EP1212290A1 - Verfahren zum herstellen von fettsäureamiden - Google Patents

Verfahren zum herstellen von fettsäureamiden

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EP1212290A1
EP1212290A1 EP00974367A EP00974367A EP1212290A1 EP 1212290 A1 EP1212290 A1 EP 1212290A1 EP 00974367 A EP00974367 A EP 00974367A EP 00974367 A EP00974367 A EP 00974367A EP 1212290 A1 EP1212290 A1 EP 1212290A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
reaction
catalyst
ammonia
pressure
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00974367A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Gutsche
Christophe Sicre
Rene Armengaud
Jean Rigal
Gerhard Wollmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1212290A1 publication Critical patent/EP1212290A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

Definitions

  • the invention relates to a process for producing fatty acid amides from fatty acid alkyl esters and ammonia in the presence of a catalyst.
  • Primary fatty acid amides e.g. B. stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, can be used as lubricants and antiblocking agents (slip agents) in the plastics industry, as intermediates for organic syntheses and as foam stabilizers in detergents and cleaning agents.
  • Fatty acid + ammonia fatty acid amide + water.
  • Fatty acid amide + water fatty acid + ammonia
  • Fatty acid amide water + fatty acid nitrile
  • Fatty acid methyl ester + water fatty acid + methanol.
  • the fatty acid then reacts with ammonia to form fatty acid amide, as indicated above. If, on the other hand, additional fatty acid is added, the water formed during the reaction of fatty acid with ammonia (see above) is used to split methyl fatty acid and thus to produce further fatty acid, which in turn is reacted with ammonia.
  • the simultaneous presence of methanol (or another corresponding lower alcohol) and ammonia is harmful because of the reaction
  • Fatty acid methyl ester + n-methylamide fatty acid methylamide + methanol.
  • Fatty acid + n-methylamide fatty acid-methylamide + water.
  • fatty acid amides can be produced in yields of 90 to 96% from the corresponding methyl or ethyl esters and ammonia, 0.8 to 5% of the fatty acid being added (book "Fatty Amides", by Arthur L. McKenna, edited by Humko Chemical Division and Witco Chemical Corporation, 1982, pages 12 to 14).
  • Typical reaction conditions are 10 to 18 hours at 150 ° C and 500 to 1000 psig, the equivalent of about 35 to 70 bar. This relatively high overpressure is disadvantageous in the technical production of fatty acid amides.
  • Powdered iron, lead and lead oxides, calcium nitrate, ethylene glycol and others are given as known catalysts. Further catalysts can be found in DE 20 26 832 C3.
  • fatty acid amides Another method for producing fatty acid amides is known from US Pat. No. 3,253,006.
  • fatty acid esters which are converted to fatty acid amides with ammonia in the presence of water.
  • the proportion of water is 50 to 200% by weight based on the amount of water required to saturate the equilibrium reaction mixture.
  • the reaction is carried out at temperatures from about 160 ° C. to about 290 ° C., that is to say at relatively high temperatures.
  • the converted reaction pressure is about 70 to 140 bar.
  • reaction mixture is typical of the prior art reaction processes. This can also be achieved by adding fatty acid, the fatty acid producing fatty acid amide and water by reaction with ammonia.
  • the invention is therefore based on the object of developing a process for producing fatty acid amides of the type mentioned at the outset, secondary and reverse reactions being largely avoided.
  • the crude product should contain practically no fatty acid and only very little nitrile.
  • the process should also be able to be carried out on a technical scale with considerably lower pressure and considerably shorter reaction times than in the prior art.
  • esters which are essentially free of water and fatty acids and using a compound of tetravalent tin which is soluble in the reaction mixture as the catalyst.
  • Fatty acid methyl ester + ammonia fatty acid amide + methanol, the methanol is continuously removed.
