EP1224335A1 - Verfahren zur direktreduktion eisenoxidhaltigen materials - Google Patents

Verfahren zur direktreduktion eisenoxidhaltigen materials

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Publication number
EP1224335A1
EP1224335A1 EP00971317A EP00971317A EP1224335A1 EP 1224335 A1 EP1224335 A1 EP 1224335A1 EP 00971317 A EP00971317 A EP 00971317A EP 00971317 A EP00971317 A EP 00971317A EP 1224335 A1 EP1224335 A1 EP 1224335A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
reducing gas
fluidized bed
pressure
used reducing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00971317A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Konstantin Milionis
Gottfried Rossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Primetals Technologies Austria GmbH
Original Assignee
Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH filed Critical Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH
Publication of EP1224335A1 publication Critical patent/EP1224335A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0033—In fluidised bed furnaces or apparatus containing a dispersion of the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
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    • Y02P10/122—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by capturing or storing CO2
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    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]

Definitions

  • the invention relates to a process for the direct reduction of iron oxide-containing material by means of a CO and H 2 -containing reducing gas in at least one fluidized bed reduction zone, wherein CO 2 -containing used reducing gas emerging from the at least one fluidized bed reduction zone is recirculated and fresh reducing gas by CO 2 - Reforming the used reducing gas and a methane-containing gas, in particular natural gas, is produced, and a plant for carrying out the method.
  • the CO 2 then usually has to be removed from the reformed gas and the gas freed from CO 2 must be subjected to heating.
  • the advantage of the CO 2 reforming is that no CO 2 removal and no subsequent heating of the reducing gas to the desired reduction temperature are required.
  • a method is known in which iron oxide fine particles in a bubble bed and a bubble bed downstream thereof are reduced by means of a CO and H 2 -containing reducing gas, the reducing gas from the used, CO, CO 2 - And H 2 O-containing reducing gas is produced by means of CO 2 reforming.
  • the reforming and direct reduction take place at low pressures of 1.6 to 2.4 bar.
  • DE-A-195 17 766 discloses a process in which iron oxide fine particles in a plurality of circulating fluidized beds connected in series are likewise reduced by means of a CO and H 2 -containing reducing gas, fresh reducing gas as well as in DE-A-196 37 180 is produced from the used, CO-, CO 2 - and H 2 O-containing reducing gas by CO 2 reforming.
  • the invention has for its object to provide a process for the direct reduction of iron oxide-containing material in which CO and H 2 -containing reducing gas can be produced by CO 2 reforming of a methane-containing gas, in particular natural gas, and used reducing gas, but with the disadvantages of Known processes using a CO 2 reformer, such as carbon formation, deposition, large reactor diameters, etc., are to be avoided.
  • the size of a reactor accommodating the reduction zone should be kept small, but at the same time an amount of reducing gas that meets the metallurgical requirements should penetrate the reduction zone.
  • This object is achieved in that the CO 2 reforming and the direct reduction is carried out at high pressure, preferably at a pressure of at least 4 bar gauge (5 bar absolute), in particular at a pressure of about 7 bar gauge.
  • the technically sensible range for the pressure in a process of this type is 6 to 8 bar overpressure; the upper pressure limit at 15 bar overpressure
  • iron sponge produced can be fed to the briquetting by pneumatic conveyance by means of the reducing gas, so that a briquetting device serving for briquetting can be arranged next to a direct reduction device serving for direct reduction, whereby the overall height of the overall system for carrying out the method according to the invention can be kept low can be.
  • the advantage of the method according to the invention is that the CO 2 present in the used reducing gas does not have to be removed, but is used directly for the production of fresh reducing gas. Compared to known ones
  • Direct reduction processes for example according to the aforementioned US Pat. No. 5,082,251, in which the reducing gas is produced by steam reforming, the steam reformer not being connected to the reducing gas circuit, is switched by switching the CO 2 reformer in the reducing gas circuit to a lower specific reducing gas flow for the direct reduction is required, the specific reducing gas flow being understood to mean the flow of freshly supplied reducing gas based on the material to be reduced.
  • the used reducing gas is preferably at least partially subjected to a CO shift reaction before reforming. As a result, the CO is generated using water vapor according to the equation:
  • the CO portion of the gas fed to the reformer is advantageously minimized, and the CO / CO 2 ratio is set.
  • the gas ratios required for reforming and direct reduction can also be set as required, ie the CO / H 2 ratio, even in the case of a "once through" operation can be varied or the CO content reduced according to requirements.
  • the used reducing gas is compressed before reforming, preferably to a pressure of about 8 bar overpressure.
  • the waste heat from the reforming is preferably used for preheating air, H 2 O, natural gas, etc.
  • the used reducing gas is advantageously compressed before the CO shift reaction, preferably to a pressure of about 8 bar overpressure.
  • the used reducing gas is expediently heated before reforming and before the CO shift reaction which may be provided.
  • the present invention further relates to a plant for carrying out the process according to the invention, with at least one fluidized bed reactor receiving a fluidized bed reduction zone, a feed line for a CO and H 2 -containing reducing gas to the fluidized bed reactor and a gas discharge line for used reducing gas, which leads from the fluidized bed reactor to a CO 2 reformer for producing the CO- and H 2 -containing reducing gas from a methane-containing gas, in particular natural gas, and the used reducing gas, the CO 2 reformer being connected to the fluidized bed reactor via the supply line.
