EP1230246A2 - Neue thiophene und verfahren zu ihrer polymerisation - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to new thiophenes which are suitable for the production of electrically conductive polymers and a process for their polymerization.
- the polythiophenes are usually prepared by chemical or electrochemical polymerization of monomeric or oligomeric thiophenes.
- the invention relates to novel thiophenes of the formula I which are suitable for the production of electrically conductive polymers
- the resulting polythiophenes can often not be processed.
- a further part of the invention therefore relates to a new polymerization process in which polythiophenes which can be processed in solution and which, after protonation with an acid, have a high and stable electrical conductivity without the problems mentioned above.
- the invention therefore also relates to a process for the preparation of polythiophene, characterized in that thiophenes of the formula I
- Suitable acids are formic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid and dichloroacetic acid.
- the process according to the invention is preferably carried out with formic acid.
- the process is preferably carried out at a reaction temperature of 10 to 60 ° C. Since the resulting polymers are compounds not known to date, the invention further relates to the polythiophenes of the formula II
- the polythiophenes of the formula II are in cationic form due to protonation of the benzo-bis [1,2,5] thiadiazole units.
- the positive charges are not shown in the formula because the charges are delocalized over the entire molecule.
- the polythiophenes of the formula II can be reversibly switched between a positively charged and neutral state by adding or removing an acid which has a pK g value of ⁇ 3.75 and whose corresponding conjugate base is non-nucleophilic.
- Particularly important areas of application of the polythiophenes of the formula II are, for example:
- Electrodes light emitting diodes, field effect transistors,
- the conductivity of the polythiophenes of the formula II in the protonated state is between 10 8 and 10 3 S / cm, preferably between 10 -4 and 10 2 S / cm.
- the polythiophenes of formula II have been characterized using various techniques, e.g. UV-Vis-NIR spectroscopy, FT-IR spectroscopy, viscosity analysis, GPC, conductivity analysis, MALDI-TOF MS, NMR spectroscopy, cyclic voltammetry and microanalysis (C, H, N, etc.).
- various techniques e.g. UV-Vis-NIR spectroscopy, FT-IR spectroscopy, viscosity analysis, GPC, conductivity analysis, MALDI-TOF MS, NMR spectroscopy, cyclic voltammetry and microanalysis (C, H, N, etc.).
- the thiophenes are obtained by reacting benzobis [1,2,5] thiadiazole dione, which is readily available from tetraaminobenzoquinone and SOCl 2 , with the corresponding 2-thienyllithium derivative, which is readily available from the corresponding thiophene derivative and n-butyllithium, or the second -Thienylbromomagnesium derivative manufactured.
- the polymerization is carried out with formic acid. example 1
- Fine powdery 4,8-dihydroxy-4,8-bis (2-thienyl) benzo [1,2-c: 4,5-c '] - bis [1,2,5] thiadiazole (25 mg) was added
- Formic acid (10 ml) added and 12 hours at room temperature stirred.
- the resulting solution of the polymer in formic acid can then be used directly, for example, in the compressed air rotation process.
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Abstract
Neue Thiophene der Formel (I), in der R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten, eignen sich zur Herstellung von Polythiophenen, die als organische Leiter verwendbar sind.
Description
Neue Thiophene und Verfahren zu ihrer Polymerisation
Die Erfindung betrifft neue Thiophene, die zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren geeignet sind, und ein Verfahren zu ihrer Polymerisation.
Polythiophene sind als sogenannte organische Leiter aus der Literatur bekannt (US-A 4 987 042).
Ihre Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit oder Langzeitstabilität, sind aber noch nicht für alle technischen Anwendungen ausreichend. Es besteht daher ein Bedarf an Polythiophenen mit verbesserten Eigenschaften.
Die Herstellung der Polythiophene erfolgt üblicherweise durch chemische oder elektrochemische Polymerisation von monomeren oder oligomeren Thiophenen.
Zur Verbesserung der Polythiopheneigenschaften ist es daher erforderlich, neue Thiophenmonomere oder -oligomere zu synthetisieren.
