CN104411640B - 掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及锂离子电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别是具有化学式Li1± wMe1vMe2x‑vMn2‑x‑yTiyO4‑zFz的Ti‑掺杂的氟氧化物‑锂‑锰‑尖晶石，其中0≤w＜1，0.3＜x≤0.7，0.3≤v＜0.7，x＞v，0.0001≤y≤0.35，0.0001≤z≤0.3，和Me1是选自元素{Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}的金属，和Me2是选自元素{Ni、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}的金属，该尖晶石可以以每个化学式单元明显多于一个锂而稳定地循环。本发明还涉及这样掺杂的尖晶石的制备方法以及其在锂离子电池中作为阴极材料的用途。本发明最后涉及具有至少一个锂离子电池的锂离子电池组，该锂离子电池的阴极材料含有根据本发明掺杂的尖晶石或高压尖晶石。

Description

掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及锂离子电池组
本发明涉及掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及包含根据本发明掺杂的尖晶石的锂离子电池组。
本发明基于能量存储器系统的领域和涉及在锂离子电池（其是锂离子电池组的主要组成）中用作嵌入材料的阴极材料的一种下属类型。锂离子电池通常被定义为其中锂离子作为离子电荷载体的电化学元件。对于能量存储器在电池组层面的典型要求，特别是在其能量密度、功率密度、安全性、使用寿命、环境相容性和成本方面，同样也适用于电池层面，并最终适用于每个组件，即包括阴极材料。
本发明基于LiMn2O4-尖晶石的主要类型，特别是按照[17]所称的LiMe1vMn1.5-vO4-高压­-尖晶石，其中Me1 = {Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}，0.3 ≤ v ≤ 0.7。不同于其它的阴极材料类型，尤其是LiCoO2、LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2，根据[1]的主要类型已知在改善的内在安全性的情况下具有高的功率密度。其它的优点在于由于不存在钴而具有环境相容性和稍微减少的材料成本。高压-尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4在过去的几十年被广泛地研究。其可以区分为具有空间组P4332的规则尖晶石和无规则尖晶石(Fd-3m)，后者根据[2]和[3]因为改善的导电性而更适合用作阴极材料。在大多数情况下，掺杂物稳定化无规则的尖晶石并且部分或完全地减少在合成中经常出现的LixNi1-xO杂相。
[4]至[6]综述了关于高压-尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的知识，特别是掺杂物的影响。在阳离子方面，镍和锰部分地被镁、铬、钴、铁、钛、铁-钛、铜、铝、锆和钌代替；在阴离子方面，氧被氟和硫代替。积极的作用可以归因于许多掺杂物，即使只是以很小的程度（通常x ≤0.15）掺杂，其中不同的合成方法、形态、表征方法和电池制备过程使得掺杂物作用的直接比较变得困难。在[4]至[6]中描述的掺杂物在高压范围内的作用是略微提高的氧化还原电势(Mg2+, Ti4+)、降低的极化(Ru4+, F-)、改善的循环稳定性(Mg2+, Cr3+, Fe3+, F-)、改善的导电性(Mg2+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ru4+)、改善的Li+-离子传导性(Ti4+, Co3+, Ru4+)、提高的阴极材料功率(Cr3+, Fe3+, Ru4+, F-)、更高的与氧的结合能(Cr3+, Fe3+, Co3+)、改善的结构稳定性(Cr3+)、改善的耐温度性(Cr3+, F-)和改善的耐标准电解质性(Cr3+, Fe3+, F-)。其中，氟提高了耐氟化氢性，而根据[7]Cr3+和Fe3+在电压大于4.5V时通过在阴极材料与电解质的界面上形成钝化覆盖层（所谓的固体电解质间相，简称SEI层）而减少电解质的氧化。除了F—掺杂，根据[5]可以通过涂层实现针对氟化氢（其可以在标准电解质体系中形成）更高的稳定性。
关于掺杂作用的电化学结果几乎唯一地基于在高压范围（即3.5-5.0V）中的循环。在[8]至[11]中研究了首选作为3V-材料的尖晶石LiNi0.5-xMn1.5+xO4。在从3.5V放电至2.0V的情况下，在第一次循环之后最高160 mAh/g的比容量表明经过多次循环不稳定。[12]显示了通过沉淀制备的LiNi0.5Mn1.5O4 -尖晶石在相对于Li/Li+的3.5-2.4V的电压范围内经过50次循环的稳定循环，其通过掺杂硫而改善。
