EP1245665A1 - Reiniger für Magnesium, Aluminium und deren Legierungen - Google Patents

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EP1245665A1
EP1245665A1 EP02006059A EP02006059A EP1245665A1 EP 1245665 A1 EP1245665 A1 EP 1245665A1 EP 02006059 A EP02006059 A EP 02006059A EP 02006059 A EP02006059 A EP 02006059A EP 1245665 A1 EP1245665 A1 EP 1245665A1
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EP
European Patent Office
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acids
cleaning solution
aqueous cleaning
water
salts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02006059A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Dr. Jüptner
Andreas Nowak
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1245665A1 publication Critical patent/EP1245665A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the invention is in the field of cleaning metal surfaces, especially of surfaces made of magnesium, aluminum and their Alloys.
  • the cleaning solution can be used in particular for Cleaning of the surfaces mentioned before a subsequent one Corrosion protection treatment, especially before a chrome-free one Conversion treatment. This is in turn preferably followed by one Painting, especially a powder or electro dip painting.
  • the invention relates to concentrates in different forms, which at Dissolve in water to give an appropriate cleaning solution.
  • the surface of magnesium or magnesium alloys can due to currently used cleaning products not sufficient for one subsequent conversion treatment to be prepared. Do you run after one Cleaning with conventional cleaners carries out a conversion treatment this often leads to an uneven coating of the metal surface. A Optimal functionality and a constant quality of pretreatment can cannot be guaranteed. For example, this can be seen in a Yellow chromating after cleaning in a different gray to yellow Coloring. Paint adhesion and corrosion protection are different on these colored areas fluctuating strongly.
  • the cleaning solution should be particularly suitable for cleaning magnesium and Magnesium alloys.
  • components are often made from different metals are treated with the same cleaning solution, should the cleaning solution you are looking for when used on other metals such as for example iron, zinc and in particular aluminum and Aluminum alloys have no disadvantages compared to cleaning solutions have prior art.
  • the cleaning solution additionally d) 2 to 20 g / l, preferably 5 to 15 g / l organic amino or hydroxycarboxylic acids and / or di- or Oligocarboxylic acids with 2 to 8 carbon atoms each in part or in full contains neutralized form.
  • the cleaning solution preferably contains 6 to 15 g / l of component a), 5 to 15 g / l of component b) and 0.5 to 5 g / l of component c).
  • the individual components are as components of cleaning solutions known. However, fluoride salts are used in cleaning solutions rather unusual. To the applicant's knowledge, however, they are not aqueous Known cleaning solutions that contain the 3 essential components mentioned contains the specified amounts.
  • the aqueous cleaning solution has preferably a pH in the alkaline range, ie in the range between about 7 and about 12. Here, the range is from 8 to 11, and particularly from 8.5 to 10 particularly preferred. At these pH values, it goes without saying that components c) and optionally d) in partially or completely neutralized Shape, d. H. partially or completely in the form of their anions.
  • the ready-to-use cleaning solution should be a clear solution
  • all ionic components are preferably used in the form of water-soluble Salt.
  • water-soluble it is understood that the salts in specified concentration range soluble in water at normal pressure are.
  • Ammonium and / or alkali metal salts are preferably used For reasons of cost, preferably sodium salts.
  • the salts and / or hydroxides mentioned are intended in addition to their builder properties cause the cleaning solution to have the preferred alkaline pH having. Therefore, salts are used which become alkaline when dissolved in water pH values may lead to the addition of alkali metal and / or Ammonium hydroxides can be dispensed with.
  • the desired alkaline pH can also be achieved, for example, by using the phosphates as uses tertiary phosphates. Also when using carbonates and / or silicates alkaline pH values are usually obtained.
  • the chelating phosphonic acids and / or phosphonocarboxylic acids Group c) is preferably selected from geminal alkyldiphosphonic acids 2 to 8 carbon atoms, amino (alkylene) phosphonic acids and phosphonocarboxylic acids, the at least one phosphonic acid group and at least two Have carboxyl groups.
  • R is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and Z is hydrogen, a hydroxyl or an amino group, and / or one or more aminomethylenephosphonic acids of the general formula (II) where X and Y independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 -PO 3 H 2 or a group of the formula and R 3 is -PO 3 H 2 , and / or one or more phosphonocarboxylic acids of the general formula (III) where R 'is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a group -CH 2 CH 2 -COOH, or their water-soluble salts.
