EP1180552A1 - Procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion - Google Patents

Procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion Download PDF

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EP1180552A1
EP1180552A1 EP01402028A EP01402028A EP1180552A1 EP 1180552 A1 EP1180552 A1 EP 1180552A1 EP 01402028 A EP01402028 A EP 01402028A EP 01402028 A EP01402028 A EP 01402028A EP 1180552 A1 EP1180552 A1 EP 1180552A1
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nitriding
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approximately
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Stephan Teil
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Hydromecanique et Frottement SAS
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Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C8/42—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being applied
    • C23C8/48—Nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C8/58—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions more than one element being applied in more than one step

Definitions

  • the present invention relates to a method of surface treatment of parts mechanical subjected to both wear and corrosion. More specifically, the invention relates to a method of surface treatment of mechanical parts subject to both wear and corrosion to give said parts a high resistance to wear and corrosion as well as a roughness favorable to lubrication. Even more specifically, the invention relates to a treatment method surface of mechanical parts whose lubrication must be controlled so precise, and whose roughness must therefore be controlled within a narrow range.
  • the thickness of the oil film on the surface of a part depends much of the roughness of its surface: a perfectly polished part may not be wet with oil, while, conversely, a very rough part will be covered of a film whose thickness will be less than the height of the microreliefs, this will result in high risk of seizure.
  • the rods of cylinders and the valves of engines thermal.
  • the thickness of the oil film at its surface must be perfectly controlled; too weak, the rod-seal contact is no longer lubricated and there is wear; too high, the resulting lubricant leakage affects the cylinder performance.
  • the film oil performs both the lubrication and dynamic sealing functions in the valve stem / valve guide contact; too polished a piece will provide a film thin oil and lubrication will be random, while high roughness will result in high oil consumption and loss of engine performance.
  • the Applicant has demonstrated that it is possible to obtain both a high resistance to wear and corrosion and a roughness conducive to lubrication by conducting nitriding and oxidation operations in special baths.
  • the present invention provides a method of surface treatment of mechanical parts, making it possible to give say parts high resistance to wear and corrosion as well as roughness suitable for lubrication in which nitriding is carried out consecutively said part followed by an oxidation of said part, characterized in that said nitriding is carried out by immersing said part in a nitriding bath molten salts free of sulfur species, at a temperature between about 500 ° C and about 700 ° C, and in that said oxidation is carried out in a aqueous oxidizing solution at a temperature below about 200 ° C.
  • the process must respect both the association following nitriding and oxidation, the two operations being carried out in liquid phase under the conditions specified above.
  • Parallelepipedic specimens of dimensions 30 x 18 x 8 mm as well as 35 mm diameter rings, both made of non-alloy steel with 0.35% carbon and initial roughness Rmax 0.6 ⁇ m, were first treated in a salt bath nitriding containing by mass 19% of cyanate ions, 37% of carbonate ions and 3.5% lithium ions, the rest being sodium and potassium ions. The pieces were immersed for 40 minutes at a temperature of 630 ° C.
  • test pieces were characterized on the one hand by roughness and on the other hand by friction tests.
  • the roughness measurements carried out on the parts thus treated are grouped in Table II and compared with those obtained with the conventional methods listed, N1, N2, 0x1 and 0x2 corresponding for N1 to nitriding according to FR 72 05 498, N2 to nitriding according to (TF1), 0x1 to an oxidation according to FR 93 09814 and 02 to an oxidation according to FR 76 07858.
  • the morphological parameters of the roughness patterns used to qualify the surface states are: Ra (arithmetic mean of length) and R (average depth arithmetic).
  • the parts are immersed for 30 minutes in the bath maintained at a temperature of 590 ° C then soaked in cold water. Once washed, they are oxidized in the brine described in Example 1 for 10 minutes at 130 ° C. and then at again washed in hot water.
  • the roughness obtained with the processes standard oxidation nitrocarburizing or oxidized sulfo nitrocarburizing are relatively high due to the poor quality of the surface layers obtained (very porous layers and poorly adherent powdery oxides).
  • the Rz is usually of the order of 10 ⁇ m and it is often necessary to carry out a polishing or even micro-blasting operation to bring roughness Rz to the vicinity 2 ⁇ m.