在5.0-2.0V的整个电压范围内的电化学表征只偶尔地进行。其在电池中需要另外的锂。[13]比较了在整个电压范围内规则的和无规则的尖晶石的结构变化。[14]显示了4V-尖晶石LiMn2O4在5.0-2.0V的电压范围内的退化[14]。在[15]和[16]中介绍了关于铁和氟掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4的过度放电的结果，其表面在2.0-5.0V的电压范围内的循环稳定性通过掺杂铁和氟而提高。
基于以上说明，本发明的目的在于提供一种掺杂的尖晶石，其能够克服现有技术中已知的缺点和限制。
特别是提供一种掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石，其可以以每个化学式单元明显多于一个锂而稳定地循环。
另外提供了这样掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石的制备方法。
另外提供了这样掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石的用途。
最后提供包括这样掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石的锂离子电池组。
本发明的目的通过权利要求的特征或步骤而实现，其中权利要求1的特征关于掺杂的尖晶石，权利要求5的步骤关于优选的制备方法，权利要求7的特征关于优选的用途，权利要求8的特征关于锂离子电池组。从属权利要求分别描述了本发明的有利实施方案。
本发明的材料是Ti-掺杂的氟氧化物-锂-锰-尖晶石。在一个优选的实施方案中，所述尖晶石具有如下组成：
Li1±wMexMn2-x-yTiyO4-zFz，
其中对于如上的组成，
0 ≤ w ≤ 1，
0 ≤ x ≤ 0.7，
0.0001 ≤ y ≤ 0.3和
0.0001 ≤ z ≤ 0.3，和
Me是至少一种选自元素{Li、Ni、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}的元素。w的取值范围对应于正常的（即非倒相的）Li-过渡金属尖晶石的最大可能的稳定范围。当z＞0.3时，对于工业重要的功率密度的比容量越来越低。
在一个优选的实施方案中，提供掺杂的高压-尖晶石，其具有如下的化学式：
Li1±wMe1vMe2x-vMn2-x-yTiyO4-zFz，
其中0.3 ≤ v ≤ 0.7，其中Mex被Me1vMe2x-v代替，
Me1选自元素{Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}，和
Me2选自元素{Li、Ni、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}。
在一个特殊的实施方案中，Me1是元素Ni，其中Me2优选选自{Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、V、Ru、Al}，特别优选Cr、Fe或Ru，特别是Fe。在一个特别优选的实施方案中，Me2 = Fe，0≤(x–v)≤ 0.4，0.0005 ≤ y ≤ 0.2和0.0005 ≤ z ≤ 0.3。对于(x-v)＞0.35的值，在＞3.5V的电压范围中LiNi0.5-(x-v)Mn1.5Fe(x-v)O4的比容量再次下降[18]。对于y＞0.35的值，在＞3.5V的电压范围中LiNi0.5Mn1.5-yTiyO4的比容量再次下降[19]。
根据本发明掺杂的尖晶石以高品质通过多步骤的制备方法获得。首先，通过将Li-、Mn-、Me-、Me1-和/或Me2-金属化合物与三氟乙酸的溶液进行喷雾干燥。通过然后在第一烘炉中的煅烧产生优选还没有Ti-掺杂物的尖晶石。为了引入Ti-掺杂物，优选将所述粉末状材料粉碎，并且以乙醇的悬浮体形式（其中溶有锂盐和Ti-醇盐），优选以溶胶的形式喷雾粒化。这样所获得的产物在第二烘炉中转化为本发明的Ti-掺杂的氟氧化物尖晶石。
使用根据本发明掺杂的尖晶石可以使类型LiMn2O4的尖晶石或类型LiMe1vMn1.5-vO4的所谓高压-尖晶石（其中Me1={Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}，0.3 ≤ v ≤ 0.7）以每个化学式单元明显多于一个锂而经过大量的循环稳定地循环。在高的循环稳定性下，测得高于150mAh/g的比容量，这对应于每个化学式单元一个锂离子的嵌入/脱嵌。尽管已知铁掺杂物具有改善的耐电解质性和好的循环特性，氟­掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4具有改善的耐氟化氢性和和改善的耐温度性以及氟和铁掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4改善至2.0V的过度放电的可逆性，本发明的Ti-掺杂的氟氧化物-尖晶石或氟氧化物-高压-尖晶石的材料类型一方面合并的上述积极的作用，另外还通过每个化学式单元多于一个锂的嵌入/脱嵌而实现了更高的能量密度。这特别也适用于在提高的温度下结合液体电解质，由此说明了改善的耐老化性。
