EP1214720A1 - BORARME Nd-Fe-B-LEGIERUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DAUERMAGNETEN AUS DIESER LEGIERUNG - Google Patents

BORARME Nd-Fe-B-LEGIERUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DAUERMAGNETEN AUS DIESER LEGIERUNG

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EP1214720A1
EP1214720A1 EP00962502A EP00962502A EP1214720A1 EP 1214720 A1 EP1214720 A1 EP 1214720A1 EP 00962502 A EP00962502 A EP 00962502A EP 00962502 A EP00962502 A EP 00962502A EP 1214720 A1 EP1214720 A1 EP 1214720A1
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alloy according
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Matthias Katter
Wilhelm Fernengel
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Vacuumschmelze GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention relates to an alloy based on at least one rare earth, at least one transition metal and boron and a method for producing permanent magnets from this alloy.
  • Such alloys and methods for producing permanent magnets from this alloy are known from EP-A-0 124 655.
  • an alloy based on neodymium, iron and boron is first melted.
  • the alloy is poured into a melting block, which is then crushed into powder. Blanks are pressed out of the powder in a magnetic field, which are then sintered.
  • the coercive field strength H cJ at 150 ° C is decisive for the quality of the permanent magnet. If the opposing field load is low, the coercive field strength H cj at 150 ° C must be at least 4.5 kOe, better more than 5 kOe. With high counter field loads, values above 13 kOe at 150 ° C are required. In addition to the high coercive force H cj , such magnets should also have the highest possible remanence B r .
  • the remanence B r of Nd-Fe-B permanent magnets which have a coercive field strength H cj in the range of 4.5 kOe at 150 ° C., should be at least 1.29 T at room temperature, but better than 1.35 T.
  • the reversible temperature coefficient of remanence TK (B r ) should be better than -0.11% / K in the temperature range from 20 ° C to 150 ° C.
  • such permanent magnets should be as good as possible
  • the mass loss of uncoated magnets in the so-called HAST test should be less than 1 mg / cm 2 after ten days. In the HAST test, the permanent magnets are at one
  • the object of the invention is to create an alloy for permanent magnets based on at least one rare earth, at least one transition metal and boron, which, with the same remanence B r, has a higher coercive field strength H cj than conventional alloys and has a low temperature coefficient of remanence and is corrosion-resistant.
  • Nd-Fe-B alloys essentially consist of three phases: the hard magnetic ⁇ phase with the composition Nd2Fe ⁇ _4B, the non-magnetic ⁇ phase with the composition Nd ⁇ _ ⁇ _Fe4B4 and the non-magnetic gusset phase which consists almost entirely of Nd.
  • the Nd-rich gusset phase magnetically separates the grains of the ⁇ phase from one another, which results in a high coercive field strength H cj . If the concentrations of B are too low, however, there is a risk that the soft magnetic Nd2Fe ⁇ _7 ⁇ phase will form instead of the non-magnetic ⁇ phase, which considerably reduces the coercive field strength H cj .
  • the alloys produced according to the invention do not produce the Nd2Fe ⁇ phase, which is detrimental to the coercive field strength H cj , but instead of the non-magnetic ⁇ phase when the critical B content is undershot initially a series of non-magnetic Ga-containing phases.
  • these Ga-containing phases contribute to the magnetic decoupling of the grains of the ⁇ phase, which improves the coercive field strength H cj and also the temperature dependence of the alloy.
  • the invention is also based on the object of specifying a method for producing permanent magnets from this alloy.
  • FIG. 2 shows the relationship between remanence B r and coercive field strength H cj for various Nd-Fe-B permanent magnets
  • FIG. 3 shows a diagram with the temperature control during sintering and tempering
  • FIG. 4 shows a further diagram with another possible temperature control during sintering and tempering
  • FIG. 5 shows a representation from which the dependence of the coercive field strength H c j on the type of temperature control during sintering and tempering can be seen;
  • Figure 6 is a diagram showing the dependence of the remanence B r on the effective content of boron and rare earths
  • Figure 7 is a graph showing the dependence of the coercive field strength H c j at 150 ° C on the effective content of boron and rare earths with slow cooling;
  • Figure 8 is a graph showing the dependency of the temperature coefficient of the coercive field strength TK (H cj ) on the effective content of boron and rare earths with slow cooling;
  • FIG. 9 is an illustration showing the dependence of the coercive field strength H c j at 150 ° C. on the effective content of boron and rare earths during rapid cooling.
  • FIG. 10 is a representation which shows the dependence of the temperature coefficient TK (H c j) of the coercive field strength H cj on the effective content of boron and rare earths with rapid cooling.
  • Figure 1 is a phase diagram showing the composition of an Nd-Fe-B alloy depending on the effective content of boron and rare earths.
  • the structure suitable for use as a permanent magnet occurs primarily within a phase triangle 1.
  • the alloy consists of hard magnetic grains of the ⁇ phase with the composition Nd2Fe ⁇ _4B, as well as grains of the immense magnetic ⁇ phase with the composition Nd ⁇ _ ⁇ _Fe4B and the non-magnetic gusset phase, which consists almost exclusively of Nd.
  • the Nd-rich gusset phase magnetically separates the grains of the ⁇ phase from one another, which is necessary in order to achieve a high coercive force H c j.
  • [SE] and [B] are the proportions by weight of rare earth and boron, respectively.
  • [ ⁇ SE] is the proportion of rare earths that is bound in the compounds Nd2Ü3, Nd2CO and NdN.