  • test pieces treated according to the range described in this example have an Rz between 2 and 2.5 ⁇ m without the need for polishing or microbeading.
  • Rz average roughness depths according to standard NF ISO 4287 from 1997 corrected 1998.
  • test tubes cylindrical non-alloy steel 0.35% by mass of carbon were treated in associating different nitriding processes with the usual oxidation processes, including including that cited in Examples 1 and 2.
  • the nitriding step was carried out either, according to FR 72 05498, at 570 ° C., in a salt bath consisting by weight of 37% of cyanate ions and 17% of carbonate ions, the rest being K + alkaline cations, Na + and Li +, with in addition 10 to 15 ppm of S 2 - ions, ie under the same conditions as those of Example 1.
  • the oxidation step was carried out either according to FR 9309814, at 475 ° C in a bath salts based on 13.1% carbonate ions, 36.5% nitrate ions, 11.3% ions hydroxides and 0.1% dichromate ions, the remainder being alkaline cations K +, Na + and Li +, either under the conditions described in Examples 1 and 2.

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Abstract

Procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques, permettant de conférer aux dites pièces une résistance élevée à l'usure et à la corrosion ainsi qu'une rugosité propice à la lubrification dans lequel on effectue consécutivement une nitruration des dites pièces suivie d'une oxydation des dites pièces, caractérisé en ce que ladite nitruration est mise en oeuvre par l'immersion des dites pièces dans un bain de nitruration de sels fondus exempt d'espèces soufrées, à une température comprise entre environ 500°C et environ 700°C, et en ce que ladite oxydation est mise en oeuvre dans une dans une solution aqueuse oxydante à une température inférieure à environ 200°C.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion permettant de conférer aux dites pièces une résistance élevée à l'usure et à la corrosion ainsi qu'une rugosité propice à la lubrification. Plus précisément encore, l'invention a trait à un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques dont la lubrification doit être contrôlée de façon précise, et dont il faut par conséquent maítriser la rugosité dans une fourchette étroite.
Il est bien connu que l'épaisseur du film d'huile à la surface d'une pièce dépend beaucoup de la rugosité de sa surface : une pièce parfaitement polie risquera de ne pas être mouillée par l'huile, alors que, à l'inverse, une pièce très rugueuse sera recouverte d'un film dont l'épaisseur sera inférieure à la hauteur des microreliefs, il en résultera des risques de grippage élevés.
Parmi les pièces qui pourront avantageusement être traitées selon la présente invention, on peut citer par exemple les tiges de vérins et les soupapes de moteurs thermiques. En ce qui concerne une tige de vérin, l'épaisseur du film d'huile à sa surface doit être parfaitement contrôlée ; trop faible, le contact tige-joint n'est plus lubrifié et il y a usure ; trop élevé, la fuite de lubrifiant qui en résulte altère les performances du vérin. En ce qui concerne une soupape de moteur thermique, le film d'huile assure à la fois les fonctions de lubrification et d'étanchéité dynamique dans le contact queue de soupape / guide de soupape ; une pièce trop polie fournira un film d'huile de faible épaisseur et la lubrification sera aléatoire, tandis qu'une rugosité élevée entraínera une consommation d'huile élevée et une perte de rendement du moteur.
De nombreuse solutions s'offrent à l'homme du métier quand il est en présence d'un organe qui doit à la fois résister à l'usure et à la corrosion. Il est ainsi courant d'utiliser des dépôts épais de «chrome dur» microfissurés. Ceux-ci présentent toutefois des inconvénients. Sur le plan technique, la présence d'une interface entre l'acier-et le chrome peut être à l'origine d'écaillages dramatiques pour les fonctions recherchées, par ailleurs, dans le cas de pièces qui fonctionnent par intermittence comme certains vérins, il y a risque d'élimination du film résiduel de lubrifiant par les intempéries et donc corrosion. Sur le plan économique, ce procédé nécessite un dépôt suivi d'un usinage, ce qui en fait une solution onéreuse. Sur le plan de l'environnement enfin, le chromage est encore très largement réalisé à l'aide de bains contenant du chrome VI qui est un polluant majeur.