  • Hydroxyarboxylic acids of group d) come in particular Hydroxylacetic acid, lactic acid, gluconic acid, tartronic acid, malic acid, Tartaric acid and citric acid into consideration. Furthermore, are according to the invention Aminocarboxylic acids of group d) are suitable.
  • the naturally occurring alpha amino acids or amino acid derivatives are usually related to the Amino group carrying carbon atom chiral and are in the L-form. Although the chiral L-amino acids for the technical purpose according to the invention offer no particular advantage, they are considered natural or nature-identical active ingredients are preferred.
  • amino acids can accordingly in the form of their racemates or in optically active form, for example Find use: glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, beta-alanine, gamma-aminobutyric acid, epsilon aminocaproic acid, glutamine, glutamic acid, Aspartic acid, aminomalonic acid, aminoadipic acid and 2-amino-2-methylpentanedioic acid.
  • the amino acids can also carry hydroxyl groups. Examples include serine and threonine.
  • the invention relates to the use of one described above aqueous cleaning solution for cleaning metal surfaces from magnesium, Aluminum and / or alloys made up of at least 50% by weight Magnesium or aluminum exist.
  • the metal surfaces can Immerse in the cleaning solution or by spraying with the Cleaning solution.
  • the temperature is the Cleaning solution preferably in the range between 30 and 90 ° C, preferably between 40 and 80 ° C and in particular between 50 and 70 ° C.
  • the Cleaning solution is preferably left on the metal surfaces for one Duration in the range between 1 and 15 minutes, in particular between 2 and Leave on for 10 minutes. This is preferably followed by rinsing Water.
  • This cleaning process is preferably used in the course of a Sequence of procedures in which the cleaned metal surfaces after cleaning be coated with a corrosion-protective layer.
  • This Corrosion protection layer can be produced by the Metal surfaces are first subjected to conversion treatment and they then painted.
  • conversion treatment is on the relevant technical field and means that the Metal surfaces in contact with a reagent solution that is caused by chemical Reaction with the metal surface a corrosion protective layer on the Deposits metal surface.
  • the conversion treatment in chromate.
  • you set the invention Cleaning process in the course of a sequence of processes in which the Conversion treatment after cleaning with a Chromium-free conversion solution. With this chrome-free Conversion treatment can be, for example, phosphating act.
  • the conversion treatment is preferably followed by painting, for example a powder coating or in particular one Electrodeposition coating.
  • This can be anionic or cationic Electrocoating can be carried out.
  • the ready-to-use cleaning solution could, in principle, be found at the location of the Prepare application by dissolving the individual components in water.
  • a premix in the form of a powder or of moldings which, when dissolved in water, form a 1 to 10% by weight Solution give a cleaning solution described above.
  • Both Shaped bodies can be balls with a diameter of, for example 1 mm or larger or tablet-shaped or block-shaped bodies.
  • Such moldings can be obtained by compressing the powdery Components or by solidifying a melt in appropriate forms getting produced.
  • a concentrate for the cleaning solution according to the invention can also be used as flowable or pumpable slurry ("slurry") are placed on the market, the one when mixed with water in a weight ratio of 2: 98 to 20: 80 aqueous cleaning solution described above results.
  • Another The embodiment consists of an aqueous concentrate in the form of a solution and / or dispersion which, when mixed with water in a weight ratio of 2:98 to 30: 70 gives the ready-to-use aqueous cleaning solution.
  • Such flowable or pumpable slurries or aqueous concentrates have the disadvantage over powders or moldings that they are in addition to the cleaning-active components a liquid carrier such as Contain water that transports in addition to the actual active ingredients must become. Nevertheless, the user often pulls such concentrates Powder products because they are easier to dose and when producing the Cleaning solution or when introduced into a used cleaning solution the addition of which does not form undesirable alkaline dusts.
  • the preparation ratio of the concentrates in water usually depends on whether the ready-to-use cleaning solution for immersion or spray processes wants to use. Due to the mechanical energy involved in spraying on the Acts on the metal surface, it is sufficient for spraying if the Cleaning solution has about half as high concentrations of the active ingredients as a cleaning solution used in the immersion process. For the The concentrates can therefore be used about twice as much in the spraying process be greatly diluted as in the manufacture of cleaning solutions for Dipping.
  • Table 1 contains examples of cleaning solutions according to the invention, which can be obtained, for example, by dissolving appropriately composed powdery premixes in water.
