Cette double réaction peut être spontanée, effectuée sous vide ou à pression atmosphérique. Elle peut être provoquée ou accélérée par un rayonnement du type ultraviolet, par un bombardement d'électrons ou un simple traitement thermique, du type rayonnement infrarouge.
Ce qui est intéressant de ce procédé, c'est que les dépôts des produits de départ peuvent être consécutifs, sans nécessiter de traitement intermédiaire particulier entre les deux projections (même si on peut y avoir recours optionnellement).
L'invention a également pour objet l'application du substrat décrit plus haut pour faire des vitrages pour le bâtiment ou les véhicules, notamment monolithiques (un seul substrat rigide), feuilletés ou multiples. Il peut s'agir de véhicules terrestres (voitures, trains), maritimes ou aériens. On peut aussi les utiliser pour faire tous types d'écrans de visualisation, des panneaux d'affichage, du mobilier urbain. On peut aussi opacifier le substrat, et l'utiliser comme miroir ou panneau de parement de façade du type allège. L'invention sera décrite de façon plus détaillée ci-après à l'aide d'exemples non limitatifs.
Toutes les précouches d'adhésion et les couches de polymère des exemples sont déposées sous vide, par vaporisation des composés de dépôt, injections successives sur le substrat dans une enceinte sous pression réduite
(par exemple au plus de 50 torrs) puis un éventuel traitement destiné à favoriser la polymérisation de la couche de polymère et « l'accrochage » de la précouche à cette dernière. Les substrats sont des substrats de verre, silico-sodo-calcique clair, du type Planilux (verre commercialisé par Saint-Gobain Vitrage). EXEMPLE 1
Cet exemple a pour but la réalisation d'une couche de protection permanente d'une couche minérale relativement fragile, notamment vis-à-vis de l'oxydation, de la résistance à l'eau.
Le dispositif de dépôt est conforme à celui décrit dans la publication de W.F.Gorham : J. Polym. Sci.4, 3027 (1966) et dans le brevet CA 637 507.
Il s'agir d'un miroir, fait du substrat de verre muni d'une couche d'aluminium déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique à l'aide d'une cible d'aluminium. La couche d'Al a une épaisseur de 50 nm. On dépose sur la couche d'aluminium, selon l'invention, une précouche d'adhésion de la façon suivante : on projette sur le substrat déjà muni de la couche d'Al 5 μl d'acétoxypropylméthyldichlorosilane mis sous forme vapeur, dans une enceinte sous une pression de 0,1 torr à une température de 200° C.
On dépose consécutivement la couche de polymère de la façon suivante : on sublime 0,5 g de dichloro-di-p-xylène à 120°C sous une pression de 1 torr. La vapeur formée subit ensuite une fragmentation thermique à 650° C sous une pression de 0,5 torr. Les produits de fragmentation polymérisent spontanément sur le substrat à 25 °C sous une pression de 0,1 torr.
Il est inutile d'opérer ensuite un post-traitement : les réactions entre le précurseur de la précouche et le substrat, la précouche et la couche de polymère et la polymérisation/réticulation de cette dernière se font spontanément à 25 °C sans apport énergétique extérieur.
La couche de polymère obtenue est en polyparaxylylène (PPX-C). Elle a une épaisseur de 500 nm. La précouche a une épaisseur d'environ 3 nm (épaisseur déterminée par diffraction des rayons X sur un échantillon non recouvert de la couche de polymère)
On fait subir à cet empilement le test de BSN (brouillard salin neutre) dont le protocole est le suivant: les couches sont soumises à un brouillard aqueux contenant 50g/l de NaCl avec un pH de 7 et une température de 35°C.
On termine le test lorsque des points de corrosion sont visibles à l'oeil sur la couche d'aluminium.
Le résultat à ce test est le suivant : des défauts apparaissent au bout de 10 jours, alors que des défauts apparaissent au bout de 5 jours seulement en supprimant la couche de polymère et sa précouche.
Un autre test a été réalisé en comparant le substrat revêtu selon l'invention au substrat réalisé à titre comparatif sans précouche: sans précouche, la couche de PPX-C se délamine totalement quand on l'immerge dans un bain de solvant en THF, ou en xylène, ou dans de l'eau bouillante ou dans un solvant aromatique chloré, et ceci en moins de 15 minutes. Par contre, avec sa précouche, la couche de PPX-C reste fermement adhérente au verre après 24 heures dans chacun de ces solvants.