  • This system is characterized according to the invention in that a compression device for compressing the gas fed to the fluidized bed reactor to a high pressure, preferably to a pressure of at least 5 bar gauge, in particular to a pressure of approximately 8 bar gauge, is provided in line with the CO 2 reformer is.
  • a CO shift reactor is preferably provided in front of the CO 2 reformer for used reducing gas.
  • the supply line for water vapor can open before the CO shift reactor into a supply line for the CO 2 - and possibly CO-containing gas and / or into the CO shift reactor itself.
  • the compression device is provided for compressing the used reducing gas upstream of the CO shift reactor.
  • At least three, and particularly preferably four, fluidized bed reactors connected in series are preferably provided in the plant according to the invention.
  • the CO shift reactor can advantageously be bypassed by means of a bypass line for the used reducing gas.
  • the system according to the invention is expediently characterized by a heating device for the cleaned and compressed used reducing gas.
  • FIGS. 1 and 2 each represents a preferred embodiment of the invention, the same components being provided with the same reference numerals.
  • FIG. 1 shows four fluidized bed reactors 1 to 4 connected in series, each of which receives a stationary fluidized bed, material containing iron oxide, such as fine ore, via an ore feed line 5 to the uppermost fluidized bed reactor 4, in which heating to the reduction temperature and possibly a pre-reduction takes place. fed and then passed from fluidized bed reactor 4 to fluidized bed reactor 3, 2 and 1 via conveyor lines 6a to 6c.
  • the finished reduced material (sponge iron) is passed through a discharge line 7 and a so-called “riser” 8, which is understood to be an essentially vertical, brick-lined pipe section through which the sponge iron is pneumatically forced upwards by means of the reducing gas, a storage bunker 9 and from there a briquetting device 10, in which the sponge iron is hot briquetted.
  • a briquetting device 10 in which the sponge iron is hot briquetted.
  • the reduced material is protected against reoxidation during the briquetting by an inert gas system (not shown) or fed to an electric arc furnace located underneath.
  • the reducing gas used to convey the sponge iron through the riser 8 is drawn off via a line 11 and expanded and then fed to a further use, not shown, for example for heating purposes.
  • the use of a riser 8 has the advantage that the briquetting device 10 can be arranged next to the reduction device formed from the fluidized bed reactors 1 to 4, as a result of which the overall height of the overall system can be kept lower.
  • Another possibility (not shown) for conveying the sponge iron into the storage bunker 9 without using a Risers 8 is that the lowermost fluidized bed reactor 1 is arranged so high that the sponge iron can flow into the storage bunker 9 below it by gravity, although the disadvantage of a greater overall height of the overall system must be accepted.
  • the iron oxide-containing material Before the iron oxide-containing material is introduced into the first fluidized bed reactor 4 in the direction of flow of the material, it is subjected to a preparation treatment, not shown, such as drying.
  • Reduction gas is fed to the lowermost fluidized bed reactor 1 via a feed line 12, via lines 13a to 13c in countercurrent to the flow of the material to be reduced from fluidized bed reactor 1 to fluidized bed reactor 2, 3 and 4 and drawn off as used reducing gas via a gas discharge line 14.
  • the reducing gas flows for example at a temperature of about 800 ° C and a pressure of about 8 bar absolute in the bottom fluidized bed reactor 1 and leaves the top fluidized bed reactor 4 as a used reducing gas at a temperature of about 550 ° C and a pressure of about 6 bar absolute ,
  • the used reducing gas is cooled and washed in a cooler / cleaner 15, whereby it is freed from dust and water vapor.
  • the cooled and cleaned gas which is circulated according to the illustrated embodiments, is then fed via a line 16 to a compressor 17.
  • the used reducing gas is compressed, for example, to a pressure of approximately 8 bar.
  • a heating device 18 is provided, which serves to heat up the used reducing gas, which has been greatly cooled during cleaning by the cooler / cleaner 15, to a temperature which it requires for a CO shift reaction.
  • the consumed reducing gas thus heated is then fed via line 16a to a CO shift reactor 19, in which the CO present in the consumed reducing gas is partially converted to CO 2 and H 2 by means of water vapor.
  • water vapor is fed via a feed line 20 into line 16a, by means of which the used reducing gas is fed to the CO shift reactor 19.
  • the water vapor can also be fed directly into the CO shift reactor 19, for example.
  • the CO present in the used reducing gas is converted to CO 2 and H (partly) by means of water vapor.
  • the CO shift reactor 19 By providing the CO shift reactor 19, on the one hand, the CO content of the gas supplied to the C0 2 reformer is advantageously increased, which favors the reformer reaction, and on the other hand, the CO content is reduced, as a result of which "metal dusting", ie the destruction of metallic system parts by CO, is largely avoided.
  • the CO shift reactor 19 offers more options for setting the desired reducing gas quality.
  • the gas ratios required for reforming and direct reduction can be set as required, ie the CO / H 2 ratio can be varied or the CO content reduced according to requirements.
  • the CO shift reactor 19 can be bypassed by means of a bypass line 21, so that there is a wide variation possibility for setting the desired reducing gas quality, for example by supplying a portion of the used reducing gas directly to the CO 2 reformer 22 without passing through the CO shift reactor 19 to be directed.