  • an appropriately composed powder can be dissolved into a 3% by weight solution in water.
  • the coated test specimens were paint adhesion and corrosion tests exposed, as is usual in the state of the art: with the cooking test The test specimen is cross-cut in boiling demineralized water for 2 hours dipped and then cut the lacquer into a grid. The extent of Paint flaking is rated with quality indicators GT 0 to GT 5, with GT 0 no paint flaking and GT 5 means complete paint detachment. For details, emerges from the standard DIN EN ISO 2409. Furthermore became a neutral one Salt spray test (NSS test) carried out according to standard DIN 50021. In doing so both painted test pieces and unpainted test pieces (only cleaned and conversion treated) checked. In the case of coated test specimens, the paint was applied by Cut the substrate and the test specimen for 1000 hours Subjected to salt spray test.
  • NSS test neutral one Salt spray test
  • test results look after cleaning Cross-cut after cooking test NSS test 1000 h (cut) NSS test bare metal (corr. After 2h) Comp. 1A gray, spotty GT 0 - GT 3 0.4 - 1.8 12 Comp. 1B gray, spotty GT 0 - GT 5 2.1 - 3.8 8th Ex. 4A bright, bright GT 0 0.4-0.6 7 Ex. 4B bright, bright GT 0 1.4 - 1.8 4

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Abstract

Wässrige Reinigungslösung, die a) 3 bis 60 g/l Mono-, Di- und/oder Triphosphat-Salze, b) 1 bis 30 g/l Fluoridsalze, c) 0,1 bis 10 g/l chelatisierende Phosphonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren in teilweise oder vollständig neutraliserter Form enthält, Konzentrat hierfür und Verwendung der Reinigungslösung zur Reinigung von Magnesium oder Aluminium.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reinigung von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Magnesium, Aluminium und deren Legierungen. Die Reinigungslösung kann insbesondere verwendet werden zur Reinigung der genannten Oberflächen vor einer nachfolgenden Korrosionsschutzbehandlung, insbesondere vor einer chromfreien Konversionsbehandlung. Diese wird wiederum vorzugsweise gefolgt von einer Lackierung, insbesondere einer Pulver- oder Elektrotauchlackierung. Weiterhin betrifft die Erfindung Konzentrate in unterschiedlichen Angebotsformen, die beim Auflösen in Wasser eine entsprechende Reinigungslösung ergeben.
Insbesondere die Oberfläche von Magnesium oder Magnesiumlegierungen kann durch derzeit eingesetzte Reinigungsprodukte nicht ausreichend für eine nachfolgende Konversionsbehandlung vorbereitet werden. Führt man nach einer Reinigung mit herkömmlichen Reinigern eine Konversionsbehandlung durch, führt dies häufig zu einer ungleichmäßigen Beschichtung der Metalloberfläche. Eine optimale Funktionalität und eine gleichbleibende Qualität der Vorbehandlung kann dadurch nicht gewährleistet werden. Beispielsweise zeigt sich dies bei einer Gelbchromatierung nach der Reinigung in einer unterschiedlich grauen bis gelben Färbung. Lackhaftung und Korrosionsschutz sind auf diesen unterschiedlich gefärbten Bereichen stark schwankend.
Daher besteht ein Bedarf nach einer verbesserten Reinigungslösung, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Die Reinigungslösung soll insbesondere geeignet sein zur Reinigung von Magnesium und Magnesiumlegierungen. Da in der Praxis jedoch häufig Bauteile aus unterschiedlichen Metallen mit der selben Reinigungslösung behandelt werden, soll die gesuchte Reinigungslösung bei Verwendung auf anderen Metallen wie beispielsweise Eisen, Zink und insbesondere Aluminium und Aluminiumlegierungen keine Nachteile gegenüber Reinigungslösungen nach bisherigem Stand der Technik aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Wässrige Reinigungslösung, die
  • a) 3 bis 60 g/l Mono-, Di- und/oder Triphosphat-Salze
  • b) 1 bis 30 g/l Fluoridsalze,
  • c) 0,1 bis 10 g/l chelatisierende Phosphonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren in teilweise oder vollständig neutraliserter Form enthält.
    • Eine weitere Verbesserung der Oberflächenqualität nach der Reinigung wird erreicht, wenn die Reinigungslösung zusätzlich d) 2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l organische Amino- oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Di- oder Oligocarbonsäuren mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen in teilweise oder vollständig neutralisierter Form enthält.
