EP1245662A2 - Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Roh- und Destillatölen - Google Patents

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EP1245662A2
EP1245662A2 EP02005974A EP02005974A EP1245662A2 EP 1245662 A2 EP1245662 A2 EP 1245662A2 EP 02005974 A EP02005974 A EP 02005974A EP 02005974 A EP02005974 A EP 02005974A EP 1245662 A2 EP1245662 A2 EP 1245662A2
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EP
European Patent Office
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crude
oils
additive
oil
extraction
Prior art date
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Withdrawn
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EP02005974A
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English (en)
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EP1245662A3 (de
Inventor
Michael Dr. Feustel
Hans-Jörg Dr. Oschmann
Utha Dr. Kentschke
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1245662A2 publication Critical patent/EP1245662A2/de
Publication of EP1245662A3 publication Critical patent/EP1245662A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/08—Inorganic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/14—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a supercritical extraction Gases derived from crude oil are flow improvers for crude and distillate oils.
  • the pour point is the standardized name for the temperature at which an oil, e.g. Mineral oil, diesel fuel or hydraulic fluid just cool when cooling stops flowing. However, the pour point is not identical to that so-called pour point.
  • the pour point is non-specific, not by standards Covered term for the temperature at which a solid is below given measurement conditions begins to flow.
  • Flow properties can then, for example, during transport and storage and / or the processing of these oils containers, pipelines, valves or pumps clog, especially with paraffinic oils that are difficult to inhibit.
  • paraffin precipitation requires increased pressures when Restarting of pipelines (yield point).
  • flow improvers are generally synthetic Polymers revealed most of the structural units of ethylene as well Have structural units of unsaturated carboxylic acid esters.
  • US 3,532,618 discloses by hydrovisbreaking shale oil and subsequent Deasphalt the hydrovisbreaker outflow to produce asphaltenes, which Shale oil acts as a pour point depressant.
  • US 4,201,658 also discloses a pour point depressing method Shale oils.
  • asphaltenes of a thermally treated shale oil in relatively high concentrations of up to 12% by weight as pour point depressants used.
  • US 4,728,412 discloses the flow enhancing effect of different treated tar sand bitumen on crude oils with a high pour point. Also be here relatively high amounts of up to 60% by weight as pour point depressants used.
  • K. Zosel, Angew. Chem. 90 (1978), pp. 748-755 discloses a method for Deasphalting top oils. This procedure also uses extraction supercritical gases. However, the effectiveness of products obtained from this will not revealed.
  • WO-00/52118 discloses a process for refining oils, including petroleum, which is characterized by a supercritical extraction of the oils. A the flow-enhancing effect of extraction residues is not disclosed.
  • the object of the present invention is to provide a flow improver which represents an alternative to the synthetic polymers of the prior art. This should be inexpensive and compared to the prior art without additional resource consumption can be produced. It is also said to be in lesser Quantities act as the state-of-the-art Pour Point Depressants Technology, and can also be produced from crude oils without heat treatment.
  • the invention thus relates to an additive for improving the Cold flow properties of crude and distillate oils, whereby the additive passes through Extraction of crude oil with supercritical gas is available.
  • Another object of the invention are fuel oils, which the above described additives contain.
  • Another object of the invention is the use of an extraction extraction residue available from crude oil using supercritical gases as Cold flow improver for crude and distillate oils.
  • Another object of the invention is a method for producing a Additives that improve the cold flow properties of crude and distillate oils, by subjecting crude oil to extraction using supercritical gas, and the Extraction residue obtained isolated.
  • the additives according to the invention can be obtained from any crude oils become.
  • the crude oils are preferably conventional crude oils.
  • resin-rich crude oils are used, which Resin contents of at least 0.5% by weight, in particular at least 5% by weight exhibit.
  • the resin contents of the crude oils can, for example, up to 30 wt .-%, in in special cases up to 50% by weight.
  • the extraction is preferably carried out with non-polar or slightly polar, low molecular weight gases with molecular weights up to 200, in particular up to 100 units, or mixtures thereof.
  • gases are, for example, carbon dioxide, C 1 -C 5 alkanes, C 2 -C 5 alkenes and C 1 -C 3 fluoroalkanes.
  • CO 2 , ethylene or propane are preferably used.
  • the extraction is generally carried out at pressures of 50 to 500 bar and at Temperatures from 30 to 150 ° C, preferably up to 100 ° C. It should be noted here that pressure and temperature must be chosen so that the extractant is a supercritical gas.
  • an entrainer can be used. These are substances that are in small additions of 2 to 15, preferably up to 10 mol% based on that Extractants Improve the yield and selectivity of the supercritical extraction. Suitable entrainers are weakly polar or non-polar organic compounds, such as iso-octane or toluene, or mixtures thereof.
  • the extraction residue is isolated by removing the Extract loaded extractant. It is also possible to use insulation Adsorption of the extract on suitable adsorbents or by Effect temperature change, causing the extract elsewhere from the Extractant is deposited, and the extractant again in contact with the extraction residue can be brought.
  • the procedure is in one preferred embodiment in a circuit apparatus with continuous Extract separation carried out.
  • the immediate extraction residue is to improve the Cold flow properties of crude and distillate oils are suitable.
  • the extraction residue can be effective in the additives according to the invention to be processed further.
  • the extraction residue obtained from crude oil is extracted with a polar solvent.
  • Suitable polar solvents are C 3 to C 10 alcohols, esters of carboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms with alcohols of 1 to 5 carbon atoms, in particular esters of acetic acid such as ethyl acetate.
  • the residue of this extraction is then extracted again with a non-polar solvent.
  • Suitable non-polar solvents are aliphatic solvents, preferably the alkanes which are liquid at room temperature, in particular n-pentane.