Gegenstand der Erfindung sind zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren geeignete neue Thiophene der Formel I
in der
R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten.
Bevorzugte Thiophene sind Verbindungen der Formel I, in der R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 30 C- Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 30 C- Atomen oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:
1-1 R = R' = Wasserstoff
I — |
1-2 R' = -0-CH2-CH2-O-
1-3 R = R' = -O-C6H13(n)
1-4 R = Wasserstoff
R' = -C6H13(n)
Bei der Polymerisation der bisher bekannten Thiophene mussten z.T. gravierende
Nachteile in Kauf genommen werden:
Durch die Schwerlöslichkeit der monomeren Verbindungen in Wasser ist man häufig gezwungen, weniger umweltfreundliche organische Lösungsmittel wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid oder Acetonitril zu verwenden.
Die entstehenden Polythiophene sind oft nicht verarbeitbar.
Es ist oft schwer, die entstehenden organischen Leiter in ihre neutrale Form zu reduzieren.
Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft daher ein neues Polymerisationsverfahren, bei dem in Lösung verarbeitbare Polythiophene entstehen, die nach Protonierung mit einer Säure eine hohe und stabile elektrische Leitfähigkeit ohne die oben genannten Probleme aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Polythio- phenen, dadurch gekennzeichnet, dass Thiophene der Formel I
in der
R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten,
mit einer Säure, die einen pKs-Wert <_3,75 hat und deren korrespondierende konjugierte Base nicht-nucleophil ist, polymerisiert werden.
Beispiele für geeignete Säuren sind Ameisensäure, Difluoressigsäure, Trifluoressig- säure und Dichloressigsäure.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Ameisensäure durchgeführt.
Das Verfahren wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 60°C durchgeführt.
Da es sich bei den resultierenden Polymeren um bisher nicht bekannte Verbindungen handelt, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Polythiophene der Formel II
in der
R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten, q 2 bis 10 000 sein kann und die Verbindung, in der R = R' = Wasserstoff ist, ausgenommen ist.
Das aus dem Thiophen I-l hergestellte Polythiophen II- 1 mit R = R' = Wasserstoff ist bereits aus Karikomi et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6791-6792 bekannt. Es wurde durch elektrochemische Polymerisation von 4,8-Bis(2-thienyl)benzo[l,2- c:4,5-c']-bis[l,2,5]thiadiazol synthetisiert.
Die Polythiophene der Formel II liegen durch Protonierung der Benzo-bis[ 1,2,5]- thiadiazol-Einheiten in kationischer Form vor. Die positiven Ladungen sind in der Formel nicht wiedergegeben, da die Ladungen über das gesamte Molekül delokalisiert sind.
Die Polythiophene der Formel II können reversibel zwischen positiv geladenem und neutralem Zustand geschaltet werden durch Zugabe bzw. Entfernung einer Säure, die einen pKg-Wert < 3,75 hat und deren korrespondierende konjugierte Base nicht- nucleophil ist.
Besonders wichtige Anwendungsgebiete der Polythiophene der Formel II sind z.B.:
die Datenspeicherung, die optische Signalverarbeitung, - die Unterdrückung elektromagnetischer Störungen (EMI), die Sonnenenergieumwandlung, wiederaufladbare Batterien,
Elektroden, lichtemittierende Dioden, - Feldeffekttransistoren,
Kondensatoren,
Sensoren, elektrochrome Scheiben, antistatische Materialien, insbesondere Folien für die Verpackung elektro- nischer Bauteile und Trägerfolien für fotografische Filme,
Beschichtungen für Kopiertrommeln und die Durchkontaktierung von Leiterplatten und Multilayern.
Die Leitfähigkeit der Polythiophene der Formel II im protonierten Zustand liegt zwischen 10'8 und 103 S/cm, vorzugsweise zwischen 10-4 und 102 S/cm.
