EP1198435B1 - Exotherme speisermasse - Google Patents

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EP1198435B1
EP1198435B1 EP00935084A EP00935084A EP1198435B1 EP 1198435 B1 EP1198435 B1 EP 1198435B1 EP 00935084 A EP00935084 A EP 00935084A EP 00935084 A EP00935084 A EP 00935084A EP 1198435 B1 EP1198435 B1 EP 1198435B1
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EP
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weight
feeder
feeder according
magnesium
reactive
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EP00935084A
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Udo Skerdi
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AS Luengen GmbH and Co KG
Original Assignee
AS Luengen GmbH and Co KG
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D7/00Casting ingots, e.g. from ferrous metals
    • B22D7/06Ingot moulds or their manufacture
    • B22D7/10Hot tops therefor
    • B22D7/104Hot tops therefor from exothermic material only

Definitions

  • the invention relates to an exothermic feed mass containing aluminum and magnesium, at least one oxidizing agent, a temperature-resistant filler containing SiO 2 and an alkali silicate as a binder.
  • the aluminum is used for induction an exothermic reaction with the oxidizing agent
  • the known feeder masses also being reactive Contain fluorine compound with the passivating oxide skin reacts on the aluminum powder, so that this with the Oxidizing agents can react.
  • Such feeder mass is for example in DE-C-25 32 745.
  • it contains Aluminum powder, a alumina, unspecified, and an organic (Phenolic, urea or furan resin, starch) or an inorganic Binder (silica sol, colloidal aluminum oxide) and an oxidizing agent for the fine metal.
  • alkali silicates as binders is not mentioned.
  • fluoride catalysts Fluorine compounds such as cryolite, fluorspar or sodium silicofluoride.
  • the proportion of the fluorine compound can be 0.1 to 20 % By weight; according to the examples, the proportion of Fluoride compound between 1.0 and 2.0%.
  • DE-A-29 23 393 mentions i.a. exothermic feed masses with Aluminum powder, cryolite, iron oxide, sand and aluminum oxide fibers. The latter should be preserved as fibers.
  • DE-C-28 31 505 describes an exothermic feed mass with an Al 2 O 3 additive, which is, however, to be regarded as an inert filler.
  • Alkali silicates are not used, but the addition of fluoride-containing flux (cryolite) is always necessary. Magnesium is not used.
  • the DD-60 121 describes an exothermic feed mass on the Base of aluminum with the addition of water glass as well as a flux containing fluoride. Alumina is not mentioned.
  • feeder mass also contains magnesium or an aluminum-magnesium alloy.
  • the temperature of the magnesium is determined by the Oxide skin on the aluminum overcomes passivity, so that also the aluminum reacts with the oxidizing agent, whereby overall a higher temperature is reached. in this connection undesirable reactions take place in the feeder mass.
  • the hollow fire manifests itself in large cavities in the wall of the feeder, through channels with the molten iron in the Feeder is connected.
  • By penetrating the molten Iron losses in the cavity result in iron losses.
  • this iron is very difficult from the converted feed mass to separate, so that a reprocessing of the iron is practically impossible.
  • the object underlying the present invention is So in reducing the so-called "hollow fire”.
  • the invention thus relates to an exothermic feed mass of the type defined at the outset, which contains about 2.5 to 20% by weight of a reactive aluminum oxide with a specific surface area of at least about 0.5 m 2 / g and an average particle diameter (d 50 ) contains about 0.5 to 15 microns and is practically free of fluoride fluxes.
  • the reactive alumina generally contains up to about 5% OH groups. If the proportion of OH groups is relatively low reactivity is also due to a very small particle size of the alumina particles reached.
  • the exothermic feeder mass according to the invention shows Reaction only small voids that do not go through with each other Channels are connected so that no iron from the feeder core can penetrate.
  • the mode of action of the reactive aluminum oxide can be imagined in such a way that it reacts with the alkali compounds present, so that they can no longer react with the filler containing SiO 2 with vitrification and cavity formation. If there is no longer a hollow fire, the strength of the feed mass also increases during and after the reaction has ended.
  • the reactive aluminum oxide in the feeder mass according to the invention preferably has a specific surface area of approximately 1 to 10 m 2 / g.