  • the extract obtained with the non-polar solvent is the cleaned flow improver (additive) with increased effectiveness.
  • the additives according to the invention are suitable for improving the cold flow properties of To improve crude oils, distillate oils or fuel oils as well as lubricating oils.
  • the Oils can be of mineral, animal or vegetable origin.
  • middle distillates are mineral oils which are obtained by distillation of crude oil and range from 120 to Boil 320 ° C, such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • they are effective in oils whose GC content determines n-paraffins, which have chain lengths of 22 carbon atoms or more, at at least 1.0 area%, especially for more than 1.5 area% especially at 2.0 and more area%.
  • the 90% distillation point of the invention Oils are preferably above 345 ° C, especially above 350 ° C, especially above 355 ° C. These oils preferably have cloud points above -10 ° C, especially above -5 ° C.
  • the additives can be used alone or together with other additives used, for example with dewaxing aids, Conductivity improvers, defoamers, dispersants, demulsifiers, Asphaltene inhibitors, gas hydrate inhibitors, scale inhibitors, paraffin dispersants, Corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives, dehazers or Sludge inhibitors.
  • the additive components can be the oils to be additized together as a concentrate mixture in suitable solvents or separately be added.
  • the additives according to the invention are mineral oils or mineral oil distillates Form of emulsions, solutions or dispersions added.
  • the Additives according to the invention can also be in the form of solid granules or Pellets are added to the oils, which is preferred in crude oil production Case is.
  • These solutions or dispersions preferably contain 1 to 90, in particular 5 to 80% by weight of the mixtures.
  • Suitable solution or Dispersing agents are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures, e.g.
  • the specified solvent mixtures contain different amounts of aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons.
  • the aliphatics can be straight-chain (n-paraffins) or branched be (iso-paraffins).
  • Aromatic hydrocarbons can be mono-, di- or be polycyclic and optionally carry one or more substituents.
  • the additives according to the invention in their rheological properties improved mineral oils or mineral oil distillates contain 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight of the additives, based on the distillate.
  • additives according to the invention also together with one or more oil-soluble Co-additives are used, which alone have the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble Co-additives are copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated esters, Comb polymers, alkylphenol aldehyde resins and polar compounds, one Effect paraffin dispersion (paraffin dispersants).
  • the additives according to the invention can be used in a mixture with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those of the formula wherein R 1 is C 4 -C 50 alkyl or alkenyl, [OR 2 ] is ethoxy and / or propoxy, n is a number from 5 to 100 and p is a number from 0 to 50.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and ensure that the paraffin particles do not settle, but remain dispersed colloidally with a significantly reduced tendency to sedimentation.
  • Oil-soluble polar compounds with ionic or polar groups for example amine salts and / or amides, which have been found to be suitable as paraffin dispersants, can be obtained by reacting aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or the like Anhydrides can be obtained.
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which can optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols, the reaction products of alkenyl spirobislactones with amines and reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid Unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols. Alkylphenol-formaldehyde resins are also suitable as paraffin dispersants.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives with paraffin dispersants is in each case 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives according to the invention used in a mixture with ethylene copolymers.
  • Such ethylene copolymers preferably contain 8 to 20, in particular 9 to 13 mol% of at least one vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, neononane and neodecanoic acid vinyl ester, a C 1 -C 30 alkyl vinyl ester and / or C 1 -C 30 alkyl (meth) acrylate.
  • vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, neononane and neodecanoic acid vinyl ester, a C 1 -C 30 alkyl vinyl ester and / or C 1 -C 30 alkyl (meth) acrylate.
  • they preferably contain 1 to 6 mol% of at least one olefin having 3 to 8 carbon atoms, such as propene, butene, isobutene, diisobutylene, pentene, hexene, 4-methylpentene, norbornene or octene.
  • olefin having 3 to 8 carbon atoms such as propene, butene, isobutene, diisobutylene, pentene, hexene, 4-methylpentene, norbornene or octene.
  • Mixtures of different flow improvers with different quantitative (eg comonomer content) and / or qualitative composition (type of copolymers / terpolymers, molecular weight, degree of branching) can also be used.
  • the Additives according to the invention in a mixture with ethylene / vinyl acetate / vinyl neononanoate terpolymers or ethylene-vinyl acetate / neodecanoic acid vinyl ester terpolymers on.
  • the terpolymers of Besides contain neononanoic acid vinyl ester or the neodecanoic acid vinyl ester Ethylene 10 to 35 wt .-% vinyl acetate and 1 to 25 wt .-% of the respective Neo compound.
  • the Additives according to the invention with terpolymers used in addition to ethylene 10-35% by weight vinyl ester and 0.5 to 20% by weight olefins such as e.g. diisobutylene, Contain witches, 4-methylpentene and / or norbornene.
  • the mixing ratio of the additives according to the invention with the above described ethylene / vinyl acetate copolymers or the terpolymers Ethylene, vinyl acetate and the vinyl esters of neononanoic or neodecanoic acid or from ethylene, vinyl esters and olefins is (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the mixtures of the additives according to the invention with the copolymers mentioned are in particular for improving the Flowability of middle distillates suitable.
  • the extraction with supercritical CO 2 was subjected to three crude oils of German provenance (A, B, C). These are characterized by the parameters listed in Table 1.
  • the proportions of resins and asphaltenes were determined by colloidal precipitation with ethyl acetate and subsequent extraction with n-pentane to separate the resins, or extraction with toluene to obtain the asphaltenes.
  • the density of the test oil at 20 ° C was 0.8126 kg / l.