  • the gas supplied via line 16b is possibly converted prior to heating together with methane-containing gas, in the example shown natural gas, supplied via line 23, CO and H 2 being formed.
  • the reformed gas leaves the CO 2 reformer, for example, at a temperature of around 930 ° C. In order to be used as a fresh reducing gas, the reformed gas must still be brought to the desired reducing gas temperature.
  • the reformed gas drawn off from the CO 2 reformer 22 via a line 12 is passed partly via a cooler 24 and partly via a line 12a bypassing the cooler with a valve 25, with a reducing gas temperature of approximately 800 ° C. is set.
  • the CO 2 reformer 22 is heated by burning natural gas, which is supplied via a line 26, with an oxygen-containing gas, such as air, which gas is supplied via a line 27.
  • an oxygen-containing gas such as air
  • Part of the used, heated reducing gas can be branched off via a line 28 and also burned with an oxygen-containing gas, such as air, for heating the CO 2 reformer 22.
  • the resulting combustion exhaust gases are drawn off from the CO 2 reformer 22 via a line 29.
  • the consumed reducing gas after heating in the heating device 18 is fed directly to the CO 2 reformer 22, which simplifies the system, but does not give the range of possibilities for the composition of the CO 2 -Reformer to influence reducing gas as in the embodiment shown in Fig. 1.
  • Composition hematite (Fe 2 O 3 ) with a pure iron content of approx. 67% grain size up to max. 12.5 mm.
  • Composition total iron content approx. 93% (Fe), metallization 92%
  • the reduced ore is conveyed via the riser 8 to the briquetting 10.
  • Dust content in the gas approx. 27 kg / t product with 9.5 g / m 3 n.
  • reducing gas scrubber 15 also referred to as a cooler / cleaner
  • Dust content 27.3 g / t product with approx. 10 mg / m 3 n.

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Abstract

Bei einem Verfahen zur Direktreduktion eisenoxidhältigen Materials mittels eines CO- und H2-hältigen Reduktionsgases in mindestens einer Wirbelschicht-Reduktionszone, wobei aus der mindestens einen Wirbeschicht-Reduktionszone austretendes CO2-hältiges verbrauchtes Reduktionsgas rezirkuliert wird und frisches Reduktionsgas durch CO2-Reformieren des verbrauchten Reduktionsgases und eines methanhältigen Gases, insbesondere Erdgas, hergestellt wird, wird die CO2-Reformierung und die Direktreduktion bei einem Druck von mindestens 4 bar Überdruck durchgeführt, um eine Kohlenstoffbildung und Ablagerung möglichst weitgehend zu vermeiden und um die Baugrösse eines die Reduktionszone aufnehmenden Reaktors klein zu halten, wobei jedoch die Reduktionszone von einer den metallurgischen Erfordernissen genügenden Reduktionsgasmenge durchgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Direktreduktion eisenoxidhältigen Materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion eisenoxidhältigen Materials mittels eines CO- und H2-hältigen Reduktionsgases in mindestens einer Wirbelschicht- Reduktionszone, wobei aus der mindestens einen Wirbelschicht-Reduktionszone austretendes CO2-hältiges verbrauchtes Reduktionsgas rezirkuliert wird und frisches Reduktionsgas durch CO2 -Reformieren des verbrauchten Reduktionsgases und eines methanhaltigen Gases, insbesondere Erdgas, hergestellt wird, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der US-A-5 082 251, sind Verfahren bekannt, bei denen CO- und H2-hältiges Reduktionsgas durch sogenanntes Dampfreformieren von methanhältigem Gas und Wasserdampf hergestellt wird, wobei die Dampfreformierung bei hohen Drücken und hohen Temperaturen durchgeführt wird und wobei Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf mittels Nickelkatalysatoren gemäß der folgenden Reaktion zu CO und H2 umgewandelt werden:
Dampfreformierungs-Reaktion: CH4 + H2O — > CO + 3 H2
In einer der Dampfreformierung nachgeordneten CO-Shift-Reaktion wird das beim Reformieren gebildete CO sodann gemäß folgender Gleichung zu CO2 und H2 umgewandelt:
CO-Shift-Reaktion: CO + H2O → CO2 + H2
Üblicherweise muß das CO2 sodann aus dem reformierten Gas entfernt werden und das von CO2 befreite Gas einer Aufheizung unterzogen werden.
Hingegen wird beim CO -Reformieren, welches beispielsweise aus der DE-A-196 37 180 und der DE-A-195 17 766 bekannt ist, nicht nur Wasserdampf, sondern auch CO2 nach der Gleichung:
C02-Reformierungs-Reaktion: CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2
umgesetzt. Der Vorteil der Cθ2-Reformierung liegt darin, daß keine CO2-Entfernung und keine nachfolgende Erhitzung des Reduktionsgases auf die gewünschte Reduktionstemperatur erforderlich sind. Aus der DE-A-196 37 180 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Eisenoxidfeinteilchen in einem Sprudelbett und einem diesem nachgeschalteten Blasenbett mittels eines CO- und H2-hältigen Reduktionsgases reduziert werden, wobei das Reduktionsgas aus dem verbrauchten, CO-, CO2- und H2O-hältigen Reduktionsgas mittels CO2-Reformierung hergestellt wird. Die Reformierung und die Direktreduktion laufen bei niedrigen Drücken von 1 ,6 bis 2,4 bar ab.