On en conclut que grâce à la précouche d'adhésion, la couche de polymère en PPX adhère extrêmement bien au substrat verrier, bien que le PPX soit apolaire et non-ionique. (Sans précouche, au contraire, on a un phénomène de délamination locale de la couche de polymère. La couche de l'invention associée à sa précouche peut ainsi remplir efficacement son rôle de protection durable vis-à-vis des couches sous-jacentes.
L'invention permet ainsi l'utilisation de polymères de type PPX pour protéger des verres, tels quels, sans avoir à les modifier chimiquement.
La couche de PPX est transparente. On peut en diminuer la transmission lumineuse en ajoutant les colorants appropriés, par exemple pour diminuer un effet "miroir sans tain" éventuel. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but la réalisation d'une couche selon l'invention, qui peut par exemple avoir comme fonction la protection mécanique contre les éclats ou les spliures lors des phases de découpe du verre, ou contre l'abrasion pendant son transport.
Les dépôts se font directement sur le verre. Le dispositif de dépôt est par exemple décrit dans le brevet US-5 260 055 précité.
On dépose la précouche d'adhésion à partir de 10 μl de 3- acryloxypropyletrichlorosilane préalablement chauffé à 60° C sous 0,4 torr, dans une enceinte où se trouve le verre à revêtir et qui est à une pression de 0,05 torr.
On dépose consécutivement dans la même enceinte la couche de polymère à partir de 0, 1 ml de CN 132 (CN 131 ) de Cray Valley (un oligomère de la famille des diacrylates aliphatiques) additionné de 0,5% en poids de résine d'Irgacure 1850 de Ciba, le mélange étant débarrassé de son oxygène et préchauffé à 350° C. L'Irgacure est une dénomination commerciale englobant les photoinitiateurs pour la polymérisation radicalaire de la société Ciba. Parmi ceux-ci, on peut mentionner le Bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl- pentylphosphineoxyde, le 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl cétone. L'Irgacure 1850 est un mélange 50/50 de ces deux composés. (On peut aussi citer le Bis(2,4,6- triméthylbenzoyl)-phénylphosphineoxyde, qui est l'Irgacure 819 et le benzophénone, dont l'association avec le composé précédent est commercialisé sous la dénomination Irgacure 500.)
On effectue ensuite un post-traitement consistant à maintenir le substrat dans l'enceinte sous vide et à le soumettre au rayonnement d'une lampe à ultraviolets à vapeur de mercure.
On fait subir ensuite au substrat ainsi revêtu un test d'abrasion mécanique appelé test OPEL : il consiste à appliquer une charge de16,7 N sur un tampon de laine qui est animé d'un mouvement de va-et-vient à la surface du substrat. On évalue la résistance à la rayure de la couche en fonction du flou de celle-ci après le test. Le flou est d'autant plus élevé que les rayures sont nombreuses, le cas extrême étant la délamination de la couche. Le nombre de va-et-vient correspond au nombre de "cycles OPEL".
Pour une épaisseur de précouche d'environ 1 nm et une épaisseur de couche de polymère de respectivement 500 nm et 760 nm, les résultats au test OPEL sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous : (flou exprimé en %, sans unité)
Tableau 1
A titre de comparaison, des exemples 2 comparatifs ont été réalisés, avec la même couche de polymère mais sans précouche. Les résultats au test Opel sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
De ces deux tableaux, on voit que la présence de la précouche a un effet très bénéfique sur la résistance à la délamination de la couche de polymère : en son absence, les couches de polymère d'épaisseur 500 nm (et moins) ne sont pas assez résistantes. La précouche permet d'abaisser l'épaisseur minimale de la couche de polymère au delà de laquelle on n'a plus de délamination. EXEMPLE 3
Cet exemple a pour but la réalisation d'une couche hydrophobe et mécaniquement durable sur un vitrage muni d'un revêtement anti-solaire sous forme d'une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F) de 100 nm déposée par pyrolyse en phase vapeur (CVD) de façon connue : > les dépôts se font avec le même dispositif de dépôt et de la même façon qu'à l'exemple 2, mais cette fois sur la couche de SnO2 :F,
>• on dépose la précouche d'adhésion en projetant 10 μl de 3- (trichlorogermyl)propionylchloride préalablement chauffé à 60° C sous 0,4torr,
> on dépose consécutivement la couche de polymère à partir de 0,05 ml 0,5% en poids de résine d'Irgacure 1850 de Ciba qui est un photoamorceur additionné à la résine pour permettre l'initiation de la polymérisation par rayonnement UN. on effectue le même post-traitement qu'à l'exemple 2, • on obtient une précouche de 0,7 nm épaisseur (déterminée par diffraction X sur un échantillon dépourvu de couche de polymère), et une couche de polymère
de 360 nm.
