EP1200354A1 - Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium - Google Patents

Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium

Info

Publication number
EP1200354A1
EP1200354A1 EP00949542A EP00949542A EP1200354A1 EP 1200354 A1 EP1200354 A1 EP 1200354A1 EP 00949542 A EP00949542 A EP 00949542A EP 00949542 A EP00949542 A EP 00949542A EP 1200354 A1 EP1200354 A1 EP 1200354A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
formula
ions
lithium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00949542A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Bloch
Stéphane BACH
Jean-Pierre Pereira-Ramos
No[L Baffier
Sylvain Franger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1200354A1 publication Critical patent/EP1200354A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (MnO2)-, e.g. LiMnO2 or Li(MxMn1-x)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2 or Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to new lithiated manganese oxides, which can be used in particular as positive electrode material in an electric lithium battery.
  • accumulators or rechargeable lithium batteries have represented an important industrial activity because of their good performance.
  • use is generally made, as positive electrode material, of --ithium intercalation materials, the performance of which must always be improved in order to support high charge and discharge rhythms, allowing a highly reversible insertion of --ithium ions. over a large number of cycles, and present a high working potential and practically zero toxicity.
  • L ⁇ N ⁇ 0 2 , LiCoO, and L ⁇ Mn, 0 belong to lithies. They all have the distinction of being lithies. Their use as a positive electrode in a lithium accumulator, for example with a carbon negative electrode, will firstly involve an initial charge during which the positive electrode is oxidized with departure of lithium ions from the material, which will be inserted between the graphite planes of the negative carbon electrode.
  • the synthetic procedures are delicate because of the difficulty of oxidizing the nickel ions (+11) to the degree (+ III).
  • the real formula of the compound is then Li ⁇ _ x N ⁇ 1 + x C> 2 .
  • the Ni ions are distributed homogeneously in the nickel and lithium sites of the structure and hinder the diffusion of lithium between the Nx0 2 sheets.
  • L ⁇ 1 - j , N ⁇ 1+ v0 2 are extremely sensitive to the existence of this lithium substoichiometry, which must be minimized at all costs.
  • this compound can be synthesized from an initial mixture of a lithium salt (L1NO 3 ) and manganese dioxide of type ⁇ -MnC> 2 (EMD: Electrochemically Manganese) Dioxide) [6] and [7].
  • EMD Electrochemically Manganese
  • a heat treatment between 300 and 400 ° C for about twenty hours of this mixture of powders is then carried out.
  • the Li / Mn ratio can vary from 0 to 1.
  • the corresponding structure is an ordered alternation of channels [1x2] and [lxl]. From an electrochemical point of view, 0.6 to 0.7 lithium ions can be inserted reversibly around 3 Volts leading to a specific capacity of 150 to 170 mAh. g -1 .
  • Documents [8], [9] and [10] illustrate a low-temperature synthesis of the lamellar oxide L ⁇ Mn ⁇ 2 , in which ion exchange reactions are used.
  • the initial oxides used are the manganese oxyhydroxides, MnOOH and it is an HN— »L ⁇ + exchange.
  • a low temperature orthorhombic phase could be obtained by an ion exchange of the protons of the manganese oxyhy ⁇ roxide MnOOH by L ⁇ + [9] and [10].
  • Lithiated phases are obtained by mixture of Na 0, 44 2 and a lithium salt (L1CF 3 SO 3 or LiN (CF 3 SO 2) 2) introduced in excess acetronit ⁇ le medium for 12 hours.
  • the exchange is not complete, tunnel-type phases of the formula Na x L ⁇ y Mn0 2 are formed such as for example Nao, 2 3 Ll c, 2 - Mn0 2 -
  • This compound has a high initial specific capacity (140 mAh.g-1 ⁇ 0.4 F. mol " ) for a high working potential (3V ⁇ E ⁇ 3.5 V). No data relating to its recharging ability is available [11] .
  • the present invention specifically relates to new lithiated manganese oxides which can be used as positive electrode material in lithium accumulators, which have a lamellar host network stable in operation, with a practical specific stabilized capacity greater than or equal to 140 mAh.g "1 .
  • the lithiated manganese oxide corresponds to the formula: LivMn ⁇ _ y Me y 0 2 + ⁇ .nH 2 0 in which Me represents a transition metal, and x, y, ⁇ and n are such that:
  • the transition metals used for Me are the metals filling periods 3 to 12, or the block "d", of the periodic table of the elements with 18 columns.
  • Examples of such metals include nickel, cobalt, chromium.
  • cobalt is used.
  • x is equal to 0.45, which corresponds to lithiated manganese oxides having a relatively high level of IV manganese and the most interesting performances.
  • the lithiated manganese oxide corresponds to the formula given above with x equal to 0.7.
  • This second embodiment is interesting because these manganese oxides can be obtained by a process which is easy to implement.
  • lithiated manganese oxides not containing a transition metal that is to say that in this case is equal to C. Good results can also be obtained with lithiated manganese oxides substituted by a transition metal.
  • Me can represent cobalt and y can be equal to 0.15.
  • l_th ⁇ e manganese oxide can be pure or in hydrated form, so n can be equal to 0 or n can be equal to 0.6.
  • the lithiated manganese oxides in accordance with the invention may have different crystal structures depending on their degree of hydration.
  • the lithiated manganese oxides of the invention can be prepared by a process which is easy to use from the oxide of lamellar structure of the ⁇ -Na 0 7 n0 2 type by moderate oxidation of this compound and ion exchange Na ⁇ - > L ⁇ performs, for example, reflux at 100 ° C for 48 hours.
  • a lithiated manganese oxide of formula is prepared :
  • the washing with water of the ternary oxide of formula Nao, 7 Mn0 2 , 0, 3NaOH results in a moderate oxidation which is accompanied by the departure of the NaOH molecules which have no not reacted.
  • washing with water allows the departure of approximately 0.3 to 0.2 Na ⁇ ions. of the structure of the lamellar oxide which is accompanied by an insertion of 0.6 molecule of water.
  • a ternary oxide is therefore provided with a lower sodium content than that of the starting oxide, and this oxide is then subjected to an exchange of sodium ions with lithium ions to obtain the corresponding lithiated manganese oxide.
  • an oxide of formula - is prepared. in which ⁇ and n are such that:
  • the single step of exchanging sodium ions with lithium ions which takes place in aqueous solution also makes it possible to obtain a moderate oxidation of the starting oxide and the replacement of the molecules. of NaOH by ⁇ molecules of water.
  • a lithiated manganese oxide of formula is prepared.
  • the contacting can be carried out for example at reflux, at 100 ° C., for 48 hours.
  • the last step of the process makes it possible to ensure both the exchange of sodium ions by lithium ions and the substitution of manganese by the ions of the transition metal.
  • a lithiated manganese oxide is prepared of formula: Lio 7 Mn 1 _ y Me y 0 2 + ⁇ -nH 2 0 in which Me is a transition metal, and y, ⁇ and n are such that:
  • the step of exchanging sodium ions with lithium ions also makes it possible to moderately oxidize the starting oxide and to include water molecules instead of NaOH molecules.
  • the ternary oxide of formula Na 0 ,? MnO 2 .0.3NaOH used as starting material can be prepared by adding an organic reducing agent to an aqueous solution of
  • the lithiated manganese oxides of formula can be prepared:
  • the above hydrated oxides, used as the starting material, can be prepared by the methods described above.
  • the lithiated manganese oxides of the invention can be used in particular as a positive electrode material in a lithium battery.
  • the invention therefore also relates to a lithium electric accumulator comprising a positive electrode, a negative lithium-based electrode and a conductive electrolyte by lithium ion, in which the active material of the positive electrode is a lithiated manganese oxide conforming to the invention, having a hexagonal and tetragonal structure.
  • the electric accumulator can in particular be of the lithium anode type or of the lithium ion type.
  • Accumulators of the lithium anode type use a negative electrode made of metallic lithium and a liquid electrolyte such as L1CIO 4 .
  • Accumulators of the lithium-ion type use a negative electro ⁇ e based on carbon and an electrolyte in an organic liquid or a gelled electrolyte.
  • L1CIO 4 LiAsFg and LiPF ⁇ . These can be in solution in non-aqueous solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and mixtures thereof.
  • lithium accumulators at each charge or decnarge of the accumulator, lithium in ionic form (L ⁇ + ) is exchanged between the positive and negative electrodes.
  • the quantity of energy exchanged (supplied by the accumulator in discharge or supplied to the accumulator in charge) at each charge or discharge is exactly proportional to the quantity of lithium which it is possible to exchange during the electrochemical reaction .