Aus der DE-A-195 17 766 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Eisenoxidfeinteilchen in mehreren in Serie geschalteten zirkulierenden Wirbelschichten ebenfalls mittels eines CO- und H2-hältigen Reduktionsgases reduziert werden, wobei frisches Reduktionsgas ebenso wie gemäß der DE-A-196 37 180 aus dem verbrauchten, CO-, CO2- und H2O-hältigen Reduktionsgas durch CO2-Reformierung hergestellt wird.
Aus der US-A-4 348 226 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Abgas aus einem Reduktionsschachtofen mit Erdgas gemischt wird und das Gasgemisch in einem beheizten Reformer reformiert wird, und bei dem dem reformierten Gas weiteres Erdgas zugemischt wird und das hierbei gebildete Gasgemisch in einem nicht beheizten Reaktor einer endothermen Reformierungsreaktion unterzogen wird, wobei frisches Reduktiongas für den Reduktionsschachtofen gebildet wird. In der zweiten endothermen Reformierungsreaktion wird die fühlbare Wärme des im beheizten Reformer reformierten Gases genutzt und die gewünschte Reduktionsgastemperatur eingestellt.
Es ist bekannt, daß die CO2-Reformierung günstiger bei niedrigeren Drücken abläuft und daß die Reformer-Rohre bei niedrigen Drücken dünner ausgebildet sein können und damit billiger sind.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Direktreduktion eisenoxidhältigen Materials zu schaffen, bei dem CO- und H2-hältiges Reduktionsgas durch CO2- Reformieren von einem methanhaltigen Gas, insbesondere Erdgas, und verbrauchtem Reduktionsgas herstellbar ist, wobei jedoch die Nachteile der bekannten, einen CO2- Reformer einsetzenden Verfahren, wie Kohlenstoffbildung, Ablagerung, große Reaktordurchmesser, etc., vermieden werden sollen. Die Baugröße eines die Reduktionszone aufnehmenden Reaktors soll klein gehalten werden, gleichzeitig soll jedoch eine den metallurgischen Erfordernissen genügende Reduktionsgasmenge die Reduktionszone durchsetzen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die CO2-Reformierung und die Direktreduktion bei hohem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 4 bar Überdruck (5 bar absolut), insbesondere bei einem Druck von etwa 7 bar Überdruck, durchgeführt wird. Der technisch sinnvolle Bereich für den Druck liegt bei einem Verfahren dieser Art bei 6 bis 8 bar Überdruck; die Druckobergrenze bei 15 bar Überdruck
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß hierdurch viele sich auf das Reduktionsverfahren störend auswirkende Faktoren, wie Kohlenstoffbildung und Ablagerungen, in der Wirbelschicht-Reduktionszone vermieden werden können.
Darüber hinaus wird für die Reduktion ein den metallurgischen Erfordernissen genügendes, ausreichend hohes Gasangebot pro Volumen des Reduktionsreaktors zur Verfügung gestellt, so daß die die Wirbelschicht-Reduktionszonen aufnehmenden Reaktoren kleiner bemessen werden können. Trotzdem ist ein ausreichender Gasdurchsatz gewährleistet. Zudem ist das Reduktionspotential des Reduktionsgases höher.
Weiters kann vorteilhaft bei der Direktreduktion von eisenoxidhältigem Material hergestellter Eisenschwamm durch pneumatische Förderung mittels des Reduktionsgases einer Brikettierung zugeführt werden, so daß eine der Brikettierung dienende Brikettiereinrichtung neben einer der Direktreduktion dienenden Direktreduktionsvorrichtung angeordnet werden kann, wodurch die Bauhöhe der Gesamtanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geringgehalten werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das im verbrauchten Reduktionsgas vorhandene CO2 nicht entfernt werden muß, sondern direkt zur Herstellung frischen Reduktionsgases genutzt wird. Im Vergleich zu bekannten
Direkteduktionsverfahren, beispielsweise gemäß der eingangs erwähnten US-A-5 082 251 , bei denen das Reduktionsgas durch Dampfreformieren hergestellt wird, wobei der Dampfreformer nicht in den Reduktionsgaskreislauf geschaltet ist, wird durch Schaltung des CO2-Reformers in den Reduktionsgaskreislauf ein geringerer spezifischer Reduktionsgasfluß für die Direktreduktion benötigt, wobei unter dem spezifischen Reduktionsgasfluß der Fluß an frisch zugeführtem Reduktionsgas bezogen auf das zu reduzierende Material verstanden wird. Vorzugsweise wird das verbrauchte Reduktionsgas zumindest teilweise vor dem Reformieren einer CO-Shift-Reaktion unterzogen. Hierdurch wird das CO mittels Wasserdampf gemäß der Gleichung:
CO-Shift-Reaktion: CO + H2O → CO2 + H2
zu CO2 und H2 umgewandelt. Der CO-Anteil des dem Reformer zugeführten Gases wird hierbei vorteilhaft minimiert, und das CO/CO2- Verhältnis eingestellt.
Infolge eines hohen CO-Gehalts im Reduktionsgas, insbesondere, wenn schon das zu reformierende Gas CO-hältig ist, können in metallischen Anlagenteilen Probleme durch "metal dusting", worunter eine Zerstörung der metallischen Anlagenteile durch CO verstanden wird, auftreten. Wird das zu reformierende Gas, falls CO-hältig, einer CO- Shift-Reaktion unterzogen, so kann "metal dusting" weitgehend vermieden werden.