Les résultats au test Opel décrit plus haut sont les suivants : >- l'angle de contact à l'eau est de 95° , et reste supérieur à 70° après que le substrat revêtu a subi le test Opel pendant 800 cycles. >• si on refait l'expérience en supprimant la sous-couche, l'angle de contact à l'eau initial est toujours de 95° . Par contre, après 800 cycles de test Opel, l'angle de contact à l'eau chute à une valeur inférieure à 35° , ce qui montre de façon indirecte la destruction/délamination de la couche de polymère.
En conclusion, l'invention a mis au point une solution simple et efficace au problème de l'insuffisance d'adhérence des polymères ou couches minces au verre, en utilisant un procédé sous vide. L'invention a permis d'accroître de façon significative la résistance à l'abrasion des polymères en couche mince, en dessous du micromètre. Cela ouvre la voie à une utilisation beaucoup plus massive de ce type de matériau, notamment comme couche de protection et/ou couche interférentielle à rôle optique sur des substrats de type verre et toutes les applications prémentionnées.
Claims
1. Substrat transparent revêtu sur au moins une de ses faces d'une couche de polymère déposée sous vide, caractérisé en ce que ladite couche de polymère est munie d'une précouche d'adhésion organique ou organo-minérale.
2. Substrat selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la précouche d'adhésion est déposée sous vide.
3. Substrat selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est en verre, en silice, en silicium, en vitrocéramique ou en polymère organique.
4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précouche d'adhésion est déposée directement sur le substrat ou sur un revêtement intermédiaire, comprenant notamment une ou plusieurs couches minérales du type oxyde métallique, nitrure métallique, métal, dérivés du silicium du type oxyde, oxynitrure, oxycarbure ou nitrure de silicium.
5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de polymère est au moins 5 fois, notamment au moins 10 fois plus importante que l'épaisseur de la précouche d'adhésion.
6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère a une épaisseur comprise entre 5 nm et 5 μm, notamment entre 80 et 500 nm ou entre 10 et 200 nm.
7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précouche d'adhésion a une épaisseur comprise entre 0,2 et 10 nm, notamment entre 0,5 et 2 nm, en étant éventuellement discontinue.
8. Substrat selon l'une des revendications précédents, caractérisé en ce que la couche de polymère est obtenue à partir d'au moins un précurseur appartenant à l'une ou au moins des familles de polymère suivantes : les résines polyester insaturé, les résines thiol-polyènes, polyester acrylates, époxy acrylate, urethane acrylate, l'acrylate pouvant être remplacé par le méthacrylate, polysiloxanes, polymères époxydes difonctionnels ou les polymères époxydes téléchéliques, éthers vinyliques, lesdits polymères étant éventuellement fluorés, ou d'au moins un précurseur obtenu par fragmentation thermique in situ de composés initiaux du type di-para-xylylène et composés halogènes dérivés, notamment afin de former des polymères de la famille des polyarylènes et des polyarylèneveinylènes ou des copolymères de ces deux types de polymères.
9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère est obtenue à partir de monomère(s) ou de prépolymère(s), ayant des fonctions acryliques réticulables, notamment par un mécanisme radicalaire, par des rayonnements ultraviolets, par bombardement d'électrons ou par traitement thermique, lesdits polymères étant éventuellement fluorés.