  • This “exchangeable” lithium must be supplied by a “lithium source”.
  • This source is the negative electrode in the case of accumulators using a negative lithium metal electrode.
  • the source of lithium must therefore be contained in the positive electrode.
  • Figure 1 is an X-ray diffraction diagram of the ternary oxide Na Q, 7 MnC_. ⁇ .0.3NaOH (compound 1) used as starting material for the manufacture of the lithiated manganese oxides of the invention.
  • Figure 2 is an X ray diffraction diagram of the oxide Na 0, 45 .0 2 ⁇ l3 MnO, 6H 2 0 (Compound 2) according to one invention.
  • FIG. 3 represents the X-ray diffraction diagrams of the oxides Lio, 45 Mn ° 2 , 15 • 0 '6H 2 O (compound 3), Lio, 45 Mn0 2 , 15 obtained at 350 ° C (compound 4) and Li 0 45 Mn0 2, 15 obtained at 600 ° C (compound 5) according to the invention.
  • Figures 5 to 7 illustrate. the voltamperograms obtained respectively with the compounds 3, 4 and 5 of the invention, by cyclic voltamperometry at 10 ⁇ V. s "1 .
  • Figures ⁇ to 10 illustrate for comparison the voltamperograms obtained respectively with the oxides at 0 , 23Lio, 2 i Mn ⁇ 2 L ⁇ Mn0 2 and L ⁇ 0 , 33MnO 2 of the prior art illustrated in references [11], [14] and [6].
  • Figures 11 to 13 show the galvanostatic curves of compounds 3, 4 and 5 respectively, for the first two cycles, between 4.2 and 2 V.
  • FIG. 14 represents the evolution of the capacity as a function of the number of cycles during the galvanostatic cycling of the compounds 3, 4 and 5 between 4.2 and 2 V.
  • Figures 15 and 16 respectively illustrate the galvanostatic curves of compounds 4 and 5, for the first two cycles, between 4.2 and 2.5 V.
  • Figure 17 represents the evolution of the capacity (in F. mol) as a function the number of cycles, during galvanostatic cycling of compounds 4 and 5 between 4.2 and 2.5 Volts.
  • FIG. 18 represents the galvanostatic curve of compound 10, for the first two cycles between 4.2 and 2.5 volts.
  • FIG. 19 represents the change in the capacity of compound 10 as a function of the number of cycles, during galvanostatic cycling between 4.2 and 2.5 volts.
  • FIG. 20 represents the change in the capacity of compound 10 as a function of the number of cycles during galvanostatic cycling between 4.2 and 2.5 Volts.
  • Parameter c reflects the distance between two consecutive [Mn0 6 ] sheets.
  • Example 2 preparation of the oxide Lio 5 Mn0 2 ⁇ 5 0, 6H 2 0 (compound 3)
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction diagram of the dried compound 3. This diagram indicates a mixture of two phases: three diffraction lines:
  • 002 d 7.02
  • a 100 d 4.84 ⁇ (shoulder)
  • the peaks 103, 211, 202, 220, 321, 400 due to the tetragonal network remain and their intensity increases.
  • Example 1 1 Na 0 , 7MnO 2 .0, 3Na0H obtained in Example 1.
  • Three to five grams of this compound are added 1 to 250 ml of a 1 mol / 1 aqueous solution of L ⁇ OH.H 2 0 having an equal pH a 12.
  • the mixture is brought to reflux at 100 ° C. for 48 hours.
  • a complete ion exchange Na + ⁇ Li + is thus obtained.
  • the above-mentioned product is dried at 60 ° C. for twenty hours.
  • the oxide obtained of formula Lio, 7 Mn0 2 , 15 .0, 6H 2 0 (compound 6) has a Z Mn of 3.6 and 60% of Mn + .
  • This compound has the same two-dimensional structure as the dried compound 3 obtained in Example 2. This compound is less advantageous than the compound of Example 2 due to the low level of Mn 4+ .
  • Example 5 Synthesis of Lio , 45 Mno , 85 Co 0, i 5 ⁇ 2 , ⁇ 5 .0, 6H 2 0 (compound 9)
  • this example we start from the ternary oxide of formula ⁇ -Na 0 , 7MnO ; .0.3NaOH (compound 1) obtained in Example 1.
  • the X-ray diffraction diagram for this compound 9 shows that it is a mixture of hexagonal and tetragonal phase as in the case of compound 3.
  • Example 6 Synthesis of L ⁇ 0 45 Mn 0 8 sCo 0 ⁇ S 0 2 ⁇ 5 (compounds 10 and 11) To obtain compound 10, the hydrated oxide is treated at 300 ° C. in air for 5 hours. 9) obtained in Example 5. A high degree of oxidation of the manganese is preserved and the same structure as that of compound 9 and of compound 4 not doped with cobalt. If the heating is carried out at 600 ° C. for 10 hours, compound 11 is obtained which has a structure similar to that of compound 5.
  • FIG. 6 represents the voltamperogram obtained with compound 4.
  • FIG. 7 represents the voltamperogram obtained with compound 5.
  • the medium used is propylene carbonate containing one mol / 1 of L ⁇ C10 4 and the operation is carried out at ambient temperature.
  • FIGS. 8, 9 and 10 illustrate the voltamperograms obtained a for the compounds ao, 23Lio, 2 i Mn ° 2 (figure 8), L ⁇ Mn ⁇ 2 (figure 9) and L ⁇ 0 , 33 Mn ⁇ 2 (figure 10).
  • FIG. 8 there are two reversible redox steps at 3.4 and 3 volts.
  • FIG. 9 which corresponds to L ⁇ Mn ⁇ 2
  • FIG. 10 there are also two reduction peaks at 3.8 and 2.9 Volts and for Lio 33 Mn0 2
  • FIG. 10 there is a single reduction step towards 2.8 Volts.
  • Example 8 In this example, we study the behavior in galvanostatic cycling of compounds 3, 4 and 5 in propylene carbonate containing 1 mol / 1 of L ⁇ C10 4 between 4.2 and 2 Volts, at rates of charge / ⁇ charge of C / 10, that is to say a reduction or an oxidation for 10 hours.
  • FIGS. 11, 12 and 13 respectively illustrate the first two cycles obtained with compound 3, compound 4 and compound 5.
  • FIG. 14 illustrates the balance in cycling for the compounds 3, 4 and 5 in the case of FIGS. 11, 12 and 13, ie for the potential domain 4.2 to 2 Volts.
  • Example 9 we test the galvanostatic cycling behaviors of compounds 4 and 5, between 4.2 and 2.5 Volts, as in Example 8.
  • FIGS. 15 and 16 respectively illustrate the galvanostatic curves obtained with the compounds 4 and 5 in propylene carbonate containing 1 mol / L of L1CIO 4 at the C / 10 regime for the first two cycles.
  • FIG. 17 represents the cycling balance for compounds 4 and 5 under these conditions.
  • Figures 15 and 16 show that there is a capacity gain (+ 10% mA.hg " , or approximately 125 mA.hg) between the first and the second cycle accompanied by an increase in the work potential of approximately + 0.1 Volt.
  • a capacity gain (+ 10% mA.hg " , or approximately 125 mA.hg
  • the work potential approximately + 0.1 Volt.
  • we obtain for compounds 4 and 5 a stable capacity around 2.8 Volts in the very first cycles (ie 130 mAh.g) and this over at least 40 cycles.
  • the electrochemical properties of compound 10 are tested by studying the behavior in galvanostatic cycling of this compound in the range of potential 4.2 to 2.5 volts, at the C / 10 regime, in propylene carbonate containing 1 mol / L of L ⁇ C10.
  • Figure 18 illustrates the galvanostatic curves of this compound for the first two cycles.
  • Figure 19 illustrates the cycling balance on
  • the behavior of the compound 10 LIQ, 45 no, SSCOQ, 15 O 2 , 15 is tested in galavanostatic cycling, in the range of potential 4.2 to 2.5 volts.
  • lithium insertion takes place in LIQ, 3 Mno, 8 5C ⁇ o, 15 O 2 , 1 5 with an initial capacity of 170 mAh.g at the C / 20 regime and a capacity of 145 mAh.g after 70 cycles.
  • Figure 20 illustrates the results obtained.