Ist der H2O-Gehalt des CO2- und CO-hältigen Gases für eine CO-Shift-Reaktion nicht hoch genug, so wird der CO-Shift-Reaktion vorteilhaft Dampf zugegeben.
Infolge der "once through"-Operation, worunter die Schaltung des Reformers direkt in den Reduktionsgaskreislauf verstanden wird und wobei zwischen dem Reformer und einem die Wirbelschicht-Reduktionszone aufnehmenden Reduktionsreaktor keine Einrichtungen vorgesehen sind, die auf die Temperatur und die Zusammensetzung des Reduktionsgases wesentlichen Einfluß nehmen, gibt es weniger Möglichkeiten zur Einstellung der Reduktiongasqualität als bei Schaltung des Reformers außerhalb des Reduktionsgaskreislaufes. Gemäß der WO-A-96 00304, aus der ebenso wie aus der US-A-5 082 251 ein Direktreduktionsverfahren unter Einsatz eines außerhalb des Reduktionsgaskreislaufes geschalteten Dampfreformers bekannt ist, ergeben sich beispielsweise Möglichkeiten zur Einstellung der Reduktionsgasqualität durch eine Änderung der Fahrweise des Reformers, durch eine Änderung des Auswaschungsgrades von CO2 aus dem reformierten Gas und/oder verbrauchten Reduktionsgas, etc.
Mit Hilfe der gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen CO-Shift-Reaktion lassen sich auch bei einer "once through"-Operation die für das Reformieren und die Direktreduktion benötigten Gas Verhältnisse je nach Bedarf einstellen, d.h. das CO/H2- Verhältnis kann variiert werden bzw. der CO-Gehalt entsprechend den Erfordernissen reduziert werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das verbrauchte Reduktionsgas vor dem Reformieren verdichtet, vorzugsweise auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck.
Vorzugsweise wird die Abwärme des Reformierens zur Vorwärmung von Luft, H2O, Erdgas etc. genutzt.
Vorteilhaft wird das verbrauchte Reduktionsgas vor der CO-Shift-Reaktion verdichtet, vorzugsweise auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck.
Zweckmäßig wird das verbrauchte Reduktionsgas vor dem Reformieren und vor der gegebenenfalls vorgesehenen CO-Shift-Reaktion erhitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit mindestens einem eine Wirbelschicht-Reduktionszone aufnehmenden Wirbelschichtreaktor, einer Zuleitung für ein CO- und H2-hältiges Reduktionsgas zum Wirbelschichtreaktor und einer Gasableitung für verbrauchtes Reduktionsgas, die vom Wirbelschichtreaktor zu einem CO2-Reformer zur Herstellung des CO- und H2-hältigen Reduktionsgases aus einem methanhaltigen Gas, insbesondere Erdgas, und dem verbrauchten Reduktionsgas führt, wobei der CO2-Reformer mit dem Wirbelschichtreaktor über die Zuleitung leitungsmäßig verbunden ist.
Diese Anlage ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine Verdichtungsvorrichtung zum Verdichten des dem Wirbelschichtreaktor zugefuhrten Gases auf einen hohen Druck, vorzugsweise auf einen Druck von mindestens 5 bar Überdruck, insbesondere auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck, leitungsmäßig vor dem CO2- Reformer vorgesehen ist.
Vorzugsweise ist vor den CO2-Reformer für verbrauchtes Reduktionsgas ein CO- Shiftreaktor vorgesehen. Die Zuleitung für Wasserdampf kann hierbei vor dem CO- Shiftreaktor in eine Zuleitung für das CO2- und gegebenenfalls CO-hältige Gas und/oder in den CO-Shiftreaktor selbst einmünden.
Gemäß einer noch weiters bevorzugten Ausführungsform ist die Verdichtungsvorrichtung zum Verdichten des verbrauchten Reduktionsgases vor dem CO-Shiftreaktor vorgesehen.
Bevorzugt sind bei der erfindungsgemäßen Anlage mindestens drei und insbesondere bevorzugt vier in Serie hintereinandergeschaltete Wirbelschichtreaktoren vorgesehen. Für eine genaue Einstellung der chemischen Zusammensetzung des Reduktionsgases bei bester Effizienz des CO2-Reformers ist zweckmäßig der CO-Shiftreaktor mittels einer Bypassleitung für das verbrauchte Reduktionsgas umgehbar.
Vorteilhaft mündet eine ein CH -hältiges Gas, insbesondere Erdgas, zuführende Leitung in die verbrauchtes Reduktionsgas dem CO2-Reformer zuführende Gasleitung.
Die erfindungsgemäße Anlage ist zweckmäßig gekennzeichnet durch eine Aufheizeinrichtung für das gereinigte und verdichtete verbrauchte Reduktionsgas.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Zeichnung, in der jede der Figuren 1 und 2 jeweils eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung dargestellt, näher erläutert, wobei sind jeweils gleiche Bauteile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind.