  • the composition of the feed mass according to the invention is as follows: aluminum 20-35% by weight, preferably 20-23% by weight magnesium 1.5-10% by weight, preferably 2-7% by weight oxidant 8-20% by weight, preferably 10-15% by weight Reactive aluminum oxide 4 - 18% by weight, preferably 8 - 13% by weight alkali 8-22% by weight, preferably 10-13% by weight or 17-23% by weight SiO 2 content. filler 58.5-17% by weight, preferably 43-29% by weight
  • alkali silicate depend on the filler. For fillers with a lower bulk density (e.g. hollow microspheres) is the preferred amount of alkali silicate higher.
  • the filler containing SiO S preferably has an SiO 2 content of at least 50% by weight, in particular more than 60% by weight.
  • Quartz sand and / or aluminum silicates can be used as temperature-resistant fillers containing SiO 2 , in the latter case preferably hollow microspheres, ground chamotte and / or mineral fibers are used.
  • the reactive aluminum oxide preferably has the following properties: Al 2 O 3 content> 90% Content of OH groups: up to 5% (depending on the particle diameter) Specific surface area (BET) about 1 to 10 m 2 / g Average particle diameter (d 50 ): 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the invention also relates to a method for reduction the hollow fire in substantially fluoride-free feed masses; the process is characterized in that a feed mass as defined above is used.
  • a reaction of the in the crowd containing magnesium with the molten iron in the vapor phase can be considered excluded because of magnesium has an extremely low vapor pressure and the feed mass Air intakes between the grains of the fine-grained mineral contains, so that the vaporous magnesium immediately with the Atmospheric oxygen would react.
  • the explanation for the by the effect achievable by the invention is probably that the feed mass contains impurities (e.g. sulfur), which without the magnesium in the feeder mass into the molten Diffuse iron and in this way with the very low Amounts of the spheroidal additive (e.g. magnesium) in the molten iron can react, so that when solidifying not spheroidal graphite, but lamellar graphite forms. It is believed that the magnesium in the feeder mass reacts with the impurities contained therein, so that they no longer diffuse into the molten iron can.
  • the magnesium apparently has a "scanvenger" function.
  • Alkali metals or other alkaline earth metals as magnesium, e.g. Calcium, are not as well suited because they oxidize easily in the air.
  • the invention thus also relates to a method for prevention of graphite degeneracy in the feeder top area and in the area reaching into the casting; This method is characterized in that one as above defined feeder mass used.
  • the components are mixed well, and the resultant
  • the mass is poured into a dish.
  • the riser shape is gassed with carbon dioxide; the water glass reacts under Formation of colloidal silica and sodium carbonate with the carbon dioxide. and solidifies the feeder. Then the Mass dried to constant weight.
  • the feeder is placed on the cast model and molded with it, whereupon molten iron is poured into the mold.
  • the feed mass ignites with an increase in temperature, the sodium carbonate obtained from the water glass and the reduction product of the sodium nitrate preferably reacting with the reactive Al 2 O 3 , so that the hollow fire occurring during the reaction with the sand is reduced.
  • the feeder is removed. After the reaction, the feeder shows on average a large number of small cavities which are not connected to one another by channels and which therefore also contain no iron (FIG. 1).
  • Example 1 The ingredients are mixed together as in Example 1, brought into a food pan, gassed with carbon dioxide and dried. The casting is also as in Example 1 carried out. The section of the converted feeder mass shows essentially the same pore structure as the feeder of Example 1.
  • Example 2 The further processing was carried out as in Example 1.
  • the obtained Feeder section of the feeder wall see Figure 2 shows a strong hollow fire with a after the reaction large void volume in the middle, that through channels with smaller Cavities connected up to the area of the molten iron are enough. All cavities are frozen Iron filled. Stick when smashing the feeder remains of the converted feeder mass on the iron pieces.

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Description

Die Erfindung betrifft eine exotherme Speisermasse, enthaltend Aluminium und Magnesium, mindestens ein Oxidationsmittel, einen temperaturbeständigen SiO2-haltigen Füllstoff und ein Alkalisilicat als Bindemittel.