  • f is a normalization factor:
  • [0], [C] and [N] are the proportions by weight of O, C and N. In the formulas mentioned, all data are concentration data in% by weight.
  • the effective content of rare earths and boron influences the structure of the structure.
  • the structure is almost exclusively in the form of the ⁇ phase.
  • the alloy is in the ⁇ phase, while at point SE it essentially consists of the Nd range
  • the proportion of the ⁇ phase can be as small as desired. If the boron content is too low, however, there is a risk that the soft magnetic Nd2Fe ⁇ _ ⁇ phase will form instead of the non-magnetic ⁇ phase, which considerably reduces the coercive force H c j.
  • the composition of the Nd-Fe-B permanent magnets is therefore conventionally always chosen so that it lies within the phase triangle 1, in particular above the conode 2. The values for the respective points in the phase diagram from FIG. 1 are entered in Table 1.
  • the coercive force H cj at 150 ° C is essential.
  • the coercive field strength H cj of the Nd-Fe-B permanent magnets used should be at least 4.5 kOe, better at least 5 kOe, with a low counter field load. With higher counter field loads, even higher values above 13 kOe at 150 ° C are required.
  • such permanent Nd-Fe-B magnets should also have the highest possible remanence B r .
  • the reversible temperature coefficient of remanence TK (B r ) should be better than -0.11% / K in the temperature range from 20 ° C to 150 ° C.
  • the Nd-Fe-B permanent magnets should have the best possible corrosion resistance in order to make complex and expensive coatings unnecessary. It was found that the addition of gallium to the alloy forms a phase region 3 below the conode 2, in which, in addition to the hard magnetic ⁇ phase and the non-magnetic Nd-rich phase, there are other Ga-containing phases. A conode 4 separates the phase region 3 from a further phase region 5 in which the Nd2Fe ⁇ _7 phase predominates. Surprisingly, it is now possible to use the alloys in phase area 3 to meet the requirements placed on Nd-Fe-B permanent magnets when used in motors.
  • Alloy does not form the Nd2Fe ⁇ _7-Ph instead of the non-magnetic ⁇ phase when the temperature falls below the limit line 2, but initially a series of non-magnetic Ga-containing phases.
  • these Ga-containing phases contribute to the magnetic decoupling of the grains from the ⁇ phase. This improves the coercive field strength H c j and also its temperature coefficient.
  • a further reduction in the boron content finally leads to the formation of the Nd2Fe ⁇ _7 phase in phase region 5 and thus to the collapse of the coercive field strength H cj .
  • Co and Cu can also be added to the alloy with an advantageous effect.
  • Alloying Co can, for example, improve the temperature coefficient of the remanence TK (B r ) of Nd-Fe-B permanent magnets.
  • the temperature coefficient of the remanence TK (B r ) is improved by alloying 3% by weight of Co from -0.12% / K to approximately -0.105% / K.
  • this leads to the formation of a soft magnetic SEC ⁇ 2 ⁇ Laves phase, which considerably reduces the coercive force H c j.
  • the formation of this harmful Laves phase can be prevented by alloying Cu at the same time.
  • the addition of 0.05 to 0.2% by weight of Cu has proven to be favorable.
  • copper-containing Nd-Fe-B permanent magnets can be cooled slowly after a heat treatment carried out in the manufacturing process without the coercive field strength H c j being significantly reduced.
  • the resistance of the Nd-Fe-B permanent magnets to corrosion by water vapor is improved by additional alloying of Co, Cu and Ga compared to conventional Nd-Fe-B permanent magnets by about three orders of magnitude.
  • a particularly reactive Nd-rich gusset phase is largely replaced by chemically more noble phases containing Co, Cu and Ga.
  • Alloys AI to A4 are conventional alloys with the compositions shown in Table 2.
  • Alloys B1 to B3 are alloys according to the invention. It is clear from FIG. 2 that the coercive field strength increases with increasing Dy content, but the remanence decreases.
  • FIG. 2 shows that the alloys to which Co, Cu and Ga have been alloyed have a higher coercive force H c j with the same remanence B r compared to conventional alloys. The latter applies not only to room temperature, but especially also at 150 ° C.
  • Nd-Fe-B alloys with a Dy content in the range of 3% by weight have now been systematically investigated. The results of these tests are shown in Tables 3 and 4. In the course of these investigations it was found that the magnetic properties of the Nd-Fe-B permanent magnets depend essentially on the temperature control during the heat treatments carried out in the course of the manufacturing process.
  • Nd-Fe-B alloys are usually produced by first melting the alloy with the desired compositions and casting it into a melting block. The melting block is then crushed into powder and, if necessary, mixed with other powders to correct the final composition. The finished powder is then aligned in a magnetic field and pressed into green compacts parallel or perpendicular to the direction of the magnetic field or by isostatic pressure. The green compacts are then subjected to a sintering process 6, as shown in FIGS. 3 and 4. In the example of the temperature control shown in FIG. 3, a heat treatment 7 is carried out after the sintering process 6. Cooling from the tempering temperature can be slow, as in Figure 3, or rapid, as in Figure 4.
  • FIG. 5 shows the dependence of the coercive field strength H cJ as a function of the effective boron content and the cooling rate ⁇ T / ⁇ t. It can be seen from FIG. 5 that a high coercive field strength H c j with a high boron content can only be achieved in a narrow temperature window between 440 and 500 ° C. With a low effective boron content, however, high coercive field strengths H cj can be achieved in a larger temperature window . The coercive field strength H cj increases by almost 3 kOe with decreasing boron content. The coercive field strength H cj can be increased again by about 1 kOe by rapid cooling below 750 ° C. in the course of the sintering process and by rapid cooling from the tempering temperature.
