EP0175934B1 - Impflegierung auf Basis von Ferrosilicium oder Silicium und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP0175934B1
EP0175934B1 EP85110607A EP85110607A EP0175934B1 EP 0175934 B1 EP0175934 B1 EP 0175934B1 EP 85110607 A EP85110607 A EP 85110607A EP 85110607 A EP85110607 A EP 85110607A EP 0175934 B1 EP0175934 B1 EP 0175934B1
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barium
alloy
zirconium
silicon
seeding
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Heinz Bruckmann
Friedrich Wolfsgruber
Ernst Anton Weiser
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Evonik Operations GmbH
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SKW Trostberg AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C35/00—Master alloys for iron or steel
    • C22C35/005—Master alloys for iron or steel based on iron, e.g. ferro-alloys

Definitions

  • the present invention relates to an inoculation alloy based on ferrosilicon or silicon for the production of cast iron with lamellar, compact or spheroidal graphite and a method for the production thereof.
  • cast iron contains carbon in an amount of approximately 2 to 4% as the main alloying element.
  • certain modification alloy such.
  • B. Magnesium succeeds in converting the carbon into compact or spherical graphite. This graphite, which is available in various forms, has a very strong effect on the strength, toughness and thermal conductivity of cast iron. To improve these properties, it is known to additionally use inoculation alloys which act as nucleating agents.
  • the freely excreted intermetallic compound Fe 3 C also referred to as carbide or cementite, is preferably formed, which has an increased disadvantageous effect on the properties of the cast iron.
  • the actual vaccine-active substances such.
  • B. Ca, Al, Mg, Zr or Ba are contained in most known seed alloys in ferrosilicon.
  • the calcium content is 1 to 3% and the aluminum content 1 to 2%, since calcium and aluminum have a positive effect on the effect of the other elements.
  • ferro-silicon-based inoculant alloys which contain strontium in an amount of 1 to 4% as the vaccine substance.
  • US Pat. No. 3,272,623 discloses ferro-silicon-based inoculation alloys which, in addition to barium, zirconium, aluminum and 0.5 to 4% calcium, also contain 2 to 7% manganese.
  • the invention has for its object to provide an inoculation alloy based on ferrosilicon or silicon for the production of cast iron with lamellar, compact or spheroidal graphite, which does not have the mentioned disadvantages of the known inoculation alloys or has them to a lesser extent.
  • the inoculation alloy according to the invention effectively suppresses carbide excretion, although the aluminum and calcium content is very low. This was unpredictable because it was previously assumed that aluminum and calcium had a positive effect on the elements barium and zirconium.
  • the content of barium and / or zirconium is preferably 0.4 to 1.5%. With a content of less than 0.1% of these elements, the effect of the alloy deteriorates very strongly, while above 10% no further improvement is detectable. It is essential for the invention that the contents of aluminum and calcium are as low as possible.
  • the aluminum content is preferably below 1.0%, while the calcium content is preferably below 0.1%.
  • the alloying constituents barium and / or zirconium do not necessarily have to be present in the alloy in metallic form, but they can also be partially present in non-metallic, for example oxidic, form without negative results being ascertained with regard to the nucleating effect.
  • non-metallic barium and / or zirconium compounds introduced into the ferrosilicon or silicon melt are caused by the presence of metallic reducing agents such as e.g. B. calcium and aluminum is reduced, but the majority of these compounds will still be in non-metallic form in the alloy.
  • all compounds of these elements are suitable as barium or zirconium compounds.
  • Oxygen-containing compounds of barium and zirconium have proven to be particularly advantageous, the carbonate, oxide, hydroxide or sulfate being used in particular.
  • the amount of the compounds used depends solely on the desired barium and / or zirconium content in the alloy.
  • a reducing agent is preferably used in addition to the barium or zirconium compound.