  • a fatty acid methyl ester other fatty acid alkyl esters, e.g. B. fatty acid ethyl ester, but fatty acid methyl ester has the advantage that the by-product methanol has a very low boiling point and can therefore be removed particularly easily from the reaction mixture, in particular by continuously or temporarily reducing the reaction pressure.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be in solid or liquid form. It is only essential that this is a compound of tetravalent tin which is soluble, in particular organic, in the reaction mixture, that is to say in the fatty acid ester.
  • titanium catalyst typical of the production of fatty acid amide from free fatty acid e.g. B. "TYZOR LA” (trade name of Du Pont de Nemours)
  • TYZOR LA trade name of Du Pont de Nemours
  • reaction be carried out at a slight excess pressure. It is therefore proposed that the reaction be carried out at an excess pressure of at least 3 bar and in particular at an excess pressure of 3 to 6 bar. Even the low pressure of only 3 to 6 bar compared to the prior art leads to a significant further improvement in the economy of the process. It is also proposed that the reaction be carried out at temperatures of 140 to 200 ° C and in particular at temperatures of 150 to 180 ° C. The proposed reaction temperatures are therefore significantly lower than the values known from the prior art, whereby a further improvement in the economy of the process according to the invention is achieved.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously, the latter variant being preferred.
  • the process be carried out batchwise and the pressure reduced from time to time to remove the lower alcohol formed during the reaction.
  • the reaction equilibrium shifts towards the desired fatty acid amides.
  • the undesirable formation of alkyl amide and water by reaction of the lower alcohol with ammonia is largely avoided.
  • liquid fatty acid ester together with the catalyst is passed in countercurrent to the gaseous ammonia within the reaction column.
  • the countercurrent procedure increases the yield and shortens the reaction time.
  • ammonia is circulated through the reactor, the lower alcohol being separated off before recycling.
  • dibutyltin oxide be used as the catalyst.
  • the reaction product contained no proportion of fatty acid at all.
  • Another particularly suitable catalyst is dibutyltin dilaurate.
  • the fatty acid ester contained therein and any fatty acid nitrile which may be formed be separated off from the reaction product, in particular by distillation.
  • the nitrile and fatty acid ester can be separated off overhead.
  • the catalyst is also separated off from the reaction product.
  • Figure 2 shows a plant for the continuous implementation of the method.
  • the percentages are percentages by weight.
  • Example 1 comparative example
  • TYZOR LA product from Du Pont de Nemours
  • Example 2 an experiment according to the invention was carried out with the catalyst "TEGOKAT 248" (product from Goldschmidt France) in solid form. It is amorphous dibutyltin oxide (C4 Hg ⁇ SnO.
  • FIG. 2 A corresponding system is shown as an example in FIG. 2.
  • the reaction takes place in a reaction column 7 built-in floors 8 under increased pressure.
  • Gaseous ammonia is fed in at the bottom of the column and fatty acid methyl ester is fed in at the top of the column together with the catalyst used according to the invention.
  • the liquid methyl ester with the catalyst dissolved therein flows down over the trays 8.
  • the gaseous ammonia flows from bottom to top and leaves the reaction area via a pressure reducing valve 9. From here on, work is carried out without overpressure or with only very slight overpressure.
  • the gaseous ammonia together with the likewise gaseous methanol is fed to the ammonia regeneration 10, where methanol is separated off and the cleaned ammonia gas is fed back into the reaction column 7 via a return line 11 and a compressor 12.
  • the liquid product is discharged via a further pressure reducing valve 13 to a separation device 14, in which the gaseous methanol and ammonia are separated off after the pressure reduction.
  • gases also end up in ammonia regeneration 10.
  • the crude product, which contains fatty acid methyl ester in addition to fatty acid amide is worked up by distillation, with methyl ester and nitrile being separated off overhead as a first step. If desired, the catalyst can also be separated off by crystallization in a solvent.
  • fatty acid methyl ester was converted into fatty acid amide in a reaction column with 17 trays.
  • the tallow acid methyl ester "Edenor METi 05" (product from Henkel KGaA) was used with a throughput of about 0.5 l / h.