    Vorzugsweise enthält die Reinigungslösung 6 bis 15 g/l der Komponente a), 5 bis 15 g/l der Komponente b) und 0,5 bis 5 g/l der Komponente c).
    Die einzelnen Komponenten sind als Komponenten von Reinigungslösungen bekannt. Allerdings ist eine Verwendung von Fluoridsalzen in Reinigungslösungen eher ungewöhnlich. Nach Kenntnis der Anmelderin sind jedoch keine wäßrige Reinigungslösungen bekannt, die die genannten 3 essentiellen Komponenten in den angegebenen Mengen enthält. Die wäßrige Reinigungslösung hat vorzugsweise einen pH-Wert im alkalischen Bereich, also im Bereich zwischen etwa 7 und etwa 12. Dabei ist der Bereich von 8 bis 11 und insbesondere von 8,5 bis 10 besonders bevorzugt. Bei diesen pH-Werten versteht es sich von selbst, daß die Komponenten c) und ggf. d) in teilweise oder vollständig neutralisierter Form, d. h. teilweise oder vollständig in Form ihrer Anionen vorliegen. Dabei ist es unwesentlich, ob man diese Komponenten als freie Säuren in die Reinigungslösung einbringt und anschließend neutralisiert bzw. den pH-Wert auf den erwünschten Bereich einstellt, oder man diese Komponenten direkt in Form von sauren oder neutralen Salzen einsetzt. Der Grad der Neutralisation in der wäßrigen Reinigungslösung hängt von deren pH-Wert und den einzelnen Säurekonstanten der Komponenten c) und d) ab.
    Zusätzlich kann die wäßrige Reinigungslösung weitere Komponenten enthalten, die auf dem Gebiet der Reinigung von Metalloberflächen bekannt sind. Beispiele hierfür sind:
  • e) 5 bis 50 g/l , vorzugsweise 10 bis 25 g/l Salze mit Mono- oder Oligoborationen, wobei sich die Mengenangaben auf die hydratisierten Salze beziehen. Vorzugsweise verwendet man Boratsalze, deren Anionen 4 bis 10 Boratome enthalten. Ein Beispiel ist Natriumtetraboratdecahydrat;
  • f) 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l Carbonatsalze,
  • g) 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l Alkalimetall- und/oder Ammoniumhydroxide,
  • h) 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l Alkalimetallsilicate, vorzugsweise Metasilicate,
  • i) 0,4 bis 4 g/l, vorzugsweise 0,8 bis 2 g/l Tenside, vorzugsweise nichtionische oder anionische Tenside. Beispielsweise sind Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate von Fettalkoholen oder Fettaminen mit 10 bis 22 C-Atomen geeignet. Ein spezielles Beispiel ist ethoxyliertes Cocosalkylamin, das im Mittel zwischen 3 und 20, beispielsweise 5 oder 12 Ethylenoxideinheiten aufweisen kann. Als anionische Tenside kommen insbesondere Fettalkylsulfate oder -sulfonate in Betracht.
    • Da die anwendungsfertige Reinigungslösung eine klare Lösung darstellen soll, setzt man alle ionischen Komponenten vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze ein. Unter "wasserlöslich" wird dabei verstanden, daß die Salze im angegebenen Konzentrationsbereich in bei Normaldruck flüssigem Wasser löslich sind. Vorzugsweise verwendet man Ammonium- und/oder Alkalimetallsalze, aus Kostengründen vorzugsweise Natriumsalze. Falls man, wie weiter unten näher beschrieben, flüssige Konzentrate zum Herstellen der Reinigungslösung durch Verdünnen mit Wasser in Verkehr bringen will, kann es aus Gründen der verbesserten Löslichkeit vorteilhaft sein, die Salze teilweise oder vollständig als Kaliumsalze einzusetzen.
    Die genannten Salze und/oder Hydroxide sollen neben ihren Buildereigenschaften bewirken, daß die Reinigungslösung den bevorzugten alkalischen pH-Wert aufweist. Setzt man daher Salze ein, die beim Auflösen in Wasser zu alkalischen pH-Werten führen, kann ggf. auf einen Zusatz von Alkalimetall- und/oder Ammoniumhydroxiden verzichtet werden. Der erwünschte alkalische pH-Wert kann beispielsweise auch dadurch erreicht werden, daß man die Phosphate als tertiäre Phosphate einsetzt. Auch beim Einsatz von Carbonaten und/oder Silicaten erhält man üblicherweise alkalische pH-Werte.