Bei exothermen Speisermassen dient das Aluminium zur Herbeiführung einer exothermen Reaktion mit dem Oxidationsmittel, wobei die bekannten Speisermassen auch eine reaktionsfähige Fluorverbindung enthalten, die mit der passivierenden Oxidhaut auf dem Aluminiumpulver reagiert, so daß dieses mit dem Oxidationsmittel reagieren kann.
Eine derartige Speisermasse ist beispielsweise in der DE-C-25 32 745 beschrieben. Sie enthält u.a. Aluminiumpulver, ein nicht näher spezifiziertes Aluminiumoxid sowie ein organisches (Phenol-, Harnstoff- oder Furanharz, Stärke) oder ein anorganisches Bindemittel (Kieselsäuresol, kolloidales Aluminiumoxid) und ein Oxidationsmittel für das feinteilige Metall. Die Verwendung von Alkalisilicaten als Bindemittel ist nicht erwähnt. Wesentlich sind die als "Fluoridkatalysatoren" bezeichneten Fluorverbindungen, wie Kryolith, Flußspat oder Natriumsilicofluorid. Der Anteil der Fluorverbindung kann 0,1 bis 20 Gew.-% betragen; nach den Beispielen liegt der Anteil der Fluoridverbindung zwischen 1,0 und 2,0%.
Die Anwesenheit der Fluorverbindung in der exothermen Speisermasse setzt die Startreaktionstemperatur des Aluminiums herab. Diese Funktion ergibt sich z.B. daraus, daß bei der ebenfalls beschriebenen wärmeisolierenden Speisermasse ohne Aluminium der Anteil der Fluoridverbindung bis auf 0% zurückgehen kann.
Die DE-A-29 23 393 erwähnt u.a. exotherme Speisermassen mit Aluminiumpulver, Kryolith, Eisenoxid, Sand und AluminiumoxidFasern. Letztere sollen als Fasern erhalten bleiben.
Die DE-C-28 31 505 beschreibt eine exotherme Speisermasse mit einem Al2O3-Zusatz, der aber als inerter Füllstoff aufzufassen ist. Alkalisilicate werden nicht verwendet, jedoch ist der Zusatz von fluoridhaltigem Flußmittel (Kryolith) immer erforderlich. Magnesium wird nicht verwendet.
Die DD-60 121 beschreibt eine exotherme Speisermasse auf der Basis von Aluminium unter Zusatz von Wasserglas sowie ein fluoridhaltiges Flußmittel. Aluminiumoxid ist nicht erwähnt.
Da aus Umweltgründen und verfahrenstechnischen Gründen ein Bedürfnis nach einer fluoridfreien exothermen Speisermasse besteht, wurde bereits vorgeschlagen, eine exotherme Speisermasse ohne wirksame Fluoranteile bereitzustellen. Eine solche Speisermasse enthält neben dem Aluminium auch Magnesium oder eine Aluminium-Magnesium-Legierung. Durch die bei der Verbrennung des Magnesiums auftretende Temperatur wird die durch die Oxidhaut auf dem Aluminium bedingte Passivität überwunden, so daß auch das Aluminium mit dem Oxidationsmittel reagiert, wodurch insgesamt eine höhere Temperatur erreicht wird. Hierbei finden in der Speisermasse unerwünschte Reaktionen statt.
Es wurde gefunden, daß bei fluoridfreien, Aluminium und Magnesium enthaltenden exothermen Speisermassen, die auch Füllstoffe mit hohem SiO2-Gehalt und Alkaliverbindungen (z.B. aus Wasserglas) als Bindemittel und als Oxidationsmittel Alkalinitrate enthalten, ein sogenannter "Hohlbrand" entsteht, der wahrscheinlich durch eine Verglasung der SiO2-haltigen Füllstoffe mit den Alkaliverbindungen zustandkommt.
Der Hohlbrand äußert sich in großen Hohlräumen in der Speiserwand, der durch Kanäle mit dem schmelzflüssigen Eisen im Speiser verbunden ist. Durch das Eindringen des schmelzflüssigen Eisens in den Hohlraum entstehen Eisenverluste. Außerdem ist dieses Eisen nur sehr schwer von der umgesetzten Speisermasse zu trennen, so daß eine Wiederaufbereitung des Eisens praktisch unmöglich ist.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht also darin, den sogenannten "Hohlbrand" zu reduzieren.