  • "TEGOKAT 218" product from Goldschmidt France, namely a dibutyltin dilaurate (C4Hc)) Sn (OOC-R) 2 present in liquid form, was used as the catalyst.
  • the catalyst in Example 4 was the "TEGOKAT 248" already mentioned above. The other test conditions and the results are listed in Tables 3 and 4.
  • a temperature measuring device A temperature measuring device

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

In dem Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden aus Fettsäure-Alkylestern und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators geht man von im wesentlichen wasser- und fettsäurefreien Estern aus und setzt als Katalysator eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung des vierwertigen Zinns ein. Das Verfahren arbeitet mit niedrigem Druck, kurzen Reaktionszeiten und weitgehend ohne Bildung von Nebenprodukten.

Description

Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden aus Fettsäure- Alkylestem und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators.
Primäre Fettsäureamide, z. B. Stearinsäureamid, Olsäureamid, Erucasäureamid, sind einsetzbar als Gleitmittel und Antiblockmittel (Slipmittel) in der Kunststoffindustrie, als Zwischenprodukte für organische Synthesen und als Schaumstabilisatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Zum besseren Verständnis werden nachfolgend die Reaktionsgleichungen in vereinfachter Form angegeben. In den Verfahren nach dem Stand der Technik laufen folgende Reaktionen ab: Die Hauptreaktion ist
Fettsäure + Ammoniak = Fettsäureamid + Wasser.
Gleichzeitig finden die Rückreaktion
Fettsäureamid + Wasser = Fettsäure + Ammoniak
sowie die Reaktion
Fettsäureamid = Wasser + Fettsäure-Nitril
statt. Wird im Stand der Technik von Fettsäuremethylester ausgegangen, so wird die Reaktion immer in Anwesenheit von Fettsäure oder Wasser durchgeführt. Dabei finden im einzelnen folgende Reaktionen statt:
Fettsäuremethylester + Ammoniak = Fettsäureamid + Methanol (Hauptreaktion)
Fettsäuremethylester + Wasser = Fettsäure + Methanol.
Die Fettsäure reagiert dann, wie oben angegeben, mit Ammoniak zu Fettsäureamid. Wird dagegen zusätzlich Fettsäure zugegeben, so dient das bei der Reaktion von Fettsäure mit Ammoniak (siehe oben) entstehende Wasser zur Spaltung von Fettsäuremethylester und damit zur Herstellung von weiterer Fettsäure, die wiederum mit Ammoniak umgesetzt wird. Die gleichzeitige Anwesenheit von Methanol (oder einem sonstigen entsprechenden niederen Alkohol) und Ammoniak ist schädlich wegen der Reaktion
Methanol + Ammoniak = n-Methylamid + Wasser.
Denn n-Methylamid reagiert mit Fettsäuremethylester weiter:
Fettsäuremethylester + n-Methylamid = Fettsäure-Methylamid + Methanol.
In entsprechender Weise reagiert die in der Reaktionsmischung enthaltene Fettsäure mit n-Methylamid:
Fettsäure + n-Methylamid = Fettsäure-Methylamid + Wasser.
Bekannt ist die Herstellung von Fettsäureamiden durch Umsetzung der freien Carbonsäuren mit Ammoniakgas (deutsche Patentschrift DE 20 26 832 C3). Dabei wird als Nebenprodukt Wasser gebildet. In technischen Herstellungsverfahren ist die Fettsäure in diskontinuierlich betriebenen Rührkesseln auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Während der Reaktion strippt Ammoniakgas das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch. Bei einer Kreislaufführung des Ammoniaks wird dieses vor der Rückführung von dem während der Umsetzung entstandenen, aus dem Reaktionsgemisch mitgeführten Wasser befreit.