    Die chelatisierenden Phosphonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren der Gruppe c) wählt man vorzugsweise aus aus geminalen Alkyldiphosphonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, Amino(alkylen)phosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, die mindestens eine Phosphonsäuregruppe und mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen.
    Als chelatisierende Phosphonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren kann man beispielsweise folgende Verbindungen einsetzen:
    Figure 00040001
    wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und Z Wasserstoff, eine Hydroxyoder eine Aminogruppe bedeuten,
    und/oder eine oder mehrere Aminomethylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00050001
    wobei X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
    R1 und R2 -PO3H2 oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00050002
    und R3 -PO3H2 bedeuten,
    und/oder eine oder mehrere Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00050003
    wobei R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe -CH2CH2-COOH bedeutet,
    oder jeweils deren wasserlösliche Salze.
    Vorzugsweise können die Phosphonsäuren der Gruppe c) oder deren wasserlöslichen Salze ausgewählt werden aus folgenden Gruppen:
  • Formel (I): 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
  • Formel (II): Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylen-phosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure,
  • Formel (III): Phosphonobernsteinsäure, Methylphosphonobemsteinsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
    • Die organischen Amino- oder Hydroxicarbonsäuren und/oder Di- oder Oligocarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen der Gruppe d), die vorzugsweise in der wäßrigen Reinigungslösung zusätzlich eingesetzt werden sollen, wählt man vorzugsweise aus aliphatischen Hydroximono-, Hydroxidi- oder Hydroxitricarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxigruppen und/oder aus aliphatischen Monoamino- oder Diamino-mono- oder - dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen aus.
    Als Hydroxicarbonsäuren der Gruppe d) kommen insbesondere Hydroxylessigsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure in Betracht. Weiterhin sind erfindungsgemäß Aminocarbonsäuren der Gruppe d) geeignet. Die natürlich vorkommenden alpha-Aminosäuren oder Aminosäurederivate sind in der Regel bezüglich des die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatoms chiral und liegen in der L-Form vor. Obwohl für den erfindungsgemäßen technischen Einsatzzweck die chiralen L-Aminosäuren keinen besonderen Vorteil bieten, werden sie als natürliche oder natur-identische Wirkstoffe bevorzugt eingesetzt. Als Aminosäuren können demnach in Form ihrer Racemate oder in optisch aktiver Form beispielsweise Verwendung finden: Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, beta-Alanin, gamma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methylpentandisäure. Die Aminosäuren können zusätzlich Hydroxylgruppen tragen. Beispiele hierfür sind Serin und Threonin.
    Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer vorstehend beschriebenen wäßrigen Reinigungslösung zur Reinigung von Metalloberflächen von Magnesium, Aluminium und/oder von Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Magnesium oder Aluminium bestehen. Dabei können die Metalloberflächen durch Eintauchen in die Reinigungslösung oder durch Bespritzen mit der Reinigungslösung gereinigt werden. Für dieses Verfahren liegt die Temperatur der Reinigungslösung vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 °C und insbesondere zwischen 50 und 70 °C. Die Reinigungslösung läßt man auf die Metalloberflächen vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich zwischen 1 und 15 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 10 Minuten einwirken. Anschließend erfolgt vorzugsweise eine Spülung mit Wasser.
    Vorzugsweise setzt man dieses Reinigungsverfahren im Verlauf einer Verfahrensfolge ein, bei der die gereinigten Metalloberflächen nach der Reinigung mit einer korrosionsschützenden Schicht überzogen werden. Diese korrosionsschützende Schicht kann dadurch erzeugt werden, daß man die Metalloberflächen zunächst einer Konversionsbehandlung unterwirft und sie anschließend lackiert. Der Begriff "Konversionsbehandlung" ist auf dem einschlägigen technischen Gebiet geläufig und bedeutet, daß man die Metalloberflächen mit einer Reagenzlösung in Kontakt bringt, die durch chemische Reaktion mit der Metalloberfläche eine korrosionsschützende Schicht auf der Metalloberfläche abscheidet. Beispielsweise kann die Konversionsbehandlung in einer Chromatierung bestehen. Vorzugsweise setzt man das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren jedoch im Zuge einer Verfahrensfolge ein, bei der die Konversionsbehandlung nach der erfindungsgemäßen Reinigung mit einer chromfreien Konversionslösung erfolgt. Bei dieser chromfreien Konversionsbehandlung kann es sich beispielsweise um eine Phosphatierung handeln. Bevorzugter ist jedoch ein Konversionsverfahren, bei dem man die Metalloberflächen mit einer sauren wäßrigen Lösung behandelt, die komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon enthält. Zusätzlich können diese Konversionslösungen filmbildende organische Polymere wie beispielsweise Polyacrylate oder aminosubstituierte Polyvinylphenole enthalten. Derartige Konversionslösungen sind durch praktischen Einsatz im Stand der Technik bekannt.
