EP1235873A1 - Lackierte kunststofformteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Lackierte kunststofformteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1235873A1
EP1235873A1 EP00975955A EP00975955A EP1235873A1 EP 1235873 A1 EP1235873 A1 EP 1235873A1 EP 00975955 A EP00975955 A EP 00975955A EP 00975955 A EP00975955 A EP 00975955A EP 1235873 A1 EP1235873 A1 EP 1235873A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastic
graft
lacquer
rubber
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00975955A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Grefenstein
Uwe Meisenburg
Karl-Heinz Joost
Reinhold Schwalm
Heiner GÖRRISSEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1235873A1 publication Critical patent/EP1235873A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2355/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2323/00 - C08J2353/00
    • C08J2355/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to new painted plastic molded parts.
  • the present invention also relates to a new process for its production.
  • the present invention relates to the use of the new painted plastic molded parts for the production of motor vehicle bodies, in particular automobile bodies.
  • Plastic moldings in particular large-area plastic moldings, are becoming increasingly important in the manufacture of motor vehicle bodies, in particular automobile bodies, because of their ease of manufacture, their comparatively low weight and their outstanding profile of application properties, which can be specifically adapted to the particular intended use. It is necessary to further improve the hardness and scratch resistance of large plastic outer parts.
  • PPE / PA polyphenylene ether and polyamide
  • PBT / PC polybutylene terephthalate and polycarbonate
  • the plastic parts are coated with a scratch-resistant clear lacquer.
  • a scratch-resistant clear lacquer For process engineering, ecological and economic reasons, it is essential that the clear lacquers used crosslink as quickly as possible at room temperature and if possible do not cause any emissions of organic compounds.
  • UV clearcoats as described, for example, in German patent DE-C-197 09 467. These UV clear coats are so-called 100% systems, which contain no organic solvents, harden within seconds when irradiated with actinic radiation and deliver highly scratch-resistant coatings.
  • German patent DE-C-197 09 467 shows that the known UV clearcoats can also be used to coat plastics. However, it is not specified which plastics are suitable.
  • the coating of Teflon and polypropylene described in Examples 1 to 4 and lines 40 to 44 of page 3 of the German patent only serves to produce free films for measuring the storage module E 'and the loss factor tan ⁇ with the dynamic mechanical thermal Analysis (DMTA), since the films from the known hardened UV clearcoats do not adhere to these polymers, but can be removed easily and without damage.
  • DMTA dynamic mechanical thermal Analysis
  • the plastic moldings made of PBT / PC which have so far been used mainly by motor vehicle manufacturers, have the serious disadvantage that their toughness, in particular at low temperatures, and their elongation at break are drastically reduced by painting. This can go so far that the lacquered plastic molded parts are no longer suitable for outdoor applications in which they are subjected to severe mechanical stress, for example due to stone chipping. This disadvantageous effect also occurs when using the UV clearcoats known from German patent DE-C-197 09 467.
  • the object of the present invention is to find new coated plastic molded parts which no longer have the disadvantages of the prior art, but which can be given a highly scratch-resistant coating without their other application properties which are essential for external use on motor vehicle bodies being affected become.
  • the new painted plastic molded parts should also have an excellent overall visual impression, excellent weather resistance, moisture resistance and chemical resistance as well as excellent adhesion between plastics and paints.
  • the clear coat should not cause a shift in the color of colored plastic molded parts.
  • (al2) at least one graft pad made of at least one copolymer with a glass transition temperature above 30 ° C.
  • the memory module E 'and the loss factor tan ⁇ with the Dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m were measured.
  • plastic molded part according to the invention.
  • (al2) at least one graft pad made of at least one copolymer with a glass transition temperature above 30 ° C.
  • a paint which, in the cured state, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7 ' 6 Pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C of a maximum of 0.1, whereby the storage module E 'and the loss factor tan ⁇ were measured with dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m.
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • the plastic molding according to the invention contains at least one plastic layer (A) as an essential component of the invention.
  • the plastic molding according to the invention can be a laminate that is made up of at least two layers of different material composition. It is essential here that at least one plastic layer (A) forms the outermost layer of the laminate, so that it is in direct contact with the paint.
  • the molded plastic part according to the invention but can also consist only of a plastic layer (A). Which variant is chosen depends on the technical requirements associated with the respective purposes.
  • the plastic molding according to the invention is of any external shape. So it can have the shape of a flat or curved plate, which can have perforations and / or surface structures. It can also have a compact three-dimensional shape. Examples of such shapes are hubcaps, fenders, sills, bumpers, bonnets, trunk lids, wind deflectors, spoilers, housings for screens or telephones, household appliances or furniture.
  • the plastic layer (A) to be used according to the invention contains or consists of at least one graft copolymer (a1). Which variant is chosen depends on the technical requirements of the respective purpose.
  • the graft copolymer (al) to be used according to the invention consists of at least one, in particular one, rubber-elastic polymer (al l) with a glass transition temperature of below 10 ° C., preferably below 0 ° C., preferably -20 ° C. and in particular -25 ° C. graft.
  • suitable polymers (A1) are natural rubber, synthetic rubber based on conjugated dienes, optionally i. V. m. further copolymers or elastomers based on Ci to C alkyl esters of acrylic acid, which may contain further comonomers.
  • Polybutadiene cf. German patent specifications DE-A-14 20 775 or DE-A-14 95 089 or the copolymers are preferred as the graft base (A1) from polybutadiene and styrene (cf. British Patent GB-A-649 166). OH
  • graft bases (al 1) are constructed from, in each case based on the graft base (al l),
  • (11 al) 70 to 99.9 wt .-%, in particular 99 wt .-% of at least one Ci to C 8 -alkyl acrylate, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate;
  • al l2 0 to 30% by weight, in particular 0 to 20% by weight, of at least one further monofunctional olefinically unsaturated monomer which can be copolymerized therewith, such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or vinyl methyl ether; and
  • al l3 0.1 to 5% by weight, in particular 1 to 4% by weight, of at least one polyfunctional, in particular bifunctional or trifunctional, olefinically unsaturated monomers which bring about crosslinking and which are copolymerizable therewith, which is not in the 1.3 Position is conjugated, such as divinylbenzene, maleic acid diallyl ester, fumaric acid diallyl ester,
  • the polymers (al 1) or the graft bases (al 1) in the graft copolymers (al) are preferably in an amount of, based on the Graft copolymer (al), 40 to 80 wt .-%, preferably 45 to 75 wt .-% and in particular 50 to 70 wt .-%.
  • the graft copolymer (a1) contains at least one graft pad (a1) with a glass transition temperature above 30 ° C.
  • the outermost graft layer (al2) preferably has a glass transition temperature above 30 ° C., a polymer formed from the monomers of the graft layer (al2) having a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Particularly suitable grafting layers result if styrene or alpha-methylstyrene or mixtures of styrene and acrylonitrile, alpha-methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate or styrene and maleic anhydride are used as monomers (al21 or al22).
  • Particularly suitable graft layers (al2) contain, in each case based on the graft base (al2), 50 to 95% by weight, in particular 60 to 80% by weight, of at least one monomer (al21) and 5 to 50% by weight , in particular 20 to 40 wt .-%, of at least one monomer (al22).
  • the graft layers (a1) can be obtained by copolymerizing the monomers (a121) and (a122) described above.
  • the graft copolymer (al) contains a graft base (al l), which is made up of polybutadiene polymers, one speaks of acrylonitrile-butadiene-styrene graft polymers or rubbers, which are also referred to by the experts as ABS.
  • the graft copolymerization has no peculiarities, but takes place according to the customary and known methods of graft copolymerization in solution, suspension or, preferably, emulsion, as described, for example, in German patent DE-A-31 49 358.
  • the graft base or soft phase (al l) has an average particle diameter (d 0 value of the integral mass distribution) of 0.08 ⁇ m.
  • the d 5 o value is set in the range from 0.2 to 0.5 ⁇ m by enlarging the particles, for example by agglomeration or when the emulsion is obtained by means of the seed latex method.
  • the polymerizing monomers (a 121) and (a 122) are at least partially linked to the already polymerized rubber (al 1), the linkage probably occurring at the double bonds contained in the rubber as graft centers.
  • the grafting can also be carried out in several stages by first grafting on part of the monomers (al21) and (al22) forming the graft shell or overlays (al2) and then the rest.
  • the graft copolymer (al) contains a graft base (all)
  • the acrylic acid is made up of elastomers on the basis of Ci to C 8 alkyl esters, one speaks of acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymers or rubbers, which experts also refer to as ASA for short.
  • Their manufacture is known per se and is described, for example, in German patents DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-43 14 118 or DE-A-196 51 350.
  • the graft copolymers (A1) can be prepared, for example, by the method described in German patent DE-C-12 60 135.
  • the graft cover or cover (al2) can be constructed in one or two stages.
  • the first stage In the case of a two-stage construction of the graft shell (al2), the first stage generally makes up 20 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight, in each case based on (al2). Only monofunctional vinyl aromatic monomers (al21) are preferably used for their preparation.
  • the second stage of the graft shell generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, in each case based on (al2).