Es ist bekannt, daß Fettsäureamide in Ausbeuten von 90 bis 96 % aus den entsprechenden Methyl- oder Ethyl-Estem und Ammoniak hergestellt werden können, wobei 0,8 bis 5 % der Fettsäure zugegeben wird (Buch "Fatty Amides", von Arthur L. McKenna, herausgegeben von Humko Chemical Division und Witco Chemical Corporation, 1982, Seiten 12 bis 14). Als typische Reaktionsbedingungen werden 10 bis 18 Stunden bei 150 °C und 500 bis 1000 psig, umgerechnet etwa 35 bis 70 bar genannt. Dieser relativ hohe Überdruck ist nachteilig bei der technischen Herstellung von Fettsäureamiden. Als bekannte Katalysatoren werden pulverisiertes Eisen, Blei und Bleioxide, Calciumnitrat, Ethylenglykol u. a. angegeben. Weitere Katalysatoren finden sich in der DE 20 26 832 C3. Dort werden im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals als Katalysatoren vorgeschlagen. Beispiele zur Reaktion von Fettsäureestern mit Ammoniak zur Herstellung von Fettsäureamiden finden sich jedoch nicht in dieser Druckschrift. Besonders nachteilig ist der Anteil von Fettsäure im Endprodukt, welches aufwendig abgetrennt werden muß. Dazu wird beispielsweise Natronlauge zugegeben und das Amid als Leichtsieder von der entstehenden Seife destillativ mittels Molekulardestillation abgetrennt.
Ein weiteres Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden ist aus der US 3 253 006 bekannt. Hier geht man zum Beispiel von Fettsäureestern aus, die mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser zu Fettsäureamiden umgesetzt werden. Der Anteil an Wasser beträgt 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge von Wasser, die benötigt wird, um die Gleichgewichtsreaktionsmischung zu sättigen. Die Reaktion wird durchgeführt bei Temperaturen von etwa 160 °C bis etwa 290 °C, also bei relativ hohen Temperaturen. Als Reaktionsdruck wird umgerechnet etwa 70 bis 140 bar angegeben.
Typisch für die Reaktionsverfahren nach dem Stand der Technik ist die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch. Dies kann auch durch Zugabe von Fettsäure erreicht werden, wobei die Fettsäure durch Reaktion mit Ammoniak Fettsäureamid und Wasser erzeugt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden der eingangs genannten Art zu entwickeln, wobei Neben- und Rückreaktionen weitgehend vermieden werden. Im Rohprodukt soll praktisch keine Fettsäure und nur sehr wenig Nitril enthalten sein. Das Verfahren soll ferner mit erheblich niedrigerem Druck und erheblich kürzeren Reaktionszeiten als im Stand der Technik in technischem Maßstab durchführbar sein.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man von im wesentlichen wasser- und fettsäurefreien Estern ausgeht und als Katalysator eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung des vierwertigen Zinns einsetzt.
Erfindungsgemäß wird dem Reaktionsgemisch weder Fettsäure noch Wasser zugegeben. Das Methanol wird laufend entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf das Endprodukt Fettsäureamid zu verschieben. Daher treten die oben genannten unerwünschten Reaktionen zur Bildung von n-Methylamid, Fettsäure, Fettsäure-Methylamid nicht oder nur in äußerst geringem Umfang auf. Die Hauptreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lautet:
Fettsäuremethylester + Ammoniak = Fettsäureamid + Methanol, wobei das Methanol laufend entfernt wird. Anstelle eines Fettsäure-Methylesters können auch andere Fettsäurealkylester, z. B. Fettsäure-Ethylester, eingesetzt werden, aber Fettsäure-Methylester bietet den Vorteil, daß das Nebenprodukt Methanol einen sehr niedrigen Siedepunkt hat und daher besonders leicht aus dem Reaktionsgemisch, insbesondere durch kontinuierliche oder zeitweise Reduzierung des Reaktionsdruckes, entfernt werden kann.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren hohe Umsätze bei sehr geringen Mengen an Nitril und Fettsäure im Endprodukt bei Drücken von höchstens 20 bar, insbesondere höchstens etwa 2 bis 6 bar, und Reaktionszeiten von deutlich weniger als 10 Stunden erreicht werden. Von besonderem Vorteil ist der praktisch nicht vorhandene Anteil von Fettsäure im Endprodukt. Eine eventuelle Bildung von Nitril wird in Kauf genommen, da dieses leicht abtrennbar ist.