  • Nd-Fe-B permanent magnets After the heat treatment, cool slowly with cooling rates in the range of 1 to 2 K / min without significantly affecting the magnetic properties, provided that only the Nd-Fe-B alloy is low in boron.
  • a low-boron Nd-Fe-B alloy is to be understood as an alloy whose effective boron content is below the conode 2.
  • Tables 3 and 4 list compositions and magnetic properties of isostatically pressed permanent Nd-Fe-B magnets with different effective contents of rare earths and boron. The information in bold refers to the low-boron alloys according to the invention. All Nd-Fe-B permanent magnets are manufactured using the usual powder metallurgy process and sintered at around 1060 ° C to a density> 7.6 g / cm 3 . The Nd-Fe-B permanent magnets listed in Table 3 were slowly cooled from the sintering temperature to about 1 to 2 K / min to room temperature.
  • FIG. 7 shows the dependence of the coercive field strength at 150 ° C. for the slowly cooled Nd-Fe-B permanent magnets from Table 3. It can be seen from FIG. 7 that the coercive field strength H cj increases at 150 ° C. as the effective boron content decreases. The same applies to the coercive field strength at 20 ° C.
  • FIG. 8 shows the dependence of the temperature coefficient on H cj for slowly cooled Nd-Fe-B permanent magnets as a function of the effective content of rare earths and boron.
  • the decreasing effective boron content results in increasingly better values for the temperature coefficients.
  • These particularly high values for the coercive field strength H c j result, in particular, for a rare earth content [SE] e ff of more than 28.9% by weight, the relationship applying to the effective boron content:
  • Nd-Fe-B permanent magnets which were rapidly cooled from around 750 ° C and from tempering temperature.
  • FIGS. 9 and 10 somewhat better values are achieved both for the temperature dependency and for the absolute values in comparison to the slowly cooled Nd-Fe-B permanent magnets. This extends the range in which the required properties, namely a remanence B r > 1.35 T at room temperature and a coercive field strength H c j> 5 kOe at 150 ° C, are achieved.
  • Pr can also be used without impairing the magnetic properties of the permanent magnets.

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Abstract

Borarme Nd-Fe-B-Dauermagnete Können hohe Koerzitivfeldstärken aufweisen. Dazu müssen die Konzentrationen folgenden Bedingungen genügen: 26,9 Gew.-% </= [SE]eff </= 33 Gew.-%; 2,185 - 0,0442 [SE]eff </= [B]eff </= 1,363 - 1,0136 [SE]eff; [Dy + Tb + Ho] </= 50 % [SE]eff; 0,5 Gew.-% </= [Co] </= 5 Gew.-%; 0,05 Gew.-% </= [Cu] </= 0,3 Gew.-%; 0,05 Gew.-% </= [Ga] </= 0,35 Gew.-%; 0,02 Gew.-% </= [Al] </= 0,3 Gew.%.

Description

Beschreibung
Borarme Nd-Fe-B-Legierung und Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus dieser Legierung
Die Erfindung betrifft eine Legierung auf der Basis von wenigstens einer Seltenen Erde, wenigstens einem Übergangsmetall und Bor sowie ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus dieser Legierung.
Derartige Legierungen und Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus dieser Legierung sind aus der EP-A-0 124 655 bekannt. In dem bekannten Verfahren wird zunächst eine Legierung auf der Basis von Neodym, Eisen und Bor erschmolzen. Die Legierung wird zu einem Schmelzblock abgegossen, der anschließend zu Pulver zerkleinert wird. Aus dem Pulver werden im Magnetfeld Rohlinge gepreßt, die schließlich gesintert werden.
Für viele Anwendungen von Nd-Fe-B-Dauermagneten, insbesondere in Motoren und Antrieben aller Art, ist die Koerzitivfeidstärke HcJ bei 150°C entscheidend für die Qualität des Dauermagneten. Bei geringer Gegenfeldbelastung muß die Koerzitiv- feldstärke Hcj bei 150°C mindestens 4,5 kOe, besser mehr als 5 kOe betragen. Bei hoher Gegenfeldbelastung sind sogar Werte oberhalb von 13 kOe bei 150°C gefordert. Neben der hohen Koerzitivfeldstärke Hcj sollen solche Magnete auch eine möglichst hohe Remanenz Br aufweisen. Beispielsweise soll die Remanenz Br von Nd-Fe-B-Dauermagneten, die bei 150°C eine Ko- erzitivfeidstärke Hcj im Bereich von 4,5 kOe aufweisen, bei Raumtemperatur mindestens 1,29 T, besser jedoch mehr als 1,35 T betragen.
Für Motoranwendungen ist außerdem gefordert, daß der rever- sible Temperaturkoeffizient der Remanenz TK (Br) im Temperaturbereich von 20°C bis 150°C besser als -0,11 %/K sein soll. Zusätzlich sollen derartige Dauermagnete eine möglichst gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen, um aufwendige und teuere Beschichtungen überflüssig zu machen. So wird zum Beispiel gefordert, daß der Masseverlust von unbeschichteten Magneten im sogenannten HAST-Test nach zehn Tagen kleiner als 1 mg/cm2 sein soll. Im HAST-Test werden die Dauermagnete bei einer
Temperatur von 130°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % einem Druck von 2,7 bar ausgesetzt.