  • the retention capacity is satisfactory with a remarkable improvement of about 25% compared to the undoped oxide, of the capacity specific which has a stable value of 160 mAh.g after 40 cycles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

L'invention concerne des oxydes de manganèse lithiés de formule : LixMn1-yMeyO2+δnH2O dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, δ et n sont tels que: 0,4 ≤ x ≤ 0,7; 0 ≤ y ≤ 0,5; 0,1 ≤ δ ≤ 0,25; 0 ≤ n ≤ 0,6 présentant une structure tétragonale et hexagonale. Ces oxydes peuvent être utilisés comme matériau d'électrode positive dans des accumulateurs au lithium, en raison de leur capacité élevée qui reste stable pendant plusieurs cycles.

Description

OXYDES DE MANGANESE LITHIES , LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET
LEUR UTILISATION COMME ELECTRODE POSITIVE DANS UN
ACCUMULATEUR AU LITHIUM.
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de manganèse lithies, utilisables en particulier comme matériau d' électrode positive dans un accumulateur électrique au lithium. Depuis Quelques années, les accumulateurs ou les batteries rechargeables au lithium représentent une activité industrielle importante en raison de leurs bonnes performances. Dans ces batteries, on utilise généralement comme matériau d'électrode positive des matériaux d' intercalation du --ithium dont les performances doivent toujours être améliorées pour soutenir des rythmes de charge et de décharge élevés, permettre une insertion hautement réversible des ions --ithium sur un grand nombre de cycles, et présenter un potentiel de travail eleve et une toxicité pratiquement nulle.
État de la technique antérieure
A l'heure actuelle on connaît trois matériaux cathodiques présentait αe bonnes caractéristiques pour les accumulateurs au litnium. Ce sont des oxydes a base de cobalt, nickel ou manganèse, et de lithium, qu^ repondent aux formules suivantes :
LιNι02, LiCoO, et LιMn,0„ . Ils possèdent tous la particularité d'être lithies . Leur utilisation comme électrode positive dans un accumulateur au lithium, par exemple avec une électrode négative de carbone, va impliquer en premier lieu une charge initiale pendant laquelle l'électrode positive est oxydée avec départ d'ions lithium du matériau, lesquels vont s' insérer entre les plans du graphite de l'électrode négative de carbone.
Le document : Electrochimica Acta, vol. 38, n°9, 1993, pp. 1159 - 1167 [1], illustre l'emploi de matériaux d'électrode positive constitues par LιCo02, LιNι02 et LιNiι_ Co 02 dans un accumulateur au lithium a anode en graphite. Dans le cas de L1C0O2, la capacité rechargeable est limitée a des valeurs inférieures a 125 mAh.g- , ce qui correspond a l' msertion-desmsertion de 0,45 Li environ. Par ailleurs, le potentiel de travail très eleve peut entraîner une décomposition partielle de l' electrolyte . Enfin, ce matériau est d'un coût de' revient eleve en raison du prix des matières premières a base de cobalt. Dans le cas de LιNι02, la capacité rechargeable est plus élevée, 150 mAh.g , le potentiel de travail est moins eleve, et le coût αe revient est inférieur. Cependant, ce compose présente plusieurs problèmes.
Les procèdes de synthèse sont délicats en raison de la difficulté d'oxyder les ions nickel (+11) au degré ( +III) . La formule réelle du compose est alors Liχ_xNι1+xC>2. Les ions Ni se repartissent de manière homogène dans les sites du nickel et du lithium de la structure et gênent la diffusion du lithium entre les feuillets Nx02. Les propriétés electrochimiques de
Lι1-j,Nι1+v02 sont extrêmement sensibles a l'existence de cette sous-stcechiometrie en lithium, qui doit être a tout prix minimisée .
Des transitions structurales interviennent pendant les opérations de charge-décharge. La stabilité thermique des composes oxydes pose problème et des dopages de la structure s'avèrent nécessaires .
Dans le cas de LιNiχ-xCoxC>2, on évite les problèmes de stabilité thermique qui se posent avec LιNι02, mais la capacité rechargeable est plus faible.
Les documents : J. Electrochem. Soc, vol. 141, n° 1994, pp. 1421-1431 [2] ; J. Electrochem. Soc, vol. 141, n°9, 1994, pp. 1106-1107 [3], et Journal of Power Sources, 54, 1995, pp. 52-57 [4], illustrent l'emploi de LιMn204 comme électrode positive dans des accumulateurs au lithium. Ce matériau paraît très attractif en ce qui concerne l'ensemble des critères de toxicité, de coût et de performances, mais il présente une capacité limitée a 110 mAh.g" pendant les cyclages. Par ailleurs, son fonctionnement a 4 Volts avec un electrolyte organique pose de nombreux problèmes pour trois raisons principales : î) l' instabilité de l' electrolyte organique a haut potentiel, n) un phénomène de dissolution de l'oxyde, par l'intermédiaire d'espèces Mn(III) dans l' electrolyte, et m) des déformations importantes de la structure locale (effet Jahn-Teller) . qui expliquent la baisse de capacité au cours des cycles.
Les documents : So^.ιd State Ionics, 89, 1996, pp. 127-137 [5] ; J. Electrochem. Soc, vol. 144, n°12, 1997, pp. 4133-4141 [6] ; J. Electrochem. Soc, vol. 145, n°10, 1998, pp. 3440-3443 [7] ; Journal of Power Sources, 68, 1997, pp. 443-447 [8] ; J. Electrochem. Soc, vol. 140, n°12, 1993, pp. 3396-3401 [9] , et J. Electrochem. Soc, vol. 142, n°9 , 1995, p. 2906-2910 [10], illustrent d'autres formes d'oxydes de manganèse lithies utilisables dans des accumulateurs au lithium, tels que LιMn02 et Lι0/ 33Mnθ2.
Dans le cas de LιMnθ2, les méthodes classiques de synthèse par mélange des oxydes de base (LiOH et Mn0 ) suivi d'un chauffage a haute température conduisent a un compose orthorhombique de formule LιMn02. Cependant au cours du cyclage, ce compose se transforme en une phase spinelle de type LιMn204 et une baisse importante de capacité est enregistrée durant les cyclages [5] .
Dans le cas de Lι0,33Mnθ2, ce compose peut être synthétise a partir d'un mélange initial d'un sel de lithium (L1NO3) et de dioxyde de manganèse de type γ-MnC>2 (EMD : Electrochemically Manganèse Dioxide) [6] et [7] . Un traitement thermique entre 300 et 400°C pendant une vingtaine d'heures de ce mélange de poudres est ensuite effectue. Dans ce type de synthèse, le rapport Li/Mn peut varier de 0 a 1. Les performances electrocnimiques de l'ensemble de ces composes ont montre que le rapport optimal se situait pour un taux Li/Mn = 0,33. Le compose obtenu de formule Lio,33Mnθ2 présente une structure monoclinique de groupe d'espace C2/m, de paramètres a = 13,805 Â, b = 2,811 Â, c = 4,777 À, β = 87,34°. La structure correspondante est une alternance ordonnée de canaux [1x2] et [lxl]. D'un point de vue electrochimique, 0,6 a 0,7 ions lithium peuvent être insères reversiblement aux environs de 3 Volts conduisant a une capacité spécifique de 150 a 170 mAh. g-1.
Les documents [8], [9] et [10] illustrent une synthèse a basse température de l'oxyde lamellaire LιMnθ2, dans laquelle on utilise des reactions d'échanges ioniques. Les oxydes initiaux utilises sont les oxyhydroxydes de manganèse, MnOOH et il s'agit d'un échange HN—»Lι+. Une phase orthorhombique basse température a pu être obtenue par un échange ionique des protons de l' oxyhyαroxyde de manganèse MnOOH par Lι+ [9] et [10] .
Les documents : J. Electrochem. Soc, Vol. 143, n°8, 1996, pp. 2507-2516 [11] ; Nature Vol. 381, 1996, pp. 499-500 [12] ; J. Electrochem. Soc, Vol. 144, n°8, 1997, pp. 2587-2592 [13] ; et J. Mater. Chem., 9, 1999, pp. 193-198 [14], illustrent la synthèse d'oxydes de manganèse lithies par échange d'ions Na<-»Lι a partir d'un compose Na MnO; .
Des phases lithiees sont obtenues par mélange de Na0,44 nO2 et d'un sel de lithium (L1CF3SO3 ou LiN (CF3SO2) 2) introduit en excès en milieu acetronitπle pendant 12 heures. Dans ce type de synthèse, l'ecnange n'est pas complet, il se forme des phases de type tunnel de formule NaxLιyMn02 comme par exemple Nao, 23Llc, 2-Mn0 2 - Ce compose présente une capacité spécifique initiale élevée (140 mAh.g-1 ≈ 0,4 F. mol" ) pour un potentiel de travail élevée (3V < E < 3,5 V) . Aucune donnée relative a sa rechargeabilite n'est disponible [11].