Da im Endprodukt keine Fettsäure enthalten ist, ist eine in der Regel aufwendige Entfernung dieses störenden Bestandteils erfindungsgemäß nicht erforderlich.
Insbesondere ist es überraschend, daß das erfmdungsgemäße Verfahren auch ohne die Anwesenheit von Fettsäure oder Wasser im Reaktionsgemisch zu hohen Ausbeuten von Fettsäureamid bei nur mäßigem Reaktionsdruck und mäßigen Reaktionstemperaturen sowie bei kurzen Reaktionszeiten führt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Wesentlich ist nur, daß es sich dabei um eine im Reaktionsgemisch, also im Fettsäureester, lösliche, insbesondere organische, Verbindung des vierwertigen Zinns handelt.
Überraschend ist außerdem, daß der für die Herstellung von Fettsäureamid aus freier Fettsäure typische Titan-Katalysator, z. B. "TYZOR LA" (Handelsname der Fa. Du Pont de Nemours), bei der Herstellung von Fettsäureamiden aus Fettsäureestern nur deutlich niedrigere Umsätze im Vergleich zum erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator liefert, wie das unten aufgeführte Beispiel 1 zeigt.
Zur weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es von Vorteil, wenn man die Reaktion bei einem leichten Überdruck durchführt. Daher wird vorgeschlagen, daß man die Reaktion bei einem Überdruck von mindestens 3 bar und insbesondere bei einem Überdruck von 3 bis 6 bar durchführt. Schon der im Vergleich zum Stand der Technik nur geringe Überdruck von 3 bis 6 bar führt zu einer deutlichen weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 140 bis 200 °C und insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 180 °C durchführt. Die vorgeschlagenen Reaktionstemperaturen liegen also deutlich niedriger als die aus dem Stand der Technik bekannten Werte, wodurch eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich batchweise oder auch kontinuierlich durchführen, wobei letztere Variante bevorzugt ist. Zum einen wird vorgeschlagen, daß man das Verfahren batchweise durchführt und zur Entfernung des gebildeten niederen Alkohols während der Reaktion von Zeit zu Zeit den Druck absenkt. Durch die dadurch erreichte laufende Entfernung des niederen Alkohols verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht hin zu den gewünschten Fettsäureamiden. Außerdem wird die unerwünschte Bildung von Alkylamid und Wasser durch Reaktion des niederen Alkohols mit Ammoniak weitgehend vermieden.
Alternativ wird vorgeschlagen, daß man das Verfahren kontinuierlich, insbesondere in einer Reaktionskolonne, durchführt und der unter den Reaktionsbedingungen entstehende gasförmige niedere Alkohol kontinuierlich entfernt wird. Die Vorteile sind bereits genannt worden.
Im kontinuierlichen Verfahren ist es außerdem von Vorteil, wenn man den flüssigen Fettsäureester zusammen mit dem Katalysator im Gegenstrom zum gasförmigen Ammoniak innerhalb der Reaktionskolonne führt. Die Gegenstromfahrweise erhöht die Ausbeute und verkürzt die Reaktionszeit. Zur weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit ist es außerdem von Vorteil, wenn man das Ammoniak im Kreislauf durch den Reaktor führt, wobei man vor der Rückführung den niederen Alkohol abtrennt.
In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, den Reaktorteil unter Überdruck und den übrigen Teil drucklos oder mit nur geringem Druck zu betreiben. Daher wird vorgeschlagen, daß man die Abtrennung der entstandenen Nebenprodukte unter niedrigerem Druck als dem Reaktionsdruck vornimmt. Dadurch wird unter anderem erreicht, daß ein sehr hoher oder praktisch der gesamte Anteil an niederem Alkohol aus dem rückzuführenden Ammoniakgas abgetrennt wird.