  • mixtures of the monomers (al21) and (al22) are preferably used in a weight ratio (al21): (al22) of 90:10 to 60:40, in particular 80:20 to 70:30.
  • the conditions of the graft copolymerization are preferably chosen so that particle sizes of 50 to 700 nm (d 50 value of the integral mass distribution) result. Appropriate measures are known and z. B. described in German Patent DE-A-28 26 925.
  • a coarse-particle rubber dispersion can be produced directly using the seed latex process.
  • a mixture of at least two graft copolymers (al 1) with different particle sizes is often used. This can be achieved by the particles of the rubber z. B. be enlarged by agglomeration, so that the latex bimodal (d 5 o values of the integral mass distribution: 50 to 180 nm and 200 to 700 nm) is established.
  • the chemical structure of the two graft copolymers (al2) is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft copolymer can also be constructed in several stages, in particular in two stages.
  • the graft pad is preferably contained in the ABS or ASA (al) to be used according to the invention in an amount of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on (al).
  • the content of ASA or ABS (al) in the plastic layer (A) can vary widely.
  • the plastic layer (A) consists of ASA or ABS (al).
  • the plastic layer (A) or the mixture of substances (A) that builds up the plastic layer (A) contains further constituents.
  • the lower limit of the ASA or ABS (al) content then results from the level of toughness, which is still sufficient for a given purpose. The person skilled in the art can therefore determine the content on the basis of his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the proportion of ASA or ABS (al) in the plastic layer (A) or in the material mixture (A) of which it consists, based on their total amount, is preferably 1 to 99% by weight, preferably 3 to 90% by weight .-%, particularly preferably 5 to 80 wt .-% and in particular 10 to 70 wt .-%.
  • Suitable further constituents are halogen-free thermoplastic copolymers (a2). If they are used, their share in the plastic layer (A) can vary widely.
  • the upper limit of the proportion results from the level of toughness of the plastic layer (A), which is still sufficient for a given purpose. The upper limit can therefore easily be determined by the person skilled in the art on the basis of his specialist knowledge, possibly with the aid of simple preliminary tests.
  • the proportion of (a2) to (A), based on (A), is preferably 5 to 90% by weight, preferably 10 to 85% by weight, particularly preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight.
  • They are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • Particularly preferred copolymers (a2) are those made from styrene with acrylonitrile and optionally methyl methacrylate, from alpha-methylstyrene with acrylonitrile and optionally methyl methacrylate, from styrene and alpha-methylstyrene with acrylonitrile and optionally methyl methacrylate or from styrene and maleic anhydride.
  • Such copolymers (a2) often arise as by-products in the preparation of the graft copolymers (al), in particular when comparatively large amounts of monomers (al21) and (al22) are grafted onto comparatively small amounts of graft bases (al l). They can also be produced in a targeted manner by radical copolymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range from 40 to 160, which corresponds to mass average molecular weights of 40,000,000,000.
  • Aromatic polycarbonates (a3) are further examples of highly suitable further constituents.
  • the proportion of polycarbonates (a3) in the plastic layer (A) can also vary widely and depends on the requirements of the particular application. The person skilled in the art can therefore determine the advantageous portion in a simple manner on the basis of his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the plastic layer (A) or the mixture of substances (A) from which it is composed preferably contains, based on (A), 10 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight. -% and in particular 25 to 65 wt .-% of at least one polycarbonate (a3).
  • Suitable polycarbonates (a3) are those based on diphenols of the general formula I,
  • X represents a single bond, an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms, an alkylidene group with 2 or 3 carbon atoms, a cycloalkylidene group, -S- or -SO 2 -.
  • diphenols I 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1 Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, of which bisphenol A and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • suitable diphenols are hydroquinone or resorcinol.
  • polycarbonates (a3) Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as polycarbonates (a3).
  • the polycarbonates (a3) can be branched in a known manner. This is preferably achieved by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of compounds having at least three phenolic hydroxyl groups.
  • the particularly suitable polycarbonates (a3) have relative viscosities of 1.10 to 1.50, in particular 1.25 to 1.40, which corresponds to a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • the production of the polycarbonates (a3) has no special features in terms of method, but instead takes place by reacting the diphenols with phosgene according to the phase interface process or the process in a homogeneous phase, the so-called pyridine process.
  • the molecular weight to be set in each case is achieved in a known manner by a corresponding amount of customary and known chain terminators.
  • chain terminators are phenol or p-tert-butylphenol or long-chain alkylphenols according to German patent DE-A-28 42 005 such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to German patent DE-A-35 06 472 such as p-nonylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-
  • the polycarbonates (a3) described above are preferably halogen-free, polycarbonates (a3) which have ppm contents of saponifiable chlorine, which originate from the production of the polycarbonates (a3) with phosgene by the phase interface process, being regarded as halogen-free by their nature.
  • the plastic layer (A) or the mixture of substances (A) from which it is composed can contain additives, as are usually used in the plastics described above, in effective amounts.
  • Suitable additives are dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, lubricants and lubricants, mold release agents, flame retardants or stabilizers to improve thermal stability, light stability, resistance to hydrolysis or chemical resistance.
  • the production of the plastic layer (A) to be used according to the invention has no special features in terms of method, but instead is carried out by producing the mixture of substances (A) to be used according to the invention in a customarily unknown manner, for example by mixing the above-described constituents in solution or in bulk in a kneader or a Extruder, after which - if appropriate after removal of the solvent - the resulting mixture of substances (A) is subjected to shaping processes as are customary and known in the field of thermoplastics, in particular extrusion combined with calendering, injection molding, film blowing and / or laminating.
  • the further component of the plastic molding according to the invention which is essential to the invention is at least one coating (B) located on the plastic layer (A).
  • the coating (B) to be used according to the invention can be produced from a coating which, in the hardened state, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7 ' 6 Pa, in particular at least 10 8 ' 0 Pa, and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C of a maximum of 0.1, in particular a maximum of 0.06, the memory module E ' and the loss factor tan ⁇ were measured with the Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m.
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E "and the memory module E '.
  • Dynamic mechanical thermal analysis is a generally known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64. No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
  • the measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK III or MK IV devices from Rheometrics Scientific.
  • the storage module E 'and the loss factor tan ⁇ are measured on homogeneous free films.
  • the free films are produced in a known manner by applying and curing the coating agent on substrates to which the coating agent does not adhere.
  • Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates.
  • Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material.
  • the layer thickness of the free films used for the measurement is generally 40 + 10 ⁇ m.
  • the special selection of the lacquers based on the value of the storage module in the rubber-elastic range and the loss factor at 20 ° C. of the hardened lacquers enables the provision of lacquers in a simple manner (B) with the desired property profile of good scratch resistance with good polishability, chemical and moisture resistance and weather resistance, since both parameters can be determined by simple DMTA measurements. Furthermore, the resulting coatings (B) have a high gloss and an acid and base resistance, which is comparable to the corresponding values of conventional, thermally hardened coatings.
  • lacquers (B) with a high scratch resistance also result in lacquers which have only a medium or even a small plastic fraction at the test temperature, but which have a high to very high storage modulus in the rubber-elastic range.
  • the coatings (B), which were produced from the coatings selected according to the criteria described above, have excellent adhesion to the plastic layer (A) of the plastic molding according to the invention.
  • Coating agents with the corresponding above Viscoelastic properties are preferred by means of actinic radiation, in particular electromagnetic radiation such as near infrared light (NIR), visible light, UV radiation or X-rays and / or corpuscular radiation such as electron-curable lacquers.
  • actinic radiation in particular electromagnetic radiation such as near infrared light (NIR), visible light, UV radiation or X-rays and / or corpuscular radiation such as electron-curable lacquers.
  • NIR near infrared light
  • UV radiation visible light
  • UV radiation or X-rays / or corpuscular radiation
  • electron-curable lacquers electron-curable lacquers.
  • the lacquers curable with UV radiation are advantageous here and are used with particular preference according to the invention.
  • varnishes based on organically modified ceramic materials which are sold, for example, under the ORMOCER® brand, are also suitable for the production of the varnishes (B).
  • These radiation-curable paints usually contain at least one, preferably more, radiation-curable binders, in particular based on olefinically unsaturated prepolymers and / or olefinically unsaturated oligomers, optionally one or more reactive diluents, optionally one or more photoinitiators and optionally conventional paint additives.
  • Radiation-curable lacquers are preferably used whose viscosity at 23 ° C. is less than 100 s run-down time in the DIN 4 cup, particularly preferably less than 80 s run-out time in the DIN 4 cup.
  • the binders used in these radiation-curable lacquers are, for example, (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. It is preferred to use binders which are free from aromatic structural units.
  • the use of epoxy acrylates leads to hard, scratch-resistant coatings, but they generally show weather resistance in need of improvement.
  • Urethane (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore preferably used, particularly preferably aliphatic urethane acrylates.
  • essentially silicone-free, particularly preferably silicone-free, binders are preferably used, since the resulting lacquers have an improved ability to overcoat compared to silicone-containing lacquers.
  • the polymers or oligomers used as binders usually have a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 5,000.
  • Polymers and / or oligomers which have at least 2, particularly preferably 3 to 6, double bonds per molecule are preferably used in the coatings.