    Auf die Konversionsbehandlung folgt vorzugsweise eine Lackierung, beispielsweise eine Pulverlackierung oder insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Diese kann als anionische oder als kationische Elektrotauchlackierung durchgeführt werden.
    Insbesondere bei der Anwendung der Verfahrensfolge: erfindungsgemäße Reinigung - Dekapierung - chromfreie Konversionsbehandlung - Elektrotauchlackierung von Magnesiumoberflächen zeigt sich der Vorteil der erfindungsgemäßen Reinigung gegenüber Reinigungslösungen nach dem Stand der Technik: Der Elektrotauchlack bildet eine völlig gleichmäßige Schicht aus und zeigt keine unerwünschten Marmorierungseffekte, wie nach einer Reinigung gemäß Stand der Technik. Aufgrund dieses Vorteils ist die erfindungsgemäße Reinigungslösung insbesondere zur Reinigung von Magnesiumoberflächen geeignet. Bei Aluminiumoberflächen wird ein ähnlich gutes Reinigungsergebnis erzielt wie mit Reinigern gemäß Stand der Technik. Daher können mit der selben Reinigungslösung nacheinander oder gleichzeitig Bauteile aus Magnesium und aus Aluminium gereinigt werden.
    Die anwendungsfertige Reinigungslösung ließe sich prinzipiell am Ort der Anwendung durch Auflösen der einzelnen Komponenten in Wasser herstellen. in der Technik ist es jedoch üblich, Vorgemische oder Konzentrate in Verkehr zu bringen, die die einzelnen Komponenten im richtigen Mengenverhältnis zueinander enthalten, so daß durch einfaches Auflösen in Wasser die anwendungsfertige Reinigungslösung entsteht. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Vorgemisch in Form eines Pulvers oder von Formkörpern, die beim Auflösen in Wasser zu einer 1 bis 10 gew.-%igen Lösung eine vorstehend beschriebene Reinigungslösung ergeben. Bei den Formkörpern kann es sich beispielsweise um Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm oder größer oder um tablettenförmige oder blockförmige Körper handeln. Solche Formkörper können durch Zusammenpressen der pulverförmigen Komponenten oder durch Erstarren einer Schmelze in entsprechenden Formen hergestellt werden.
    Ein Konzentrat für die erfindungsgemäße Reinigungslösung kann auch als fließfähige oder pumpbare Aufschlämmung ("slurry") in Verkehr gebracht werden, die bei Versetzen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 2 : 98 bis 20 : 80 eine vorstehend beschriebene wäßrige Reinigungslösung ergibt. Eine weitere Ausführungsform besteht in einem wäßrigen Konzentrat in Form einer Lösung und/oder Dispersion, das beim Versetzen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 2 : 98 bis 30 : 70 die anwendungsfertige wäßrige Reinigungslösung ergibt.
    Derartige fließfähige oder pumpbare Aufschlämmungen oder wäßrige Konzentrate haben gegenüber Pulvern oder Formkörpern den Nachteil, daß sie zusätzlich zu den reinigungswirksamen Komponenten einen flüssigen Träger wie beispielsweise Wasser enthalten, der zusätzlich zu den eigentlichen Wirkstoffen transportiert werden muß. Dennoch zieht der Anwender häufig derartige Konzentrate den Pulverprodukten vor, da sie einfacherer zu dosieren sind und beim Herstellen der Reinigungslösung bzw. beim Einbringen in eine gebrauchte Reinigungslösung zu deren Ergänzen keine unerwünschte alkalische Stäube bilden.