Insbesondere ist es von Vorteil, wenn man Fettsäuremethylester einsetzt, welcher zum einen preiswert und in großen Mengen verfügbar ist. Zum anderen entsteht als Nebenprodukt Methanol, welcher infolge seines sehr niedrigen Siedepunktes besonders leicht und vollständig entfernbar ist.
Schließlich wird noch vorgeschlagen, daß man als Katalysator Dibutylzinnoxid verwendet. Bei der Verwendung dieses Katalysators wurde überraschenderweise festgestellt, daß im Reaktionsprodukt überhaupt kein Anteil von Fettsäure enthalten war. Ein weiterer besonders gut geeigneter Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
Zur Aufarbeitung wird vorgeschlagen, daß man aus dem Reaktionsprodukt den darin enthaltenen Fettsäureester und eventuell entstandenes Fettsäure-Nitril, insbesondere destillativ, abtrennt. Die Abtrennung von Nitril und Fettsäureester kann destillativ über Kopf vorgenommen werden.
Von Vorteil ist es außerdem, wenn man aus dem Reaktionsprodukt auch den Katalysator abtrennt. Dazu wird vorgeschlagen, den Katalysator durch Überkopfdestillation des Amids abzutrennen.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie Vergleichsbeispiele, teilweise anhand von Zeichnungen, näher beschrieben. Es zeigen
Figur 1 eine Anlage zur batchweisen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und
Figur 2 eine Anlage zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens.
Beispiele 1 und 2
Versuche wurden mit einer Anlage entsprechend Figur 1 gefahren, welche batchweise arbeitet. In einem Reaktor 1 wurde Fettsäuremethylester vorgelegt. Der als Rührkessel ausgebildete Reaktor 1 ist von einem Mantel 2 mit einer elektrischen Heizung umgeben. Der Auslaß des Reaktors ist über ein 3-Wege-Ventil 3 und ein Druck- Reduzier- und Regel-Ventil 4 mit einer Ammoniakquelle 5, nämlich einer unter 6 bar stehenden Ammoniakflasche, verbunden. Die Temperatur im Inneren des Reaktors und an dessen Ein- und Auslaß wurde durch entsprechende Meßgeräte 6 erfaßt.
In den nachfolgend erläuterten Versuchen wurde mit einem Edelstahlreaktor 1 mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter und einer elektrischen Mantelheizung zum Erzeugen von Temperaturen bis zu 350 °C gearbeitet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 : Versuchsbedingungen
Tabelle 2: Ergebnisse
Die Prozent-Angaben verstehen sich als Gew.-%.
Im Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde ein Versuch mit dem flüssigen Katalysator "TYZOR LA" (Produkt der Fa. Du Pont de Nemours) durchgeführt. Dabei handelt es sich um Diammoniumdihydroxybis(lactato(2-)- 01 ,02)titanat(2-).
Im Beispiel 2 wurde ein erfindungsgemäßer Versuch mit dem in fester Form vorliegenden Katalysator "TEGOKAT 248" (Produkt der Fa. Goldschmidt France) durchgeführt. Es handelt sich um amorphes Dibutylzinnoxid (C4 Hg^SnO.
Bei den in der Tabelle aufgeführten "Entspannungen" wurde der Ammoniak-Druck auf Normaldruck reduziert, um danach wieder auf den maximalen Druck erhöht zu werden. Bemerkenswert ist der sehr niedrige Gehalt an Fettsäure im Reaktionsprodukt, der sogar unterhalb der Nachweisgrenze lag.