Une autre solution couramment utilisée consiste à nitrurer les pièces, puis à les oxyder ; ces deux opérations sont souvent suivies d'une étape d'imprégnation de la porosité superficielle avec un produit améliorant encore la résistance à la corrosion. Ces opérations sont conduites successivement, soit dans un bain de sels comme l'enseignent par exemple les brevets français FR-A-2 672 059 ou FR-A-2 679 258, soit dans une atmosphère gazeuse comme l'enseigne par exemple le brevet européen 0217420.
Cette opération combinée de nitruration et d'oxydation confère généralement une très bonne résistance à l'usure et à la corrosion, cependant, elle conduit systématiquement à une augmentation de la rugosité de la pièce, l'amenant à un niveau incompatible avec ce qui est requis par les applications relevant du champ de l'invention.
Cette augmentation de rugosité a conduit l'homme du métier à compléter ces procédés par une ou des phases de polissage plus ou moins poussées de sorte que l'on aboutit à des séquences telles que nitruration-oxydation-polissage, ou même nitruration-oxydation-polissage-oxydation. De tels procédés permettent de remplir efficacement la fonction lubrification, mais sont difficiles à appliquer industriellement car ils imposent une combinaison de technologies différentes (thermochimique et mécanique) qui les rend à la fois très onéreux et d'usage limité, il est en effet difficile de maítriser par polissage la rugosité sur une pièce de forme complexe.
De façon surprenante, la Demanderesse a mis en évidence qu'il était possible d'obtenir à la fois une résistance élevée à l'usure et à la corrosion et une rugosité propice à la lubrification en conduisant les opérations de nitruration et d'oxydation dans des bains particuliers.
Les objets définis plus haut sont satisfaits par de la présente invention qui fournit un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques, permettant de conférer aux dites pièces une résistance élevée à l'usure et à la corrosion ainsi qu'une rugosité propice à la lubrification dans lequel on effectue consécutivement une nitruration de ladite pièce suivie d'une oxydation de ladite pièce, caractérisé en ce que ladite nitruration est mise en oeuvre par l'immersion de ladite pièce dans un bain de nitruration de sels fondus exempt d'espèces soufrées, à une température comprise entre environ 500°C et environ 700°C, et en ce que ladite oxydation est mise en oeuvre dans une solution aqueuse oxydante à une température inférieure à environ 200°C.
Pour être conforme à l'invention, le procédé doit respecter à la fois l'association consécutive d'une nitruration et d'une oxydation, les deux opérations étant conduites en phase liquide dans les conditions spécifiées ci-dessus.
Il ne s'agit cependant pas de l'association consécutive d'un procédé de nitruration particulier et d'un procédé d'oxydation particulier, mais bien d'un ensemble indissociable car, dans le cas du procédé conforme à l'invention, il existe une interaction très forte entre les deux.
Les deux étapes du procédé, à savoir l'étape de nitruration et l'étape d'oxydation, doivent répondre aux conditions suivantes :
  • (1) L'opération de nitruration préalable (première étape) doit être exécutée dans un bain fondu exempt d'espèces soufrées. La température du bain est comprise entre environ 500°C et 700°C, par exemple à une température comprise entre environ 590°C et 650°C.Avantageusement, le bain comporte des cyanates et des carbonates alcalins et a la composition suivante:
  • Li+ =0,2 à 10%
  • Na+ = 10 à 30 %
  • K+ = 10 à 30%
  • CO3 2- = 25 à 45 %
  • CNO- = 10 à 40%
  • CN- < 0,5%
    en poids
    • Par exemple, le bain de nitruration de sels fondus contient les ions suivants, en pourcentage en poids :
    • Li+ = 2,8 à 4,2
    • Na+ = 16,0 à 19,0
    • K+ = 20,0 à 23,0
    • CO3 2- = 38,0 à 43,0
    • CNO- = 12,0 à 17,0
    avec une quantité d'ions CN- au plus égale à 0,5 % en poids.Une agitation par de l'air comprimé sera avantageusement prévue.Avantageusement, la durée d'immersion des pièces est au moins d'environ 10 minutes; elle peut aller jusqu'à plusieurs heures selon les besoins. Habituellement, la durée d'immersion des pièces est comprise entre environ 30 et 60 minutes.