  • the proportion of the individual n-alkanes was distributed as follows: Composition of the test oil in the range from C 10 to C 39 n-alkane Proportion by weight [g / l] n-alkane Proportion by weight [g / l] C 10 H 22 1.98 C 25 H 52 3.21 C 11 H 24 2.75 C 26 H 54 2.33 C 12 H 26 3.55 C 27 H 56 2.14 C 13 H 28 3.70 C 28 H 58 1.54 C 14 H 30 4.10 C 29 H 60 1.19 C 15 H 32 3.87 C 30 H 62 0.78 C 16 H 34 3.52 C 31 H 64 0.56 C 17 H 36 3.41 C 32 H 66 0.31 C 18 H 38 3.35 C 33 H 68 0.27 C 19 H 40 3.53 C 34 H 70 0.18 C 20 H 42 3.44 C 33 H 72 0.09 C 21 H 44 3.31 C 36 H 74 0.05 C 22 H 46 3.16 C 37 H 76 0.05 C 23 H 48 3.15 C 38 H 78 0.03 C 24 H 50 3.14 C 39 H 80 0.02
  • additive 1 The extraction residue thus obtained is referred to as additive 1. Then he became by extraction with ethyl acetate and then n-pentane cleaned. The purified product thus obtained is referred to as additive 2.
  • the remaining portion is attributable to the oxygen still contained in the additives.
  • the average molecular weight of the constituents in additive 1 was in the range from 1000 to 1300 g / mol, that of additive 2 between 3200 to 4300 g / mol.
  • the structure type distribution shown in Table 5 was determined in the additives: Structure type distribution in the additives structure type inhibitor Saturated hydrocarbons aromatics Polar connections Additive 1 15-25% by weight 30-40% by weight 40-50% by weight Additive 2 3-8% by weight 10-25% by weight 70-85% by weight
  • the pour point of a mineral oil or mineral oil product is defined as the temperature below which the sample is no longer flowable under the cooling conditions specified in the standard. It thus represents a decisive parameter for assessing the flow and storage behavior of such mixtures.
  • ASTM the pour point of the samples examined here was determined using the Herzog type MC 850 device.
  • the pour point of the non-additive test oil was 16.7 ° C.
  • Table 6 shows how the pour point was lowered by the addition of additive.
  • additives 1 As a pour point depressant Crude oil from which the additive was obtained Additive dosing [ppm] Pour point [° C] Pour point reduction [° C] A 500 4.8 11.9 1000 - 2.9 19.6 B 500 4.6 12.1 1000 - 4.7 21.4 C 500 4.9 11.8 1000 - 3.6 20.3
  • additives 2 By concentrating the components active in additives 1, as can be seen from Table 6, the pour point lowering of 20 ° C. can be achieved with a dosage of 500 ppm inhibitor. Effect of additives 2 according to the invention as a pour point depressant Crude oil from which the additive was obtained Additive dosing [ppm] Pour point [° C] Pour point reduction [° C] A 250 1.9 14.8 500 - 3.8 20.5 B 250 0 16.7 500 - 6.2 22.9 C 250 3.3 13.4 500 - 5.1 21.8
  • the assessment of the temperature-dependent viscosity behavior of a mineral oil or mineral oil product is important for the design of pumping and conveying systems, which must be made significantly more cost-intensive with increasing viscosity due to higher power requirements. It was therefore further investigated how the temperature-viscosity behavior is influenced by the addition of 500 ppm of the additives obtained from the second step.
  • a rotary viscometer from Haake type Rot 30 with the measuring system NV (for low viscosity) and the measuring head M5 was used for the measurements. Starting from a starting temperature of 45 ° C, the samples were cooled with a constant shear rate of 100 s -1 with a cooling rate of 0.5 K / min.
  • the temperature-viscosity behavior of the Test oil changed significantly by the addition of additives. While at uninhibited test oil at 23.6 ° C a sudden increase in viscosity only one could in this temperature range for the additized samples slight, continuous increase in viscosity with decreasing temperature be determined. The curves of the additized samples significantly flatter. The temperature-viscosity behavior of the Test oil was thus with regard to the addition of the additives according to the invention the transport properties improved significantly.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen, wobei das Additiv durch Extraktion von Rohöl mit überkritischem Gas erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen durch Extraktion mittels überkritischen Gasen aus Rohöl gewonnenen Fließverbesserer für Roh- und Destillatöle.
Rohöle, Rückstandsöle, Öldestillate, wie z.B. Dieselkraftstoff, Mineralöle, Schmieröle, Hydrauliköle usw. enthalten je nach ihrer Herkunft oder der Art ihrer Verarbeitung mehr oder weniger große Anteile an n-Paraffinen und Asphaltenen, die besondere Probleme darstellen, weil sie bei Erniedrigung der Temperatur auskristallisieren bzw. agglomerieren und dadurch zur Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle führen können. Diese Verschlechterung der Fließeigenschaften der Öle bezeichnet man als "Stocken" des Öles. Der Stockpunkt ist die normierte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Öl, z.B. Mineralöl, Dieselkraftstoff oder Hydraulikflüssigkeit bei Abkühlung gerade eben zu fließen aufhört. Der Stockpunkt (Pourpoint) ist jedoch nicht identisch mit dem sogenannten Fließpunkt. Der Fließpunkt ist eine unspezifische, nicht durch Normen abgedeckte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Feststoff unter gegebenen Messbedingungen zu fließen beginnt. Durch die Verschlechterung der Fließeigenschaften können dann beispielsweise beim Transport, bei der Lagerung und/oder der Verarbeitung dieser Öle Behälter, Rohrleitungen, Ventile oder Pumpen verstopfen, insbesondere bei paraffinhaltigen Ölen, die schwierig zu inhibieren sind. Darüber hinaus erfordern Paraffinausfällungen erhöhte Drücke beim Wiederanfahren von Pipelines (Yield Point).