    Das Ansatzverhältnis der Konzentrate in Wasser hängt in der Regel davon ab, ob man die anwendungsfertige Reinigungslösung für Tauch- oder Spritzverfahren einsetzen will. Aufgrund der mechanischen Energie, die bei Spritzverfahren auf die Metalloberfläche einwirkt, ist es für Spritzverfahren ausreichend, wenn die Reinigungslösung etwa halb so hohe Konzentrationen der Wirkstoffe aufweist wie eine Reinigungslösung, die im Tauchverfahren angewendet wird. Für die Anwendung im Spritzverfahren können die Konzentrate daher etwa doppelt so stark verdünnt werden wie bei der Herstellung von Reinigungslösungen für Tauchverfahren.
    Ausführungsbeispiele
    Tabelle 1 enthält Beispiele für erfindungsgemäße Reinigungslösungen, die beispielsweise durch Auflösen entsprechend zusammengesetzter pulverförmiger Vorgemische in Wasser erhalten werden können. Beispielsweise kann hierfür ein entsprechend zusammengesetztes Pulver zu einer 3 gew.-%igen Lösung im Wasser aufgelöst werden.
    Figure 00110001
    Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wurde im Vergleich zu einem Reinigungsverfahren gemäß Stand der Technik in einem Verfahrensablauf gemäß Tabelle 2 eingesetzt.
    Verfahrensablauf
    Behandlung von Magnesium/Magnesiumlegierungen - Substrat: Magnesium-Druckguss AZ 91
    Anlage: Tauchanlage
    Vergleich 1
  • Reinigung: Reinigungslösung Vergl. 1, 60 °C, 5 Minuten, pH 9,5
  • Spülen: Betriebswasser, RT(= Raumtemperatur), 1 Minute
  • Aktivieren: Deoxidizer 4902, 0,5 %, 20 °C, 0,5 Minuten (saure Beize, Schwefelsäure, Fluorid, Ammonium)
  • Spülen: Betriebswasser, RT, 1 Minute
  • Spülen: VE-Wasser (= vollentsalztes Wasser), RT, 0,5 Minuten, LF (= Leitfähigkeit) < 50 µS/cm
  • Konversion:
    Version A:
    AlotronR 5, 10 %, 20 °C, 1 Minute, pH 1,7 (Gelbchromatierung: Chromsäure, Dichromat, Salpetersäure)
    Version B:
    NovacoatR 400 A - 1 %, NovacoatR 400 B - 0,5 %, 25 °C, 1 Minute, pH 3,5 (Cr-freie Konversion: Titanfluorid, Tannin)
  • Spülen: Betriebswasser, RT, 1 Minute
  • Spülen: VE-Wasser, RT, 0,5 Minuten, LF < 30 µS/cm
  • Trocknen: Umlufttrockenschrank, 70 °C, 10 Minuten
  • Beschichten: Polyester-Pulverlack, Triglycidylisocyanurat-frei, Einbrennen: 180 °C, 10 Minuten
    • Erfindungsgemäß (Beisp. 4)
  • Reinigung: Lösung gemäß Beisp. 4, pH 9,0, 60 °C, 5 Minuten
  • Spülen: Betriebswasser, RT, 1 Minute
  • Aktivieren: Deoxidizer 4902, 0,5 %, 20 °C, 0,5 Minuten (saure Beize: Schwefelsäure, Fluorid, Ammonium)
  • Spülen: Betriebswasser, RT, 1 Minute
  • Spülen: VE-Wasser, RT, 0,5 Minuten, LF < 50 µS/cm
  • Konversion:
    Version A:
    AlotronR 5, 10 %, 20 °C, 1 Minute, pH 1,7 (Gelbchroma-tierung, Dichromat, Salpetersäure)
    Version B:
    NovocoatR 400 B - 0,5 %, 25 °C, 1 Minute, pH 3,5 (Cr-freie Konversion: Titanfluorid, Tannin)
  • Spülen: Betriebswasser, RT, 1 Minute
  • Spülen: VE-Wasser, RT, 0,5 Minuten, LF < 30 µS/cm
  • Trocknen: Umlufttrockenschrank, 70 °C, 10 Minuten
  • Beschichten: Polyester-Pulverlack, TGIC-frei, Einbrennen: 180 °C, 10 Minuten.
    • Die genannten Handelsnamen bezeichnen Handelsprodukte der Anmelderin.