  • (2) L'opération d'oxydation (deuxième étape) qui fait suite à la nitruration doit être conduite à une température inférieure à environ 200°C. La température du bain d'oxydation est de préférence comprise entre environ 110°C et 160°C. Mieux encore, la température du bain d'oxydation est comprise entre environ 125°C et environ 135°C. La composition du bain est avantageusement la suivante :
    • HO-   =   10,0 à 22%
    • NO3 -   =   1,8 à 11,8%
    • NO2 -   =   0 à 5,3%
    • S2O3 2-   =   0,1 à 1,9%
    • Cl-   =   0 à 1,0%
    • Na+   =   1,0 à 38%
      en poids
    Par exemple, la solution aqueuse oxydante contient les ions suivants, en pourcentage en poids :
    OH- = 17 à 18,5
    NO3 - = 4,0 à 5,5
    NO2 - = 1,0 à 2,5
    Cl- = 0,25 à 0,35
    Na+ = 25 à 29.
    Par exemple, la solution aqueuse oxydante contient en outre 0,6 à 1,0 % en poids d'ions thiosulfate S2O3 2-.La durée d'immersion des pièces dans le bain d'oxydation est avantageusement comprise entre environ 5 et 45 minutes.Il est remarquable de constater que, après avoir été nitrurées puis oxydées conformément à l'invention, les pièces traitées peuvent ensuite subir une opération d'imprégnation avec la même efficacité que dans l'art antérieur. Bien que la rugosité finale soit nettement plus faible, l'affinité de la couche pour les produits d'imprégnation est au moins aussi élevée. Ce fait surprenant n'est encore pas expliqué scientifiquement à ce jour.L'invention fournit également une pièce traitée par le procédé ci-dessus, dans laquelle ledit procédé a provoqué des modifications superficielles. La pièce selon l'invention est caractérisée en ce que sa rugosité a une valeur Ra inférieure à environ 0,5 µm et en ce que sa surface est exempte de "tables".L'invention sera à présent décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants.
    • Exemple 1
    Des éprouvettes parallélépipédiques de dimensions 30 x 18 x 8 mm ainsi que des bagues de diamètre 35 mm, toutes deux en acier non allié à 0,35 % de carbone et de rugosité initiale Rmax = 0,6 µm, ont été traitées en premier lieu dans un bain de sels de nitruration contenant en masse 19 % d'ions cyanates, 37 % d'ions carbonates et 3,5 % d'ions lithium, le reste étant des ions sodium et potassium. Les pièces ont été immergées pendant 40 minutes à la température de 630°C.
    A leur sortie du bain, les pièces ont été refroidies dans une cuve d'eau puis lavées avant d'être immergées 15 minutes dans une saumure oxydante à 135°C constituée à raison de 85 kg du mélange de sels suivants (Tableau I) en % en poids pour 75 litres d'eau :
    HO- 18%
    NO2 - 2%
    NO3 - 5%
    S2O3 2- 1%
    Cl- 0,3%
    Na+ 27%
    Les pièces ont ensuite été lavées dans une eau à 80°C puis neutralisées dans une solution à base d'huile soluble à 40°C avant d'être séchées.
    Les éprouvettes ont été caractérisées d'une part en rugosité et d'autre part en essais de frottement.
    Les mesures de rugosité réalisées sur les pièces ainsi traitées sont regroupées dans le Tableau II et comparées à celles obtenues avec les procédés classiques répertoriés, N1, N2, 0x1 et 0x2 correspondant pour N1 à une nitruration selon FR 72 05 498, N2 à une nitruration selon (TF1), 0x1 à une oxydation selon FR 93 09814 et 02 à une oxydation selon FR 76 07858. Les paramètres morphologiques des motifs de rugosité utilisés pour qualifier les états de surface sont : Ra (moyenne arithmétique de longueur) et R (moyenne arithmétique de profondeur).
    TRAITEMENT AVANT TRAITEMENT APRES TRAITEMENT
    R (µm) Ra (µm) R (µm) Ra (µm)
    N2Ox2 NON POLI 0,25 58 2,3 62
    POLI 0,25 58 0,9 54
    N3 + 0x3 NON POLI 0,25 58 2,5 66
    POLI 0,25 58 0,9 56
    N1 + 0x3 : traitement selon l'invention 0,25 58 0,85 52
    On notera que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une rugosité équivalente à celle des procédés classiques suivis d'un polissage.