  • the binders used preferably also have a double bond equivalent weight of 400 to 2,000, particularly preferably of 500 to 900, on.
  • the binders preferably have a viscosity of 250 to 11,000 mPa.s at 23 ° C.
  • Polyester (meth) acrylates are known in principle to the person skilled in the art. They can be produced by various methods. For example, acrylic acid and / or methacrylic acid can be used directly as the acid component in the construction of the polyester. In addition, there is the possibility of using hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid as an alcohol component directly in the construction of the polyesters. However, the polyester (meth) acrylates are preferably prepared by acrylating polyester. For example, polyesters containing hydroxyl groups can first be built up, which are then reacted with acrylic or methacrylic acid. It is also possible first to build up polyesters containing carboxyl groups, which are then reacted with a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid.
  • Unreacted (meth) acrylic acid can be obtained by washing, distilling, or preferably by reacting with an equivalent amount of a mono- or diepoxide compound using suitable catalysts, e.g. Triphenylphosphine, are removed from the reaction mixture.
  • suitable catalysts e.g. Triphenylphosphine
  • Polyether (meth) acrylates are also known in principle to the person skilled in the art. They can be produced by various methods. For example, polyethers containing hydroxyl groups, which are esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid, can be reacted by reacting di- and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide using well-known methods (cf., for example, Houben-Weyl, Volume XIV , 2, Macromolecular Substances II, (1963)) can be obtained. Polymerization products of tetrahydrofuran or butylene oxide can also be used.
  • the polyether (meth) acrylates and the polyester (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by corresponding OH-functional prepolymers or oligomers (polyether or polyester base) with longer-chain, aliphatic dicarboxylic acids, in particular aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 ° C. -Atoms, such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and / or dimer fatty acids, are reacted.
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • epoxy (meth) acrylates are also well known to the person skilled in the art and therefore do not need to be explained in more detail. They are usually produced by adding acrylic acid to epoxy resins, for example to epoxy resins based on bisphenol A or other commercially available epoxy resins.
  • the epoxy (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by reacting corresponding epoxy-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic dicarboxylic acids, in particular aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and / or dimer fatty acids , This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • Urethane (meth) acrylates are also well known to the person skilled in the art and therefore do not need to be explained in more detail. They can be obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and then reacting the remaining free isocyanate groups with at least one Hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl esters of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extender di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester
  • the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and
  • the hydroxyl groups of the hydroxyalkyl esters of the olefinically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer composed of isocyanate and chain extender.
  • the polyurethane acrylates by first reacting some of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester are chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and the equivalent ratio of the remaining NCO Groups to the hydroxyl groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • all intermediate forms of these two processes are also possible.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups can be reacted with the hydroxyalkyl ester and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • These various manufacturing processes for polyurethane acrylates are known (cf., for example, European patent specification EP-A-0 204 161) and therefore do not require a more detailed description.
  • the urethane (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by reacting corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or diamines with at least 6 carbon atoms.
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • the binder is used in the lacquers to be used according to the invention preferably in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, in each case based on the total weight of the lacquer in the case of clear lacquers or on the weight of the Lacquers without pigments and fillers are used in the case of pigmented systems.
  • the lacquers may also contain one or more reactive thinners.
  • the reactive diluents can be olefinically unsaturated compounds.
  • the reactive diluents can be mono-, di- or polyunsaturated. They usually serve to influence the viscosity and the paint properties, such as the crosslinking density.
  • the reactive diluent (s) are preferably present in the lacquers in an amount of 0 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 65% by weight, in each case based on the total weight of the lacquer in the case of clear lacquers or on the weight of the Lacquers without pigments and fillers are used in the case of pigmented systems.
  • Reactive diluents include, for example, (meth) acrylic acid and its esters, maleic acid and its esters or half esters, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ureas and others. used. Examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate,
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxybutylene structure . It is also possible to use 1,12-dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, which generally has 36 carbon atoms. Mixtures of the monomers mentioned are also suitable.
  • Preferred reactive diluents are mono- and / or diaciylates, such as e.g. Isobomylacrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Laromer® 8887 from BASF AG and Actilane® 423 from Akcros Chemicals Ltd., Great Britain. Isobomylacrylate, hexanediol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are particularly preferably used.
  • the paints optionally contain, preferably in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the weight of the paint without pigments and fillers, customary photoinitiators used in radiation-curable coating compositions, for example benzophenones, benzoins or Benzoin ether, preferably benzophenone.
  • customary photoinitiators used in radiation-curable coating compositions for example benzophenones, benzoins or Benzoin ether, preferably benzophenone.
  • Products which are commercially available under the brands Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Lucirin® TPO from BASF AG can also be used.
  • the paints may also contain customary paint additives, for example light stabilizers (e.g. HALS compounds, benzotriazoles,
  • Oxalanilide, etc. slip additives, polymerization inhibitors, matting agents, defoamers, leveling agents and film-binding aids, for example cellulose Derivatives, or other additives commonly used in paints.
  • paint additives are usually used in an amount of up to 50% by weight, preferably up to 45% by weight, based on the weight of the paint, without pigments and without fillers. Further examples of suitable paint additives are described in the textbook "Paint Additives" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the lacquers are used in particular as clear lacquers, so that they usually contain no or only transparent fillers and no opaque pigments. However, it can also be used in the form of pigmented lacquers.
  • the paints contain 2 to 40% by weight. based on the total weight of the paint, one or more pigments. Furthermore, in this case the lacquers can still contain 1 to 20% by weight, based on the total weight of the lacquer, of one or more fillers.
  • Page volume concentration Page 563 »Thioindigo Pigments «; Page 567 »Titanium dioxide pigments «; and pages 250 ff., "Fillers"; directed.
  • lacquers to be used according to the invention have no special features in terms of method, but instead are carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in solution or in the melt in suitable mixing units such as dissolvers, stirred kettles, extruders or stirrer mills, suitable measures being taken, For example, working with lighting with visible light of a wavelength of over 550 nm or with the exclusion of light in order to avoid premature crosslinking of the paints.
  • suitable mixing units such as dissolvers, stirred kettles, extruders or stirrer mills
  • the paint described above is preferably applied in a wet film thickness such that after curing in the finished paint (B), in particular clear coat (B), a dry film thickness of 10 to 250, preferably 15 to 200 , particularly preferably 20 to 150 and in particular 20 to 100 ⁇ m results.
  • the application of the varnish can be done by all usual application methods, e.g. Spraying, knife coating, painting, pouring, dipping or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • the application can be carried out at temperatures of max. 70 to 80 ° Celsius are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the change in or damage to the lacquer and its overspray, which may have to be reprocessed, occurring under the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed in such a way that the paint is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the paint itself is operated.
  • a suitable absorption medium for the overspray e.g. B. the paint itself is operated.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of over 550 nm or with exclusion of light. hereby a material change or damage to the paint and the overspray are avoided.
  • the lacquer layer resulting on the plastic layer (A) is hardened with actinic radiation.
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and or by a reduced humidity ⁇ 10g water / kg air, in particular ⁇ 5g / kg air, provided that no damage or changes to the paint layers occur, for example evaporation of the reactive diluents or premature complete crosslinking.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the plastic molding according to the invention and the process parameters.
  • the areas not directly accessible to radiation such as cavities, folds and other undercuts due to construction, with point, small area or all-round emitters combined with an automatic movement device for irradiating cavities or edges (partially) can be cured become.
  • Curing with actinic radiation is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • plastic moldings according to the invention produced in the procedure according to the invention described above can be used for a variety of applications due to their particular advantages.
  • the manufacture of motor vehicle bodies and commodities, including housings for electrotechnical and electronic components and furniture, may be mentioned as examples.
  • the plastic moldings according to the invention have a better visual impression and a longer service life than conventional painted plastic moldings, which makes them economically particularly attractive for the user.
  • a UV-curable lacquer based on the total amount of lacquer, was made from 54% by weight of a urethane acrylate, prepared by reacting the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate, 43% by weight of 1.6%.
  • Hexanediol diacrylate and 3% by weight of the photoinitiator Irgacure® 500 from the company Ciba Specialty Chemicals is made by vigorous stirring using a dissolver.
  • the viscoelastic characteristics of homogeneously cured films of the lacquer were determined by DMTA measurements, as described in the German patent DE-C-197 09 467.
  • the storage module E ' was 10 8 ' 3 Pa, the loss factor tan ⁇ at 20 ° C was 0.005.
  • Example 3 A commercial ASA was used for Example 3 (Luran® S 778T from BASF Aktiengesellschaft).
  • Example 4 A commercial ABS (Terluran® GP-22 from BASF Aktiengesellschaft) was used for Example 4.
  • plastic moldings according to the invention were produced which had the customary and known standardized dimensions which were required for the measurements indicated in Table 1 and which had a coating of 50 ⁇ m thick on one side, produced from the coating according to the preparation example 1 were coated by UV radiation with a dose of 1,500 mJ / cm 2 .
  • Examples 1 and 2 were repeated for comparative experiments VI and V2, and examples 3 and 4 were repeated for comparative experiments V5 and V6, except that the plastic moldings were not coated with the coating.
  • Table 1 the results of the measurements according to the examples are compared with the results of the measurements according to comparative experiments VI in pairs (1 / V1, 2 / V2, 3 / V5 and 4 / V6).