Besondere Schwierigkeiten treten in der Praxis dann auf, wenn die Wax Appearance Temperature (WAT) und insbesondere der Eigenstockpunkt dieser Öle oberhalb der Umgebungstemperatur, insbesondere bei 20°C oder darüber liegen. In Anbetracht der abnehmenden Welterdölvorräte und zunehmender Erschließung von Lagerstätten, die Rohöle mit hohen Eigenstockpunkten liefern, erlangen die Förderung und der Transport derartiger Problemöle eine immer größer werdende Bedeutung.
Zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit gibt es eine Reihe von Maßnahmen thermischer oder mechanischer Art, z.B. das Abkratzen des kristallisierten Paraffins von der Rohrinnenwand durch regelmäßiges Molchen, das Beheizen ganzer Pipelines oder Spülvorgänge mit Lösungsmitteln. Eleganter ist sicherlich die ursächliche Bekämpfung des Phänomens durch Zugabe von Fließverbesserern, die auch als Stockpunkterniedriger (Pour Point Depressants) oder Paraffininhibitoren bezeichnet werden. Dabei ist im allgemeinen eine Erniedrigung des Stockpunkts auf Werte unterhalb der jeweiligen Umgebungstemperatur, insbesondere auf Werte von etwa 10°C und darunter vorteilhaft.
Die Wirkungsweise dieser Fließverbesserer wird im allgemeinen dadurch erklärt, dass sie die Kristallisation von Paraffinen und Asphaltenen inhibieren bzw. mit den Paraffinen oder Paraffin-Asphalten-Addukten cokristallisieren und dadurch zur Bildung kleinerer Paraffinkristalle führen, die nicht mehr aggregieren und kein die Fließfähigkeit beeinträchtigendes Netzwerk aufbauen können. Die Folge ist eine Absenkung des Stockpunktes und die Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit des Öls bei niedriger Temperatur. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer hängt dabei sowohl von ihrem chemischen Aufbau (Zusammensetzung) als auch von ihrer Konzentration ab.
Als Fließverbesserer werden im Stand der Technik in der Regel synthetische Polymere offenbart, die meistens Struktureinheiten von Ethylen sowie Struktureinheiten ungesättigter Carbonsäureester aufweisen.
Der Nachteil dieser Fließverbesserer des Standes der Technik besteht in ihrer kostenaufwendigen Herstellung und ihrer fehlenden allgemeinen Verwendbarkeit. So ist es regelmäßig erforderlich, Fließverbesserer für bestimmte Verwendungen neu zusammenzustellen.
Neben den genannten synthetischen Polymeren kennt der Stand der Technik auch Ansätze, Kaltfließverbesserer für Öle aus Rohöl oder Ölprodukten direkt herzustellen.
US-3 523 071 offenbart, dass die schweren Produkte eines Schieferöls, das bereits dem Visbreaken unterzogen wurde, effektive Pour Point-Depressants für hydrodenitriertes Schieferöl darstellen. Demgegenüber wirken diese Produkte aber nicht am Rohschieferöl.
US-3 532 618 offenbart, durch Hydrovisbreaking von Schieferöl und anschließendes Entasphaltieren des Hydrovisbreakerausflusses Asphaltene herzustellen, die am Schieferöl als Pour Point-Depressants wirken.
US-4 201 658 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Pour Point-Erniedrigung an Schieferölen. Hier wurden die Asphaltene eines thermisch behandelten Schieferöls in relativ hohen Konzentrationen von bis zu 12 Gew.-% als Pour Point Depressants eingesetzt.
US-4 728 412 offenbart die fließverbessernde Wirkung von unterschiedlich behandelten Teersandbitumen an Rohölen mit hohem Pour Point. Auch hier werden relativ hohe Einsatzmengen von bis zu 60 Gew.-% als Pour Point-Depressants verwendet.
Aus allen diesen Dokumenten geht hervor, dass bisher für die Paraffininhibierung mit erdöleigenen Pour Point-Depressants hohe Dosierungen erforderlich waren. Darüber hinaus ist allen in diesen Verfahren offenbarten Pour Point Depressants zueigen, dass sie durch Behandlung der Rohöle (bei denen es sich um Schieferöle handelt) bei hohen Temperaturen erst erzeugt werden müssen.
K. Zosel, Angew. Chem. 90 (1978), S. 748-755 offenbart ein Verfahren zur Entasphaltierung von Topölen. Dieses Verfahren bedient sich der Extraktion mit überkritischen Gasen. Eine Wirksamkeit daraus erhaltener Produkte wird allerdings nicht offenbart.
WO-00/52118 offenbart ein Verfahren zur Raffination von Ölen, darunter auch Erdöl, das durch eine überkritische Extraktion der Öle gekennzeichnet ist. Eine fließverbessernde Wirkung von Extraktionsrückständen wird nicht offenbart.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, einen Fließverbesserer bereitzustellen, der eine Alternative zu den synthetischen Polymeren des Standes der Technik darstellt. Dieser soll kostengünstig und im Vergleich zum Stand der Technik ohne zusätzlichen Ressourcenverbrauch herstellbar sein. Er soll auch in geringeren Mengen wirken, als die erdöleigenen Pour Point Depressants des Standes der Technik, und ohne Wärmebehandlung auch aus Rohölen herstellbar sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Fließverbesserer auf erdöleigener Basis durch Extraktion von Rohölen mittels überkritischen Gasen gewonnen werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen, wobei das Additiv durch Extraktion von Rohöl mit überkritischem Gas erhältlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, welche die vorstehend beschriebenen Additive enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines durch Extraktion von Rohöl mittels überkritischen Gasen erhältlichen Extraktionsrückstandes als Kaltfließverbesserer für Roh- und Destillatöle.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Additivs, welches die Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen verbessert, indem man Rohöl einer Extraktion mittels überkritischem Gas unterwirft, und den erhaltenen Extraktionsrückstand isoliert.