Die Polythiophene der Formel II wurden mit verschiedenen Techniken charakterisiert, wie z.B. UV-Vis-NIR Spektroskopie, FT-IR Spektroskopie, Viskositätsanalyse, GPC, Leitfähigkeitsanalyse, MALDI-TOF MS, NMR-Spektroskopie, zyklische Voltammetrie und Mikroanalyse (C, H, N, etc.).
Für das aus dem Monomer 1-2 hergestellte Polythiophen II-2 konnte mit der UV-Vis- NIR-Spektroskopie eine Bandlücke von 0,3 eV bestimmt werden. Dies ist einer der niedrigsten Werte für in Lösung verarbeitbare Polymere, die bisher gemessen wurden.
Beispiele
Eine Herstellungsmethode für die Thiophene der Formel I und die Polythiophene der Formel II wird durch folgenden Reaktionsweg beschrieben:
M = Li, MgBr
Die Thiophene werden durch Umsetzung von Benzobis[l,2,5]-thiadiazoldion, das leicht aus Tetraaminobenzochinon und SOCl2 erhältlich ist, mit dem entsprechenden 2-Thienyllithiumderivat, das leicht aus dem entsprechenden Thiophenderivat und n-Butyllithium erhältlich ist, oder dem 2-Thienylbromomagnesium-Derivat hergestellt. Die Polymerisation erfolgt mit Ameisensäure.
Beispiel 1
Synthese von 4,8-Dihydroxy-4,8-bis(2-thienyl)benzo[l,2-c:4,5-c']-bis[l,2,5]thiadia- zol (I-l)
Eine Lösung von Thiophen (0,394 g, 4,68 mmol) in nichtwässrigem THF (75 ml) wurde unter einer Argonatmosphäre auf -78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine 1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3,0 ml) innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Die entstehende Mischung wurde 15 Minuten bei -78°C gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt, bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt und nochmals auf -78°C abgekühlt. Festes Benzo[l,2-c:4,5-c']-bis[l,2,5]thiadiazol-4,8- dion (0,50 g, 2,23 mmol) wurde so zudosiert, dass die Innentemperatur auf unter -60°C blieb. Nach vollständiger Zugabe wurde das purpurfarbene Reaktionsgemisch auf -40°C aufgewärmt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und nochmals auf -78°C abgekühlt. Eine Lösung von Essigsäure in nichtwässrigem THF (50 Gew.-%,
2 ml) wurde bei dieser Temperatur zugegeben und anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Essigsäureethylester (150 ml) und Wasser (100 ml) wurden zugegeben, die Phasen wurden getrennt und die organische Schicht wurde gut mit Wasser gewaschen und anschließend über MgSO-; getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels blieb rohes I-l zurück, das aus Essigsäure/Wasser zu I-l in Form von farblosen Prismen umkristalliert wurde (0,52 g, 1,32 mmol, 59,2 mol-%). Schmelzpunkt: 228°C.
Beispiel 2
Polymerisation von 4,8-Dihydroxy-4,8-bis(2-thienyl)benzo[l ,2-c:4,5-c']-bis[l ,2,5]- thiadiazol (I-l)
Feinpulveriges 4,8-Dihydroxy-4,8-bis(2-thienyl)benzo[l,2-c:4,5-c']-bis[l,2,5]thiadia- zol (25 mg) wurde mit Ameisensäure (10 ml) versetzt und 12 Stunden bei Raum-
temperatur gerührt. Die entstehende Lösung des Polymers in Ameisensäure kann anschließend direkt z.B. im Druckluftrotationsgi eßverfahren verwendet werden.
Claims
1. Thiophene der Formel I
in der
R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen, dadurch gekennzeichnet, dass Thiophene der Formel I
in der
R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten, mit einer Säure, die einen pKs-Wert <_3,75 hat und deren korrespondierende konjugierte Base nicht-nucleophil ist, polymerisiert werden.
Polythiophene der Formel II
in der
R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy oder zusammen eine -O-(CH2)n-O-Brücke mit n = 1 bis 5 bedeuten, q 2 bis 10 000 sein kann und die Verbindung in der R = R1 = Wasserstoff ist, ausgenommen ist.
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