  • Suitable reducing agents are the customary carbon-containing compounds such as calcium carbide or graphite as well as the metallic or metal-containing alkaline earth metal compounds such as calcium, magnesium, calcium silicon or ferrosilicon magnesium.
  • the weight ratio of barium and / or zirconium compound to reducing agent depends on the desired metal content of barium or zirconium in the inoculation alloy to be produced. As a rule, the reducing agent is used in a stoichiometric or sub-stoichiometric amount.
  • the content of metallic barium and / or zirconium in the alloy can be set relatively high even without a reducing agent by using a master alloy consisting preferably of 5 to 40% metallic barium and / or zirconium, which the ferrosilicon or Silicon melt is added.
  • the preparation of the inoculant can be done in a conventional device such as. B. an induction furnace or downhole furnace.
  • the advantages of the inoculation alloy according to the invention which is added to the cast iron in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the cast iron, are good nucleating properties and thus good suppression of carbide excretion and its technically simple and inexpensive production.
  • the invention therefore also relates to the use of the inoculation alloy according to the invention for the production of cast iron.
  • 1 t of cast iron with lamellar graphite is filled into the transport pan from the induction furnace. 250 kg are then poured into the ladle.
  • FeSiSr or the FeSiBa alloy according to the invention can then be added to the pouring stream during the filling process. The amount added was 0.3 percent by weight and the iron temperature was 1400 ° C.
  • the raw material was broken down to 0.8 - 10 mm and analyzed:

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Impflegierung auf Basis von Ferrosilicium bzw. Silicium zur Herstellung von Gußeisen mit Lamellen-, Kompakt- oder Kugelgraphit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Gußeisen enthält neben Silicium als Hauptlegierungselement Kohlenstoff in einer Menge von ca. 2 bis 4 %. Durch Zusatz bestimmter Modifikationslegierung wie z. B. FeSiMg, FeSiTi, FeTi oder reiner Metalle wie z. B. Magnesium gelingt es, den Kohlenstoff in kompakten oder kugeligen Graphit zu überführen. Dieser in unterschiedlicher Form vorliegende Graphit wirkt sich sehr stark auf die Festigkeit, Zähigkeit und Wärmeleitfähigkeit des Gußeisens aus. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften ist es bekannt, zusätzlich Impflegierungen anzuwenden, die als Keimbildner wirken. Bei zu geringer Anzahl von Keimbildnern und/oder entsprechend schneller Abkühlungsgeschwindigkeit des flüssigen Eisens entsteht bevorzugt die frei ausgeschiedene intermetallische Verbindung Fe3C, auch als Carbid oder Zementit bezeichnet, welche sich in erhöhtem Maße nachteilig auf die Eigenschaften des Gußeisens auswirkt. Durch Zugabe von Impflegierungen unmittelbar vor dem Agießen des Gußeisens kann erreicht werden, daß diese Carbide nicht ausgeschieden werden.
  • Die eigentlichen impfwirksamen Substanzen wie z. B. Ca, Al, Mg, Zr oder Ba sind bei den meisten bekannten Impflegierungen in Ferrosilicium enthalten. Der Calciumgehalt beträgt dabei 1 bis 3 % und der Aluminiumgehalt 1 bis 2 %, da Calcium und Aluminium die Wirkung der anderen Elemente positiv beeinflußt.
  • Aus der DE-A-2 14 33 429 sind Impflegierungen auf Basis von Ferrosilicium bekannt, die als impfwirksame Substanz Strontium in einer Menge von 1 bis 4 % enthalten.
  • Aus der US-A-3,272,623 sind Impflegierungen auf Ferrosilicium-Basis bekannt, die neben Barium, Zirkonium, Aluminium und 0,5 bis 4 % Calcium auch noch 2 bis 7 % Mangan enthalten.
  • Chemical Abstracts, Band 78/8, Seite 216, Nr 46931 t beschreibt die Herstellung von Impflegierungen auf der Basis von Ferrosilicium, wobei Barium in Form von Bariumverbindungen zugesetzt wird; der Ca-Gehalt beträgt 2,4 %.