D'une part, a partir de α-NaMn02 de structure lamellaire [12] a [14], un échange ionique entre 140 et 160°C en présence d'un sel de lithium en excès (LiBr . 4 mol.L"1) en milieu n-hexanol permet l'obtention d'une phase lamellaire LιMn02. Dans ce cas l'échange ionique est complet. Une détermination structurale sur le compose final permet d'établir une symétrie monocl-.mque, de groupe d'espace C2/m avec les paramètres . a = 5,4387 Â, b = 2,80857 Â, c = 5,3878 Â, β = 116,006°. Cependant, il s'agit d'un compose qui, au niveau des performances electrochimiques, ne permet que la reinsertion de 0,5 ion lithium au sein de cette structure. Le même problème est toujours observe, c'est-a-dire le basculement de la structure vers une phase spmelle. Par conséquent, si les structures initiales offrent des perspectives electrochimiques intéressantes avec a la première charge des capacités élevées, leur instabilité en fonctionnement nuit considérablement aux performances en cyclage.
Le document : Solid State Ionics, 73, 1994, pp. 233-240 [15] illustre des oxydes de manganèse lithies comprenant αe plus du cobalt de formule LιMnyCθι_yO , qui présentent la réversibilité et la capacité les plus élevées pour y > 0,7. Dans ce document, on étudie de plus l'influence d'une delithiation de l'oxyde sur ses performances.
Ainsi, il ressort de ces documents que les phases d'oxydes de manganèse lithies (hors LιMn204) connues jusqu'à présent et étudiées comme cathode rechargeable sont des phases lamellaires ou « tunnel » qui, quelle que soit la valeur de capacité initiale, sont instable en fonctionnement, c'est-a-dire en cycles de décharge-charge. Cette mstac-lite est d'ordre structural, ces phases se transformant petit a petit en une phase «spmelle » aux performances médiocres situées entre 50 et 120 mAh.g"1. Pour le compose Lι0 3^Mn02, les caractéristiques electrochimiques sont apparemment attractives mais le dégagement de vapeurs nitreuses provenant de la décomposition du sel de lithium utilise peut être redhibitoire au niveau de la transposition du procède a l'industrie. Dans le domaine de potentiel 4/2 V les auteurs de la référence [8] notent une détérioration notable due a des changements structuraux irréversibles du matériau cathodique . Aussi des recherches ont ete poursuivies afin d'optimiser les matériaux a base d'oxydes de manganèse lithies, en particulier pour bénéficier d'une structure intéressante de type LιMn02 qui soit stable en cyclage et présente des performances electrochimiques intéressantes.
La présente invention a précisément pour objet de nouveaux oxydes de manganèse lithies utilisables comme matériau d'électrode positive dans des accumulateurs au lithium, qui présentent un reseau hôte lamellaire stable en fonctionnement, avec une capacité spécifique pratique stabilisée supérieure ou égale a 140 mAh.g"1.
Exposé de l'invention
Selon l'invention l'oxyde de manganèse lithie repond a la formule : LivMnι_yMey02+δ.nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, δ et n sont tels que :
0,4 < x < 0,7 0 ≤ y < 0, 5 0,1 ≤ δ ≤ 0,25
0 < n < 0, 6 et il présente une structure tétragonale et hexagonale.
Les métaux de transition utilises pour Me sont les métaux remplissant les périodes 3 a 12, soit le bloc « d », du tableau périodique des éléments a 18 colonnes. A titre d'exemples de tels métaux, on peut citer le nickel, le cobalt, le chrome. De préférence, on utilise le cobalt.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention x est égal a 0,45, ce qui correspond a des oxydes de manganèse lithies ayant un taux relativement eleve en manganèse IV et les performances les plus intéressantes.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de manganèse lithie repond a la formule donnée ci-dessus avec x égal a 0,7. Ce second moαe de réalisation est intéressant car on peut obtenir ces oxydes de manganèse par un procède facile a mettre en oeuvre.
Selon l'invention, on peut utiliser des oxydes de manganèse lithies ne comportant pas de métal de transition, c'est-a-dire que dans ce cas y est égal a C . On peut aussi obtenir de bons résultats avec des oxydes de manganèse lithies substitues par un métal de transition Dans ce cas, Me peut représenter le cobalt et y peut être égal a 0,15. La surstoechiometπe e^ oxygène de l'oxyαe de manganèse lithie peut aller jusqu'à δ = 0,25, mais elle est généralement limitée a δ = 0,15.
Selon l'invention l'oxyde de manganèse l_thιe peut être pur ou sous forme hydratée , ainsi n peut être égal a 0 ou n peut être égal a 0,6.
Les oxydes de manganèse lithies conformes a l'invention peuvent présenter des structures cristallines différentes selon leur degré d'hydratation.
Lorsqu'ils sont sous la forme hydratée, par exemple avec n égal a 0,6, ils présentent une structure correspondant a un mélange de phases hexagonale et tétragonale, alors qu'a l'état deshydrate ils peuvent présenter la même structure mixte ou une structure différente correspondant a une phase tétragonale. L'obtention d'une structure hexagonale et tétragonale est très intéressante car elle conduit a des propriétés améliorées des oxydes de manganèse litmes lorsqu' il sont utilises dans des accumulateurs au lithium Les oxydes de manganèse lithies de l'invention peuvent être prépares par un procède facile a mettre en œuvre a partir de l'oxyde de structure lamellaire de type α-Na07 n02 par oxydation modérée de ce compose et échange ionique Na<->Lι effectue, par exemple, a reflux a 100°C pendant 48 heures.
Selon un premier mode de réalisation du procède de l'invention, destine a la préparation d'oxydes de manganèse lithies ayant une teneur en lithium inférieure a la teneur en sodium de l'oxyde de départ, on prépare un oxyde de manganèse lithie de formule :
Lι Mn02+δ.nH20 dans laquelle x, δ et n sont tels que :
0,4 < x < 0,7 0,1 < δ < 0,25
0 < n < 0, 6 en mettant en œuvre les étapes suivantes : a) oxyder l'oxyde ternaire de formule Na0, Mnθ2 - 0, 3NaOH, par lavage a l'eau pour obtenir l'oxyde hydrate de formule : Na.Mn02+δ-nH20, dans laquelle x, δ et n sont tels que définis ci-dessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydrate obtenu en a) avec une solution aqueuse de LιOH.H20, par exemple a reflux a 100°C pendant 48 heures, pour échanger les ions Li et obtenir l'oxyde de manganèse lithie de formule :
LιxMn02+δ-nH20 dans laquelle x, δ et n sont tels que définis ci-dessus.
Dans la première étape de ce procède, le lavage a l'eau de l'oxyde ternaire de formule Nao,7Mn02, 0, 3NaOH se traduit par une oxydation modérée qui s'accompagne du départ des molécules de NaOH qui n'ont pas réagi. D'autre part, le lavage a l'eau permet le départ d'environ 0,3 a 0,2 ion Na~ de la structure de l'oxyde lamellaire qui s'accompagne d'une insertion de 0,6 molécule d'eau. On ootient donc un oxyde ternaire ayant une teneur en soαium plus faible que celle de l'oxyde de départ, et on soumet ensuite cet oxyde a un échange des ions sodium par des ions lithium pour obtenir l'oxyde de manganèse lithie correspondant.
Selon un second mode de réalisation du procède de l'invention, plus particulièrement destinée a la fabrication d'oxydes de manganèse lithies ayant une teneur en lithium identique a la teneur en sodium de l'oxyde de départ, on prépare un oxyde de formule - dans laquelle δ et n sont tels que :
0,1 < δ ≤ 0,25 0 < n < 0, 6 en mettant en contact l'oxyde ternaire de formule Nao, Mn02.0, 3NaOH avec une solution aqueuse de LιOH.H20 pour échanger les ions Na par des ions Li , oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau afin d'obtenir l'oxyde de manganèse lithie de formule .
Dans ce second mode de réalisation du procède, l'étape unique d'échange des ions sodium par des ions lithium qui s'effectue en solution aqueuse, permet d'obtenir également une oxydation modérée de l'oxyde de départ et le remplacement des molécules de NaOH par αes molécules d'eau.
Selon un troisième mode αe réalisation du procède de l'invention destine a la fabrication d'oxydes de manganèse lithies ayant une teneur en lithium inférieure a la teneur en sodium de l'oxyde de départ et comportant de plus une substitution du manganèse par un métal de transition, on prépare un oxyde de manganèse lithie de formule .