对于通过化学式为Li1±wNivFexMn2-x-yTiyO4-zFz的掺杂的尖晶石给出的特别优选的范围，其中
0 ≤ w ≤ 1，
0.3 ≤ v ≤ 0.7，
0 ≤ x ≤ 0.4，
0.0005 ≤ y ≤ 0.3和
0.0005 ≤ z ≤ 0.3，
已经发现掺杂元素Fe提高了导电性。由此使铁掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4比起未掺杂的材料导电性更强。其中在平均的放电速率下（即经过2小时的时间），铁掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4的比容量不仅在高压范围内，而且在3V-范围内比起未掺杂的材料更高。氟掺杂改善了对于在电解质中形成氟化氢的稳定性，并且提高了材料的温度稳定性，因为通过引入氟化物离子稳定化了尖晶石晶格。因此，总体来说铁和氟掺杂的组合具有提高的温度稳定性和在过度放电时更高的循环稳定性。
在过度放电时，尖晶石立方晶格在平均放电速率的情况下向四方晶格的转化被阻止。因此，尽管Fe-F-掺杂的材料循环更稳定，但是因为在3V-范围内Li的嵌入/脱嵌较低，在2.0-5.0V之间循环时的比容量和能量密度比起在3.5-5.0V之间循环时所达到的容量仅仅稍微提高。只有用第三种元素的掺杂才可以共同保持每种掺杂物的积极特性，即铁掺杂产生的更高的比容量、氟掺杂产生的改善的结构稳定性和改善的针对电解质的稳定性。因此，钛、氟和铁掺杂的尖晶石在相对高的循环稳定性和温度稳定性的情况下具有提高的能量密度，并且在2.0-5.0V之间的整个电压范围内结合锂阳极充电或放电。
根据本发明掺杂的尖晶石或高压-尖晶石主要适合用作锂离子电池（特别是锂-金属-电池）中的阴极材料（特别是用作嵌入材料），其中锂作为电池中的阳极。
本发明最后涉及具有至少一种锂离子电池的锂离子电池组，该电池的阴极材料含有根据本发明掺杂的尖晶石或高压-尖晶石。
下面借助具体实施方案和附图进一步阐述本发明。附图中具体显示了：
图1在23℃和不同的电压范围下样品A至E的比放电容量；
图2在23℃和5.0-2.0V的电压范围下在10次循环之后样品A至E的充电和放电曲线；
图3在23℃和5.0-2.0V的电压范围下在100次循环之后样品A至E的充电和放电曲线；
图4在23℃和不同的电压范围下样品A至E的库伦效率；
图5在23℃和不同的电压范围下样品A至E的比能量密度；
图6在23℃和不同的电压范围下样品A至E的作用效率；
图7在45℃和不同的电压范围下样品A至E的比放电容量。
作为具体实施例，制备了钛、氟和铁掺杂的尖晶石并且将其作为阴极材料使用。通过改进的溶胶-凝胶方法（由含水金属盐溶液开始，通过添加三氟乙酸）进行所述掺杂，由此制备下面的样品A至E。
对比样品A至C：
样品A：Li1.00Ni0.52Ti0.02Mn1.46O4
样品B：Li1.00Ni0.41Fe0.11Ti0.02Mn1.46O4
样品C：Li1.02Ni0.48Fe0.11Ti0.02Mn1.37O4
本发明的样品D和E：
样品D：Li1.00Ni0.51Fe0.11Ti0.02Mn1.36O3.84F0.16
样品E：Li1.02Ni0.51Fe0.11Ti0.02Mn1.35O3.73F0.27
所有的样品都用钛掺杂；样品B至E另外包含Fe，而样品D和E另外包含氟，因此只有这两种样品D和E落在本发明的材料类型中。样品A至C由此被视为对比样品。
样品的组成借助化学分析测定，并且相应于化学计量平衡。除了样品A（其含有少量的杂相LixNi1-xO）之外，所有的样品根据伦琴衍射法都是纯相的。所有的样品都是无规则的尖晶石，其根据BET测量具有2.9-5.9 m²/g的比表面积和根据扫描电子观察具有相似的形态。因为所有样品的合成条件都选择为相同的，在图1-7中显示的电化学性质的不同实际上表明了各自的掺杂影响。
对于电池测试，使用双电极Swagelok电池，其中锂作为阳极，在EC/DMC 1:1中1MLiPF6作为电解质和样品A至E作为阴极的活性材料。所述阴极由80%的活性材料、10%的聚偏氟乙烯（PVDF）和10%的炭黑组成。相对值的大小基于活性材料的质量计。
图1显示了样品A至E在23℃和不同的电压范围下的比放电容量。在高压范围（即在3.5-5V的范围），对于所有纯相的样品稳定的循环是可行的。然而，在整个电压范围内，本发明的材料类型样品D和E具有优点。根据图1，经过最初的50次循环，没有观察到这两种样品的比容量的下降。在10次循环之后，样品D的比容量为176 mAh/g。