Es wurde gefunden, daß überraschenderweise kein Hohlbrand auftritt, wenn der Speisermasse ein reaktives Aluminiumoxid zugesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine exotherme Speisermasse der eingangs definierten Gattung, die etwa 2,5 bis 20 Gew.-% eines reaktiven Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 0,5 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von etwa 0,5 bis 15 µm enthält und die praktisch frei von fluoridhaltigen Flußmitteln ist.
Das reaktive Aluminiumoxid enthält im allgemeinen bis zu etwa 5 % OH-Gruppen. Wenn der Anteil der OH-Gruppen relativ niedrig ist, wird die Reaktivität auch durch eine sehr kleine Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen erreicht.
Unter "praktisch frei" versteht man, daß der Fluoridgehalt unter 1,0, vorzugsweise unter 0,5, insbesondere unter 0,1 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße exotherme Speisermasse zeigt nach der Reaktion nur kleine Hohlräume, die miteinander nicht durch Kanäle verbunden sind, so daß aus dem Speiserkern kein Eisen eindringen kann.
Man kann sich die Wirkungsweise des reaktiven Aluminiumoxids so vorstellen, daß es mit den vorhandenen Alkaliverbindungen reagiert, so daß diese nicht mehr mit dem SiO2-haltigen Füllstoff unter Verglasung und Hohlraumbildung reagieren können. Wenn kein Hohlbrand mehr auftritt, erhöht sich während und nach der Beendigung der Reaktion der Speisermasse auch deren Festigkeit.
Das reaktive Aluminiumoxid in der erfindungsgemäßen Speisermasse hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 1 bis 10 m2/g. Im allgemeinen ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Speisermasse wie folgt:
Aluminium 20 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 23 Gew.-%
Magnesium 1,5 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-%
Oxidationsmittel 8 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 15 Gew.-%
Reaktives Aluminiumoxid 4 - 18 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 13 Gew.-%
Alkalisilicat 8 - 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 13 Gew.-% bzw. 17 - 23 Gew.-%
SiO2-halt. Füllstoff 58,5 - 17 Gew.-%, vorzugsw. 43 - 29 Gew.-%
Die bevorzugten Mengen des Alkalisilicats richten sich nach dem Füllstof. Bei Füllstoffen mit einer kleineren Schüttdichte (z.B. Mikrohohlkugeln) liegt die bevorzugte Menge des Alkalisilicats höher.
Als Oxidationsmittel wird wie bei den bekannten Speisermassen Eisenoxid und/oder ein Alkalinitrat, wie Natrium- oder Kaliumnitrat, verwendet, wobei das Reduktionsprodukt des letzteren (Alkalinitrit bzw. Alkalioxid) mit dem reaktiven Aluminiumoxid reagiert.
Vorzugsweise hat der SiOS-haltige Füllstoff einen SiO2-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von mehr als 60 Gew.-%.
Als temperaturbeständige SiO2-haltige Füllstoffe können Quarzsand und/oder Aluminiumsilicate verwendet werden, wobei im letzteren Fall vorzugsweise Mikrohohlkugeln, gemahlene Schamotte und/oder mineralische Fasern verwendet werden.
Das reaktive Aluminiumoxid hat vorzugsweise folgende Eigenschaften:
Al2O3-Gehalt > 90%
Gehalt an OH-Gruppen: bis zu 5 % (in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser)
Spezifische Oberfläche (BET) etwa 1 bis 10 m2/g
Mittlerer Teilchendurchmesser (d50) : 0,5 bis 15 µm.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Verminderung des Hohlbrandes bei im wesentlichen fluoridfreien Speisermassen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie vorstehend definierte Speisermasse verwendet.