10. Substrat selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère/ prépolymère est monofonctionnel, comme le laurylacrylate, l'isodecylacrylate, difonctionnel, comme le polyéthylène glycol diacrylate, le 1 ,6-hexanedio diacrylate, le bisphenol A époxy acrylate, les polysiloxanes à terminaisons vinyliques, les copolymères de siliconestrifluoropropyl- méthylsiloxane, ou avec au moins trois fonctions réactives comme les triacrylates, le dipentaerrythritol pentaacrylate, le propoxylated glyceril triacrylate, le vinylmethoxysiloxane.
11. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère est obtenue à partir de monomères ou de prépolymères, éventuellement fluorés, ayant des fonctions de condensation choisies parmi les fonctions suivantes : alcools, amides, aminés, anhydres d'acide, esters, ether-oxydes, halogenures d'acide, nitriles, carbylamines, isocyanates, thiocyanates, péracides, acides, thiols, acides aminés, acides cétoniques et des acides sulfoniques ou des groupes époxyde, afin de former, après polymérisation/réticulation, notamment par traitement thermique, des polyimides, polyurée, polyamide, polyuréthane, polyesters.
12. Substrat selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le monomère/ prépolymère est choisi parmi les composés suivants : Pyromellitic dianhydride, decamethylenediamine, diaminodiphenyl ether, le1 ,6 diisocyanatohexane, le trans 1 ,4cyclohexynene diisocyanate, le1 ,6 hexandiamine, le1 ,2 diaminocyclohexane, les polydiméthylsoloxanes_porteurs de groupements silanol qui peuvent en outre être fluorés, des_polyméthylsoloxanes porteurs de groupements aminopropyle ou porteurs_de fonctions époxydes.
13. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère est fluorée, avec un indice de réfraction compris entre 1 ,75 et 1 ,29, notamment entre 1 ,42 et 1 ,30 et/ou un angle de contact à l'eau supérieur à 90° , notamment d'au moins 105° .
14. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précouche d'adhésion est faite à partir d'un seul type ou plusieurs types de molécules/composés dont au moins un présente au moins un groupement réactif "B" avec le monomère ou le prépolymère utilisé pour faire la couche de polymère, et au moins un groupement réactif "A" avec le matériau sur lequel elle est déposée, notamment du verre ou un revêtement en oxyde métallique, en nitrure ou en carbure de métal ou de silicium, ou en dérivé de silicium.
15. Substrat selon la revendication 14, caractérisé en ce que le groupement réactif avec le matériau sur lequel la précouche d'adhésion est déposée est sous la forme Me(OR)3-mClm, avec m supérieur ou égal à 1 , et notamment égal à 3, ou sous la forme MeCl4, avec Me choisi parmi le silicium ou un métal du type Ti, Sn, Ge.
16. Substrat selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé en ce que le groupement réactif avec le monomère ou le prépolymère utilisé pour faire la couche de polymère est choisi parmi les fonctions suivantes : fonctions alcènes comme les acrylates ou les methacrylates, alcynes comme les familles des acétyléniques, alcools, aldéhydres, amides, aminés, anhydres d'acide, cétones, esters, éther-oxydes, halogenures d'acide, nitriles, carbylamines, isocyanates, thiocyanates, péracides, acides, thiolsacides aminés, acide cétoniques, et des acides sulfoniques ou de groupes époxdes, azoïques.
17. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précouche d'adhésion établit des liaisons covalentes avec le matériau sur lequel elle est déposée, notamment du verre, une couche à base de dérivé de silicium, d'un carbure ou d'un nitrure de métal ou de silicium, ou d'un oxyde métallique du type SnO2..
18. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précouche d'adhésion établie des liaisons covalentes avec la couche de polymère.
19. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère est revêtue d'au moins une couche minérale du type oxyde métallique, dérivé de silicium et/ou un autre type de couche du type couche de polymère, avec à l'interface entre la couche de polymère et la couche au-dessus d'elle une surcouche d'adhésion organique ou organo-minérale.
20. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère et sa précouche d'adhésion constituent ou font partie d'un revêtement d'encapsulation, d'une couche ou d'un empilement de couches à fonction optique, thermique, électrique du type pyro-électrique ou piézo-électrique, ou électrochimique comme un système électrochrome, à cristaux liquides ou électroluminescent, ou_encore d'une couche pour la nanolithogravure ou une couche pour des sondes de gaz..
21. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère avec sa précouche d'adhésion font partie d'un revêtement anti-solaire, bas-émissif, antireflet, décoratif, électrique, électrochimique.
22. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère avec sa précouche d'adhésion constituent un revêtement hydrophobe notamment à fonction anti-pluie, ou hydrophile notamment à fonction anti-buée, anti-givre, ou oléophile, ou lubrifiant, ou un revêtement oléophobe^
23. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précouche d'adhésion et la couche de polymère sont substantiellement transparentes.
24. Procédé de fabrication du substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le dépôt de la précouche d'adhésion et celui de la couche de polymère sont consécutifs sur une même ligne de fabrication sous vide.
25. Procédé de fabrication du substrat selon l'une des revendications 1 à
23, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) - injection sous forme vapeur du ou des composés précurseurs de la précouche d'adhésion sur le substrat, avec notamment une réaction au moins partielle dudit composé avec le matériau sur lequel il a été projeté, b) - injection sous forme vapeur du ou des monomères /prépolymères précurseurs de la couche de polymère sur ledit substrat, c) - polymérisation/réticulation du monomère/prépolymère de la couche de polymère et réaction au moins partielle dudit monomère/prépolymère avec le composé précurseur de la précouche à l'interface entre les deux couches, à pression atmosphérique ou sous vide, notamment à l'aide d'un d'un traitement par rayonnement ultraviolet ou par un bombardement d'électrons ou d'un traitement thermique du type rayonnement infrarouge.
26. Application du substrat selon l'une des revendications 1 à 22 à la fabrication de vitrages monolithiques, feuilletés ou multiples, de panneaux de parement de façade du type allège, de miroirs, d'écrans de visualisation, de mobilier urbain.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10434846B2 (en) | 2015-09-07 | 2019-10-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Surfaces of plastic glazing of tailgates |
| US10451896B2 (en) | 2012-08-27 | 2019-10-22 | Tangible Science, Llc | Contact lens with a hydrophilic layer |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7297553B2 (en) * | 2002-05-28 | 2007-11-20 | Nanosphere, Inc. | Method for attachment of silylated molecules to glass surfaces |
| AU2002322458A1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Nanosphere, Inc. | Method for immobilizing molecules onto surfaces |
| AU2005241112B2 (en) * | 2001-07-13 | 2009-07-30 | Nanosphere, Inc. | Method for preparing substrates having immobilized molecules and substrates |
| DE10248775A1 (de) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Swissoptic Ag | Gasphasenabscheidung von perfluorierten Alkylsilanen |
| JP2004284220A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 硬化被膜を有する透明基材 |
| DE102004008116A1 (de) | 2004-02-18 | 2005-09-15 | Hauni Primary Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Zuführen von Schnitttabak in eine Verteilereinheit |
| US20050228465A1 (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-13 | Christa Harris | Thermal device for activatable thermochemical compositions |
| JP2005297498A (ja) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 可撓性基板およびそれを用いた有機デバイス |
| US7435528B2 (en) * | 2005-06-09 | 2008-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes and devices using polycyclic fluoroalkanes in vacuum and deep ultraviolet applications |
| WO2007042772A2 (fr) * | 2005-10-13 | 2007-04-19 | Cpfilms Inc | Revetement detachable electroconducteur |
| US20090139567A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Philip Chihchau Liu | Conformal protective coating for solar panel |
| US20090142488A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Willard Ashton Cutler | Passivation of porous ceramic articles |
| WO2011006109A2 (fr) * | 2008-01-30 | 2011-01-13 | Applied Materials, Inc. | Source d'ions/électrons micro-ondes basse énergie à haut rendement |