Die Stofftrennung mittels überkritischen Gasen (Supercritical fluid extraction, SFE) ist eine im Stand der Technik wohlbekannte Methode, auf deren Grundlagen hier nicht eingegangen werden soll. Sie ist beispielhaft in "Angewandte Chemie, Band 90 (1978), Heft 10, Seiten 747 - 761" offenbart, worauf hiermit ausdrücklicher Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Additive können aus beliebigen Rohölen gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den Rohölen um konventionelle Rohöle. In einer bevorzugten Ausführungsform werden harzreiche Rohöle verwendet, die Harzgehalte von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% aufweisen. Die Harzgehalte der Rohöle können beispielsweise bis 30 Gew.-%, in besonderen Fällen auch bis 50 Gew.-% betragen.
Die Extraktion erfolgt vorzugsweise mit unpolaren oder gering polaren, niedermolekularen Gasen mit Molekulargewichten bis 200, insbesondere bis 100 Einheiten, oder Mischungen davon. Geeignete Gase sind beispielsweise Kohlendioxid, C1-C5-Alkane, C2-C5-Alkene und C1-C3-Fluoralkane. Vorzugsweise werden CO2, Ethylen oder Propan verwendet.
Die Extraktion erfolgt im allgemeinen bei Drücken von 50 bis 500 bar und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise bis 100°C. Hierbei ist zu beachten, dass Druck und Temperatur so gewählt werden müssen, dass das Extraktionsmittel ein überkritisches Gas ist. Neben dem Extraktionsmittel kann während der Extraktion ein Entrainer verwendet werden. Dabei handelt es sich um Stoffe, die in geringen Zusätzen von 2 bis 15, vorzugsweise bis 10 mol-% bezogen auf das Extraktionsmittel Ausbeute und Selektivität der überkritischen Extraktion verbessern. Geeignete Entrainer sind schwach polare oder unpolare organische Verbindungen, wie beispielsweise iso-Octan oder Toluol, oder deren Mischungen.
Die Isolierung des Extraktionsrückstandes erfolgt durch Entfernung des mit dem Extrakt beladenen Extraktionsmittels. Es ist auch möglich, die Isolierung durch Adsorption des Extrakts an geeigneten Adsorptionsmitteln oder durch Temperaturänderung zu bewirken, wodurch der Extrakt an anderer Stelle aus dem Extraktionsmittel abgeschieden wird, und das Extraktionsmittel erneut in Kontakt mit dem Extraktionsrückstand gebracht werden kann. Das Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Kreislaufapparatur mit kontinuierlicher Extraktabscheidung durchgeführt.
Der unmittelbare Extraktionsrückstand (Additiv) ist zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen geeignet. Zur Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive kann der Extraktionsrückstand weiterverarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der aus Rohöl erhaltene Extraktionsrückstand mit einem polaren Lösungsmittel extrahiert. Geeignete polare Lösungsmittel sind C3- bis C10-Alkohole, Ester von Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ester der Essigsäure wie Essigsäureethylester. Der Rückstand dieser Extraktion wird dann mit einem unpolaren Lösungsmittel erneut extrahiert. Als unpolare Lösungsmittel kommen aliphatische Lösungsmittel in Frage, bevorzugt die bei Raumtemperatur flüssigen Alkane, insbesondere n-Pentan. Der mit dem unpolaren Lösungsmittel gewonnene Extrakt ist der gereinigte Fließverbesserer (Additiv) mit erhöhter Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Additive eignen sich dazu, die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Destillatölen oder Brennstoffölen sowie Schmierölen zu verbessern. Die Öle können mineralischen, tierischen wie auch pflanzlichen Ursprungs sein.
Als Brennstofföle sind neben Roh- und Rückstandsölen Mitteldestillate besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 320°C sieden, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Sie können Anteile an alkoholischen Treibstoffen, wie z.B. Ethanol und Methanol, oder auch Biobrennstoffe, wie z.B. Rapsöl oder Rapsölsäuremethylester, enthalten. Insbesondere sind sie in Ölen wirksam, deren mittels GC bestimmter Gehalt an n-Paraffinen, die Kettenlängen von 22 Kohlenstoffatomen oder mehr aufweisen, bei mindestens 1,0 Flächen-%, insbesondere bei mehr als 1,5 Flächen-% speziell bei 2,0 und mehr Flächen-% liegt. Der 90 %-Destillationspunkt der erfindungsgemäßen Öle liegt vorzugsweise oberhalb 345°C, insbesondere oberhalb 350°C, speziell oberhalb 355°C. Diese Öle haben Cloud Points vorzugsweise oberhalb -10°C, insbesondere oberhalb -5°C.
Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln, Leitfähigkeitsverbesserern, Entschäumern, Dispergierhilfsmittel, Demulgatoren, Asphalteninhibitoren, Gashydratinhibitoren, Scale-Inhibitoren, Paraffindispergatoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven, Dehazern oder Schlamminhibitoren. Die Additivkomponenten können den zu additivierenden Ölen gemeinsam als Konzentratmischung in geeigneten Lösemitteln oder auch getrennt zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Emulsionen, Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive können auch in Form von Feststoffgranulaten oder Pellets den Ölen zugesetzt werden, was vorzugsweise in der Rohölförderung der Fall ist. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten vorzugsweise 1 bis 90, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% der Mischungen. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder polyzyklisch sein und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Durch die erfindungsgemäßen Additive in ihren rheologischen Eigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Additive, bezogen auf das Destillat.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Copolymere aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Estern, Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze und polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren).