Weiterhin wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Speisermasse überraschenderweise eine Veränderung des im Speiser enthaltenen schmelzflüssigen Eisens stattfindet, die bis in das Gußstück hineinreicht. Es wird das metallische Grundgefüge dahingehend verändert, daß eine Entartung der erstarrten Gießmasse durch die Bildung von Lamellengraphit verhindert und der erwünschte Kugelgraphit gebildet wird. Dies ist möglicherweise auf die Anweseneit des Magnesiums in der Speisermasse als sphärogenem Zusatz zurückzuführen, obwohl dieses nicht unmittelbar mit dem schmelzflüssiger. Eisen in Berührung kommt und daher auch keine Wechselwirkung zwischen den beiden zu erwarten war. Eine Reaktion des in der Speisermasse enthaltenden Magnesiums mit dem schmelzflüssigen Eisen in der Dampfphase kann als ausgeschlossen gelten, da Magnesium einen äußerst niedrigen Dampfdruck hat und die Speisermasse zwischen den Körnern des feinkörnigen Minerals Lufteinschtüsse enthält, so daß das dampfförmige Magnesium sofort mit dem Luftsauerstoff reagieren würde. Die Erklärung für den durch die Erfindung erzielbaren Effekt liegt wahrscheinlich darin, daß die Speisermasse Verunreinigungen (z.B. Schwefel) enthält, die ohne das Magnesium in der Speisermasse in das schmelzflüssige Eisen diffundieren und auf diese Weise mit den sehr geringen Mengen des sphärogenen Zusatzes (z.B. Magnesium) im schmelzflüssigen Eisen reagieren können, so daß sich beim Erstarren des Eisens kein Kugelgraphit, sondern Lamellengraphit bildet. Es wird angenommen, daß das Magnesium in der Speisermasse mit den darin enthaltenene Verunreinigungen reagiert, so daß diese nicht mehr in das schmelzflüssige Eisen diffundieren können. Das Magnesium hat also offenbar eine "Scanvenger"-Funktion.
Neben dem Magnesium können auch andere sphärogene Zusätze, wie Cer, verwendet werden. Alkalimetalle oder andere Erdalkalimetalle als Magnesium, z.B. Calcium, sind nicht so gut geeignet, da sie an der Luft leicht oxidieren.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Verhinderung von Graphitentartungen im Speiseraufsatzbereich und in dem in das Gußstück hineinreichenden Bereich; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie vorstehend definierte Speisermasse verwendet.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Rezeptur:
Aluminium (0,063 - 0,5 mm Körnung) 20 Gew.-%
Oxidationsmittel Natriumnitrat: 15 Gew.-%
Magnesium (0,1 - 1 mm Körnung) 4,5 Gew.-%
Reaktives Al2O3:
(Al2O3-Gehalt 99 %,
BET-Oberfläche <6 m2/g,
d50 4 - 8 µm
9 Gew.-%
SiO2-Sand (0,1 - 0,5 mm Körnung) 40,5 Gew.-%
Wasserglas (43 - 45 %-ige Lösung) 11 Gew.-%
Die Komponenten werden gut durchgemischt, und die erhaltene Masse wird in eine Speiserform eingefüllt. Die Speiserform wird mit Kohlendioxid begast; das Wasserglas reagiert unter Bildung von kolloidaler Kieselsäure und Natriumcarbonat mit dem Kohlendioxid.und verfestigt den Speiser. Dann wird die Masse bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Der Speiser wird auf das Gußmodell aufgesetzt und damit eingeformt, worauf schmelzflüssiges Eisen in die Form gegossen wird. Hierbei entzündet sich die Speisermasse unter Temperaturerhöhung, wobei das aus dem Wasserglas erhaltene Natriumcarbonat und das Reduktionsprodukt des Natriumnitrats bevorzugt mit dem reaktiven Al2O3 reagieren, so daß der bei der Reaktion mit dem Sand auftretende Hohlbrand vermindert wird. Nach Beendigung des Gußvorgangs wird der Speiser entfernt. Der Speiser zeigt nach der Reaktion im Schnitt eine Vielzahl von kleinen Hohlräumen, die nicht durch Kanäle miteinander verbunden sind und die somit auch kein Eisen enthalten (Fig. 1).