Diese Anforderungen werden von herkömmlichen Nd-Fe-B-Dauer- magneten nicht erfüllt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Legierung für Dauermagnete auf der Basis wenigstens einer Seltenen Erde, wenigstens eines Über- gangsmetalls und Bor zu schaffen, die bei gleicher Remanenz Br eine höhere Koerzitivfeidstärke Hcj als herkömmliche Legierungen aufweist sowie über einen niedrigen Temperaturkoe- fizient der Remanenz verfügt und korrosionsbeständig ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Legierung mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Herkömmliche Nd-Fe-B-Legierungen bestehen im wesentlichen aus drei Phasen: der hartmagnetischen φ-Phase mit der Zusammen- setzung Nd2Feι_4B, der unmagnetischen η-Phase mit der Zusammensetzung Ndι_ ι_Fe4B4 und der unmagnetischen Zwickelphase die nahezu ausschließlich aus Nd besteht. Die Nd-reiche Zwickelphase trennt die Körner der φ-Phase magnetisch voneinander, was eine hohe Koerzitivfeidstärke Hcj zur Folge hat. Bei zu geringen Konzentrationen an B besteht jedoch die Gefahr, daß sich an Stelle der unmagnetischen η-Phase die weichmagnetische Nd2Feι_7~Phase bildet, wodurch sich die Koerzitivfeidstärke Hcj erheblich reduziert. Anders als bei herkömmlichen Nd-Fe-B-Legierungen entsteht bei den erfindungsgemäß herge- stellten Legierungen beim Unterschreiten eines kritischen B- Gehalts an Stelle der unmagnetischen η-Phase nicht die für die Koerzitivfeidstärke Hcj schädliche Nd2Fe η-Phase, sondern zunächst eine Reihe von unmagnetischen Ga-haltigen Phasen. Diese Ga-haltigen Phasen tragen im Gegensatz zur ferromagne- tischen Nd2Feι_7-Phase zur magnetischen Entkopplung der Körner der φ-Phase bei, wodurch sich die Koerzitivfeidstärke Hcj und auch die Temperaturabhängigkeit der Legierung verbessert.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus dieser Legierung anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den im Anspruch 6 angegebenen Merkmalen gelöst.
Bei geschickter Temperaturführung können besonders hohe Werte für die Koerzitivfeldstärke Hcj erzielt werden. Hervorzuheben ist dabei, daß insbesondere bei schneller Abkühlung besonders gute Werte für die Koerzitivfeldstärke Hcj erreicht werden. Eine schnelle Abkühlung ist jedoch gleichbedeutend mit einer effektiven Nutzung der Öfen. Dagegen können bei langsamer Kühlung auch große Dauermagnetteile hergestellt werden, ohne daß sich in den Dauermagnetteilen Abkühlrisse bilden und sich die Koerzitivfeldstärke Hcj wesentlich verringert.
Nachfolgend wird die Erfindung näher anhand der beigefügten Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Figur 1 einen Ausschnitt aus einem Phasendiagramm für Nd-Fe-B-Dauermagnete;
Figur 2 eine Darstellung des Zusammenhangs zwischen Remanenz Br und Koerzitivfeldstärke Hcj für verschiedene Nd-Fe-B-Dauermagnete ;
Figur 3 ein Diagramm mit der Temperaturführung beim Sintern und Anlassen; Figur 4 ein weiteres Diagramm mit einer weiteren möglichen Temperaturführung beim Sintern und Anlassen ,-
Figur 5 eine Darstellung, aus der die Abhängigkeit der Koer- zitivfeldstärke Hcj von der Art der Temperaturführung beim Sintern und Anlassen ersichtlich ist;
Figur 6 ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit der Remanenz Br vom effektiven Gehalt an Bor und Seltenen Erden hervorgeht;
Figur 7 eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke Hcj bei 150°C vom effektiven Gehalt an Bor und Seltenen Erden bei langsamem Abkühlen zeigt;
Figur 8 eine Darstellung, die die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten der Koerzitivfeldstärke TK(Hcj) vom effektiven Gehalt an Bor und Seltenen Erden bei langsamem Abkühlen darstellt;
Figur 9 eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke Hcj bei 150°C vom effektiven Gehalt an Bor und Seltenen Erden beim schnellen Abkühlen zeigt; und
Figur 10 eine Darstellung, die die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten TK(Hcj) der Koerzitivfeldstärke Hcj vom effektiven Gehalt an Bor und Seltenen Erden bei schneller Kühlung darstellt.
Figur 1 ist ein Phasendiagramm, das die Zusammensetzung einer Nd-Fe-B-Legierung in Abhängigkeit vom effektiven Gehalt an Bor und Seltenen Erden zeigt. Das für die Anwendung als Dauermagnet geeignete Gefüge tritt vor allem innerhalb eines Phasendreiecks 1 auf. Innerhalb dieses Phasendreiecks 1 besteht die Legierung aus hartmagnetischen Körnern der φ-Phase it der Zusammensetzung Nd2Feι_4B, sowie aus Körnern der unma- gnetischen η-Phase mit der Zusammensetzung Ndι_ ι_Fe4B und der unmagnetischen Zwickelphase, die nahezu ausschließlich aus Nd besteht. Die Nd-reiche Zwickelphase trennt die Körner der φ- Phase magnetisch voreinander, was notwendig ist, um eine hohe Koerzitivfeldstärke Hcj zu erzielen.