In Figur 1 sind vier in Serie hintereinandergeschaltete Wirbelschichtreaktoren 1 bis 4, welche jeweils eine stationäre Wirbelschicht aufnehmen, dargestellt, wobei eisenoxidhältiges Material, wie Feinerz, über eine Erzzuleitung 5 dem obersten Wirbelschichtreaktor 4, in dem eine Aufheizung auf Reduktionstemperatur und gegebenenfalls eine Vorreduktion stattfindet, zugeleitet und anschließend von Wirbelschichtreaktor 4 zu Wirbelschichtreaktor 3, 2 und 1 über Förderleitungen 6a bis 6c geführt wird. Das fertig reduzierte Material (Eisenschwamm) wird über eine Austragsleitung 7 und einen sogenannten "Riser" 8, worunter ein im wesentlichen senkrechtes, ausgemauertes Rohrstück verstanden wird, durch welches der Eisenschwamm mittels des Reduktionsgases pneumatisch nach oben gefordert wird, einem Vorratsbunker 9 und von dort einer Brikettiereinrichtung 10 zugeführt, in welcher der Eisenschwamm heißbrikettiert wird. Erforderlichenfalls wird das reduzierte Material während der Brikettierung vor einer Reoxidation durch ein nicht dargestelltes Inertgas-System geschützt oder einem darunter befindlichen Elektro-Lichtbogenofen zugeführt.
Das zur Förderung des Eisenschwamms durch den Riser 8 eingesetzte Reduktionsgas wird über eine Leitung 1 1 abgezogen und entspannt und sodann einer nicht dargestellten weiteren Verwendung, beispielsweise Heizzwecken, zugeführt. Der Einsatz eines Risers 8 hat den Vorteil, daß die Brikettiereinrichtung 10 neben der aus den Wirbelschichtreaktoren 1 bis 4 gebildeten Reduktionseinrichtung angeordnet werden kann, wodurch die Bauhöhe der Gesamtanlage niedriger gehalten werden kann. Eine weitere Möglichkeit (nicht dargestellt) zur Förderung des Eisenschwamms in den Vorratsbunker 9, ohne Einsatz eines Risers 8, besteht darin, daß der unterste Wirbelschichtreaktor 1 so hoch angeordnet ist, daß der Eisenschwamm mittels Schwerkraft in den niveaumäßig darunterliegenden Vorratsbunker 9 fließen kann, wobei jedoch der Nachteil einer größeren Bauhöhe der Gesamtanlage in Kauf genommen werden muß.
Vor Einleitung des eisenoxidhältigen Materials in den in Flußrichtung des Materials ersten Wirbelschichtreaktor 4 wird es einer nicht näher dargestellten Vorbereitungsbehandlung, wie einer Trocknung, unterzogen.
Reduktionsgas wird dem untersten Wirbelschichtreaktor 1 über eine Zuleitung 12 zugeführt, über Leitungen 13a bis 13c im Gegenstrom zum Fluß des zu reduzierenden Materials von Wirbelschichtreaktor 1 zu Wirbelschichtreaktor 2 , 3 und 4 geführt und als verbrauchtes Reduktionsgas über eine Gasableitung 14 abgezogen. Das Reduktionsgas strömt beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 800°C und einem Druck von etwa 8 bar absolut in den untersten Wirbelschichtreaktor 1 und verläßt den obersten Wirbelschichtreaktor 4 als verbrauchtes Reduktionsgas mit einer Temperatur von etwa 550°C und einem Druck von etwa 6 bar absolut.
Das verbrauchte Reduktionsgas wird in einem Kühler/Reiniger 15 gekühlt und gewaschen, wobei es von Staub und Wasserdampf befreit wird. Das gekühlte und gereinigte Gas, das gemäß den dargestellten Ausführungsformen im Kreislauf geführt wird, wird sodann über eine Leitung 16 einem Verdichter 17 zugeführt. Im Verdichter 17 wird das verbrauchte Reduktionsgas beispielsweise auf einen Druck von etwa 8 bar verdichtet. Anschließend an den Verdichter 17 ist eine Heizvorrichtung 18 vorgesehen, die dazu dient, das beim Reinigen durch den Kühler/Reiniger 15 stark abgekühlte verbrauchte Reduktionsgas wiederum auf eine Temperatur aufzuheizen, die es für eine CO-Shiftreaktion benötigt. Das so aufgeheizte verbrauchte Reduktionsgas wird dann über die Leitung 16a einem CO- Shiftreaktor 19 zugeführt, in dem das im verbrauchten Reduktionsgas vorhandene CO mittels Wasserdampf teilweise zu CO2 und H2 umgewandelt wird. Wasserdampf wird im in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel über eine Zuleitung 20 in die Leitung 16a, mittels der das verbrauchte Reduktionsgas zum CO-Shiftreaktor 19 geführt wird, eingespeist. Der Wasserdampf kann aber auch beispielsweise direkt in den CO-Shiftreaktor 19 eingespeist werden. Im CO-Shiftreaktor 19 wird das im verbrauchten Reduktionsgas vorhandene CO mittels Wasserdampf zu CO2 und H umgewandelt (teilweise).
Durch Vorsehen des CO-Shiftreaktors 19 wird einerseits vorteilhaft der CO -Anteil des dem C02-Reformer zugeführten Gases erhöht, was die Reformerreaktion begünstigt, und andererseits der CO-Gehalt vermindert, wodurch "metal dusting", d.h. die Zerstörung metallischer Anlagenteile durch CO, weitgehend vermieden wird. Zusätzlich ergeben sich durch den CO-Shiftreaktor 19 mehr Möglichkeiten zur Einstellung der gewünschten Reduktionsgasqualität. Die für das Reformieren und die Direktreduktion benötigten Gasverhältnisse lassen sich je nach Bedarf einstellen, d.h. das CO/H2- Verhältnis kann variiert werden bzw. der CO-Gehalt entsprechend den Erfordernissen reduziert werden.