Beispiel 2
Rezeptur:
Aluminium (wie nach Beispiel 1) 20 Gew.-%
Natriumnitrat (wie nach Beispiel 1) 10 Gew.-%
Magnesium (wie nach Beispiel 1 4 Gew.-%
Reaktives Al2O3 (wie nach Beispiel 1) 12,5 Gew.-%
SiO2-Mikrohohlkugeln (0 - 0,5 mm Körnung)
Schüttgewicht 350 cm3/g, SiO2-Gehalt 55 - 65 %)
36,5 Gew.-%
Wasserglas (wie nach Beispiel 1) 17 Gew.-%
Die Bestandteile werden wie nach Beispiel 1 miteinander vermischt, in eine Speiserform gebracht, mit Kohlendioxid begast und getrocknet. Der Guß wird ebenfalls wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Der Schnitt der umgesetzten Speisermasse zeigt im wesentlichen die gleiche Porenstruktur wie der Speiser von Beispiel 1.
Beispiel 3 (Vergleich)
Die Rezeptur war die gleiche wie von Beispiel 1, wobei jedoch statt des reaktiven Al2O3 9 Gew.-% Al2O3 mit folgenden Eigenschaften verwendet wurden: Al2O3-Gehalt 99 %, Körnung 0 bis 0,5 mm (d50 = 200 µm).
Die weitere Verarbeitung erfolgte wie nach Beispiel 1. Der erhaltene Speiser (Ausschnitt der Speiserwandung siehe Figur 2) zeigt nach der Reaktion einen starken Hohlbrand mit einem großen Hohlraumvolumen in der Mitte, das über Kanäle mit kleineren Hohlräumen verbunden ist, die bis in den Bereich des schmelzflüssigen Eisens reichen. Alle Hohlräume sind mit erstarrtem Eisen gefüllt. Beim Zerschlagen des Speisers haften an den Eisenstücken noch Reste der umgesetzten Speisermasse. Die Druckfestigkeit des üblicherweise hergestellten zylindrischen Prüfkörpers (d = 50 mm, h = 50 mm) zur Qualitätskontrolle der Speisermasse von Beispiel 3 ist etwa 35 % kleiner als die des Prüfkörpers von Beispiel 1.

Claims (10)

  1. Exotherme Speisermasse, enthaltend Aluminium und Magnesium, mindestens ein Oxidationsmittel, einen SiO2-haltigen Füllstoff und ein Alkalisilicat als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2,5 bis 20 Gew.-% eines reaktiven Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 0,5 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von etwa 0,5 bis 8 µm enthält und daß sie praktisch frei von fluoridhaltigen Flußmitteln ist.
  2. Speisermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von etwa 1 bis 10 m2/g hat.
  3. Speisermasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
    Aluminium: 20 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 22 - 28 Gew.-%
    Magnesium: 1,5 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-%,
    Oxidationsmittel 8 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 15 Gew.-%
    Reaktives Aluminiumoxid 4 - 18 Gew.-%., vorzugsweise 8 - 13 Gew.-%
    Alkalisilicat: 8 - 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 13 Gew.-% bzw. 17 - 22 Gew.-%
    temperaturbeständiger SiO2-haltiger Füllstoff: 58,5 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 43 - 29 Gew.-%
  4. Speisermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Eisenoxid und/oder ein Alkalinitrat darstellt.
  5. Speisermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturbeständige SiO2-haltige Füllstoff einen SiO2-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 60 Gew.-% hat.
  6. Speisermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als temperaturbeständige SiO2-haltige Füllstoffe Quarzsand und/oder Aluminiumsilicate verwendet werden.
  7. Speisermasse nach Ansprüche 6, dadurch gekennzeichnet, daß als temperaturbeständige SiO2-haltige Füllstoffe Mikrohohlkugeln, gemahlene Schamotte, und/oder mineralische Fasern verwendet werden.
  8. Speisermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Aluminiumoxid folgende Eigenschaften hat:
    Al2O3-Gehalt > 90%
    Gehalt an OH-Gruppen: bis zu 5 %
    Spezifische Oberfläche (BET): 1 bis 10 m2/g
    Mittlerer Teilchendurchmesser (d50) : 0,5 - 15 µm
  9. Verfahren zur Verminderung des Hohlbrandes bei im wesentlichen fluoridfreien Speisermassen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Speisermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.
  10. Verfahren zur Verhinderung von Graphitentartungen im Speiseransatzbereich und in dem in das Gußstück hineinreichenden Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Speisermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.