  • the comparison shows that the mechanical properties of the blends were only slightly affected, if at all, by the coating (1 / V1 and INT).
  • the level of the mechanical properties of ASA and ABS was reduced by the paint, but this was still within an acceptable range.
  • Example 1 was repeated for comparative experiment V3, except that a commercially available blend of polybutylene terephthalate (PBT) and PC was used instead of the blend of ABS and PC.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • comparative experiment V4 comparative experiment VI was repeated, except that instead of the blend of ABS and PC, a commercially available blend of PBT and PC was used.
  • Table 1 shows the results of the measurements according to comparative tests V3 and V4. The results show that the blend of PBT and PC was more severely damaged in its mechanical properties by the coating.
  • V3 3.04 2.5 3.03 12.8 4.3 5.1 V4 33,, 0033 1133,, 44 3.03 72.5 78.5 54.5
  • plastic molded parts according to the invention were produced from Luran® S KR 2864C, which had the customary and known standardized dimensions which were required for the tests described below and which had a 50 ⁇ m coating on one side, produced from the coating according to the preparation example 1 were coated by UV radiation with a dose of 1,500 mJ / cm 2 .
  • Test duration 668; Degree of bladder lh after exercise: amount

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Abstract

Lackiertes Kunststofformteil, enthaltend mindestens eine Kunststoffschicht (A), die mindestens ein Pfropfmischpolymerisat (a1) aus (a11) mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10 °C als Pfropfgrundlage (a12) mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 30 °C enthält oder hieraus besteht; und mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung (B), herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E´ im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tan ( bei 20 °C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E´und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ∓ 10 νm gemessen wurden; sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kunststofformteils und seine Verwendung.

Description

Lackierte Kunststofformteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue lackierte Kunststofformteile. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen lackierten Kunststofformteile für die Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere Automobilkarosserien.
Kunststofformteile, insbesondere großflächige Kunststofformteile, gewinnen wegen ihrer leichten Herstellbarkeit, ihres vergleichsweise geringen Gewichts und ihres hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils, das gezielt dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden kann, bei der Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere Automobilkarosserien, zunehmend an Bedeutung. Hierbei ist es notwendig, großflächige Außenteile aus Kunststoff in ihrer Härte und Kratzfestigkeit weiter zu verbessern.
Großflächige Außenteile werden derzeit vor allem aus Blends aus Polyphenylenether und Polyamid (PPE/PA) oder Polybutylenterephthalat und Polycarbonat (PBT/PC) hergestellt. Während die Außenteile aus PPE/PA on-line lackiert werden, werden die Außenteile aus PBT/PC im allgemeinen off-line, d. h. separat, lackiert.
Um die von dem Kraftfahrzeugherstellern geforderte hohe Härte zu erzielen, werden die Kunststoffteile mit einer kratzfesten Klarlackierung beschichtet. Hierbei ist es aus verfahrenstechnischen, ökologischen und wirtschaftlichen Gründen wesentlich, daß die verwendeten Klarlacke bei Raumtemperatur möglichst rasch vernetzen und hierbei möglichst keine Emissionen organischer Verbindungen hervorrufen. Dies kann mit UV-Klarlacken, wie sie beispielsweise in dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 beschrieben werden, erzielt werden. Bei diesen UV-Klarlacken handelt es sich um sogenannte 100%- Systeme, die keine organischen Lösemittel enthalten, bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung binnen Sekunden härten und hochkratzfeste Beschichtungen liefern.
Aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 geht zwar hervor, daß die bekannten UV-Klarlacke auch der Beschichtung von Kunststoffen dienen können. Es wird indes nicht näher spezifiziert, welche Kunststoffe in Betracht kommen. Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Zeilen 40 bis 44 der Seite 3 des deutschen Patents beschriebene Beschichtung von Teflon und Polypropylen dient lediglich der Herstellung von freien Filmen zur Messung des Speichermoduls E'und des Verlustfaktors tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA), da die Filme aus den bekannten gehärteten UV-Klarlacken an diesen Polymeren nicht haften, sondern leicht und ohne Beschädigung abgenommen werden können.
Die bislang von den Kraftfahrzeugherstellern hauptsächlich angewandten Kunststofformteile aus PBT/PC weisen den schwerwiegenden Nachteil auf, daß ihre Zähigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und ihre Reißdehnung durch eine Lackierung drastisch abgesenkt werden. Dies kann soweit gehen, daß die lackierten Kunststofformteile für eine Außenanwendungen, bei denen sie einer starken mechanischen Beanspruchung - beispielsweise durch Steinschlag - ausgesetzt werden, nicht mehr in Betracht kommen. Dieser nachteilige Effekt tritt auch bei der Verwendung der aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 bekannten UV-Klarlacken auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue lackierte Kunststofformteile zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die durch die Lackierung hochkratzfest ausgerüstet werden können, ohne daß ihre anderen für die Außenanwendung an Kraftfahrzeugkarosserien wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Darüber hinaus sollen die neuen lackierten Kunststofformteile auch noch einen hervorragenden optischen Gesamteindruck, eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, Feuchtebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie einer hervorragende Haftung zwischen Kunststoffe und Lackierungen aufweisen. Nicht zuletzt soll die Klarlackierung keine Verschiebung des Farbtons gefärbter Kunststofformteile hervorrufen.
Demgemäß wurden das neue lackierte Kunststofformteil gefunden, enthaltend
(A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
(al) mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
(al l) mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasubergangstemperatur von unter 10°C als
Pfropfgrundlage
(al2) mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasubergangstemperatur oberhalb 30°C
enthält oder hieraus besteht;
und
(B) mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung, herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten Zustand ein
Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107'6
Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 μm gemessen wurden.
Im folgenden wird das neue lackierte Kunststofformteü als „erfindungsgemäßes Kunststofformteü" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines lackierten Kunststofformteils, enthaltend
(A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
(al) mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
(al l) mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasubergangstemperatur von unter 10°C als Pfropfgrundlage
(al2) mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasubergangstemperatur oberhalb 30°C
enthält oder hieraus besteht;
und
(B) mindestens eine Lackierung
durch Applikation mindestens eines Lacks auf die Oberfläche der Kunststoffschicht (A) und Härtung der resultierenden Lackschicht, wodurch die Lackierung (B) resultiert, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei einen Lack verwendet, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107'6 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 μm gemessen wurden.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung eines lackierten Kunststofformteils als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäß Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht zu erwarten, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kunststofformteils und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäßen Kunststofformteile eine hervorragende Haftung zwischen Lackierung und Kunststoff aufweist und daß anwendungstechnischen Eigenschaften, die für eine Außenanwendung essentiell sind, durch die Lackierung nicht verschlechtert werden.
Das erfindungsgemäße Kunststofformteil enthält als erfindungs wesentlichen Bestandteil mindestens eine Kunststoffschicht (A).
Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Kunststofformteil ein Laminat sein kann, daß aus mindestens zwei Schichten unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung aufgebaut ist. Wesentlich hierbei ist, daß mindestens eine Kunststoffschicht (A) die äußerste Schicht des Laminats bildet, so daß sie in direktem Kontakt zur Lackierung steht. Das erfindungsgemäße Kunststofformteil kann aber auch lediglich aus einer Kunststoffschicht (A) bestehen. Welche Variante gewählt wird, richtet sich nach den mit den jeweiligen Verwendungszwecken verbundenen technischen Anforderungen.
Das erfindungsgemäßer Kunststofformteil ist von beliebiger äußerer Form. So kann es die Form einer ebenen oder gebogenen Platte haben, die Durchbohrungen und/oder Oberflächenstrukturen aufweisen kann. Außerdem kann es eine kompakte dreidimensionale Form haben. Beispiele für solche Formen sind Radkappen, Kotflügel, Schweller, Bumper, Motorhauben, Kofferraumdeckel, Windabweiser, Spoiler, Gehäuse für Bildschirme oder Telefone, Haushaltsgeräte oder Möbel.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Kunststoffschicht (A) enthält mindestens ein Pfropfmischpolymerisat (al) oder sie besteht aus diesem. Welche Variante gewählt wird, richtet sich nach den technischen Anforderungen des jeweiligen Verwendungszwecks .
Das erfindungs gemäß zu verwendende Pfropfmischpolymerisat (al) besteht aus mindestens einem, insbesondere einem, kautschukelastischen Polymerisat (al l) mit einer Glasubergangstemperatur von unter 10 °C, vorzugsweise unter 0 °C, bevorzugt -20 °C und insbesondere -25 °C als Pfropfgrundlage.
Beispiele geeigneter Polymerisate (al l) sind Naturkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gegebenenfalls i. V. m. weiteren Copolymerisaten, oder Elastomere auf der Basis von Ci- bis C -Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten.