So können die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
Figure 00080001
worin R1 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, [O-R2] für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additive mit Paraffindispergatoren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylencopolymeren verwendet.
Solche Ethylencopolymere enthalten bevorzugt 8 bis 20, insbesondere 9 bis 13 mol-% mindestens eines Vinylesters wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Neononan- und Neodecansäurevinylester, eines C1-C30-Alkylvinylesters und/oder C1-C30-Alkyl-(meth)acrylats. Weiterhin enthalten sie bevorzugt 1 - 6 mol-% mindestens eines Olefins mit 3 - 8 C-Atomen wie Propen, Buten, Iso-Buten, Diisobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Norbornen oder Octen. Desgleichen können auch Mischungen verschiedener Fließverbesserer mit unterschiedlicher quantitativer (z.B. Comonomergehalt) und/oder qualitativer Zusammensetzung (Art der Co-/Terpolymere, Molekulargewicht, Verzweigungsgrad) eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung.
In weiterer bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Additive mit Terpolymeren eingesetzt, die neben Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylester und 0,5 bis 20 Gew.-% Olefine wie z.B. Diisobutylen, Hexen, 4-Methylpenten und/oder Norbornen enthalten.
Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure bzw. aus Ethylen, Vinylestern und Olefinen beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10. Die Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit den genannten Copolymerisaten sind insbesondere zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mitteldestillaten geeignet.
Beispiele Charakterisierung der extrahierten Öle und des Testöls
Der Extraktion mit überkritischem CO2 wurden drei Rohöle deutscher Provenienz (A, B, C) unterzogen. Diese zeichnen sich durch die in Tabelle 1 aufgeführten Parameter aus. Dabei wurden die Anteile an Harzen und Asphaltenen über die Kolloidfällung mit Essigsäureethylester und anschließende Extraktion mit n-Pentan zur Separation der Harze, bzw. Extraktion mit Toluol zur Gewinnung der Asphaltene bestimmt.
Eigenschaften der extrahierten Rohöle
Rohöl
A B C
Dichte [g/cm3] 9,1 8,9 9,1
Asphaltene [Gew.-%] 4,8 0,5 0,8
Harze [Gew.-%] 7,9 8,4 7,8
Dispersionsmittel [Gew.-%] 87,3 91,1 91,4
Gesättigte Kohlenwasserstoffe [Gew.-%] 28,5 43,8 29,2
Aromaten [Gew.-%] 43,7 27,8 36,9
Polare Verbindungen [Gew.-%] 27,8 28,4 33,9
Alle extrahierten Rohöle weisen mit über 7 Gew.-% einen relativ hohen Anteil an Harzen auf.
Charakterisierung des zu additivierenden Testöls:
Die Dichte des Testöls bei 20°C betrug 0,8126 kg/l. Über DSC-Messungen bei einer Abkühlrate von 0,5 K/min wurde eine Wax Appearance Temperatur von 21,1°C ermittelt. Es enthielt 22,4 Gew.-% Leichtsieder (Verbindungen, die bei 80°C und 60 mbar abdestilliert werden können).
Über Gaschromatographie wurde der n-Alkangehalt des Testöls mit 62,70 g/l, sowie dessen Paraffinanteil mit einer Kohlenstoffkettenlänge zwischen C16 und C39, also Paraffine, welche in besonderem Maße die bereits geschilderten technischen Probleme verursachen, mit 42,75 g/l ermittelt. Dabei war der Anteil der einzelnen n-Alkane folgendermaßen verteilt:
Zusammensetzung des Testöls im Bereich von C10 bis C39
n-Alkan Gewichtsanteil [g/l] n-Alkan Gewichtsanteil [g/l]
C10H22 1,98 C25H52 3,21
C11H24 2,75 C26H54 2,33
C12H26 3,55 C27H56 2,14
C13H28 3,70 C28H58 1,54
C14H30 4,10 C29H60 1,19
C15H32 3,87 C30H62 0,78
C16H34 3,52 C31H64 0,56
C17H36 3,41 C32H66 0,31
C18H38 3,35 C33H68 0,27
C19H40 3,53 C34H70 0,18
C20H42 3,44 C33H72 0,09
C21H44 3,31 C36H74 0,05
C22H46 3,16 C37H76 0,05
C23H48 3,15 C38H78 0,03
C24H50 3,14 C39H80 0,02
Extraktion mit überkritischem Gas
Die Extraktion der erfindungsgemäßen Additive aus den Rohölen A, B und C wurde mit einer halbkontinuierlich arbeitenden Anlage unter Verwendung von Kohlendioxid als Extraktionsmittel durchgeführt. Durch zusätzliche Zuführung von i-Octan als Entrainer wurde das Lösungsvermögen des Extraktionsmittels CO2 bezüglich der gesättigten Kohlenwasserstoffe verstärkt. Die SFE wurde unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen durchgeführt.
Für die SFE eingestellte Betriebsbedingungen
Druck im Extraktor A1 300 bar Entrainer i-Octan
Druck im Separator A2 40 bar Entrainer-Fluß 1,8 ml/min
Temperatur im Extraktor A1 100°C Extraktionsdauer 10 Stunden
Temperatur im Separator A2 60°C
Der so erhaltene Extraktionsrückstand wird als Additiv 1 bezeichnet. Er wurde dann durch Extraktion mittels Essigsäureethylester und nachfolgend n-Pentan weiter gereinigt. Das so erhaltene, gereinigte Produkt wird als Additiv 2 bezeichnet.