EP00935084A 1999-06-01 2000-05-20 Exotherme speisermasse Expired - Lifetime EP1198435B1 (de)

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DE19925167A DE19925167A1 (de) 1999-06-01 1999-06-01 Exotherme Speisermasse
PCT/EP2000/004597 WO2000073236A2 (de) 1999-06-01 2000-05-20 Exotherme speisermasse

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Publication Number Publication Date
EP1198435A2 EP1198435A2 (de) 2002-04-24
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EP (1) EP1198435B1 (de)
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AT (1) ATE231112T1 (de)
DE (2) DE19925167A1 (de)
ES (1) ES2192178T3 (de)
WO (1) WO2000073236A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010057464A3 (de) * 2008-11-20 2010-10-21 AS Lüngen GmbH Formstoffmischung und speiser für den aluminiumguss

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20115140U1 (de) 2000-11-30 2002-01-31 AS Lüngen GmbH & Co. KG, 56170 Bendorf Speiser mit einem rohrähnlichen Körper
DE10059481B4 (de) * 2000-11-30 2012-02-23 AS Lüngen GmbH Speiser mit einem rohrähnlichen Körper
CN1305601C (zh) * 2002-09-09 2007-03-21 艾布里亚阿施兰德化学公司 套筒、其制造方法和用于生产所述套筒的混合物
CA2498674A1 (en) * 2002-09-11 2004-07-22 Erico International Corporation Heat-producing material and device
DE102004042535B4 (de) * 2004-09-02 2019-05-29 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, Verfahren und Verwendung
DE102005011644A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 AS Lüngen GmbH & Co. KG Exotherme und isolierende Speisereinsätze mit hoher Gasdurchlässigkeit
US20070017955A1 (en) * 2005-07-25 2007-01-25 Siracki Glenn T Weld metal material apparatus and method
DE102006061876A1 (de) 2006-12-28 2008-07-03 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Kohlenhydrathaltige Formstoffmischung
HUE029506T2 (en) 2006-10-19 2017-02-28 Ask Chemicals Gmbh Carbohydrate-containing molding compound
DE102006049379A1 (de) 2006-10-19 2008-04-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Phosphorhaltige Formstoffmischung zur Herstellung von Giessformen für die Metallverarbeitung
DE102007008149A1 (de) 2007-02-19 2008-08-21 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Thermische Regenerierung von Gießereisand
DE102007012660B4 (de) 2007-03-16 2009-09-24 Chemex Gmbh Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen
DE102007051850A1 (de) 2007-10-30 2009-05-07 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Formstoffmischung mit verbesserter Fliessfähigkeit
DE202010007015U1 (de) 2010-05-20 2010-08-26 AS Lüngen GmbH Magnetischer Speiser
DE102011114626A1 (de) 2011-09-30 2013-04-04 Ask Chemicals Gmbh Beschichtungsmassen für anorganische Giessformen und Kerne und deren Verwendung
DE102011115025A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Ask Chemicals Gmbh Beschichtungsmassen für anorganische Gießformen und Kerne enthaltend Salze und deren Verwendung
DE102011115024A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Ask Chemicals Gmbh Beschichtungsmassen für anorganische Gießformen und Kerne umfassend Ameisensäureester und deren Verwendung
CN103551515B (zh) * 2013-11-22 2015-05-13 哈尔滨理工大学 铸造用发热保温冒口及其制备方法
RU2588974C2 (ru) * 2014-11-18 2016-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт путей сообщения" (МИИТ) Комплексная экзотермическая смесь
DE102015223008A1 (de) 2015-11-21 2017-05-24 H2K Minerals Gmbh Form, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CN105665615B (zh) 2016-02-05 2018-10-02 济南圣泉集团股份有限公司 一种铸造水玻璃用固化剂及其制备方法和用途
DE102017107655A1 (de) 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung einer Säure enthaltenden Schlichtezusammensetzung in der Gießereiindustrie
DE102017107657A1 (de) 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung, umfassend organische Esterverbindungen und partikuläres, amorphes Siliziumdioxid, zur Verwendung in der Gießereiindustrie