LιxMn1_yMeyθ2+δ • H2Û dans laquelle Me représente un métal de transition et x, y, δ et n sont tels que :
0, 4 < x < 0,7 0 < y < 0, 5 0,1 < δ < 0,25 0 < n < 0, 6 en mettant en œuvre les étapes suivantes : a) oxyder l'oxyde ternaire de formule Na0, MnO20 , 3NaOH par lavage a l'eau pour obtenir l'oxyde hydrate de formule :
Na Mn02+δ-nH20, dans laquelle x, δ et n sont tels que définis ci-dessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydrate obtenu en a) avec une solution aqueuse de L1OH.H2O contenant un sel du métal Me en proportions voulues pour échanger les ions Na par les ions Li et échanger y ions Mn par des ions Me et obtenir l'oxyde de formule : LιvMn1_yMey02+ô-nH20 dans laquelle Me, x, y, δ et n sont tels que définis ci- dessus .
La mise en contact peut être effectuée par exemple a reflux, a 100°C, pendant 48 heures. Dans ce troisième mode de réalisation, la dernière étape du procède permet d'assurer a la fois l'échange des ions sodium par des ions lithium et la substitution au manganèse par les ions du métal de transition . Selon un quatrième mode de réalisation du procède de l'invention plus particulièrement destine a la préparation d'oxydes αe manganèse lithies ayant une teneur en lithium identique à la teneur en sodium de l'oxyde de départ et dont une partie du manganèse est substituée par des ions de métaux de transition, on prépare un oxyde de manganèse lithie de formule : Lio 7Mn1_yMey02+δ-nH20 dans laquelle Me est un métal de transition, et y, δ et n sont tels que :
0 < y < 0, 5 0,1 < δ ≤ 0,25 0 < n < 0,6 en mettant en contact l'oxyde ternaire de formule Nao , 7Nn02.0, 3Na0H avec une solution aqueuse de LiOH.H20 contenant un sel du métal Me en proportion voulue pour échanger les ions Na par des ions Li , pour remplacer y ions Mn par des ions Me, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau, afin d'obtenir l'oxyde de formule :
Li0/ 7Mn1_yMey02+δ • nH20. Dans ce cas l'étape d'échange des ions sodium par des ions lithium permet également d'oxyder modérément l'oxyde de départ et d'inclure des molécules d'eau à la place des molécules de NaOH.
L'oxyde ternaire de formule Na0,?MnO2.0, 3NaOH utilisé comme produit de départ peut être préparé par addition d'un réducteur organique à une solution aqueuse de
NaMn0 , H20 pour former un gel que l'on soumet à un traitement thermique afin d'obtenir l'oxyde ternaire : α-Na0 7Mn02.0 , 3NaOH . Le réducteur organique peut être l'acide fumarique. On peut effectuer le ( traitement thermique du gel à une température de 20 à 1000°C pendant 3 à 5 heures sous atmosphère normale ou sous 0 . Conformément à l'invention, on peut préparer les oxydes de manganèse lithies de formule :
LixMn1.yMey02+δ dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y et δ sont tels que :
0,4 < x < 0,7 0 < y < 0, 5 0,1 < δ < 0,25 en soumettant à un traitement thermique, à une température de 20 à 300 °C, un oxyde hydraté de formule :
LixMn1_yMey02-rδ • nH20 dans laquelle Me, x, y et δ ont la signification donnée ci- dessus et n est tel que :
0 < n < 0, 6 pour éliminer l'eau.
Les oxydes hydratés ci-dessus, utilisés comme produit de départ, peuvent être préparés par les procédés décrits précédemment.
Les oxydes de manganèse lithies de l'invention peuvent être utilisés en particulier comme matériau d'électrode positive dans un accumulateur au lithium.
Aussi l'invention a également pour objet un accumulateur électrique au lithium comprenant une électrode positive, une électrode négative à base de lithium et un electrolyte conducteur par ion lithium, dans lequel le matériau actif de l'électrode positive est un oxyde de manganèse lithie conforme à l'invention, présentant une structure hexagonale et tétragonale.
L'accumulateur électrique peut être en particulier du type à anode de lithium ou du type lithium- ion . Les accumulateurs du type a anode de lithium utilisent une électrode négative en lithium métallique et un electrolyte liquide tel σue L1CIO4.
Les accumulateurs du type lithium-ion utilisent une electroαe négative a base de carbone et un electrolyte dans un liquide organique ou un electrolyte gélifie.
A. titre d'exemples de sels electrolytes utilisables, on peut citer L1CIO4, LiAsFg et LiPFβ. Ceux-ci peuvent être en solution dans des solvants non aqueux tels que le carbonate de propylene, le carbonate d'ethylene, le carbonate de dimethyle et leurs mélanges.
Le principe αe fonctionnement de ces accumulateurs au lithium est le même : a chaque charge ou decnarge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Lι+) est échange entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accumulateur en décharge ou fournie a l'accumulateur en charge) a chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle a la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la reaction electrochimique . Ce lithium « échangeable » doit être fourni par une « source de lithium » Cette source est l'électrode négative dans le cas des accumulateurs mettant en œuvre une électrode négative en lithium métallique. Pour les accumulateurs mettant en œuvre une électrode négative a base de carbone, qui ne contient en principe pas de lithium par construction, la source de lithium doit donc être contenue dans l'électrode positive. C'est dans ce cas le matériau actif d'électrode positive qui joue ce rôle αe source de lithium. On voit qu'il est nécessaire d'incorporer dans la structure de ce matériau actif d'électrode positive au cours de sa synthèse la plus grande quantité de lithium possible afin de disposer d'une reserve αε lithium suffisante pour disposer de performances electrochimiques intéressantes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux a la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre îllustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.
Brève description des dessins
La figure 1 est un diagramme de diffraction X de l'oxyde ternaire NaQ,7MnC_.δ.0, 3NaOH (composé 1) utilisé comme produit de départ pour la fabrication des oxydes de manganèse lithies de l'invention.
La figure 2 est un diagramme de diffraction X de l'oxyde Na0,45MnO2ιl3.0, 6H20 (compose 2) conforme à 1' invention.
La figure 3 représente les diagrammes de diffraction X des oxydes Lio, 45 Mn°2, 15 • 0' 6H2O (composé 3), Lio, 45Mn02, 15 obtenu à 350°C (composé 4) et Li0 45Mn02, 15 obtenu à 600°C (composé 5) conformes a l'invention.
La figure 4 représente les diagrammes de diffraction X des oxydes Lι , ^5Mn0, 85 Coo, 15O2, 15 obtenu à 350°C (composé 10) et Lirj, 5Mno,85Cθo, 15O2, 15 obtenu a 600°C (composé 11) conformes à l'invention.
Les figures 5 à 7 illustrent . les voltamperogrammes obtenus respectivement avec les composés 3, 4 et 5 de l'invention, par voltamperometrie cyclique a 10 μV. s"1.
Les figures δ a 10 illustrent à titre comparatif les voltamperogrammes obtenus respectivement avec les oxydes a0,23Lio,2iMnθ2 LιMn02 et Lι0,33MnO2 de l'art antérieur illustrés dans les références [11], [14] et [6]. Les figures 11 à 13 représentent les courbes galvanostatiques respectivement des composés 3, 4 et 5, pour les deux premiers cycles, entre 4,2 et 2 V.
La figure 14 représente l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles lors du cyclage galvanostatique des composés 3, 4 et 5 entre 4,2 et 2 V.
Les figures 15 et 16 illustrent respectivement les courbes galvanostatiques des composés 4 et 5, pour les deux premiers cycles, entre 4,2 et 2,5 V. La figure 17 représente l'évolution de la capacité (en F. mol ) en fonction du nombre de cycles, lors du cyclage galvanostatique des composés 4 et 5 entre 4,2 et 2,5 Volts.
La figure 18 représente la courbe galvanostatique du composé 10, pour les deux premiers cycles entre 4,2 et 2, 5 Volts.
La figure 19 représente l'évolution de la capacité du composé 10 en fonction du nombre de cycles, lors du cyclage galvanostatique entre 4,2 et 2,5 Volts. La figure 20 représente l'évolution de la capacité du composé 10 en fonction du nombre de cycles lors du cyclage galvanostatique entre 4,2 et 2,5 Volts.
Exposé détaillé des modes de réalisation
Exemple 1 : préparation de l'oxyde ternaire α-Na0,7MnO2, 0 , 3NaOH (composé 1)
A 250 ml d'une solution aqueuse contenant 0,2 mol/1 de NaMn04.H20, on ajoute de l'acide fumarique de formule HOOC-CH=CH-COOH pour avoir en quantité telle que le rapport des réactifs :
NaMnθ4.H20 HOOC - CH = CH - COOH soit égal a 3. Il s'ensuit la formation d'un gel de couleur noire au bout d'une heure ou le manganèse est présent au degré d'oxydation 4. On traite ce gel a 600°C pendant 5 heures, et l'on obtient l'oxyde ternaire de formule α-Na0,7 Mn02.0, 3NaOH.