Der CO-Shiftreaktor 19 kann mittels einer Bypassleitung 21 umgangen werden, so daß eine weite Variationsmöglichkeit zur Einstellung der gewünschten Reduktionsgasqualität gegeben ist, indem beispielsweise eine Teilmenge des verbrauchten Reduktionsgases direkt dem CO2-Reformer 22 zugeführt wird, ohne durch den CO-Shiftreaktor 19 geleitet zu werden.
Im CO2-Reformer 22 wird das über die Leitung 16b zugefuhrte Gas eventuell vor einem Wärmen gemeinsam mit über eine Leitung 23 zugeführtem methanhältigem Gas, im gezeigten Beispiel Erdgas, umgesetzt, wobei CO und H2 gebildet werden.
Das reformierte Gas verläßt den CO2-Reformer beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 930°C. Um als frisches Reduktionsgas eingesetzt werden zu können, muß das reformierte Gas noch auf die gewünschte Reduktionsgastemperatur gebracht werden. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird das über eine Leitung 12 aus dem CO2-Reformer 22 abgezogene reformierte Gas zum Teil über einen Kühler 24 und zum anderen Teil über eine den Kühler umgehende Leitung 12a mit einem Ventil 25 geführt, wobei eine Reduktionsgastemperatur von etwa 800°C eingestellt wird.
Der CO2-Reformer 22 wird durch Verbrennen von Erdgas, welches über eine Leitung 26 zugeführt wird, mit einem sauerstoffhältigen Gas, wie Luft, welches Gas über eine Leitung 27 zugeführt wird, beheizt. Ein Teil des verbrauchten aufgeheizten Reduktionsgases kann über eine Leitung 28 abgezweigt und ebenfalls mit einem sauerstoffhältigen Gas, wie Luft, zur Beheizung des CO2-Reformers 22 verbrannt werden. Die hierbei entstehenden Verbrennungsabgase werden über eine Leitung 29 aus dem Cθ2-Reformer 22 abgezogen.
Durch den hohen Druck im Reduktionsgaskreislauf, beispielsweise etwa 7 bis 8 bar absolut vor dem CO2-Reformer 22 und etwa 6 bis 7 bar vor dem Einleiten in den untersten Wirbelschichtreaktor 1 , können sämtliche Einbauten (Leitungen, Wirbelschichtreaktoren) entsprechend klein dimensioniert werden. Weiters wird eine Kohlenstoffbildung und Ablagerung in allen Bauteilen weitgehend vermieden. Schließlich kann zur Förderung des reduzierten Materials zur Brikettiereinrichtung 10 vorteilhaft ein Riser 8 eingesetzt werden, wie oben bereits näher erläutert.
Gemäß der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird das verbrauchte Reduktionsgas nach dem Erhitzen in der Aufheizeinrichtung 18 direkt dem CO2-Reformer 22 zugeführt, wodurch sich eine Vereinfachung der Anlage ergibt, jedoch nicht die Breite der Möglichkeiten gegeben ist, die Zusammensetzung des den CO2-Reformer verlassenden Reduktionsgases zu beeinflussen wie gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform.
Im nachstehenden Beispiel sind chemische Zusammensetzungen der Gase, Temperaturen und Drücke gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Ausfuhrungsbeispiel näher erläutert (Druckangaben in bar absolut).
A) Erzfluß
Erzeintritt in den Wirbelschichtreaktor 4 über die Erzzuleitung 5: Temperatur: ca. 50°C, Erzgewicht bezogen auf das Produkt ca. 1,44.
Zusammensetzung: Hämatit (Fe2O3) mit einem Reineisenanteil von ca. 67 % Korngröße bis max. 12,5 mm.
Erzaustritt aus dem Wirbelschichtreaktor 1 über die Austragsleitung 7:
Temperatur: ca. 800°C, reduziertes Erz
Zusammensetzung: Gesamt-Eisenanteil ca. 93 % (Fe), Metallisierung 92 %
C = 1,5 - 2,5 % Korngröße: bis max. 6,3 mm
Das reduzierte Erz wird über den Riser 8 zur Brikettierung 10 befördert.
B) Gasfluß
Gaseintritt in den Wirbelschichtreaktor 1 über die Leitung 13 : Druck: ca. 7 bar Überdruck
Temperatur: ca. 800°C Reduktionsgaszusammensetzung: CO: 21,7 %
CO2: 3,2 %
H2: 57,2 %
H2O: 5,6 %
CH4: 6,2 %
N2: 6,1 % Gasaustritt des verbrauchten Reduktionsgases aus dem Wirbelschichtreaktor 4 über die
Gasableitung 14:
Druck: ca. 5 bar Überdruck
Temperatur: ca. 550°C
Gaszusammensetzung : CO: 15,4 %
CO2: 8,8 %
H2: 46,5 %
H2O: 18,3 %
N2: 6,5 %
Staubgehalt im Gas: ca. 27 kg/t Produkt mit 9,5 g/m3n.