Charakterisierung der erfindungsgemäßen Additive 1 und 2
Die erfindungsgemäßen Additive 1 und 2 wurden bezüglich folgender stofflicher Eigenschaften charakterisiert:
  • 1. Elementare Zusammensetzung (CHNS-Analyse): Hierfür wurde ein Analysengerät mit Wärmeleitfähigkeitsdetektion eingesetzt (Elementar Analysensysteme GmbH Typ Vario EL). Dieses Gerät ermöglicht die Bestimmung der Massenanteile an den Elementen Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Stickstoff (N) und Schwefel (S) in einer Probe. Für die Kalibrierung wurde auf Sulfanilsäure als Standard zurückgegriffen.
  • 2. Mittlere Teilchenmasse: Die mittlere Teilchenmasse wurde mittels Dampfdruckosmometrie gegenüber einem Polystyrolstandard bestimmt.
  • 3. Strukturtypenverteilung: Die Bestimmung der Strukturtypenverteilung erfolgte durch ein kombiniertes Verfahren von Dünnschichtchromatographie und Flammenionisationsdetektion (TLC-FID) für Thin Layer Chromatography / Flame Ionisation Detection) in Übereinstimmung mit der Arbeitsvorschrift des internationalen Ringversuchs IP ST-G-2. Hierdurch kann der Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoff, Aromaten und polaren Verbindungen in einem Substanzgemisch festgestellt werden.
    • Aus der Elementaranalyse ging hervor, dass die Anteile der analysierten Elemente in Additiv 1 bzw. Additiv 2 folgendermaßen gewichtet waren:
    Elementarzusammensetzung der Additive 1 und 2
    Element
    Inhibitor Kohlenstoff (C) Wasserstoff (H) Stickstoff (N) Schwefel
    Additiv 1 84-86 Gew.-% 12-13 Gew.-% 0,2-0,4 Gew.-% 1,0-1,4 Gew.-%
    Additiv 2 84-86 Gew.-% 11-12 Gew.-% 0,4-0,7 Gew.-% 1,2-1,6 Gew.-%
    Der noch verbleibende Anteil ist dem weiterhin in den Additiven enthaltenen Sauerstoff zuzurechnen. Das mittlere Molekulargewicht der Bestandteile in Additiv 1 lag im Bereich von 1000 bis 1300 g/mol, die der von Additiv 2 zwischen 3200 bis 4300 g/mol. In den Additiven wurde die in Tabelle 5 gezeigte Strukturtypenverteilung ermittelt:
    Strukturtypenverteilung in den Additiven
    Strukturtyp
    Inhibitor Gesättigte Kohlenwasserstoffe Aromaten Polare Verbindungen
    Additiv 1 15-25 Gew.-% 30-40 Gew.-% 40-50 Gew.-%
    Additiv 2 3-8 Gew.-% 10-25 Gew.-% 70-85 Gew.-%
    Wirkung als Kaltfließverbesserer
    Die Wirkung als Kaltfließverbesserer der Additive 1 aus drei Rohölen unterschiedlicher Provenienz (Rohöl A, B, C) wurde an einem Testöl bezüglich des Pour Points nachgewiesen. Zusätzlich wurde die Wirksamkeit der entsprechenden Additive 2 anhand von Pour Point-Messungen und Untersuchungen des Temperatur-Viskositätenverhaltens des gleichen Testöls belegt.
    Beispiel 1: Einfluss der Additive auf den Pour Point des Testöls
    Der Pour Point eines Mineralöls oder Mineralölproduktes ist nach der ASTM D 5985-96 definiert als diejenige Temperatur, unterhalb derer die Probe unter in der Norm festgelegten Abkühlbedingungen nicht mehr fließfähig ist. Er stellt somit eine entscheidende Größe zur Beurteilung des Fließ-, sowie auch des Lagerverhaltens solcher Stoffgemische dar. Gemäß der ASTM wurde der Pour Point der hier untersuchten Proben mit dem Gerät der Firma Herzog Typ MC 850 bestimmt. Der Pour Point des nicht additivierten Testöls lag bei 16,7°C. Aus Tabelle 6 geht hervor, wie der Pour Point durch die Zugabe an Additiv herabgesenkt wurde.
    Wirkung der erfindungsgemäßen Additive 1 als Pour Point Depressant
    Rohöl, aus dem das Additiv gewonnen wurde Additivdosierung [ppm] Pour Point [°C] Pour Point-Absenkung [°C]
    A 500 4,8 11,9
    1000 - 2,9 19,6
    B 500 4,6 12,1
    1000 - 4,7 21,4
    C 500 4,9 11,8
    1000 - 3,6 20,3
    Durch die Zugabe von 500 ppm Additiv 1 wurde der Pour Point um etwa 12°C auf eine Temperatur von etwa 5°C gesenkt. Eine Erhöhung der Dosis auf 1000 ppm bewirkt eine Absenkung um etwa 20°C. Bemerkenswert hierbei ist, dass die Rückstände die aus den drei Rohölen unterschiedlicher Provenienzen gewonnen werden, alle eine nahezu gleiche Inhibitorwirkung zeigten.
    Beispiel 2: Einfluss der Additive 2 auf den Pour Point des Testöls
    Durch die Aufkonzentrierung der in den Additiven 1 wirksamen Komponenten kann, wie aus Tabelle 6 hervorgeht, die Pour Point-Absenkung von 20°C bereits bei einer Dosierung von 500 ppm Inhibitor erreicht werden.