Sur la figure 1 on a représente le diagramme de diffraction X de cet oxyde, qui présente une phase lamellaire hexagonale de paramètres a = 2,86 Â et c = 11,12 Â. Le paramètre c reflète la distance entre deux feuillets de [Mn06] consécutifs.
Exemple 2 : préparation de l'oxyde Lio 5Mn02 ι50 , 6H20 (composé 3)
a) Préparation du compose Nap,45 nθ2, 15.0 , 6H20 (compose 2)
On part de l'oxyde ternaire Nao,7 MnO2.0,3NaOH obtenu dans l'exemple 1 et on le soumet simplement a un lavage a l'eau, ce qui correspond a une oxydation modérée qui s'accompagne du départ des molécules de NaOH. Par ailleurs le lavage a l'eau permet le départ d'environ 0,3 a 0,2 ion Na* de la structure de l'oxyde lamellaire qui s'accompagne d'une insertion d'environ 0,6 molécule d'eau. On sèche le précipite obtenu, a 60°C pendant vingt heures, et on obtient ainsi l'oxyde de formule
Sur la figure 2 on a représente le diagramme de diffraction X de ce compose. Il s'agit d'un mélange de deux structures de symétrie hexagonale, la structure hexagonale de départ et une nouvelle structure hexagonale lamellaire de type birnessite (MnOi 84 • 0, 6H0) de paramètres a = 2,84 Â et c = 7,27 Â. b) Synthèse au compose Lι0, 45MnO: ,5.0 , 6H2Q (composé 3)
A 250 ml d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de
LιOH.H20 de pH égal à 12, on ajoute 3 à 5 grammes du composé
2 obtenu en a) . On porte le mélange au reflux à 100°C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na*<→Lι+.
On sèche le précite obtenu a 60°C pendant 20 heures et on obtient le composé de formule Lio, 45 Mn02, 15 • 0, 6H:0. Ce compose comprend 85% de Mn4+ avec ZMΠ = 3,85.
Sur la figure 3 on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 3 séché. Ce diagramme indique un mélange de deux phases : trois raies de diffraction :
002 d = 7, 02 A 100 d = 4,84 À (épaulement) 004 d = 3, 53 Â peuvent être indexées sur la base d'une maille hexagonale de birnessite avec les paramètres suivants : a = 5,60 À, c = 14,12 Â, tandis que les autres pics de diffraction peuvent être attribués à une phase tétragonale avec les paramètres suivants : a = 5,678 Â, c = 9,274 Â,
Exemple 3 : préparation des oxydes Lio,45Mn02/ι5 (composés 4 et 5) . Pour préparer ces oxydes, on part de l'oxyde hydrate obtenu dans l'exemple 2 et on le soumet à un traitement thermique pour éliminer l'eau. Lorsque l'on traite à 300°C sous air pendant 5 heures, on obtient le compose 4. Sur la figure 3, on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 4 qui correspond a la formule On remarque que la structure de l'oxyde hydraté de départ est conservée après élimination de toute l'eau. Les raies de diffraction : 002 : d = 7,02 A 004 : d = 3,53 Â ont disparu et seule la raie 100 : d = 4,84 Â typique de birnessite désordonnée demeure. Les autres pics dus au reseau tetragonal sont inchanges sauf leur intensité qui augmente avec la température.
En effet, les raies de diffraction correspondant a la valeur d = 4,84 Â peuvent appartenir a deux systèmes différents, la birnessite caractérisée par une maille unitaire hexagonale et LιMnÛ2 monoclinique . Cependant, les deux raies additionneles a d = 7,02 À et d = 3,53 Â appartenant sans ambiguïté au système birnessite tendent a montrer la présence de birnessite dans les échantillons traites a 60°C et 300°C (composes 3 et 4) .
Si l'on réalise le traitement thermique a 600°C pendant 5 heures, on obtient le compose 5 et il se produit un changement de structure.
Sur la figure 3, on a représente le diagramme de diffraction X du compose 5 ainsi obtenu.
Dans ce cas le diagramme de diffraction X peut être indexe sur la base d'une maille unitaire tétragonale (I4ι/amd) avec les paramètres suivants : a = 5, 678 Â et c = 9, 274 Â. Les pics 103, 211, 202, 220, 321, 400 dus au reseau tetragonal demeurent et leur intensité augmente.
Exemple 4 : Synthèse de Lι0/ MnO2fl5.0 , 6H20 (composé 6).
Dans cet exemple on part du compose
1 Na0,7MnO2.0, 3Na0H obtenu dans l'exemple 1. On ajoute trois a cinq grammes de ce compose 1 a 250 ml d'une solution aqueuse a 1 mol/1 de LιOH.H20 ayant un pH égal a 12. On porte le mélange au reflux a 100°C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na+<→Li+.
On sèche le précité obtenu à 60°C pendant vingt heures. L'oxyde obtenu de formule Lio, 7Mn02, 15.0 , 6H20 (composé 6) présente un ZMn de 3,6 et 60 % de Mn + . Ce composé présente la même structure bidimensionnelle que le composé 3 séché obtenu dans l'exemple 2. Ce composé est moins intéressant que le composé de l'exemple 2 en raison du faible taux de Mn4+. Par traitement thermique à 300°C, pendant
5 heures, on obtient l'oxyde Li0^ nθ2,i5 (composé 7). Si l'on réal-ise le traitement thermique à 600°C pendant 5 heures, on obtient l'oxyde Li0,?Mnθ2,i5 (composé 8) . Le composé 7 présente une structure identique à celle du composé 4 et le composé 8 présente une structure identique à celle du composé 5.
Exemple 5 : Synthèse de Lio,45Mno,85Co0,i5θ2,ι5.0 , 6H20 (composé 9) Dans cet exemple on part de l'oxyde ternaire de formule α-Na0,7MnO; .0 , 3NaOH (composé 1) obtenu dans l'exemple 1.
Dans une première étape, on prépare le composé
2 de formule Na0, 5MnO2,i5.0, 6H20 en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2. a).
A 250 millilitres d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de LiOH.H20 ayant un pH égal à 12, et contenant 0,02 mol/1 jusqu'à 0,04 mol/1 d'acétate de cobalt, on ajoute
3 à 5 grammes du composé 2, Nao, 4sMnθ2, 15.0 , 6H20. 0,02 mol/1 correspond à 3 g du composé 2 et 0,04 mol/L correspond à
5 g. On porte le mélange au reflux à 100°C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na<-»Li+. On sèche le précipité obtenu à 60°C pendant 20 heures et on obtient ainsi le compose 9 de formule Ll θ,45 Mno,85Coθ, 15°^ 15- 0, 6H20 ayant un ZMr de 3,55 et un pourcentage en Mn4+ de 55 %.
Le diagramme de diffraction X de ce compose 9 montre qu'il s'agit d'un mélange de phase hexagonale et tétragonale comme dans le cas du compose 3.
Exemple 6 : Synthèse de Lι0 45Mn0 8sCo0 ιS02 ι5 (composes 10 et 11) Pour obtenir le compose 10, on traite a 300°C, sous air pendant 5 heures, l'oxyde hydrate (compose 9) obtenu dans l'exemple 5. On conserve un degré d'oxydation eleve du manganèse et la même structure que celle du compose 9 et du compose 4 non dope au cobalt. Si l'on réalise le chauffage a 600°C pendant 10 heures, on obtient le compose 11 qui présente une structure analogue a celle du compose 5.
Sur la figure 4, on a représente les diagrammes de diffraction X des composes 10 et 11. Ces diagrammes sont proches de celui de
Lι0,45Mnθ2 et peuvent être aussi indexes sur la base d'une maille unitaire tétragonale avec les paramètres suivants a = 5,729 Â c = 9,288 Â. On peut supposer que les ions Mn3-r sont substitues par les ions Co dans les couches pendant le processus d'échange d'ions
Dans le tableau annexe, on a regroupe les composes obtenus dans les exemples précédents ainsi que leurs structures. Dans ce tableau, on a donne a titre comparatif, les caractéristiques des composes Na0,23Ll0,2iMnO 2' LιMnÛ2 et Lio,33Mn02 illustres respectivement dans les références [11], [12] et [7]. Exemple 7 .