    Pour les essais de frottement, la bague est appuyée contre la grande face de la plaquette avec une charge régulièrement croissante depuis la valeur initiale de 5 daN et avec une vitesse de glissement constante de 0,55 m/s. La surface frottante de la plaquette est huilée avant l'essai. Les résultats sont regroupés dans le Tableau III.
    Traitement Durée de l'essai (mn) Usure cumulée des deux pièces (µm) Coefficient de frottement
    N2 + 0x2 Sans polissage 30 30 0,4
    Après polissage 60 12 0,25
    N3 + 0x3 Sans polissage 30 34 0,43
    Après polissage 50 20 0,3
    N1 + 0x1 : traitement selon l'invention 60 10 0,2
    Exemple 2
    Des cylindres en acier fortement allié contenant 0,45 % de carbone, 9 % de chrome et 3 % de silicium, sont traités dans un bain de nitruration de composition identique à celui de l'Exemple 1.
    Les pièces sont immergées pendant 30 minutes dans le bain maintenu à une température de 590°C puis trempées dans l'eau froide. Une fois lavées, elles sont oxydées dans la saumure décrite à l'Exemple 1 pendant 10 minutes à 130°C puis à nouveau lavées à l'eau chaude.
    Habituellement, sur ce type d'aciers, les rugosités obtenues avec les procédés standard de nitrocarburation oxydation ou de sulfo-nitrocarburation oxydée sont relativement élevées à cause de la mauvaise qualité des couches superficielles obtenues (couches très poreuses et oxydes pulvérulents peu adhérents). A titre indicatif, le Rz est habituellement de l'ordre de 10 µm et il est souvent nécessaire de réaliser une opération de polissage, voire de microbillage, pour amener la rugosité Rz au voisinage de 2 µm.
    Les éprouvettes traitées selon la gamme décrite dans cet exemple, présentent un Rz compris entre 2 et 2,5 µm sans qu'on ai eu besoin de recourir à un polissage ou à un microbillage.
    Nota : Rz = moyenne des profondeurs de rugosité selon la norme NF ISO 4287 de 1997 corrigée 1998.
    Exemple 3
    Des essais ont été conduits pour montrer dans quelle mesure le procédé conforme à l'invention est un ensemble indissociable. Dans ce cadre, des éprouvettes cylindriques en acier non allié à 0,35 % en masse de carbone ont été traitées en associant différents procédés de nitruration avec les procédés d'oxydation usuels, y compris celui cité dans les Exemples 1 et 2.
    L'étape de nitruration a été réalisée soit, selon FR 72 05498, à 570 C, dans un bain de sels constitué en poids de 37 % d'ions cyanates et 17 % d'ions carbonates, le reste étant des cations alcalins K+, Na+ et Li+, avec en plus 10 à 15 ppm d'ions S2-, soit dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 1.
    L'étape d'oxydation a été conduite soit selon FR 9309814, à 475°C dans un bain de sels à base de 13,1 % d'ions carbonates, 36,5 % d'ions nitrates, 11,3 % d'ions hydroxydes et 0,1 % d'ions bichromates, le reste étant des cations alcalins K+, Na+ et Li+, soit dans les conditions décrites dans les Exemples 1 et 2.
    Les résultats obtenus en rugosité sont regroupés dans le Tableau IV ci-après, sachant que la rugosité de départ pour toutes les éprouvettes est de 0,3 µm Ra.