Um beurteilen zu können, ob eine bestimmte Zusammensetzung der Legierung innerhalb oder außerhalb des Phasendreiecks 1 liegt, ist es zunächst notwendig, den Gehalt an Seltenen Er- den und Bor bezüglich der Verunreinigungen zu korrigieren, da ein Teil des Nd in der Form von Nd-Oxiden, Nd-Nickelkarbiden und Nd-Nitriden gebunden ist. Der effektive Gehalt an Seltenen Erden [SE]eff und der effektive Gehalt an Bor [B]eff ergibt sich aus folgenden Formeln:
[SE]eff = ([SE] - [ΔSE])f, [B]eff = [B]f,
wobei [SE] und [B] jeweils die Gewichtsanteile an Seltenen Erden und Bor sind. [ΔSE] ist der Anteil an Seltenen Erden, der in den Verbindungen Nd2Ü3, Nd2CO und NdN gebunden ist. f ist ein Normierungsfaktor :
[Δ SE] = 5,993 [0] + 16,05[C] + 10,30[N] f = 100 / ([100 - [Δ SE] - [O] - [C] - [N] ) .
[0] , [C] und [N] sind dabei die Gewichtsanteile von O, C und N. In den genannten Formeln sind alle Angaben Konzentrati- onsangaben in Gew.%.
Der effektive Gehalt an Seltenen Erden und Bor beeinflußt den Aufbau des Gefüges. Im Punkt η des Phasendreiecks 1 liegt das Gefüge nahezu ausschließlich in Form der η-Phase vor. Im Punkt φ des Phasendreicks 1 ist die Legierung in der φ-Phase, während sie im Punkt SE im wesentlichen aus der Nd-reichen
Zwickelphase besteht. Der Anteil an der η-Phase kann im Prinzip beliebig klein sein. Bei einem zu geringen Bor-Gehalt be- steht jedoch die Gefahr, daß sich an Stelle der unmagnetischen η-Phase die weichmagnetische Nd2Feι_ ~Phase bildet, wodurch sich die Koerzitivfeldstärke Hcj erheblich reduziert. Die Zusammensetzung der Nd-Fe-B-Dauermagnete wird demzufolge herkömmlicherweise immer so gewählt, daß sie innerhalb des Phasendreiecks 1, insbesondere oberhalb der Konode 2 liegt. Die Werte für die jeweiligen Punkte im Phasendiagra m aus Figur 1 sind in Tabelle 1 eingetragen.
Tabelle 1
Für viele Anwendungen von Nd-Fe-B-Dauermagneten, insbesondere in Motoren und Antrieben aller Art, ist nun aber die Koerzi- tivfeldstärke Hcj bei 150°C wesentlich. Die Koerzitivfeldstärke Hcj der verwendeten Nd-Fe-B-Dauermagnete soll bei geringer Gegenfeldbelastung wenigstens 4,5 kOe, besser wenigstens 5 kOe betragen. Bei höherer Gegenfeldbelastung sind noch höhere Werte oberhalb von 13 kOe bei 150°C gefordert. Neben einer hohen Koerzitivfeldstärke Hcj bei einer Temperatur von 150°C sollen derartige Nd-Fe-B-Dauermagnete auch eine möglichst hohe Remanenz Br haben.
Insbesondere für die Anwendung in Motoren wird verlangt, daß der reversible Temperaturkoeffizient der Remanenz TK (Br) im Temperaturbereich von 20°C bis 150°C besser als -0,11 %/K sein soll.
Zusätzlich sollen die Nd-Fe-B-Dauermagnete eine möglichst gu- te Korrosionsbeständigkeit haben, um aufwendige und teuere Beschichtungen überflüssig zu machen. Es wurde herausgefunden, daß sich durch den Zusatz von Gallium zur Legierung unterhalb der Konode 2 ein Phasengebiet 3 ausbildet, in dem neben der hartmagnetischen φ-Phase und neben der unmagnetischen Nd-reichen Phase weitere Ga-haltige Phasen vorliegen. Eine Konode 4 trennt das Phasengebiet 3 von einem weiteren Phasengebiet 5, in dem die Nd2Feι_7-Phase überwiegt. Überraschenderweise ist es nun möglich, mit den Legierungen im Phasengebiet 3 die an Nd-Fe-B-Dauermagnete beim Einsatz in Motoren gestellten Anforderungen zu erfüllen. Die- se Verbesserung läßt sich durch folgendes metallurgisches Modell erklären: bei herkömmlichen Nd-Fe-B-Dauermagneten entsteht die weichmagnetische, für die Koerzitivfeldstärke Hcj schädliche Nd2Fe-j_7 -Phase, wenn der durch die Grenzlinie 2 veranschaulichte kritische Bor-Gehalt unterschritten wird. Beim Zusatz von Gallium, Kobalt und Kupfer zur Nd-Fe-B-
Legierung entsteht beim Unterschreiten der Grenzlinie 2 anstelle der unmagnetischen η-Phase nicht die Nd2Feι_7-Ph se, sondern zunächst eine Reihe von unmagnetischen Ga-haltigen Phasen. Diese Ga-haltigen Phasen tragen im Gegensatz zum Nd2Feι_7~Phase zur magnetischen Entkopplung der Körner aus der φ-Phase bei. Dadurch verbessert sich die Koerzitivfeldstärke Hcj und auch deren Temperaturkoeffizient. Eine weitere Reduktion des Bor-Gehalts führt schließlich dann doch zur Bildung der Nd2Feι_7-Phase im Phasengebiet 5 und damit zum Zusa men- bruch der Koerzitivfeldstärke Hcj .