    Die beschichteten Prüfkörper wurden Lackhaftungs- und Korrosionsprüfungen ausgesetzt, wie sie im Stand der Technik üblich sind: Beim Kochtest mit Gitterschnitt wird der Prüfkörper für 2 Stunden in kochendes vollentsalztes Wasser getaucht und anschließend der Lack gitterförmig eingeschnitten. Das Ausmaß der Lackabplatzung wird mit Güte-Kennzahlen GT 0 bis GT 5 bewertet, wobei GT 0 keine Lackabplatzung und GT 5 vollständige Lackablösung bedeutet. Näheres geht aus der Norm DIN EN ISO 2409 hervor. Weiterhin wurde ein neutraler Salzsprühtest (NSS-Test) gemäß Norm DIN 50021 durchgeführt. Dabei wurden sowohl lackierte Prüfkörper als auch unlackierte Prüfkörper (nur gereinigt und konversionsbehandelt) geprüft. Bei lackierten Prüfkörpern wurde der Lack bis zum Untergrund eingeschnitten und der Prüfkörper für 1000 Stunden dem Salzsprühtest unterzogen. Danach wurde die Breite der Korrosionsspur über den Schnitt hinweg (volle Breite, Angabe in mm) ausgemessen. Unlackierte Prüfkörper wurden für 2 Stunden dem Salzsprühtest unterzogen. Das Ergebnis wird in einer Bewertungs-stufe ausgedrückt, die auf der Anzahl der Korrosionspunkten beruht. Je geringer die Bewertungsstufe, desto weniger Korrosionspunkte werden beobachtet.
    Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 3 enthalten.
    Testergebnisse
    Beispiel Optik nach Reinigung Gitterschnitt nach Kochtest NSS-Test 1000 h (Schnitt) NSS-Test bare metal (Korr. nach 2h)
    Vergl. 1A grau, fleckig GT 0 - GT 3 0,4 - 1,8 12
    Vergl. 1B grau, fleckig GT 0 - GT 5 2,1 - 3,8 8
    Beisp. 4A hell, blank GT 0 0,4 - 0,6 7
    Beisp. 4B hell, blank GT 0 1,4 - 1,8 4

    Claims (11)

    1. Wässrige Reinigungslösung, die
      a) 3 bis 60 g/l Mono-, Di- und/oder Triphosphat-Salze
      b) 1 bis 30 g/l Fluoridsalze,
      c) 0,1 bis 10 g/l chelatisierende Phosphonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren in teilweise oder vollständig neutraliserter Form enthält.
    2. Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
      d) 2 bis 20 g/l organische Amino- oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Di- oder Oligocabonsäuren mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen in teilweise oder vollständig neutralisierter Form enthält.
    3. Wässrige Reinigungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 12 aufweist.
    4. Wässrige Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
      e) 5 bis 50 g/l Salze mit Mono- oder Oligoborationen,
      f) 1 bis 10 g/l Carbonatsalze,
      g) 1 bis 10 g/l Alkalimetall- und/oder Ammoniumhydroxide,
      h) 1 bis 10 g/l Alkalimetallsilicate,
      i) 0,4 bis 4 g/l Tenside.
    5. Wässrige Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatisierenden Phosphonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren c) ausgewählt sind aus geminalen Alkyldiphosphonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, Amino(alkylen)phosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe und mindestens zwei Carboxylgruppen.
    6. Wässrige Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Amino- oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Di- oder Oligocabonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen d) ausgewählt sind aus aliphatischen Hydroxymono-, Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxygruppen und/oder aus aliphatischen Monoamino- oder Diamino-mono- oder - dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen.
    7. Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Reinigung von Metalloberflächen von Magnesium, Aluminium und/oder von Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Magnesium oder Aluminium bestehen.
    8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Reinigung vor einer nachfolgenden Konversionsbehandlung mit einer chromfreien Konversionslösung.
    9. Vorgemisch in Form eines Pulvers oder von Formkörpern, die beim Auflösen in Wasser zu einer 1 bis 10 gewichtsprozentigen Lösung eine wässrige Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 ergeben.
    10. Fließfähige oder pumpbare Aufschlämmung, die beim Versetzung mit Wasser im Gewichtsverhältnis 2 : 98 bis 20 : 80 eine wässrige Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 ergibt.
    11. Wäßriges Konzentrat in Form einer Lösung und/oder Dispersion, das beim Versetzung mit Wasser im Gewichtsverhältnis 2 : 98 bis 30 : 70 eine wässrige Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 ergibt.
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