| US7993733B2 (en) | 2008-02-20 | 2011-08-09 | Applied Materials, Inc. | Index modified coating on polymer substrate |
| US20090238993A1 (en) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Applied Materials, Inc. | Surface preheating treatment of plastics substrate |
| AU2008201373B1 (en) | 2008-03-26 | 2009-07-23 | University Of South Australia | Processes for producing electrochromic substrates and electrochromic articles made therefrom |
| EP2123731A1 (fr) * | 2008-03-31 | 2009-11-25 | SMR PATENTS S.à.r.l. | Processus de production de substrats électrochimiques et articles électrochimiques ainsi fabriqués |
| US8057649B2 (en) * | 2008-05-06 | 2011-11-15 | Applied Materials, Inc. | Microwave rotatable sputtering deposition |
| US8349156B2 (en) * | 2008-05-14 | 2013-01-08 | Applied Materials, Inc. | Microwave-assisted rotatable PVD |
| US20100078320A1 (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Applied Materials, Inc. | Microwave plasma containment shield shaping |
| US8691337B2 (en) * | 2009-02-23 | 2014-04-08 | Guardian Industries Corp. | Techniques for applying mar reducing overcoats to articles having layer stacks disposed thereon |
| TW201129713A (en) * | 2009-07-09 | 2011-09-01 | Applied Materials Inc | Curved microwave plasma line source for coating of three-dimensional substrates |
| US20110151222A1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-06-23 | Agc Flat Glass North America, Inc. | Anti-reflective coatings and methods of making the same |
| US20130052420A1 (en) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Shawn E. Jenkins | High repellency films via microtopography and post treatment |
| FR2982609B1 (fr) * | 2011-11-16 | 2014-06-20 | Saint Gobain | Vitrage hydrophobe |
| US10737973B2 (en) | 2012-02-28 | 2020-08-11 | Corning Incorporated | Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction |
| CN107540242B (zh) | 2012-02-28 | 2020-11-20 | 康宁股份有限公司 | 具有低摩擦涂层的玻璃制品 |
| US11497681B2 (en) | 2012-02-28 | 2022-11-15 | Corning Incorporated | Glass articles with low-friction coatings |
| KR101470691B1 (ko) * | 2012-05-07 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 다층 필름의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 다층 필름, 상기 다층 필름을 포함하는 기능성 필름 및 상기 기능성 필름을 포함하는 전자 디스플레이 장치 |
| US10273048B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
| US9034442B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-05-19 | Corning Incorporated | Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance |
| EP2882761B1 (fr) | 2012-08-08 | 2017-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Compositions à base d'urée (multi)uréthane (méth)acrylate-silane et articles en contenant |
| EP2883248B1 (fr) | 2012-08-08 | 2017-07-19 | 3M Innovative Properties Company | Dispositifs photovoltaïques munis d'un film barrière encapsulé |
| CN102898039B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-03-25 | 沈阳仪表科学研究院 | 影院用易清洁镀膜窗口玻璃及其制作方法 |
| US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
| US9018108B2 (en) | 2013-01-25 | 2015-04-28 | Applied Materials, Inc. | Low shrinkage dielectric films |
| AU2014348502B2 (en) | 2013-11-15 | 2019-08-15 | Tangible Science, Inc. | Contact lens with a hydrophilic layer |
| RU2691189C2 (ru) | 2014-09-05 | 2019-06-11 | Корнинг Инкорпорейтед | Стеклянные изделия и способы повышения надежности стеклянных изделий |
| EP3206998B1 (fr) | 2014-11-26 | 2021-09-08 | Corning Incorporated | Procédés pour la production de récipients en verre renforcé et durable |
| CN107206119B (zh) | 2014-12-09 | 2021-01-29 | 实体科学公司 | 具有生物相容性层的医疗设备涂层 |
| CN108025624B (zh) | 2015-09-07 | 2021-04-27 | 沙特基础工业全球技术公司 | 车辆的后挡板的塑料装配玻璃 |
| CN108025469B (zh) | 2015-09-07 | 2020-12-25 | 沙特基础工业全球技术公司 | 后栏板的塑料玻璃的成型 |
| CN108136633B (zh) | 2015-09-07 | 2021-02-05 | 沙特基础工业全球技术公司 | 具有塑料玻璃的后挡板的照明系统 |
| EP3150564B1 (fr) | 2015-09-30 | 2018-12-05 | Corning Incorporated | Compositions chimiques à base de polyimide-siloxane halogéné et articles en verre avec des revêtements à faible frottement en polylmide-siloxane halogéné |