Abscheidung des Staubes durch Reduktionsgaswäscher 15 (auch als Kühler/Reiniger bezeichnet):
Verbrauchtes Reduktionsgas nach Wäscher 15:
Druck: ca. 4 bar Überdruck
Temperatur: ca. 40°C
Staubanteil: 27,3 g/t Produkt mit ca. 10 mg/ m3n.
Verbrauchtes Reduktionsgas nach dem Verdichter 16 (Kompressor): Druckerhöhung auf ca. 8 bar Überdruck Temperatur: ca. 100°C
Verbrauchtes Reduktionsgas nach der Aufheizeinrichtung 18: Druck: ca. 7,8 bar Überdruck Temperatur: ca. 350°C
Input in den CO-Shiftreaktor 19:
Druck: ca. 7,8 bar Überdruck
Temperatur: ca. 350°C
Gaszusammensetzung: CO: 14,0 %
CO2: 8,0 %
H2: 42,4 %
H2O: 26,6 %
CH4: 4,0 % N2: 5,2 %
Verbrauchtes Reduktionsgas nach dem CO-Shiftreaktor 19: Druck: ca. 7,5 bar Überdruck
Temperatur: ca. 450°C
Eintritt des verbrauchten Reduktionsgases in den CO2-Reformer 22 (nach Zumischung von
CFL;):
Druck: ca. 7,5 bar Überdruck
Temperatur: ca. 450°C
Gaszusammensetzung: CO 4,4 %
CO2: 13,6 %
H2: 43,9 %
H2O: 14,9 %
CH4: 17,5 %
N2: 5,8 %
Reduktionsgasaustritt aus CO2-Reformer 22 über die Leitung 12:
Druck: ca. 7 bar Überdruck
Temperatur: ca. 930°C
Gaszusammensetzung: CO 22,6 %
CO2: 3,3 %
H2: 59,5 %
H2O: 6 %
CH : 2,4 %
N2: 6,1 %

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Direktreduktion eisenoxidhältigen Materials mittels eines CO- und H2-hältigen Reduktionsgases in mindestens einer Wirbelschicht-Reduktionszone, wobei aus der mindestens einen Wirbelschicht-Reduktionszone austretendes CO2-hältiges verbrauchtes Reduktionsgas rezirkuliert wird und frisches Reduktionsgas durch CO2 - Reformieren des verbrauchten Reduktionsgases und eines methanhaltigen Gases, insbesondere Erdgas, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die CO2-Reformierung und die Direktreduktion bei hohem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 4 bar Überdruck (5 bar absolut), insbesondere bei einem Druck von etwa 7 bar Überdruck, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Reduktionsgas zumindest teilweise vor dem Reformieren einer CO-Shift-Reaktion unterzogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem verbrauchten Reduktionsgas vor und/oder bei der CO-Shift-Reaktion Dampf zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Reduktionsgas vor dem Reformieren verdichtet wird, vorzugsweise auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Reduktionsgas vor der CO-Shift-Reaktion verdichtet wird, vorzugsweise auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Reduktionsgas vor dem Reformieren und vor der gegebenenfalls vorgesehenen CO-Shift-Reaktion erhitzt wird.
7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit mindestens einem eine Wirbelschicht-Reduktionszone aufnehmenden Wirbelschichtreaktor (1 bis 4), einer Zuleitung (12, 13) für ein CO- und H2-hältiges Reduktionsgas zum Wirbelschichtreaktor (1 bis 4) und einer Gasableitung (14, 16, 16a, 16b) für verbrauchtes Reduktionsgas, die vom Wirbelschichtreaktor (1 bis 4) zu einem Cθ2-Reformer (22) zur Herstellung des CO- und H2-hältigen Reduktionsgases aus einem methanhaltigen Gas, insbesondere Erdgas, und dem verbrauchten Reduktionsgas führt, wobei der CO2-Reformer (22) mit dem Wirbelschichtreaktor (1 bis 4) über die Zuleitung (12, 13) leitungsmäßig verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verdichtungsvorrichtung (17) zum Verdichten des dem Wirbelschichtreaktor (1 bis 4) zugefuhrten Gases auf einen hohen Druck, vorzugsweise auf einen Druck von mindestens 5 bar Überdruck, insbesondere auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck, leitungsmäßig vor dem CO2-Reformer (22) vorgesehen ist.
8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem CO2-Reformer (22) für verbrauchtes Reduktionsgas ein CO-Shiftreaktor (19) vorgesehen ist.
9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zuleitung (20) für Wasserdampf in den CO-Shiftreaktor (19) oder in die verbrauchtes Reduktionsgas führende und in den CO-Shiftreaktor (19) mündende Gasleitung (16a) mündet.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtungsvorrichtung (17) zum Verdichten des verbrauchten Reduktionsgases vor dem CO-Shiftreaktor (19) vorgesehen ist.
11. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei, bevorzugt vier, in Serie hintereinandergeschaltete Wirbelschichtreaktoren (1 bis 4) vorgesehen sind.
12. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Shiftreaktor (19) mittels einer Bypassleitung (21) für das verbrauchte Reduktionsgas umgehbar ist.
13. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein CH4-hältiges Gas, insbesondere Erdgas, zuführende Leitung (23) in die verbrauchtes Reduktionsgas dem CO2-Reformer (22) zuführende Gasleitung (16b) mündet.
14. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, gekennzeichnet durch eine Aufheizeinrichtung (19) für das gereinigte und verdichtete verbrauchte Reduktionsgas.
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