    Wirkung der erfindungsgemäßen Additive 2 als Pour Point Depressant
    Rohöl, aus dem das Additiv gewonnen wurde Additivdosierung [ppm] Pour Point [°C] Pour Point-Absenkung [°C]
    A 250 1,9 14,8
    500 - 3,8 20,5
    B 250 0 16,7
    500 - 6,2 22,9
    C 250 3,3 13,4
    500 - 5,1 21,8
    Beispiel 3: Einfluss der Additive 2 auf das Temperatur-Viskositätsverhalten des Testöls
    Die Beurteilung des temperaturabhängigen Viskositätsverhaltens eines Mineralöls bzw. Mineralölproduktes ist wichtig für die Auslegung von Pump- und Förderanlagen, die mit steigender Viskosität bedingt durch höheren Leistungsbedarf deutlich kostenintensiver gestaltet werden muss. Daher wurde weiterhin untersucht, wie das Temperatur-Viskositätsverhalten durch den Zusatz von 500 ppm der aus dem zweiten Schritt gewonnenen Additive beeinflußt wird. Für die Messungen wurde ein Rotationsviskosimeter der Firma Haake Typ Rot 30 mit dem Meßsystem NV (für niedrigviskos) und dem Meßkopf M5 verwendet. Ausgehend von einer Starttemperatur von 45°C wurden die Proben bei konstant gehaltener Scherrate von 100 s-1 mit einer Abkühlrate von 0,5 K/min abgekühlt. Über das angeschlossene Rechnersystem wurden die gemessenen Daten für die Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur registriert.
    Viskositäten des nicht additivierten und des additivierten Testöls in Abhängigkeit von der Temperatur in [mPas]
    Probe
    Temperatur [°C] Testöl ohne Additiv Testöl mit 500 ppm Additiv 2 A Testöl mit 500 ppm Additiv 2 B Testöl mit 500 ppm Additiv 2 C
    45 4,00 2,23 1,93 3,53
    44 4,12 2,21 1,92 3,69
    43 4,58 2,11 1,94 3,81
    42 4,75 2,27 1,97 3,93
    41 5,25 2,32 1,92 4,08
    40 5,29 2,44 1,85 4,24
    39 5,43 2,47 1,92 4,37
    38 5,11 2,60 2,02 4,53
    37 5,32 2,60 1,93 4,63
    36 5,31 2,76 2,00 4,77
    35 5,71 2,90 2,21 4,91
    34 6,01 2,95 2,34 5,03
    33 6,07 3,09 2,48 5,15
    32 6,32 3,30 2,66 5,38
    31 6,35 3,46 2,70 5,57
    30 6,39 3,58 2,80 5,73
    29 6,60 3,71 2,94 5,87
    28 6,76 3,98 3,05 6,07
    27 6,80 4,10 3,12 6,27
    26 7,25 4,27 3,34 6,48
    25 7,50 4,40 3,54 6,74
    24 7,79 4,58 3,70 6,99
    23 13,29 4,77 3,99 7,27
    22 18,99 5,67 5,35 7,76
    21 22,46 6,08 5,61 8,32
    20 25,73 6,32 5,90 8,69
    19 29,18 6,82 6,35 9,09
    18 32,95 7,13 6,69 9,58
    17 36,67 7,63 7,24 10,07
    16 40,43 8,11 7,57 10,59
    15 44,40 8,53 8,09 11,19
    14 49,10 9,03 8,77 11,96
    13 53,60 9,69 9,32 12,75
    12 58,31 10,24 10,18 13,75
    11 63,08 10,97 11,18 15,02
    10 68,29 12,11 12,59 16,43
    9 73,19 13,23 14,30 17,90
    8 78,53 15,01 16,31 20,19
    7 82,99 16,78 18,74 21,83
    6 88,54 18,73 21,19 24,09
    5 94,55 21,35 24,26 25,93
    4 100,48 23,92 27,43 27,54
    3 105,85 27,14 30,57 29,51
    2 113,61 29,77 34,00 31,75
    1 122,94 33,18 37,67 34,65
    0 131,29 36,88 41,20 38,35
    Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, wurde das Temperatur-Viskositätsverhalten des Testöls durch den Zusatz der Additive entscheidend verändert. Während beim uninhibierten Testöl bei 23,6°C ein sprunghafter Viskositätsansteig zu beobachten war, konnte in diesem Temperaturbereich für die additivierten Proben nur eine geringe, kontinuierliche Zunahme der Viskosität mit abnehmender Temperatur festgestellt werden. Auch bei weiterer Abkühlung verlaufen die Kurven der additivierten Proben deutlich flacher. Das Temperatur-Viskositätsverhalten des Testöls wurde damit durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive hinsichtlich der Transporteigenschaften entscheidend verbessert.

    Claims (7)

    1. Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen, wobei das Additiv durch Extraktion von Rohöl mit überkritischem Gas erhältlich ist.
    2. Additiv nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass es zusätzlich einer ersten Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel und einer zweiten Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel unterzogen wird.
    3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass das überkritische Gas Kohlendioxid, Ethylen oder Propan ist.
    4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass es sich bei dem Rohöl um ein konventionelles Rohöl handelt.
    5. Brennstofföl, enthaltend ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
    6. Verwendung eines Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen.
    7. Verfahren zur Herstellung eines Additivs, welches die Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen verbessert, indem man Rohöl einer Extraktion mittels überkritischem Gas unterwirft, und den erhaltenen Extraktionsrückstand isoliert.
    EP02005974A 2001-03-31 2002-03-15 Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Roh- und Destillatölen Withdrawn EP1245662A3 (de)

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    DE10116267A DE10116267A1 (de) 2001-03-31 2001-03-31 Additive auf erdöleigener Basis zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Roh- und Destillatölen
    DE10116267 2001-03-31

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    Country Link
    US (1) US6803492B2 (de)
    EP (1) EP1245662A3 (de)
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