Neben Gallium können auch Co und Cu der Legierung mit vorteilhafter Wirkung hinzugesetzt werden.
Durch Zulegieren von Co läßt sich beispielsweise der Temperaturkoeffizient der Remanenz TK (Br) von Nd-Fe-B-Dauermagneten verbessern. Insbesondere wird der Temperaturkoeffizient der Remanenz TK (Br) durch Zulegieren von 3 Gew.% Co von -0,12 %/K auf etwa -0,105 %/K verbessert. Wenn jedoch nur Co zulegiert wird, führt dies zur Bildung einer weichmagnetischen SECθ2~Laves-Phase, wodurch die Koerzitivfeldstärke Hcj beträchtlich reduziert wird. Die Bildung dieser schädlichen Laves-Phase läßt sich durch gleichzeitiges Zulegieren von Cu verhindern. Als günstig erwiesen hat sich der Zusatz von 0,05 bis 0,2 Gew.% Cu . Außerdem können Cu-haltige Nd-Fe-B-Dauermagnete nach einer im Herstellungsprozeß durchgeführten Wär- mebehandlung langsam gekühlt werden, ohne daß die Koerzitiv- feldstärke Hcj wesentlich reduziert wird.
Die Beständigkeit der Nd-Fe-B-Dauermagnete gegen die Korrosion durch Wasserdampf wird durch zusätzliches Zulegieren von Co, Cu und Ga im Vergleich zu herkömmlichen Nd-Fe-B-Dauermagnete um etwa drei Größenordnungen verbessert. Dabei wird eine besonders reaktive Nd-reiche Zwickelphase weitgehend durch chemisch edlere Co-, Cu- und Ga-haltige Phasen ersetzt.
Durch diese Maßnahmen ergeben sich Nd-Fe-B-Dauermagnete, die im sogenannten HAST-Test nach zehn Tagen einen auf die Oberfläche des Nd-Fe-B-Dauermagneten bezogenen Masseverlust von < 1 mg/cm2 aufweisen. Im sogenannten HAST-Test werden die Nd- Fe-B-Dauermagnete bei einer Temperatur von 130 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % einem Druck von 2,7 bar ausgesetzt .
Außerdem ist es möglich, die Koerzitivfeldstärke Hcj zu erhöhen, indem ein Teil des Nd durch Dy, Tb oder Ho ersetzt wird, ohne daß das Verhältnis von Gehalt an Seltenen Erden zum Gehalt an Fe und B wesentlich verändert wird. Da sich das magnetische Moment von Dy, Tb und Ho im Gegensatz zu Nd antiparallel zum magnetischen Moment von Fe ausrichtet, führt dies zwangsläufig zu einer Reduktion der erreichbaren Rema- nenz Br . Dies bedeutet, daß die Zunahme der Koerzitivfeldstärke HcJ mit einer Abnahme der Remanenz Br verbunden ist.
Dieser Zusammenhang ist in Figur 2 und der zugehörigen Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Die Legierungen AI bis A4 stellen herkömmliche Legierungen mit den in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen dar. Bei den Legierungen Bl bis B3 handelt es sich um Legierungen gemäß der Erfindung. Anhand von Figur 2 wird deutlich, daß mit zunehmendem Gehalt an Dy zwar die Koerzitivfeldstärke zunimmt, aber die Remanenz abnimmt.
Außerdem läßt Figur 2 erkennen, daß die Legierungen, denen Co, Cu und Ga zulegiert worden ist, bei gleicher Remanenz Br im Vergleich zu herkömmlichen Legierungen eine höhere Koerzitivfeldstärke Hcj aufweisen. Letzeres gilt nicht nur für Raumtemperatur, sondern insbesondere auch bei 150°C.
Nd-Fe-B-Legierungen mit einem Gehalt von Dy im Bereich 3 Gew.% sind nun systematisch untersucht worden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Im Rahmen dieser Untersuchungen hat sich herausgestellt, daß die magnetischen Eigenschaften der Nd-Fe-B- Dauermagnete wesentlich von der Temper urführung während der im Rahmen des Herstellprozesses durchgeführten Wärmebehand- lungen abhängen.
Nd-Fe-B-Legierungen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß zunächst die Legierung mit den gewünschten Zusammensetzungen erschmolzen und zu einem Schmelzblock abgegossen wird. Der Schmelzblock wird dann zu Pulver zerkleinert und gegebenenfalls zur Korrektur der Endzusammensetzung mit anderen Pulvern gemischt. Das fertige Pulver wird dann in einem Magnetfeld ausgerichtet und parallel oder senkrecht zur Magnet- feldrichtung oder auch durch isostatischen Druck zu Grünlingen verpreßt. Die Grünlinge werden anschließend, wie in Figur 3 und 4 dargestellt, einem Sintervorgang 6 unterzogen. Bei dem in Figur 3 dargestellten Beispiel der Temperaturführung wird nach dem Sintervorgang 6 eine Wärmebehandlung 7 durchge- führt. Die Abkühlung von der Anlaßtemperatur kann langsam, wie in Figur 3, oder schnell, wie in Figur 4, erfolgen.