如果在高压范围内在Li1-wNi0.5Mn1.5O4（0 ≤ w ≤ 1）中一个锂的锂嵌入对应于147 mAh/g的理论比容量，则如图2所示，在5.0-2.0V之间的电压范围内样品B至E在10次循环之后以每个化学式单元多于一个锂在循环，因为其具有比147 mAh/g更高的比容量。
如图3中所示，在100次循环之后只还有本发明的样品D和E具有如10次循环之后类似高的比容量。样品D是唯一的在100次循环之后还具有174 mAh/g的比容量，即大于147mAh/g。因此证明了，样品D经过100次循环在C/2的C-速率下每个化学式单元明显嵌入多于一个锂。
图4显示了样品在最初的30次循环中的库伦效率，该库伦效率定义为放电容量与充电容量之比。小于1.0的库伦效率表明不可逆的电化学副反应。可能的原因在于SEI形成、电解质分解或在电解质中的Mn2+溶液。在图4中引人注意的是，所有样品的库伦效率小于1。所述库伦效率已经在高压范围内出现的降低可以归因于所使用的电解质在超过4.5V时不稳定。然而，有趣的是相比于样品A至C，根据本发明氟掺杂的两种样品D和E在2.0-5.0V之间的整个电压范围内没有出现库伦效率的明显进一步降低，这是相对于未氟掺杂的样品的改善。
图5显示了根据循环的比放电能量和图6显示了样品的作用效率。如同比容量的情况也同样适用于能量密度，即相比于没有用氟掺杂的样品A至C，样品D和E在5.0-2.0V之间的整个电压范围内明显更稳定地循环。对于样品D，能量密度在50次循环之后略微下降（见右侧的图）。这与在3V范围中随着不断增加的循环数而变大的电压磁环有关，如对于该样品图2和图3的比较所示。
所述作用效率包括由于库伦效率和由于基于在充电和放电之间的电压差的的损失的能量损失。因为在C/2的充电和放电速率（即2小时充电和2小时放电）下进行循环，在所示的作用效率中包括导致过压的动力学损失。引入注意的是在经过整个电压范围的一次循环的情况下作用效率的下降。其原因在于3V范围内的较大电压磁环，其由从立方到四方的相转变的能量损失而引起。引入注意的是改善的作用效率再次通过根据本发明氟掺杂的样品而实现。
图7显示了在45℃时的比容量。样品D和E可以经过在高压范围内的最初50次循环而稳定地循环，这表明了相对于样品A至C中的未氟掺杂的高压尖晶石的改善。在整个电压范围中同样显示了相对的改善。可以预计，即使在提高的温度下通过优化本发明的材料或者通过优化电池制造过程可以进一步提高循环稳定性。
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Claims (9)

1.具有如下化学式的掺杂的尖晶石：
Li1±wMe1vMe2x-vMn2-x-yTiyO4-zFz
其中0 ≤ w ＜ 1，
0.3 ＜ x ≤ 0.7，
0.3 ≤ v ＜ 0.7，
x ＞ v，
0.0001 ≤ y ≤ 0.35，
0.0001 ≤ z ≤ 0.3，和
Me1是选自元素{Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}的金属，和
Me2是选自元素{Ni、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}的金属。
2.权利要求1的掺杂的尖晶石，其中Me2是选自元素{Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、V、Ru、Al}的金属。
3.权利要求1或2的掺杂的尖晶石，其中Me1 = Ni。
4.权利要求1或2的掺杂的尖晶石，其中
Me2 = Fe，
0.0005 ≤ y ≤ 0.35，和
0.0005 ≤ z ≤ 0.3。
5.权利要求3的掺杂的尖晶石，其中
Me2 = Fe，
0.0005 ≤ y ≤ 0.35，和
0.0005 ≤ z ≤ 0.3。
6.权利要求1至5任一项的掺杂的尖晶石的制备方法，包括下列步骤：
– 将作为前体的金属有机和/或无机的Li-、Mn-、Me-、Me1-和/或Me2-化合物与三氟乙酸的溶液喷雾干燥；和
– 然后将所述前体煅烧，由此获得粉末状材料形式的所述掺杂尖晶石。
7.权利要求6的掺杂的尖晶石的制备方法，还包括下列步骤：
– 将所述粉末状材料在乙醇中粉碎，由此获得一种悬浮体；
– 将在乙醇溶液中的锂化合物和钛-醇盐加入到所述悬浮体中；
– 然后将所获得的材料喷雾粒化；和
– 热转化成Ti-掺杂的氟氧化物尖晶石。
8.权利要求1至5任一项的掺杂的尖晶石作为锂离子电池中的阴极材料的用途。
9.具有至少一个锂离子电池的锂离子电池组，该锂离子电池具有包含权利要求1至5任一项的掺杂的尖晶石的阴极材料。
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