| US20170121058A1 (en) | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Corning Incorporated | Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings |
| KR102215029B1 (ko) | 2015-11-23 | 2021-02-15 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 플라스틱 글레이징을 갖는 윈도우를 위한 라이팅 시스템 |
| CN112310293A (zh) * | 2019-07-30 | 2021-02-02 | 陕西坤同半导体科技有限公司 | 一种有机发光器件 |
| JP7423135B2 (ja) * | 2020-08-31 | 2024-01-29 | エルジー・ケム・リミテッド | シリコーン系コーティング組成物およびこれを含むシリコーン系離型フィルム |
| WO2022051645A2 (fr) | 2020-09-04 | 2022-03-10 | Corning Incorporated | Emballages pharmaceutiques revêtus bloquant la lumière ultraviolette |
| US11845241B2 (en) * | 2021-03-18 | 2023-12-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Laminate containing an adhesion promoter layer and method of making the laminate |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA637507A (en) | 1962-03-06 | F. Gorham William | Polymers of di-para-xylylenes | |
| US4465738A (en) * | 1983-06-15 | 1984-08-14 | Borg-Warner Corporation | Wettable coatings for inorganic substrates |
| US4842893A (en) | 1983-12-19 | 1989-06-27 | Spectrum Control, Inc. | High speed process for coating substrates |
| IT1191646B (it) * | 1985-12-19 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Processo per l'adesione di poli-p.xililene a substrati e articoli ottenuti |
| EP0339844A3 (fr) | 1988-04-29 | 1991-01-16 | SPECTRUM CONTROL, INC. (a Delaware corporation) | Structure multicouche et son procédé de fabrication |
| JP2981040B2 (ja) * | 1990-10-25 | 1999-11-22 | 松下電器産業株式会社 | 化学吸着単分子累積膜及びその製造方法 |
| US5260055A (en) | 1991-02-19 | 1993-11-09 | John Imperante | Fatty carboxylic silicone amine salts |
| US5260095A (en) | 1992-08-21 | 1993-11-09 | Battelle Memorial Institute | Vacuum deposition and curing of liquid monomers |
| FR2722493B1 (fr) * | 1994-07-13 | 1996-09-06 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage hydrophobe multicouches |
| US5877895A (en) | 1995-03-20 | 1999-03-02 | Catalina Coatings, Inc. | Multicolor interference coating |
| FR2734811B1 (fr) * | 1995-06-01 | 1997-07-04 | Saint Gobain Vitrage | Substrats transparents revetus d'un empilement de couches minces a proprietes de reflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire |
| FR2738813B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
| WO1997045209A2 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Specialty Coating Systems, Inc. | Chambres a vide promotrices d'adherence de surface et procedes d'utilisation desdites chambres |
| KR100495338B1 (ko) * | 1997-01-27 | 2005-06-14 | 피터 디. 하랜드 | 광학 기판으로부터의 반사를 감소시키기 위한 코팅막, 반사 감소 방법 및 장치 |
| BR9909962A (pt) * | 1998-04-27 | 2000-12-26 | Ciba Sc Holding Ag | Processo para a preparação de revestimentos protetores de uv por deposição realçada de plasma |
| US6150430A (en) * | 1999-07-06 | 2000-11-21 | Transitions Optical, Inc. | Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate |
-
2000
- 2000-03-08 FR FR0002955A patent/FR2806076B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-07 DK DK01913947.6T patent/DK1261557T3/da active
- 2001-03-07 WO PCT/FR2001/000677 patent/WO2001066481A1/fr not_active Ceased
- 2001-03-07 DE DE60140518T patent/DE60140518D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-07 JP JP2001565303A patent/JP2003529462A/ja active Pending
- 2001-03-07 AT AT01913947T patent/ATE449043T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-07 EP EP01913947A patent/EP1261557B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-07 ES ES01913947T patent/ES2336886T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-09-06 US US10/235,908 patent/US6852393B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO0166481A1 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10451896B2 (en) | 2012-08-27 | 2019-10-22 | Tangible Science, Llc | Contact lens with a hydrophilic layer |
| US10434846B2 (en) | 2015-09-07 | 2019-10-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Surfaces of plastic glazing of tailgates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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