  • Nachteilig bei den bisher bekannten Impflegierungen sind die noch nicht befriedigende Unterdrückung der Carbidausscheidung sowie die meist technisch aufwendigen Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Impflegierung auf Basis von Ferrosilicium bzw. Silicium für die Herstellung von Gußeisen mit Lamellen-, Kompakt-oder Kugelgraphit zur Verfügung zu stellen, welche die genannten Nachteile der bekannten Impflegierungen nicht oder in geringerem Maße aufweist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Impflegierung mit einem Gehalt an
    • (a) Barium und/oder Zirkonium zwischen 0,1 und 10%
    • (b) Aluminium weniger als 2,0 % und
    • (c) Calcium weniger als 0,3 %.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße Impflegierung die Carbidausscheidung in wirkungsvoller Weise unterdrückt, obwohl der Aluminium-und Calciumgehalt sehr niedrig ist. Dies war nicht vorhersehbar weil man bisher davon ausging, daß Aluminium und Calcium die Wirkung der Elemente Barium und Zirkonium positiv beeinflußt.
  • Der Gehalt an Barium und/oder Zirkonium beträgt bevorzugt 0,4 bis 1,5 %. Bei einem Gehalt von unter 0,1 % dieser Elemente läßt die Wirkung der Legierung sehr stark nach, während oberhalb von 10 % keine weitere Verbesserung mehr nachweisbar ist. Es ist für die Erfindung wesentlich, daß die Gehalte an Aluminium und Calcium möglichst niedrig sind. Der Aluminiumgehalt liegt vorzugsweise unter 1,0 %, während der Calciumgehalt vorzugsweise unter 0,1 % liegt.
  • Die Legierungsbestandteile Barium und/oder Zirkonium müssen gemäß der Erfindung nicht unbedingt in metallischer Form in der Legierung vorliegen, sondern sie können auch teilweise in nichtmetallischer, beispielsweise oxidischer Form vorhanden sein, ohne daß sich bezüglich der keimbildenden Wirkung dadurch negative Ergebnisse feststellen lassen. Dies hat direkte Konsequenzen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung, die sich in technisch einfacher Weise durchführen läßt, indem man lediglich eine Barium- und/oder Zirkoniumverbindung in geschmolzenes Ferrosilicium oder Silicium einbringt. Es ist dabei nicht unbedingt erforderlich aber günstig, gleichzeitig ein Reduktionsmittel in die Schmelze einzutragen. Auf diese Weise wird das Verfahren sehr unkompliziert und folglich auch sehr kostengünstig. Es ist zwar anzunehmen, daß ein Teil der in die Ferrosilicium- oder Siliciumschmelze eingebrachten nichtmetallischen Barium- und/oder Zirkoniumverbindungen durch vorhandene metallische Reduktionsmittel wie z. B. Calcium und Aluminium reduziert wird, doch wird der überwiegende Teil dieser Verbindungen trotzdem in nichtmetallischer Form in der Legierung vorliegen.
  • Als Barium- oder Zirkoniumverbindungen sind prinzipiell alle Verbindungen dieser Elemente geeignet. Sauerstoffhaltige Verbindungen von Barium und Zirkonium haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei insbesondere das Carbonat, Oxid, Hydroxid oder Sulfat eingesetzt wird. Die Menge der eingesetzten Verbindungen richtet sich allein nach dem gewünschten Barium und/oder Zirkoniumgehalt in der Legierung.