Bevorzugt werden als Pfropfgrundlage (al l) Polybutadien (vgl. die deutschen Patentschriften DE-A-14 20 775 oder DE-A-14 95 089) oder die Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. die britische Patentschrift GB-A-649 166) verwendet. OH
Weitere Beispiele geeigneter Pfropfgrundlagen (al 1) sind aufgebaut aus, jeweils bezogen auf die Pfropfgrundlage (al l),
(al 11) 70 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-%, mindestens eines Ci- bis C8-Alkylesters der Acrylsäure, bevorzugt n- Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat;
(al l2) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, mindestens eines weiteren hiermit copolymerisierbaren monofunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether; und
(al l3) 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, mindestens eines hiermit copolymerisierbaren polyfunktionellen, insbesondere bi- oder trifunktionellen, olefinisch ungesättigten, die Vernetzung bewirkenden Monomeren, das nicht in der 1,3-Stellung konjugiert ist, wie Divinylbenzol, Maleinsäurediallylester, Fumarsäurediallylester,
Phthalsäurediallylester, Triallylisocyanurat oder Tricyclodecenylacrylat, insbesondere Tricyclodecenylacrylat (vgl. die deutsche Patentschrift DE- A- 12 60 135).
Diese Pfropfgrundlagen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-31 49 358 beschrieben.
Vorzugsweise sind die Polymerisate (al 1) bzw. die Pfropfgrundlagen (al 1) in den Pfropfmischpolymerisaten (al) in einer Menge von, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat (al), 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% und insbesondere 50 bis 70 Gew.-% enthalten.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das Pfropfmischpolymerisat (al) mindestens eine Pfropfauflage (al2) mit einer Glasubergangstemperatur oberhalb 30°C. Vorzugsweise hat die äußerste Pfropfauflage (al2) eine Glasubergangstemperatur oberhalb 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage (al2) gebildetes Polymer eine Glasubergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Gut geeignete Pfropfauflagen (al2) enthalten
(al21) mindestens ein vinylaromatisches Monomer und/oder mindestens ein Alkyl(meth)acrylat sowie
(al22)Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder mindestens ein mit C bis C8-Alkyl- oder C6- bis C20-Arylgruppen N-substituiertes Maleinsäureimid
einpolymerisiert.
Besonders gut geeignete Pfropfauflagen (al2) resultieren, wenn als Monomere (al21 bzw. al22) Styrol oder alpha-Methylstyrol oder Gemische von Styrol und Acrylnitril, alpha-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat oder Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
Besonders gut geeignete Pfropfauflagen (al2) enthalten, in jeweils bezogen auf die Pfropfgrundlage (al2), 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, mindestens eines Monomeren (al21) und 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Monomeren (al22). Die Pfropfauflagen (al2) sind erhältlich durch Copolymerisation der vorstehend beschriebenen Monomeren (al21) und (al22).
Für den Fall, daß das Pfropfmischpolymerisat (al) eine Pfropfgrundlage (al l) enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, spricht man von Acrylnitril- Butadien-Styrol-Pfropfrnischpolymerisaten oder -Kautschuken, die von der Fachwelt auch kurz als ABS bezeichnet werden.
Methodisch gesehen weist die Pfropfmischpolymerisation keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Pfropfmischpolymerisation in Lösung, Suspension oder vorzugsweise Emulsion wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-31 49 358 beschrieben wird.
Bei der bevorzugten Herstellung von ABS in der Emulsion oder in der Lösung (Lösungs-ABS) weist die Pfropfgrundlage oder Weichphase (al l) einen mittleren Teilchendurchmesser (d 0-Wert der integralen Massenverteilung) von 0,08 μm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, beispielsweise durch Agglomeration oder bei Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatexverfahrens, wird der d5o-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 μm eingestellt. Bei solchen Pfropfmischpolymerisationen erfolgt zumindest teilweise eine Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren (a 121 ) und (a 122) mit dem bereits polymerisierten Kautschuk (al l), wobei die Verküpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen als Pfropfzentren erfolgt.
Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle oder -aufläge (al2) bildenden Monomere (al21) und (al22) aufgepfropft wird und dann der Rest. Für den Fall, daß das Pfropfmischpolymerisat (al) eine Pfropfgrundlage (all) enthält, die aus Elastomeren auf der Basis von Ci- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure aufgebaut ist, spricht man von Acrylat-Styrol-Acrylnitril- Pfropfmischpolymerisaten oder -Kautschuken, die von der Fachwelt auch kurz als ASA bezeichnet werden. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-43 14 118 oder DE-A-196 51 350 beschrieben.
Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (al) kann beispielsweise nach der in dem deutschen Patent DE-C-12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Dabei kann der Aufbau der Pfropfauflage oder -hülle (al2) einstufig oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaus der Pfropfhülle wird ein Gemisch aus den Monomeren (al21) und (al22) in dem gewünschten Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 5 bis 50 : 50, bevorzugt 90 : 10 bis 65 : 35 in der Gegenwart des Elastomeren (al 1) in an sich bekannter Weise (vgl. die deutsche Patentschrift DE- A-28 26 295) vorzugsweise in Emulsion polymerisiert.
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle (al2) macht die erste Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf (al2), aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur mono funktioneile vinylaromatische Monomere (al21) vewendet.
Die zweite Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf (al2) , aus. Zu ihrer Herstellung werden Gemiosche aus den Monomeren (al21) und (al22) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis (al21) : (al22) von 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere 80 : 20 bis 70 : 30, verwendet. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d50-Wert der integralen Massenverteüung) resultieren. Entsprechende geeignete Maßnahmen sind bekannt und werden z. B. in der deutschen Patentschrift DE-A-28 26 925 beschrieben.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erhalten, wird häufig eine Mischung mindestens zweier Pfropfmischpolymerisate (al l) mit unterschiedlichen Teilchengrößen vewendet. Dies kann erreicht werden, indem die Teilchen des Kautschuks z. B. durch Agglomeration vergrößert werden, so daß der Latex bimodal (d5o-Werte der integralen Massenverteilung: 50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate (al2) ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisats auch mehrstufig, insbesondere zweistufig, aufgebaut sein kann.
Die Pfropfauflage ist in dem erfindungsgemäß zu verwendenden ABS oder ASA (al) vorzugsweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf (al), 20 bis 60 Gew.- %, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, enthalten.
Der Gehalt der Kunststoffschicht (A) an ASA oder ABS (al ) kann breit variieren.
In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform besteht die die Kunststoffschicht (A) aus ASA oder ABS (al). In einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform enthält die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), das die Kunststoffschicht (A) aufbaut, noch weitere Bestandteile. Die untere Grenze des Gehalts an ASA oder ABS (al) ergibt sich dann aus dem Niveau der Zähigkeit, die für einen gegebenen Verwendungszweck noch ausreicht. Der Fachmann kann daher den Gehalt aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise liegt der Anteil von ASA oder ABS (al) an der Kunststoffschicht (A) bzw. an dem Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, bezogen auf deren Gesamtmenge, bei 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew-% und insbesondere 10 bis 70 Gew.-%.
Beispiele für geeignete weitere Bestandteile sind halogenfreie thermoplastische Copolymerisate (a2). Sofern sie verwendet werden kann ihr Anteil an der Kunststoffschicht (A) breit variieren. Die obere Grenze des Anteils ergibt sich aus dem Niveau der Zähigkeit der Kunststoffschicht (A), die für einen gegebenen Verwendungszweck noch ausreicht. Die obere Grenze kann daher vom Fachmann leicht aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermittelt werden. Vorzugsweise liegt der Anteil von (a2) an (A), bezogen auf (A), bei 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.%.
Gut geeignete Copolymerisate (a2) enthalten, jeweils bezogen auf (a2)
(a21) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, mindestens eines der vorstehend beschriebenen vinylaromatischen Monomeren und
(a22) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomere (al22), Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat. Sie sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate (a2) sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, aus alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, aus Styrol und alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat oder aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Solche Copolymerisate (a2) entstehen häufig bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (al) als Nebenprodukte insbesondere dann, wenn vergleichsweise große Mengen an Monomeren (al21) und (al22) auf vergleichsweise kleine Mengen an Pfropfgrundlagen (al l) aufgepfropft werden. Sie lassen sich auch gezielt durch radikalische Copolymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Susoensions- Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 auf, was massenmittleren Molekulargewichten von 40.000.000.000 entspricht.
Weitere Beispiele für gut geeignete weitere Bestandteile sind aromatische Polycarbonate (a3). Der Anteil der Polycarbonate (a3) an der Kunststoffschicht (A) kann ebenfalls breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszweck. Der Fachmann kann daher den vorteilhaften Anteil in einfacher Weise aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise enthält die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, bezogen auf (A), 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 65 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats (a3).
Beispiele geeigneter Polycarbonate (a3) sind solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel I,
worin X eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe, -S- oder -SO2- bedeutet.
Beispiele gut geeigneter Diphenole I sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2- Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, von denen Bisphenol A undl,l- Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Weitere Beispiele gut geeigneter Diphenole sind Hydrochinon oder Resorcin.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Polycarbonate (a3) geeignet. Bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A. Des weiteren kommen polydiorganosiloxanhaltige Polycarbonate, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-33 34 782 beschrieben werden, in Betracht.
Die Polycarbonate (a3) können in bekannter Weise verzweigt sein. Vorzugsweise wird dies durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an Verbindungen mit mindestens drei phenolischen Hydroxylgruppen.