Beipiele 3 und 4
Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Fahrweise mit einer Reaktionskolonne. Eine entsprechende Anlage ist beispielhaft in Figur 2 dargestellt. Die Reaktion findet in einer Reaktionskolonne 7 mit eingebauten Böden 8 unter erhöhtem Druck statt. Am Fuß der Kolonne wird gasförmiges Ammoniak und am Kopf der Kolonne Fettsäuremethylester zusammen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator eingespeist. Der flüssige Methylester mit dem darin gelösten Katalysator fließt über die Böden 8 nach unten. Das gasförmige Ammoniak strömt von unten nach oben entgegen und verläßt über ein Druckreduzierventil 9 den Reaktionsbereich. Von hier ab wird ohne Überdruck oder mit nur sehr geringem Überdruck gearbeitet. Das gasförmige Ammoniak zusammen mit dem ebenfalls gasförmigen Methanol wird zur Ammoniak-Regeneration 10 geführt, wo Methanol abgetrennt wird und das gereinigte Ammoniakgas über eine Rückführleitung 11 und einen Kompressor 12 wieder in die Reaktionskolonne 7 eingespeist wird. Am Fuß der Kolonne wird das flüssige Produkt über ein weiteres Druckreduzier- Ventil 13 zu einer Trenneinrichtung 14 abgeleitet, in welcher das nach der Druckreduzierung gasförmige Methanol sowie Ammoniak abgetrennt werden. Diese Gase gelangen ebenfalls in die Ammoniak-Regeneration 10. Das Rohprodukt, das außer Fettsäureamid noch Fettsäuremethylester enthält, wird destillativ aufgearbeitet, wobei Methylester und Nitril als Vorlauf über Kopf abgetrennt werden. Der Katalysator kann, falls gewünscht, durch Kristallisation in einem Lösungsmittel ebenfalls abgetrennt werden.
In eine Reaktionskolonne mit 17 Böden wurde gemäß Figur 2 Fettsäuremethylester zu Fettsäureamid umgesetzt. Eingesetzt wurde der Taigfettsäure-Methylester "Edenor METi 05" (Produkt der Fa. Henkel KGaA) mit einem Durchsatz von etwa 0,5 l/h. Es wurde mit einem Durchsatz an NH3 von 117 g/h in Beispiel 3 und 134 g/h in Beispiel 4 gearbeitet. Als Katalysator wurde im Beispiel 3 "TEGOKAT 218" (Produkt der Fa. Goldschmidt France), nämlich ein in flüssiger Form vorliegendes Dibutylzinndilaurat (C4Hc))Sn(OOC-R)2 eingesetzt. Der Katalysator in Beispiel 4 war der bereits oben genannte "TEGOKAT 248". Die übrigen Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Bezugszeichenliste
Reaktor (Rührreaktor)
Mantel
Drei-Wege-Ventil
Ventil
Ammoniakquelle
Temperatur-Meßgerät
Reaktionskolonne
Boden
Ventil
Ammoniak-Regeneration
Rückführleitung
Kompressor
Ventil
Trenneinrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden aus Fettsäure-Alkylestern und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man von im wesentlichen wasser- und fettsäurefreien Estern ausgeht und als Katalysator eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung des vierwertigen Zinns einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Überdruck von mindestens 3 bar und insbesondere bei einem Überdruck von 3 bis 6 bar durchführt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 140 bis 200 °C und insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 180 °C durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren batchweise durchführt und zur Entfernung des gebildeten niederen Alkohols während der Reaktion von Zeit zu Zeit den Druck absenkt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich, insbesondere in einer Reaktionskolonne, durchführt und der unter den Reaktionsbedingungen entstehende gasförmige niedere Alkohol kontinuierlich entfernt wird.
6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Fettsäureester zusammen mit dem Katalysator im Gegenstrom zum gasförmigen Ammoniak innerhalb der Reaktionskolonne führt.
. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak im Kreislauf durch den Reaktor führt, wobei man vor der Rückführung den niederen Alkohol abtrennt.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der entstandenen Nebenprodukte unter niedrigerem Druck als dem Reaktionsdruck vornimmt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuremethylester einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dibutylzinnoxid verwendet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt den darin enthaltenen Fettsäureester und eventuell entstandenes Fettsäure-Nitril, insbesondere destillativ über Kopf, abtrennt.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt auch den Katalysator abtrennt, insbesondere durch Überkopfdestillation des Amids.
EP00974367A 1999-09-16 2000-09-07 Verfahren zum herstellen von fettsäureamiden Withdrawn EP1212290A1 (de)

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