  • Will man aus bestimmten Gründen den Gehalt an metallischem Barium und/oder Zirkonium in der Legierung möglichst hoch einstellen, so wird vorzugsweise zusätzlich zur Barium- oder Zirkoniumverbindung ein Reduktionsmittel eingesetzt. Als Reduktionsmittel eignen sich die üblichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen wie Calciumcarbid oder Graphit ebenso wie die metallischen oder metallhaltigen Erdalkaliverbindungen wie Calcium, Magnesium, Calciumsilicium oder Ferrosiliciummagnesium. Das Gewichtsverhältnis von Barium- und/oder Zirkoniumverbindung zu Reduktionsmittel hängt vom gewünschten Metallgehalt an Barium bzw. Zirkonium in der herzustellenden Impflegierung ab. In der Regel setzt man das Reduktionsmittel in stöchiometrischer bzw. unterstöchiometrischer Menge ein.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auch ohne Reduktionsmittel der Gehalt an metallischem Barium und/oder Zirkonium in der Legierung relativ hoch eingestellt werden durch die Verwendung einer Vorlegierung bestehend aus vorzugsweise 5 bis 40 % metallischem Barium und/oder Zirkonium, die der Ferrosilicium- bzw. Siliciumschmelze zugesetzt wird.
  • Die Herstellung der Impflegierung kann in einer üblichen Vorrichtung wie z. B. einem Induktionsofen oder Niederschachtofen erfolgen.
  • Die Vorteile der erfindungsgemäßen lmpflegierung, die dem Gußeisen in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gußeisen zugesetzt wird, sind gute keimbildende Eigenschaften und somit gute Unterdrückung der Carbidausscheidung sowie ihre technisch einfache und kostengünstige Herstellung. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Impflegierung für die Herstellung von Gußeisen.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiel 1:
  • Im 10 kg fassenden rinnenlosen Induktionsofen wurden 3,3 kg FeSi 75, 1,4 kg Stahlschrott und 4,7 kg Silicium eingeschmolzen. Danach wurde 240 g BaC03, vermischt mit 80 g CaC2, dem flüssigen FeSi 75 zugegeben.
  • Das anschließend gebrochene Rohmaterial ergab folgende Analyse:
    • % Si 74,2
    • % Fe 24,1
    • % Ba 0,59
    • % Al 0,17
    • % Ca 0,14
  • Diese Legierung wurde in einer Gießerei mit der FeSiSr-Legierung folgender
  • Zusammensetzung
    • Fe 23,3 Sr 0,8
    • Si 75,0 Ca 0,08 AI 0.35

    nach folgendem Schema verglichen:
  • Vom Induktionsofen wird 1 t Gußeisen mit Lamellengraphit in die Transportpfanne gefülllt. Jeweils 250 kg kommen dann in die Gießpfanne. Wechselweise kann dann während des Füllvorganges FeSiSr oder die erfindungsgemäße FeSiBa-Legierung dem Gießstrahl zugegeben werden. Die Zugabemenge betrug 0,3 Gewichtsprozente und die Eisentemperatur lag bei 1400° C.
  • Sofort nach der Zugabe wurde eine gegen eine Kupferplatte abgegossene sogenannte Abkühl - oder Abschreckprobe genommen und die Carbidausscheidung verglichen und in mm gemessen.
    • Pfanne 1:
      • FeSiBa 3 mm
      • FeSiSr 3 mm
      • nicht behandelt 10 mm
    • Pfanne 2:
      • FeSiBa 3mm
      • FeSiSr 5 mm
    Beispiel 2:
  • Im 10 kg-fassenden rinnenlosen Induktionsofen wurden vier Proben zu je 9,5 kg FeSi 75 eingeschmolzen. Dieser Schmelze wurden 500 g BaC03 und 35 g Graphit zugegeben.
  • Das Rohmaterial wurde auf 0,8 - 10 mm gebrochen und analysiert:
    Figure imgb0001
  • Wie unter Beispiel 1 beschrieben, zeigten die Abkühlproben und Abkühlkurven, daß alle Schmelzen eine gute Unterdrückung der Carbidausscheidung aufwiesen, wobei die Proben 2 und 4 besonders gute Ergebnisse erzielten.