Die besonders gut geeigneten Polycarbonate (a3) weisen relative Viskositäten von 1,10 bis 1,50, insbesondere 1,25 bis 1,40, auf, was einem massenmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000 entspricht. Die Herstellung der Polycarbonate (a3) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch die Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren. Hierbei wird das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an üblichen und bekannten Kettenabrechern erzielt.
Beispiele geeigneter Kettenabrecher sind Phenol oder p-tert.-Butylphenol oder langkettige Alkylphenole gemäß der deutschen Patentschrift DE-A-28 42 005 wie 4-(l,3-Tetramethyl-butyl)phenol, Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten gemäß der deutschen Patentschrift DE-A-35 06 472 wie p-Nonylphenol, 3,5-di-tert.- Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-
Dimethylheptyl)phenol oder 4-(3,5-Dimethylheptyl)phenol.
Vorzugsweise sind die vorstehend beschriebenen Polycarbonate (a3) halogenfrei, wobei Polycarbonate (a3), die ppm-Gehalte an verseifbarem Chlor aufweisen, die aus der Herstellung der Polycarbonate (a3) mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren stammen, ihrem Wesen nach als halogenfrei angesehen werden.
Darüber hinaus kann die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, bezogen auf (A), bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% und insbesondere bis zu 30 Gew.-% faser- oder teilchenformige sowie gegebenenfalls elektrisch leitfähige Füllstoffe und/oderVerstärkerstoffe wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Mineralffasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glaskugeln, Quarzmehl, Glimmer oder Wollastonit oder Aluminiumflocken, Leitfähigkeitsruße oder nickelbeschichtete Kohlenstoffasern für EMI- Anwendungen (elctromagnetic interference) enthalten. Ferner kann die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, Additive, wie sie üblicherweise in den vorstehend beschriebenen Kunststoffen verwendet werden, in wirksamen Mengen enthalten.
Beispiele geeigneter Additive sind Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Schmier- und Gleitmittel, Entformungssmittel, Flammschutzmittel oder Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabüität, der Lichtstabilität, Hydrolysebeständigkeit oder der Chemikalienbeständigkeit.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffschicht (A) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Herstellen des erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgemischs (A) in üblicher unbekannter Weise, beispielsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebene Bestandteile in Lösung oder in Masse in einem Kneter oder einem Extruder, wonach man - gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösemittels - das resultierende Stoffgemisch (A) formgebenden Verfahren, wie sie auf dem Gebiet der thermoplastischen Kunststoffe üblich und bekannt sind, insbesondere Extrusion verbunden mit Kalandrieren, Spritzguß, Folienblasen und/oder Laminieren, unterwirft.
Der weitere erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Kunststofformteils ist mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung (B).
Die erfindungsgemäß zu verwendende Lackierung (B) ist herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107'6 Pa, insbesondere mindestens 108'0 Pa, und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1, insbesondere maximal 0,06, aufweist, wobei das Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen wurden.
Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'.
Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Me- chanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64. No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.
Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Beschichtungsmittel auf Substraten appliziert und gehärtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.
Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 + 10 μm.
Die spezielle Auswahl der Lacke über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20 °C der ausgehärteten Lacke ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von Lackierungen (B) mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil einer guten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Polierbarkeit, Chemikalien- und Feuchteresistenz sowie Witterungsbeständigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA- Messungen bestimmbar sind. Ferner weisen die resultierenden Lackierungen (B) einen hohen Glanz und eine Säure- und Basebeständigkeit auf, die vergleichbar ist zu den entsprechenden Werten herkömmlicher, thermisch gehärteter Lacke.
Es ist dabei überraschend, daß auch Lacke, die bei Prüftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen hohen bis sehr hohen Speichermodul im gummielastischen Bereich aufweisen, Lackierungen (B) mit einer hohen Kratzfestigkeit ergeben.
Darüber hinaus weisen die Lackierungen (B), die aus den gemäß den vorstehend beschriebenen Kriterien ausgewählten Lacken hergestellt wurden, eine hervorragende Haftung auf der Kunststoffschicht (A) des erfindungsgemäßen Kunststofformteils auf.
Beschichtungsmittel mit den entsprechenden o.g. viskoelastischen Eigenschaften sind bevorzugt mittels aktinischer Strahlung, insbesondere elektromagnetischer Strahlung wie nahes Infrarot-Licht (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung und/oder Korpuskularstrahlung wie Elektonen- Strahlung härtbarer Lacke. Hierbei sind die mit UV-Strahlung härtbaren Lacke von Vorteil und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Außerdem sind auch Lacke auf Basis organisch modifizierter Keramikmaterialien, die beispielsweise unter der Marke ORMOCER® vertrieben werden für die Herstellung der Lackierungen (B) geeignet.
Diese strahlenhärtbaren Lacke enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis olefinisch ungesättigter Präpolymerer und/oder olefinisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktiwerdünner, gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls übliche Lackadditive.
Bevorzugt werden strahlenhärtbare Lacke eingesetzt, deren Viskosität bei 23 °C kleiner als 100 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher, besonders bevorzugt kleiner 80 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher beträgt.
Als Bindemittel kommen in diesen strahlenhärtbaren Lacken beispielsweise (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate zum Einsatz. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Srruktureinheiten sind. Die Verwendung von Epoxyacrylaten fuhrt zwar zu harten, kratzbeständigen Beschichtungen, die aber im allgemeinen eine verbesserungsbedürftige Witterungsbeständigkeit zeigen. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
Bevorzugt werden außerdem im wesentlichen silikonfreie, besonders bevorzugt silikonfreie Bindemittel eingesetzt, da die resultierenden Lacke eine gegenüber silikonhaltigen Lacken verbesserte Überlackierbarkeit aufweisen.
Die als Bindemittel eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf.
Bevorzugt werden in den Lacken Polymere und/oder Oligomere eingesetzt, die pro Molekül mindestens 2, besonders bevorzugt 3 bis 6 Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt weisen die verwendeten Bindemittel außerdem ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen die Bindemittel bei 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPa.s auf.
Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise kann Acrylsäure und/oder Methacrylsäure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkomponente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen. Bevorzugt werden die Polyester(meth)acrylate aber durch Acrylierung von Polyestem hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Es können auch zunächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth) Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie z.B. Triphenylphosphin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Herstellung der Polyesteracrylate sei insbesondere auf deutschen und europäischen Patentschriften DE-A-33 16 593, DE-A-38 36 370, EP-A-0 054 105, DE-B-20 03 579 oder EP-B-0 002 866 verwiesen.
Polyether(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise können hydroxyl- gruppenhaltige Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden. Einsetzbar sind auch Polymerisationsprodukte des Tetra- hydrofurans oder Butylenoxids. Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Polyester(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende OH-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.
Ferner sind auch Epoxy(meth)acrylate dem Fachmann wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie werden üblicherweise hergestellt durch durch Anlagerung von Acrylsäure an Epoxidharze, beispielsweise an Epoxidharze auf Basis Bisphenol A oder andere handelsübliche Epoxidharze.
Eine Flexibilisierung der Epoxy(meth)acrylate ist beispielsweise analog dadurch möglich, daß entsprechende epoxy-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.
Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und
2.) die Hydroxylgruppen der Hydroxyalkylester der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Ketten- verlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Polyurethanacrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den Hydroxylgruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden. Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethanacrylate sind bekannt (vgl. z.B. die europäische Patentschrift EP-A-0 204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.
Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanatfunktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.
Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen Produkte genannt:
Urethanacrylat Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, Großbritannien;
aliphatisches Urethantriacrylat Genomer® 4302 der Firma Rann Chemie, Schweiz:
aliphatisches Urethandiacrylat Ebecryl® 284 und aliphatisches Urethantriacrylat Ebecryl® 294 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien;
aliphatisches Urethantriacrylat Roskydal® LS 2989 und aliphatisches Urethandiacrylat V94-504 der Firma Bayer AG, Deutschland;
aliphatisches hexafunktionelles Urethanacrylat Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich; oder aliphatisches Urethandiacrylat Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte Versuchsprodukte.
Das Bindemittel wird in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lacken bevorzugt in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.
Die Lacke können ggf. noch einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Die Reaktivverdünner können dabei olefinsich ungesättigte Verbindungen sein. Die Reaktivverdünner können mono-, di- oder polyungesättigt sein. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflußung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Vernetzungsdichte.
Der bzw. die Reaktivverdünner werden in den Lacken bevorzugt in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.
Als Reaktivverdünner werden beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u.a. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Butandioldi(meth)acrylat,
Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi- (meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxy- ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Butoxyethylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diaciylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl- diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.
Bevorzugt werden als Reaktivverdünner Mono- und/oder Diaciylate, wie z.B. Isobomylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Laromer® 8887 der Firma BASF AG und Actilane® 423 der Firma Akcros Chemicals Ltd., Großbritannien, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Isobomylacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt.