In Figur 5 ist die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke HcJ in Abhängigkeit vom effektiven Bor-Gehalt und der Abkühlge- schwindigkeit ΔT/Δt dargestellt. Aus Figur 5 geht hervor, daß eine hohe Koerzitivfeldstärke Hcj bei einem hohen Bor- Gehalt nur in einem engen Temperaturfenster zwischen 440 und 500°C erreicht wird. Bei niedrigem effektivem Bor-Gehalt dagegen können hohe Koerzitivfeidstärken Hcj in einem größeren Temperaturfenster erzielt werden. So nimmt die Koerzitivfeldstärke Hcj mit abnehmendem Bor-Gehalt um nahezu 3 kOe zu. Durch eine schnelle Abkühlung unterhalb von 750°C im Rahmen des Sintervorgangs und durch schnelles Abkühlen von der Anlaßtemperatur läßt sich die Koerzitivfeldstärke Hcj noch ein- mal um etwa 1 kOe erhöhen.
Von besonderem Interesse sind die hohen Koerzitivfeidstärken Hcj, die sich trotz langsamer Kühlung bei einem niedrigen effektiven Gehalt an Bor von 0,92 Gew.% ergeben. Dies ist ins- besondere dann von Vorteil, wenn Nd-Fe-B-Dauermagnete mit großen Querschnittsflachen hergestellt werden sollen. Denn für derartige Teile sind während der Sinterung und der Wärmebehandlung nur geringe Abkühlgeschwindigkeiten ΔT/Δt < 10 K/min zuläßig, um Abkühlrisse zu vermeiden. Diese geringen Abkühlgeschwindigkeiten dürfen jedoch nur zu einer geringfügigen Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften führen. Gemäß Figur 5 ist es durchaus möglich, Nd-Fe-B-Dauermagnete nach der Wärmebehandlung langsam mit Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 2 K/min ohne wesentliche Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften abzukühlen, sofern nur die Nd-Fe-B-Legierung borarm ist. Unter einer borarmen Nd-Fe- B-Legierung ist dabei eine Legierung zu verstehen, deren effektiver Bor-Gehalt unterhalb der Konode 2 liegt.
In den Tabellen 3 und 4 sind Zusammensetzungen und magnetischen Eigenschaften von isostatisch gepreßten Nd-Fe-B- Dauermagneten mit unterschiedlichem effektivem Gehalt an Seltenen Erden und Bor aufgelistet. Die fett gedruckten Angaben beziehen sich auf die borarmen Legierungen gemäß der Erfindung. Alle Nd-Fe-B-Dauermagnete sind nach dem gängigen pul- vermetallurgischen Verfahren hergestellt und bei etwa 1060°C auf eine Dichte > 7,6 g/cm3 gesintert worden. Die in Tabelle 3 aufgeführten Nd-Fe-B-Dauermagnete sind von Sintertemperatur langsam mit etwa 1 bis 2 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt worden. Danach sind diese bei einer Temperatur von 440°C bis 560°C für ein bis zwei Stunden getempert worden und wieder langsam mit etwa 1 bis 2 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt worden. Die in Tabelle 4 aufgelisteten Magnete sind von Sintertemperatur zunächst langsam mit etwa 2 K/min auf etwa 750°C und nach einer Haltezeit von etwa 1 Stunde mit etwa 30 bis 50 K/min schnell auf Raumtemperatur abgeschreckt worden. Diese Nd-Fe-B-Dauermagnete wurden nach einer anschließenden Temperung bei 470 bis 530°C wiederum schnell mit etwa 30 bis 50 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
In Figur 6 sind die Werte für die Remanenz Br für die Legie- rungen aus Tabelle 3 in Abhängigkeit vom effektiven Gehalt an
Bor und Seltenen Erden eingetragen. Zwei Niveaulinien verdeutlichen die Tendenz der zunehmenden Remanenz Br bei abnehmendem effektivem Seltenen-Erden-Gehalt und zunehmendem effektivem Bor-Gehalt. Bei einem effektiven Seltenen-Erden- Gehalt von < 30 Gew.% und einem effektiven Bor-Gehalt von >0,93 Gew.% wird für isostatisch gepreßte Nd-Fe-B-Dauermagnete eine Remanenz Br von mehr als 1,35 T erreicht. Bezug- lieh des Bor-Gehalts geht die Remanenz Br knapp unterhalb der Grenzlinie 2 zum Phasendreieck 1 durch ein Maximum.
In Figur 7 ist die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke bei 150 °C für die langsam gekühlten Nd-Fe-B-Dauermagnete aus Tabelle 3 dargestellt. Aus Figur 7 kann man entnehmen, daß sich mit abnehmendem effektivem Bor-Gehalt die Koerzitivfeldstärke Hcj bei 150°C erhöht. Gleiches gilt auch für die Koerzitiv- feldstärke bei 20°C.
Figur 8 zeigt schließlich die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten von Hcj für langsam gekühlte Nd-Fe-B-Dauermagnete in Abhängigkeit vom effektiven Gehalt an Seltenen Erden und Bor. Auch hier ergeben sich mit abnehmendem effektivem Bor-Gehalt zunehmend bessere Werte für die Temperaturkoeffizienten. Zusammen mit der ansteigenden Koerzitivfeldstärke Hcj führt dies für langsam gekühlte Magnete zu einer Erhöhung der Koerzitivfeldstärke Hcj bei 150°C von unter 4,5 kOe auf Werte bis zu über 5,5 kOe . Diese besonders hohen Werte für die Koerzitivfeldstärke Hcj ergeben sich insbesondere für einen Seltenen-Erden-Gehalt [SE]eff von mehr als 28,9 Gew.%, wobei für den effektiven Bor-Gehalt die Beziehung gilt:
1,814 - 0,0303 [SE]eff < [B]eff < 1,396 - 0 , 01491 [SE] eff
Das gleiche Bild zeigt sich für Nd-Fe-B-Dauermagnete, die von etwa 750°C und von Anlaßtemperatur schnell abgekühlt wurden. Gemäß Figur 9 und 10 werden allerdings sowohl für die Temperaturabhängigkeit als auch für die Absolutwerte im Vergleich zu den langsam gekühlt Nd-Fe-B-Dauermagnete etwas bessere Werte erreicht. Dadurch erweitert sich der Bereich, in dem die geforderten Eigenschaften, nämlich eine Remanenz Br > 1,35 T bei Raumtemperatur und eine Koerzitivfeldstärke Hcj > 5 kOe bei 150°C, erreicht werden.