    • Beispiel 3
  • Im 10 kg-fassenden rinnenlosen Induktionsofen wurden drei Proben a, b, c von FeSi 75-Schmelzen hergestellt.
  • Danach wurden in diese Schmelzproben folgende Komponenten eingerührt:
  • Probe Komponeten
    • a) 400 g BaC03 zusammen mit 133 g CaC2
    • b) 313 g FeSiZr 35,
    • c) 160 g BaC03, 54 g CaC2 und 125 g FeSiZr 35.
  • Anschließend wurde das Rohmaterial gebrochen und analysiert:
    Figure imgb0002
  • Proben vom Gußeisen wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurden genommen und die Carbidbildung gemessen:
    • Pfanne 1 Probe a) 7 mm Probe a) 7 mm
    • Pfanne 2 Probe b) 5 mm Probe b) 3 mm
    • Pfanne 3 Probe c) 2 mm
    • Pfanne 4 Probe c) 3 mm Probe c) 4 mm
    Beispiel 4
  • Im 10 kg-fassenden rinnenlosen Induktionsofen wurden zwei Proben FeSi 75 eingeschmolzen und
    • a) 400 g BaC03, mit 27 g Graphit
    • b) 1230 g BaC03, eingerührt.
  • Anschließend wurde das Rohmaterial gebrochen und analysiert:
    Figure imgb0003
  • Proben vom Gußeisen wie unter Beispiel 1 beschrieben wurden genommen und die Carbidbildung gemessen:
    • Pfanne 1 Probe a) 2 mm Probe b) 1,5 mm
    • Pfanne 2 Probe a) 3 mm Probe b) 1,5 mm
    • Pfanne 3 Probe a) 2 mm Probe a) 1mm
    • Pfanne 4 Probe b) 1 mm Probe b) 1mm

Claims (15)

1. Impflegierung auf Basis von Ferrosilicium oder Silicium für die Herstellung von Gußeisen mit Lamellen-, Kompakt- oder Kugelgraphit mit einem Gehalt an
(a) Barium und/oder Zirkonium zwischen 0,1 und 10%,
(b) Aluminium, weniger als 2,0 % und
(c) Calcium, weniger als 0,3 %.
2. Impflegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Barium und/oder Zirkonium 0,4 bis 1,5 % beträgt.
3. Impflegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt weniger als 1,0 % beträgt.
4. Impflegierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumgehalt weniger als 0,1 % beträgt.
5. Impflegierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium und/oder Zirkonium teilweise in nichtmetallischer Form in der Legierung vorliegt.
6. Impflegierung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium und/oder Zirkonium in oxidischer Form in der Legierung vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung der Impflegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Barium- und/oder Zirkoniumverbindung in geschmolzenes Ferrosilicium oder Silicium einbringt.
8. Verfahren nach Aspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Barium- und/oder Zirkoniumverbindung sauerstoffhaltige Verbindungen dieser Elemente einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindung das Carbonat, Oxid, Hydroxid oder Sulfat verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Barium- und/oder Zirkoniumverbindung eine Vorlegierung verwendet, die 5 bis 40 % Barium und/oder Zirkonium enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Barium-und/oder Zirkoniumverbindung zusammen mit einem Reduktionsmittel in die Schmelze einbringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel kohlenstoffhaltige Verbindungen wie Calciumcarbid oder Graphit verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel metallische oder metallhaltige Erdalkaliverbindungen wie Calcium, Magnesium, Calciumsilicium oder Ferrosiliciummagnesium verwendet.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in stöchiometrischer oder unterstöchiometrischer Menge bezogen auf die Barium- und/oder Zirkoniumverbindung einsetzt.
15. Verwendung der Impflegierung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sie einer Gußeisenschmelze in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Gußeisens, zusetzt.
EP85110607A 1984-09-13 1985-08-23 Impflegierung auf Basis von Ferrosilicium oder Silicium und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired EP0175934B1 (de)

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