Die Lacke enthalten gegebenenfalls, bevorzugt in Anteilen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und Füllstoffe, übliche, in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln eingesetzte Photoinitiatoren, beispielsweise Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether, bevorzugt Benzophenon. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Marken Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
Weiterhin enthalten die Lacke gegebenenfalls noch übliche Lackadditive, beispielsweise Lichtschutzmittel (z.B. HALS-Verbindungen, Benztriazole,
Oxalanilid u.a.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbüdende Hilfsmittel, z.B. Cellulose- Derivate, oder andere, in Lacken üblicherweise eingesetzte Additive. Diese Lackadditive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und ohne Füllstoffe, eingesetzt. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die Lacke kommen insbesondere als Klarlacke zum Einsatz, so daß sie üblicherweise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pigmentierten Lacken möglich. In diesem Fall enthalten die Lacke 2 bis 40 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks, eines oder mehrerer Pigmente. Ferner können die Lacke in diesem Fall noch 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«; Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«; Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«; Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis
»Pigmentsvolumenkonzentration«; Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«; Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«; und Seiten 250 ff., »Füllstoffe«; verwiesen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in Lösung oder in der Schmelze in geeigneten Mischaggregaten wie Dissolver, Rührkessel, Extruder oder Rührwerksmühlen, wobei geeignete Maßnahmen ergriffen werden, beispielsweise das Arbeiten bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß, um eine vorzeitige Vernetzung der Lacke zu vermeiden. Zu weiteren Einzelheiten der Herstellung und der Prüfung der Lacke wird auf das deutsche Patent DE-A-197 09 467 verwiesen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lackierung (B) wird der vorstehend beschriebene Lack vorzugsweise in einer Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen Lackierung (B), insbesondere Klarlackierung (B), eine Trockenschichtdicke von 10 bis 250, vorzugsweise 15 bis 200, besonders bevorzugt 20 bis 150 und insbesondere 20 bis 100 μm resultiert.
Die Applikation des Lacks kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritztapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °Celsius durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Lacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Lack nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Lack selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Lacks und des Overspray vermieden.
Die auf der Kunststoffschicht (A) resultierende Lackschicht wird mit aktinischer Strahlung gehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa ein Verdampfen der Reaktiwerdünner oder eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Kunststofformteils und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Kunststofformteüen wie Teilen von Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden. Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Die in der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellten erfindungs gemäßen Kunststofformteile können aufgrund ihrer besonderen Vorteile einer Vielzahl von Anwendungen zugeführt werden. Beispielhaft seien die Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien und Gebrauchsgegenständen, inklusive Gehäuse für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie Möbel, genannt. In allen Anwendungszwecken weisen die erfindungs gemäßen Kunststofformteile einen besseren optischen Eindruck und eine höhere Gebrauchsdauer auf als herkömmliche lackierte Kunststofformteile, was sie für den Anwender wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Lacks
Für die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche wurde ein UV-härtbarer Lack aus, bezogen auf die Gesamtmenge des Lacks, 54 Gew.-% eines Urethanacrylats, hergestellt durch Reaktion des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat mit 2-Hydroxyethylacrylat, 43 Gew.-% 1,6- Hexandioldiacrylat und 3 Gew.-% des Photoinitiators Irgacure® 500 der Firma Ciba Specialty Chemicals durch intensives Rühren mittels eines Dissolvers hergestellt.
Die viskoelastischen Kennwerte homogener ausgehärteter Filme des Lacks (eingestrahlte Dosis: 1.500 mJ/cm2) wurden, wie in dem deutschen Patent DE -C- 197 09 467 beschrieben, durch DMTA-Messungen bestimmt. Der Speichermodul E' lag bei 10 8'3 Pa, der Verlustfaktor tan δ bei 20 °C bei 0,005.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche VI bis V4
Die Herstellung erfindungsgemäßer Kunststofformteile (Beispiele 1 und 2) und nicht erfindungsgemäßer Formteile (Vergleichsversuche VI bis V3) und ihre mechanischen Eigenschaften
Für das Beispiel 1 und den Vergleichs versuch VI wurde ein handelsüblicher Blend aus, bezogen auf den Blend, 40 Gew.-% ABS, das, bezogen auf ABS, 42 Gew.-% eines Polybutadienkautschuks enthielt, und 60 Gew.-% Polycarbonat (PC) verwendet (Bayblend® T65MN der Firma Bayer AG).
Für das Beispiel 2 und den Vergleichsversuch V2 wurde ein handelsüblicher Blend aus, bezogen auf den Blend, 40 Gew.-% ASA, das, bezogen auf ASA, 25 Gew.-% eines Acrylatkautschuks enthielt, und 60 Gew.-% PC (Luran® S KR 2864C der Firma BASF Aktiengesellschaft) .
Für das Beispiel 3 wurde ein handelsübliches ASA verwendet (Luran® S 778T der Firma BASF Aktiengesellschaft).
Für das Beispiel 4 wurde ein handelsübliches ABS verwendet (Terluran® GP- 22der Firma BASF Aktiengesellschaft). Für die Beispiele 1 bis 4 wurden erfindungsgemäße Kunststofformteile hergestellt, die die üblichen und bekannten genormten Dimensionen aufwiesen, die für die in der Tabelle 1 angegebenen Messungen erforderlich waren, und die auf einer Seite mit einer 50μm starken Lackierung, hergestellt aus dem Lack gemäß dem Herstellbeispiel 1 durch UV-Bestrahlung mit einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, beschichtet waren.
Für die Vergleichs versuche VI und V2 wurden die Beispiele 1 und 2 und für die Vergleichsversuche V5 und V6 wurden die Beispiele 3 und 4 wiederholt, nur daß die Kunststofformteile nicht mit der Lackierung beschichtet waren.
In der Tabelle 1 werden die Ergebnisse der Messungen gemäß den Beispielen den Ergebnissen der Messungen gemäß den Vergleichsversuchen VI paarweise (1/V1 , 2/V2, 3/V5und 4/V6) einander gegenübergestellt. Der Vergleich zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften der Blends durch die Lackierung, wenn überhaupt, nur sehr geringfügig in Mitleidenschaft gezogen wurden (1/V1 und INT). Die mechanischen Eigenschaften von ASA und ABS wurden in ihrem Niveau durch die Lackierung verhältnismäßig stärker abgesenkt, indes hielt sich dies noch in einem vertretbaren Rahmen.
Für den Vergleichsversuch V3 wurde Beispiel 1 wiederholt, nur daß anstelle des Blends aus ABS und PC ein handelsüblicher Blend aus Polybutylenterephthalat (PBT) und PC verwendet wurde.
Für den Vergleichsversuch V4 wurde der Vergleichsversuch VI wiederholt, nur daß anstelle des Blends aus ABS und PC ein handelsüblicher Blend aus PBT und PC verwendet wurde.
In der Tabelle 1 werden die Ergebnisse der Messungen gemäß den Vergleichsversuche V3 und V4 einander gegenübergestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß der Blend aus PBT und PC durch die Lackierung in seinen mechanischen Eigenschaften mit schwerer geschädigt wurde.
Tabelle 1: Kerb Schlagzähigkeit nach ISO 179-2/1 eA, Schlagzähigkeit nach ISO 179-2/lfU (Lack auf Zugseite) und Zugversuch nach ISO 527 (Abzugsgeschwindigkeit 5 mm/min) von erfindungsgemäßen Kunststofformteilen (Beispiele 1 bis 4) und nicht erfindungsgemäßen Kunststofformteilen (Vergleichsversuche VI bis V6)
Beispiel und ISO 179-2/leA ISO 179-2/lfU ISO 527
Vergleichs- Dicke Zähigkeit ax Dicke Zähigkeit aj Reiß- E- Modul Versuch (mm) (kJ/m2) (mm) (kJ/m .2- ), dehnung
(N/mm2)
Nr. -20°C 23°C -20°C (%)
3,04 15,2 3,04 76 75 75
2260
VI 3,04 14,9 3,04 76 75 105
2240
3,03 14,4 3,04 74,1 78,9 52
2367
V2 3,04 14,8 3,04 71,8 81,1 93,3 2397
V3 3,04 2,5 3,03 12,8 4,3 5,1 V4 33,,0033 1133,,44 3,03 72,5 78,5 54,5
2229
3 3,,0055 2 2,,88 3,05 26 14 28
2420
V5 3 3,,0033 3 3,,22 3,03 32 18 37
2410
4 33,,0055 66,,88 3,03 23 24 40
2390
V6 33,,0044 77,,99 3,04 36 26 45
2420
Beispiel 5
Die Herstellung erfindungsgemäßer Kunststofformteile auf der Basis eines ASA/PC-Blends (Luran® S KR 2864C)
Für das Beispiel 5 wurden erfindungsgemäße Kunststofformteile aus Luran® S KR 2864C hergestellt, die die üblichen und bekannten genormten Dimensionen aufwiesen, die für nachfolgend beschriebenen Tests erforderlich waren, und die auf einer Seite mit einer 50μm starken Lackierung, hergestellt aus dem Lack gemäß dem Herstellbeispiel 1 durch UV-Bestrahlung mit einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, beschichtet waren.