Besonders hohe Werte für die Koerzitivfeldstärke bei 150°C ergeben sich für einen effektiven Gehalt an Seltenen Erden oberhalb von 28,5 Gew.%, insbesondere 28,7 Gew.%, wobei für den effektiven Bor-Gehalt die Beziehung gilt:
1,814 -0,0303 [SE]eff < [B]eff < 1,478 - 0,01801 [SE.]eff
Abschließend sei angemerkt, daß neben Nd auch Pr verwendet werden kann, ohne daß die magnetischen Eigenschaften der Dauermagnete beeinträchtigt werden.
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Patentansprüche
1. Legierung aus wenigstens einer Seltenen Erde einschließlich Yttrium, aus Eisen, aus den Elementen B, Co, Cu, Ga und AI sowie aus herstellungsbedingten Verunreinigungen, wobei für die effektive Seltenen-Erde-Gehalt [SE]eff, den effektiven Bor-Gehalt [B]eff, den gemeinsamen Gehalt an Dy, Tb und Ho [Dy + Tb + Ho] , den Kobalt-Gehalt [Co] , den Kupfer-Gehalt [Cu] und den Gallium-Gehalt [Ga] sowie den Aluminium-Gehalt [AI] die Beziehungen gelten:
26,9 Gew.% < [SE]eff < 33 Gew.% 2,185 - 0,0442 [SE]eff < [B]eff < 1,363 - 0,0136 [SE]eff
[Dy + Tb + Ho] < 17 Gew.% 0,5 Gew.% < [Co] < 5 Gew.%
0,05 Gew.% < [Cu] < 0,3 Gew.%
0,05 Gew.% < [Ga] < 0,35 Gew.%
0,02 Gew.% < [AI] < 0,3 Gew.%
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den effektiven Borgehalt [B]eff die Beziehung gilt:
1,814 - 0,0303 [SE]eff < [B]eff < 1,363 - 0,0136 [SE]eff
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Seltenen-Erden-Gehalt [SE]eff oberhalb von 28,9 Gew.% liegt, wobei für den effektiven Bor-Gehalt die Beziehung gilt:
1,814 - 0,0303 [SE]eff < [B]eff < 1,396 - 0,01491 [SE]eff
4. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Seltenen-Erden-Gehalt [SE]eff oberhalb von 28,5 Gew.% liegt, wobei für den effektiven Bor-Gehalt die Beziehung gilt: 1,814 -0,0303 [SE]eff < [B]eff < 1,478 - 0,01801 [SE]eff
5. Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Seltenen-Erden-Gehalt [SE]eff oberhalb von 28,7 Gew.% liegt.
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung einen Co-Gehalt zwischen 2,5 und 3,5 Gew.% aufweist .
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Cu-Gehalt zwischen 0,1 und 0,2 Gew.% liegt.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Ga-Gehalt zwischen 0,20 und 0,30 Gew.% liegt.
9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erden aus der Gruppe der Elemente Nd, Pr, Dy, Tb ausgewählt sind.
10. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit folgenden Verfahrensschritten:
- Orientieren im Magnetfeld und Pressen von Pulver, das durch Zerkleinern wenigstens eines Schmelzkörpers hergestellt worden ist, zu einem Grünling;
- Sintern des Grünlings bei Temperaturen zwischen 1020 °C und 1140 °C;
- Abkühlen des Grünlings auf Temperaturen unterhalb von 300 °C, wobei oberhalb von 800 °C mit einer mittleren Kühlgeschwindigkeit ΔTι_/Δtι_ < 5 K/min abgekühlt wird; und - Anlassen und Abkühlen des Grünlings, wobei für die Anlaßtemperatur TA in Abhängigkeit von einer mittleren Kühlgeschwindigkeit ΔT2/Δt2 folgende Beziehungen gelten:
für ΔT2/Δt2 < 5 K/min:
450 °C < TA < 550 °C für [B]eff < 2,993 - 0,069 [SE]eff 460 oC < TA < 510 °C für [B]eff > 2,993 - 0,069 [SE]eff
für 5 K/min < ΔT2/Δt2 ≤ 100 K/min:
450 °C < TA < 550 °C.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Sintern der Grünling für eine Zeit zwischen einer halben Stunde und 2 Stunde auf einer Haltetemperatur zwischen 700 und 800 °C gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohkörper nach dem Sintern von Haltetemperatur mit einer mittleren Kühlgeschwindigkeit ΔT3/Δt3 > 5 K/min abgekühlt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlgeschwindigkeiten ΔT2/Δt2 und ΔT3/Δt3 zwischen
30 und 50 K/min liegen.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohkörper nach dem Sintern von Haltetemperatur mit einer mittleren Kühlgeschwindigkeit ΔT3/Δt3 < 5 K/min abge- kühlt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlgeschwindigkeiten ΔTι_/Δtι_ bis ΔT3/Δt3 zwischen 1 und 2 K/min liegen.
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