DE102017107658A1 (de) 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung für die Gießereiindustrie, enthaltend partikuläres, amorphes Siliziumdioxid und Säure
DE102017107531A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung von Gießformen, Kernen und daraus regenerierten Formgrundstoffen
DE102018200607A1 (de) 2018-01-15 2019-07-18 Reinsicht Gmbh Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen, bei dem Verfahren einsetzbare Formgrundstoffe und Binder sowie gemäß dem Verfahren hergestellte Formen und Kerne
DE102020127603A1 (de) 2020-10-20 2022-04-21 Kurtz Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Gießen eines metallenen Gussteils mittels eines Sandkernes
AU2022256785A1 (en) 2021-04-16 2023-10-26 Foseco International Limited Refractory article and composition
DE202022105722U1 (de) 2022-10-11 2022-11-04 Ask Chemicals Gmbh Speiser mit beweglicher Tülle
DE202023100381U1 (de) 2023-01-27 2024-01-30 Ask Chemicals Gmbh Speiser mit Deckel

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2500097A (en) * 1947-10-14 1950-03-07 Peter J Soffel Exothermic composition for controlling the fluidity of castings
US2798818A (en) * 1954-03-15 1957-07-09 Exomet Moldable exothermic compositions
US3162558A (en) * 1963-04-25 1964-12-22 Exomet Moldable exothermic composition
FR1442499A (fr) * 1965-05-06 1966-06-17 Doittau Produits Metallurg Perfectionnement aux garnissages des lingotières d'aciérie ou des moules de fonderie
US3326273A (en) * 1965-12-28 1967-06-20 Foseco Int Exothermic hot top
DD60121A1 (de) * 1967-03-28 1968-02-05
GB1373924A (en) * 1970-11-12 1974-11-13 Exomet Metallurgical hot topping compositions
US3953219A (en) * 1971-07-10 1976-04-27 Aikoh Co., Ltd. Powdery composition for heat retention of feeder head
JPS4931535A (de) * 1972-07-22 1974-03-22
US3982929A (en) * 1973-02-09 1976-09-28 Esm, Inc. Composition for a fluidizing flux in the production of iron and steel
US4081168A (en) * 1974-09-12 1978-03-28 Foseco Trading, A.G. Hot top lining slabs and sleeves
US4008109A (en) 1975-07-01 1977-02-15 Chemincon Incorporated Shaped heat insulating articles
DE2532745C2 (de) * 1975-07-22 1985-09-26 Chemineon Inc.,, Southfield, Mich. Wärmeisolierende Auskleidung für Speiser
US4201606A (en) * 1977-07-19 1980-05-06 Foseco Trading Ag. Refractory exothermic heating insulating articles
US4880483A (en) * 1981-07-08 1989-11-14 Alloy Surfaces Company, Inc. Pyrophoric composition
DE2923393C2 (de) * 1979-06-08 1984-01-26 Foseco International Ltd., Birmingham Verfahren zur Herstellung von Gießformen mit Speisern
JPS56500681A (de) 1979-06-14 1981-05-21
DE3418137C2 (de) * 1984-05-16 1986-10-02 Mannesmann Rexroth GmbH, 8770 Lohr Speiser für ein insbesondere aus Gußeisen herzustellendes Gußstück
DE3445209A1 (de) * 1984-12-12 1986-06-12 Gebrüder Lüngen GmbH & Co KG, 4006 Erkrath Aus exothermer heizmasse hergestellter speiser fuer gussstuecke
GB8512514D0 (en) * 1985-05-17 1985-06-19 Foseco Int Molten metal casting & feeder sleeves
US5180759A (en) * 1986-05-01 1993-01-19 Foseco International Limited Exothermic compositions
GB8610739D0 (en) * 1986-05-01 1986-06-04 Foseco Int Exothermic compositions
US5370370A (en) * 1993-02-19 1994-12-06 Vesuvius Crucible Company Liner for submerged entry nozzle
GB9308363D0 (en) * 1993-04-22 1993-06-09 Foseco Int Refractory compositions for use in the casting of metals
US6133340A (en) * 1996-03-25 2000-10-17 Ashland Inc. Sleeves, their preparation, and use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010057464A3 (de) * 2008-11-20 2010-10-21 AS Lüngen GmbH Formstoffmischung und speiser für den aluminiumguss

Also Published As

Publication number Publication date
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