Mit den erfindungsgemäßen Kunststofformteilen wurden die folgenden Tests durchgeführt: 1. Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179-2/leA (Proben längs zur Fließrichtung entnommen):
Dicke (mm): 3,04
Zähigkeit aτ (kJ/m2): 23°C: 40,5; -20°C: 12,4
2. Schlagzähigkeit nach ISO 179-2/lfTJ (Lack auf Zugseite, Proben längs zur Fließrichtung beim Spritzgießen entnommen):
Dicke (mm): 3,04
Zähigkeit aτ (kJ/m2): 23°C: 60,9; -20°C: 68,3; -30°C: 54,4
3. Durchstoßversuch nach DIN 53443 (lackszugseitig): Dicke (mm): 3,10
Wτ (Nm): 23°C: 58,5; -10°C: 22,9 sτ (Nm): 23°C: 22,7
4. Gitterschnitttest nach DIN 53 151: Kennwert: GT0
Die folgenden Tests wurden gemäß den DaimlerChrysler Laborvorschriften bzw. Daimler-Benz Laborvorschriften (DBL) durchgeführt. Diese Laborvorschriften sind der Fachwelt allgemein bekannt.
5. Steinschlag DBL 5416:
Kennwert: 0,5
6. Dampfstrahltest DBL 5416: keine Enthaftung
7. Konstantküma-Wechseltest DBL 5416/168h, 668h: Prüfdauer: 168; Blasengrad lh nach Belastung: Menge Größe 0 Blasengrad 24h nach Belastung: Menge 0,
Größe 0
Prüfdauer: 668; Blasengrad lh nach Belastung: Menge
Größe 0 Blasengrad 24h nach Belastung: Menge 0,
Größe 0
Chemikalientest DBL 5416:
Beurteilung nach 24 stündiger Lagerung bei Raumtemperatur (RT)
10 %ige Schwefelsäure ( 1 h/RT) : Kennwert 0
Isopropanol (lOh/RT): Kennwert 0
1 %ige Natronlauge (1 h/RT): Kennwert 1
1 %ige Natronlauge (16h/RT): Kennwert 2
Ölruß ( lh/70°C): Kennwert 0
Teerlösung (24h/RT): Kennwert 0
Glysantin®/Wasser ( 1 h/RT) : Kennwert 0
Wesynth® 94 (1 Oh/RT) : Kennwert 0
Diesel ( lh/RT): Kennwert 0
Bremsflüssigkeit ( 1 h/RT) : Kennwert 0 Außenhautkonservierung (24h/RT): Kennwert 0
9. MB-Kratzprobe, Gitterschnitt und Kreuzschnitt nach Konstantküma- Wechseltest:
Prüfsdauer MB-Kratzprobe Gitterschnitt Kreuzschnitt
(h) (Kennwert) (Kennwert) (Kennwert)
RT lha) 24hb) RT lha) 24hb) RT lha) 24hb) 0 2 GTO 0
168 2 2 2,5 GTO GT0,5 GT0,5 0 0 0
668 2 3 3 GTO GT1 GT1 0 0 0
Die in den Abschnitten 1. bis 9. vorgestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formteile sehr gute mechanische und lacktechnische Eigenschaften aufweisen. Hervorzuheben ist die vorzügliche Haftung der Lackierung auf dem Blend.

Claims

Lackierte Kunststofformteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Lackiertes Kunststofformteil, enthaltend
(A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
(al) mindestens ein Pfropfrnischpolymerisat aus
(al l) mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasubergangstemperatur von unter 10°C als Pfropfgrundlage
(al2) mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer
Glasubergangstemperatur oberhalb 30°C
enthält oder hieraus besteht;
und
(B) mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung, herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten
Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107'6 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen wurden.
2. Das Kunststofformteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 108'0 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,06 aufweist.
3. Das Kunststofformteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack mit aktinischer Strahlung härtbar ist.
4. Das Kunststofformteil nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack mit elektromagnetischer Strahlung und/oder Koφuskularstrahlung härtbar ist.
5. Das Kunststofformteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukelastische Polymerisat (al l) Naturkautschuk, ein Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen und/oder ein Elastomer auf der Basis von Ci- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure ist.
6. Das Kunststofformteü nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (al2)
(a 121 ) mindestens ein vinylaromatisches Monomer und oder mindestens ein Alkyl(meth)acrylat sowie
(al22) Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder mindestens ein mit Ci- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C20- Arylgruppen N-substituiertes Maleinsäureimid einpolymerisiert enthält.
7. Das Kunststofformteü nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pfropfmischpolymerisat (al) um ein
Acrylnitrü-Butadien-Styrol -Pfropfmischpolymerisat (ABS) oder um ein Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (ASA) handelt.
8. Das Kunststofformteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht (A) noch
(a2) mindestens ein ungepfropftes Copolymerisat, das mindestens ein Monomer (al21) und mindestens ein Monomer (al22) einpolymerisiert enthält,
enthält.
9. Das Kunststofformteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht (A) noch
(a3) mindestens ein Polycarbonat
enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines lackierten Kunststofformteils, enthaltend
(A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
(al) mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus (al l) mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasubergangstemperatur von unter 10°C als Pfropfgrundlage
(al2) mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer
Glasubergangstemperatur oberhalb 30°C
enthält oder hieraus besteht;
und
(B) mindestens eine Lackierung
durch Applikation mindestens eines Lacks auf die Oberfläche der
Kunststoffschicht (A) und Härtung der resultierenden Lackschicht, wodurch die Lackierung (B) resultiert, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei einen Lack verwendet, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E'und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 μm gemessen wurden.
11. Das Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 108'0 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,06 aufweist.
12. Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack mit aktinischer Strahlung härtbar ist.
13. Das Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack mit elektromagnetischer Strahlung und/oder Korpuskularstrahlung härtbar ist.
14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukelastische Polymerisat (all) Naturkautschuk, ein Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten
Dienen und/oder ein Elastomer auf der Basis von Ci- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure ist.
15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (al2)
(a 121 ) mindestens ein viny laromatisches Monomer und/oder mindestens ein Alkyl(meth)acrylat sowie
(al22) Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder mindestens ein mit Ci- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C20- Arylgruppen N-substituiertes Maleinsäureimid
einpolymerisiert enthält.
16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pfropfmischpolymerisat (al) um ein Acrylnitril-Butadien-Styrol -Pfropf ischpolymerisat (ABS) oder um ein Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (ASA) handelt.
17. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht (A) noch
(a2) mindestens ein ungepfropftes Copolymerisat, das mindestens ein Monomer (al21) und mindestens ein Monomer (al22) einpolymerisiert enthält,
enthält.
18. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht (A) noch
(a3) mindestens ein Polycarbonat
enthält.
19. Verwendung der Kunststofformteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18 hergestellten Kunststofformteile zur Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien und Gebrauchsgegenständen, inklusive Gehäuse für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie Möbel.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10202565A1 (de) * 2002-01-24 2003-08-07 Basf Coatings Ag Gehärtete Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10224381A1 (de) * 2002-06-01 2003-12-24 Basf Coatings Ag Kratzfest beschichtete Substrate, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10233521A1 (de) * 2002-07-23 2004-02-05 Basf Ag Strahlungshärtbare Lacksysteme mit tieftemperaturelastischer Unterschicht
US7399793B2 (en) 2003-10-31 2008-07-15 Basf Corporation Coating composition curable with ultraviolet radiation
EP1844917A3 (de) 2006-03-24 2008-12-03 Entex Rust &amp; Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
FR2910877B1 (fr) 2006-12-28 2009-09-25 Eurocopter France Amelioration aux rotors de giravions equipes d'amortisseurs interpales
EP1997608A3 (de) 2007-05-16 2009-05-27 Entex Rust &amp; Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
DE102011112081A1 (de) 2011-05-11 2015-08-20 Entex Rust & Mitschke Gmbh Verfahren zur Verarbeitung von Elasten
CN104736317B (zh) 2012-10-11 2017-09-22 恩特克斯拉斯特及米施克有限责任公司 用于加工易粘接的塑料的挤压机
JP6084062B2 (ja) * 2013-02-01 2017-02-22 アート・アンド・テック株式会社 複合着色シート
US10000658B2 (en) 2013-06-27 2018-06-19 Covestro Deutschland Ag Metallizable, scratch-resistant and solvent-resistant film
DE102017001093A1 (de) 2016-04-07 2017-10-26 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen mit Filterscheiben aus Sintermetall
DE102015001167A1 (de) 2015-02-02 2016-08-04 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen
DE102015008406A1 (de) 2015-07-02 2017-04-13 Entex Rust & Mitschke Gmbh Verfahren zur Bearbeitung von Produkten im Extruder
DE102016002143A1 (de) 2016-02-25 2017-08-31 Entex Rust & Mitschke Gmbh Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise
DE102017006638A1 (de) 2017-07-13 2019-01-17 Entex Rust & Mitschke Gmbh Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1225438A (de) * 1968-09-17 1971-03-17
KR0131008B1 (ko) * 1994-09-27 1998-04-13 이종덕 대오염성이 우수한 광경화형 수지 조성물 및 이의 제품
DE19709465C2 (de) * 1997-03-07 2001-07-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen und Verwendung der Beschichtungsmittel hierfür
DE19709467C1 (de) * 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0138427A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR0015791A (pt) 2002-07-16
JP2003514971A (ja) 2003-04-22
WO2001038427A1 (de) 2001-05-31
DE19956483A1 (de) 2001-06-28
MXPA02004533A (es) 2002-09-02
CA2392100A1 (en) 2001-05-31
AU1389601A (en) 2001-06-04

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