Dans cet exemple, on étudie les propriétés electrochimiques des composes 3, 4 et 5 des exemples 2 et 3 par voltamperometne cyclique avec une vitesse de balayage de 10 μV.s"", entre 4,2-2 Volts.
Sur la figure 5, on a représente le voltamperogramme obtenu avec le compose 3 qui est l'oxyde hydrate .
La figure 6 représente le voltamperogramme obtenu avec le compose 4.
La figure 7 représente le voltamperogramme obtenu avec le compose 5.
Le milieu utilise est du carbonate de propylene contenant une mol/1 de LιC104 et l'on opère a la température ambiante.
Sur la figure 5, on remarque que dans le cas du compose 3, soit du produit hydrate, on observe un signal étale sur un grand domaine de potentiel entre 3,4 et 2 Volts. En revanche, dans le cas de la figure 6, soit du compose 4 qui est deshydrate, les pics du courant sont bien définis a 2,75 Volts et 3,15 Volts respectivement pour la réduction et l'oxydation.
Dans le cas du compose 5 qui a ete soumis au traitement thermique a 600°C (figure 7 , les pics de réduction et d'oxydation sont très oien définis a
2,8 et 3,05 Volts respectivement comme on peut le voir sur la figure 7.
On observe également au/ environs de 2,1 Volts une étape supplémentaire caractéristique des oxydes spinelles non stœchiometriques .
Si l'on compare les figures 5, 6 et 7, on observe également que le potentiel du pic de réduction a partir du deuxième cycle est très supérieur, d'environ 100 ml Volt) a sa valeur initiale dans le cas des composes 3 et 4 alors que dans le cas du compose 5, les réductions successives du compose ont systématiquement le même potentiel de pic Cette différence de comportement souligne sans ambiguïté, l' originalité du nouveau matériau constitue par le compose 5.
A titre comparatif, on a illustre sur les figures 8, 9 et 10, les voltamperogrammes obtenus a pour les composes ao, 23Lio,2iMn°2 (figure 8), LιMnÛ2 (figure 9) et Lι0,33Mnθ2 (figure 10).
La figure 8 correspond a la figure 7 de la référence [11] ; la figure 9 correspond a la figure 4 de la référence [14] et la figure 10 correspond a la figure 10 de la référence [6] .
Sur la figure 8, on observe deux étapes redox réversibles a 3,4 et 3 Volts. Sur la figure 9 qui correspond a LιMnθ2, on observe également deux pics de réduction a 3,8 et 2,9 Volts et pour Lio 33 Mn02 , on observe sur la figure 10 une seule étape de réduction vers 2,8 Volts. Ces voltamperogrammes sont très différents de ceux ootenus avec les oxydes de l'invention.
Exemple 8 : Dans cet exemple, on étudie le comportement en cyclage galvanostatique des composes 3, 4 et 5 dans du carbonate de propylene contenant 1 mol/1 de LιC104 entre 4,2 et 2 Volts, a des rythmes de charge/αecharge de C/10, c'est-a-dire une reαuction ou une oxydation durant 10 heures.
Les figures 11, 12 et 13 illustrent respectivement les deux premiers cycles obtenus avec le compose 3, le compose 4 et le compose 5. La figure 14 illustre le bilan en cyclage pour les composes 3, 4 et 5 dans le cas des figures 11, 12 et 13, soit pour le domaine de potentiel 4,2 a 2 Volts.
Ces figures montrent que le compose 3, donne la plus grande capacité initiale (180 mAh.g ), mais la présence d'eau de structure semble nuire a sa rechargeabilite qui décroît très vite en fonction du nombre de cycles.
Dans le cas des composes 3, 4 et 5, après la première réduction, la charge permet la desinsertion supplémentaire de 0,1 ion lithium. La valeur moyenne de fonctionnement est d'environ 2,7 Volts au premier cycle, puis augmente a 2,8-2,9 Volts ensuite. Le bilan en cyclage recapitule sur la figure 14 indique une perte continue de la capacité pour atteindre au rythme C/10 environ 0,33 F.mol (80 mAh.g"1), 0,41 F. mol"1 (115 mAh.g"1), et 0,37 F. mol"1 (103 mAh.g ) pour les composes 3, 4 et 5 respectivement au bout de 40 cycles.
Exemple 9 Dans cet exemple, on teste les comportements en cyclage galvanostatique des composes 4 et 5, entre 4,2 et 2,5 Volts, comme dans l'exemple 8.
Les figures 15 et 16 illustrent respectivement les courbes galvanostatiques obtenues avec les composes 4 et 5 dans du carbonate de propylene contenant 1 mol/L de L1CIO4 au régime C/10 pour les deux premiers cycles.
La figure 17 représente le bilan en cyclage pour les composes 4 et 5 dans ces conditions.
Les figures 15 et 16 montrent qu'il y a un gain de capacité (+10 % mA.h.g" , soit environ 125 mA.h.g ) entre le premier et le second cycle accompagne d'une augmentation du potentiel de travail d'environ + 0,1 Volt. Au régime C/10, on obtient pour les composes 4 et 5 une capacité stable vers 2,8 Volts dans les tous premiers cycles (soit 130 mAh.g ) et ceci sur au moins 40 cycles.
Exemple 10
Dans cet exemple, on teste les propriétés electrochimiques du compose 10 en étudiant le comportement en cyclage galvanostatique de ce compose dans le domaine de potentiel 4,2 a 2,5 Volts, au régime C/10, dans du carbonate de propylene contenant 1 mol/L de LιC10 .
La figure 18 illustre les courbes galvanostatiques de ce compose pour les deux premiers cycles . La figure 19 illustre le bilan en cyclage sur
40 cycles.
Ces résultats montrent que le dopage de la structure par l'ion cobalt (II) est a l'origine d'un gain significatif de capacité, de l'ordre de 30 %, avec une capacité stable de 160 mAh.g" sur au moins 40 cycles.
Exemple 11
Dans cet exemple, on teste le comportement du compose 10 LIQ, 45 no, SSCOQ, 15O2, 15 en cyclage galavanostatique, dans le domaine de potentiel 4,2 a 2,5 volts. Apres le premier cycle, l'insertion de lithium prend place dans LIQ, 3Mno,85Cθo, 15O2, 15 avec une capacité initiale de 170 mAh.g au régime C/20 et une capacité de 145 mAh.g après 70 cycles. La figure 20 illustre les résultats obtenus.
Ainsi, on constate que la la capacité de rétention est satisfaisante avec une amélioration remarquable d'environ 25 % par rapport a l'oxyde non dope, de la capacité spécifique qui a une valeur stable de 160 mAh.g après 40 cycles .
Références citées
[1] : Electrochimica Acta, vol. 38, n°9, 1993, pp. 1159-1167.
[2] : J. Electrochem. Soc, vol. 141, n° 1994, pp. 1421-1431.
[3] : J. Electrochem. Soc, vol. 141, n°9, 1994, pp. 1106-1107.
[4] : Journal of Power Sources, 54, 1995, pp. 52-57.
[5] : Solid State lonics, 89, 1996, pp. 127-137.
[6] : J. Electrochem. Soc, vol. 144, n°12, 1997, pp. 4133-4141.
[7] :J. Electrochem. Soc, vol. 145, n°10, 1998, pp. 3440-3443.
[8] : Journal of Power Sources, 68, 1997, pp. 443-447. [9] : J- Electrochem. Soc, vol. 140, n°12, 1993, pp. 3396-3401.
[10] : J. Electrochem. Soc, vol. 142, n°9 , 1995, pp. 2906-2910.
[11] : J. Electrochem. Soc, Vol. 143, n°8, 1996, pp. 2507-2516.
[12] : Nature Vol. 381, 1996, p. 499-500.
[13] : J. Electrochem. Soc, Vol. 144, n° 8, 1997, pp. 2587-2592.
[14] : J. Mater. Chem., 9, 1999, p. 193-198.
[15] : Solid State lonics, 73, 1994, pp. 233-240. Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1. Oxyde de manganèse lithie de formule •
LιxMn1_yMeiθ2+ô.nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, δ et n sont tels que :
0, 4 < x < 0,7 0 < y < 0, 5 0,1 < δ < 0,25 0 < n < 0, 6 présentant une structure tétragonale et hexagonale.
2. Oxyde selon la revendication 1, dans lequel x est égal a 0,45.
3. Oxyde selon la revendication 1, dans lequel x est égal a 0,7.
4. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel y est égal a 0.
5. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel y est supérieur a 0 et Me représente le cobalt.
6. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, dans lequel δ est égal a 0,15.
7. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, dans lequel n = 0.
8. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, dans lequel n = 0,6.
9. Oxyde de manganèse lithie repondant a l'une des formules suivantes :
Lι0, 5MnO2/i5
Ll 0 , 45Mn0 , 85C°0 , 15 / θ2 , 15 - et présentant une structure tétragonale et hexagonale.
10. Procède de préparation d'un oxyde de manganèse lithie de formule :
LιxMn02+δ-nH20 dans laquelle x, δ et n sont tels que : 0, < x < 0,7
0,1 < δ < 0,25 0 < n < 0, 6 qui comprend les étapes suivantes : a) oxyder l'oxyde ternaire de formule Nao,7 n02 • 0, 3NaOH, par lavage a l'eau pour obtenir l'oxyde hydrate de formule •
NayMn02+δ.nH20, dans laquelle x, δ et n sont tels que définis ci-dessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydrate obtenu en a) avec une solution aqueuse de LιOH.H20 pour échanger les ions Li et obtenir l'oxyde de manganèse lithie de formule :
Lιx Mn 02+δ-nH20 dans laquelle x, δ et n sont tels que définis ci-dessus.
11. Procède de préparation d'un oxyde de manganèse lithie de formule • dans laquelle δ et n sont tels que :
0,1 ≤ δ < 0,25 0 < n < 0 , 6 qui comprend la mise en contact de l'oxyde ternaire de formule Nao,7Mnθ2.0 , 3Na0H avec une solution aqueuse de LιOH.H20 pour ecnanger les ions Na par des ions Li , oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau, afin d'obtenir l'oxyde de manganèse lithie de formule :
12. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithie de formule :
Lix Mni_y Mey02+δ-nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition et x, y, δ et n sont tels que :
0,4 < x < 0,7 0 < y < 0,5 0,1 < δ < 0,25 0 < n < 0, 6 qui comprend les étapes suivantes : a) oxyder l'oxyde ternaire de formule Nao,7Mnθ2.0, 3NaOH par lavage à l'eau pour obtenir l'oxyde hydraté de formule :
NaxMn02+δ-nH20, dans laquelle x, δ et n sont tels que définis ci-dessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydraté obtenu en a) avec une solution aqueuse de LiOH.H20 contenant un sel du métal Me en proportions voulues pour échanger les ions Na par les ions Li et échanger y ions Mn par des ions Me et obtenir l'oxyde de formule :
LixMn1_yMeyθ2+δ-nH20 dans laquelle Me, x, y, δ et n sont tels que définis ci- dessus .
13. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithie de formule :
Li0, 7Mn1-yMey02+δ • nH20 dans laquelle Me est un métal de transition et y, δ et n sont tels que :
0 < y < 0, 5 0,1 < δ < 0,25
0 < n < 0, 6 qui comprend la mise en contact de l'oxyde ternaire de formule Nao, Mn02.0, 3NaOH avec une solution aqueuse de L1OH.H2O contenant un sel du métal Me en proportion voulue pour échanger les ions Na par des ions Li , pour remplacer y ions Mn par des ions Me, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau, afin d'obtenir l'oxyde de formule :
Lι0, 7Mnι_yMey02+δ • nH20.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel on prépare l'oxyde ternaire de formule Nao,7Mn02 • 0 , 3NaOH, par addition d'un réducteur organique a une solution aqueuse de NaMn04, H2O pour former un gel que l'on soumet à un traitement thermique afin d'obtenir l'oxyde ternaire : α-Na0, MnO2.0,3NaOH
15. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithie de formule :
LixMni-y Mey02,δ dans laquelle Me représente un métal de transition et x, y et δ sont tels que :
0, 4 < x < 0,7 0 < y < 0, 5 0,1 < δ ≤ 0,25 qui consiste a soumettre a un traitement thermique, a une température de 20 à 300°C, un oxyde hydraté de formule :
LιxMn1_yMey02+δ - nH20
dans laquelle Me, x, y et δ ont- la signification donnée ci- dessus et n est tel que :
0 < n ≤ 0, 6 pour éliminer l'eau.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'oxyde hydraté de formule LixMn1_yMeyθ2+δ- nH2θ est obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13.
17. Accumulateur électrique au lithium comprenant une électrode positive, une électrode négative à base de lithium et un electrolyte conducteur par ions lithium, dans lequel le matériau actif de l'électrode positive est un oxyde de manganèse lithie de formule : LixMn1_yMey02+δ-nH20
dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, δ et n sont tels que :
0, 4 < x < 0,7 0 < y < 0,5
0,1 < δ < 0,25 0 < n < 0, 6 présentant une structure tétragonale et hexagonale.
EP00949542A 1999-06-14 2000-06-14 Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium Withdrawn EP1200354A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9907491A FR2794741B1 (fr) 1999-06-14 1999-06-14 Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium
FR9907491 1999-06-14
PCT/FR2000/001650 WO2000076921A1 (fr) 1999-06-14 2000-06-14 Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1200354A1 true EP1200354A1 (fr) 2002-05-02

Family

ID=9546743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00949542A Withdrawn EP1200354A1 (fr) 1999-06-14 2000-06-14 Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1200354A1 (fr)
JP (1) JP2003502256A (fr)
FR (1) FR2794741B1 (fr)
WO (1) WO2000076921A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102492040B1 (ko) * 2021-01-08 2023-01-27 고려대학교 산학협력단 양극 활물질 제조 방법
KR102536228B1 (ko) * 2021-01-08 2023-05-23 고려대학교 산학협력단 양극 활물질
KR102586288B1 (ko) * 2021-01-08 2023-10-18 고려대학교 산학협력단 양극 활물질

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2087858B (en) * 1980-11-25 1984-08-22 Mizushima Koichi Reduction of so2 in polluted gases high surface area conductors
FR2704216A1 (fr) * 1993-04-23 1994-10-28 Centre Nat Rech Scient Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse.
DE19519044A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Basf Magnetics Gmbh Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle
WO1998041476A1 (fr) * 1997-03-14 1998-09-24 Eveready Battery Company, Inc. Oxydes de metal au lithium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0076921A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2794741A1 (fr) 2000-12-15
WO2000076921A1 (fr) 2000-12-21
JP2003502256A (ja) 2003-01-21
FR2794741B1 (fr) 2002-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9531003B2 (en) Sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II) battery electrode
EP1917691B1 (fr) Materiau d&#39;electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
EP2442387B1 (fr) Procédé de synthèse de matériau à base de LIxM1-yM&#39;y(XO4)n
TWI623135B (zh) 具有經摻混的陰極活性材料之非水性二次電池
CN104411640B (zh) 掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及锂离子电池组
EP1094532A1 (fr) Procede de production de matiere active de plaque positive et procede de fabrication de cellules a electrolyte secondaires non aqueuses
EP2445839B1 (fr) Particules d&#39;oxyde de cobalt dope au lithium, leur procede de preparation et leur utilisation dans des batteries au lithium-ion
CN105555712B (zh) 六氰基铁(ii)酸钠铁(ii)电池电极和合成方法
JP3982658B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池
KR100271459B1 (ko) 재충전가능한 전기화학 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법
KR20000029333A (ko) 산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물, 그리고 그것들의 제조방법
KR20010098878A (ko) 양극 활성 물질 및 비수성 전해질 전지
JP4068796B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2003521433A (ja) リチウム化された二酸化マンガン
EP2757068B1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;un composé LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 et son utilisation comme matériau d&#39;électrode pour accumulateur au lithium
EP1009056B1 (fr) Accumulateur secondaire à électrolyte non-aqueux
De Luna et al. Highly Stable Free‐standing Cobalt Niobate with Orthorhombic Structure as Anode Material for Li‐ion Batteries
EP1860713B1 (fr) Composé d&#39;insertion du lithium utilisable comme matière active cathodique d&#39;un générateur électrochimique rechargeable au lithium
EP1200354A1 (fr) Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium
JP2002505656A (ja) リチウム化されたまたは過リチウム化された遷移金属酸化物の調製方法およびこのような酸化物を含有した正極活物質ならびにバッテリ
JP5562204B2 (ja) リチウム空気二次電池用正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池
KR101370939B1 (ko) 지르코늄이 도핑된 세륨산화물, 그 제조방법, 및 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극
JP4803867B2 (ja) リチウム電池正極用マンガン酸リチウムの製造方法
JP2001043854A (ja) 非水電解質電池用活物質およびそれを用いた非水電解質電池
FR3114691A1 (fr) procédé de préparation d’un matériau actif d’électrode positive du type oxyde métallique lithié comprenant du titane

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011123

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20031007

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE GB IT

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20040101