    TRAITEMENT RUGOSITE APRES TRAITEMENT
    R (µm) Ra (µm)
    N2 570° C + Ox2 475° C 2,3 62
    N2 570° C + Ox1 130° C 2.6 66
    N1 630° C + Ox2 475° C 2,4 63
    N1 570° C + Ox1 130° C 0,9 54
    N1 630° C + Ox1 130° C selon invention 0,85 52
    N1 570° C + Ox1 110° C 0,9 55
    N1 590° C + Ox1 150° C selon invention 0,85 51

    Claims (15)

    1. Procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques, permettant de conférer aux dites pièces une résistance élevée à l'usure et à la corrosion ainsi qu'une rugosité propice à la lubrification dans lequel on effectue consécutivement une nitruration de ladite pièce suivie d'une oxydation de ladite pièce, caractérisé en ce que ladite nitruration est mise en oeuvre par l'immersion de ladite pièce dans un bain de nitruration de sels fondus exempt d'espèces soufrées, à une température comprise entre environ 500°C et environ 700°C, et en ce que ladite oxydation est mise en oeuvre dans une solution aqueuse oxydante à une température inférieure à environ 200°C.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de nitruration de sels fondus contient les ions suivants, en pourcentage en poids :
      Li+ = 0,2 à 10
      Na+ =10 à 30
      K+ =10 à 30
      CO3 2- = 25 à 45
      CNO- = 10 à 40
      avec une quantité d'ions CN- au plus égale à 0,5 % en poids.
    3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain de nitruration de sels fondus contient les ions suivants, en pourcentage en poids :
      Li+ = 2,8 à 4,2
      Na+ = 16,0 à 19,0
      K+ = 20,0 à 23,0
      CO3 2- = 38,0 à 43,0
      CNO- = 12,0 à 17,0
      avec une quantité d'ions CN- au plus égale à 0,5 % en poids.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pièce mécanique est immergée dans le bain de nitruration pendant une durée au moins égale à environ 10 minutes.
    5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pièce mécanique est immergée dans le bain de nitruration pendant une durée comprise entre environ 30 et 60 minutes.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain de nitruration est agité par de l'air comprimé.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse oxydante contient les ions suivants, en pourcentage en poids : OH- = 10,0 à 22,0 NO3 - = 1,8 à 11,8 NO2 - = 0 à 5,3 Cl- = 0 à 1,0 Na+ = 1,0 à 38.
    8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse oxydante contient les ions suivants, en pourcentage en poids: OH- = 17 à 18,5 NO3 - = 4,0 à 5,5 NO2 - = 1,0 à 2,5 Cl- = 0,25 à 0,35 Na+ = 25 à 29.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse oxydante contient en outre de 0,1 à 1,9 % en poids d'ions thiosulfate S2O3 2-
    10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse oxydante contient en outre 0,6 à 1,0 % en poids d'ions thiosulfate S2O3 2-
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la nitruration est réalisée à une température comprise entre environ 590°C et environ 650°C.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température comprise entre environ 110°C et environ 160°C.
    13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température comprise entre environ 125°C et environ 135°C.
    14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la durée d'immersion de la pièce dans le bain d'oxydation est comprise entre environ 5 et 45 minutes.
    15. Pièce traitée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle ledit procédé a provoqué des modifications superficielles, caractérisée en ce que sa rugosité a une valeur Ra inférieure à environ 0,5 µm et en ce que sa surface est exempte de "tables".
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    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2010094891A1 (fr) 2009-02-18 2010-08-26 H.E.F. Procede de traitement de pieces pour ustensiles de cuisine
    FR3030578A1 (fr) * 2014-12-23 2016-06-24 Hydromecanique & Frottement Procede de traitement superficiel d'une piece en acier par nitruration ou nitrocarburation, oxydation puis impregnation

    Families Citing this family (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JP2004003599A (ja) * 2002-03-29 2004-01-08 Denso Corp 電磁駆動装置
    KR100679326B1 (ko) 2005-05-26 2007-02-07 주식회사 삼락열처리 열처리 방법
    DE102007060085B4 (de) * 2007-12-13 2012-03-15 Durferrit Gmbh Verfahren zur Erzeugung von korrosionsbeständigen Oberflächen nitrierter oder nitrocarburierter Bauteile aus Stahl sowie nitrocarburierte oder nitrierte Bauteile aus Stahl mit oxidierten Oberflächen
    CN102251211A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 上海江凯金属表面处理技术有限公司 对不锈钢进排气门进行盐浴氮化处理中的盐浴配方及处理方法
    CN103276345B (zh) * 2012-12-28 2015-07-22 上海尚职纳米科技有限公司 一种应用于汽车零部件金属表面qpq盐浴复合强化改性高新技术
    FR3001231B1 (fr) 2013-01-24 2016-05-06 Renault Sa Procede de traitement thermochimique de diffusion pour un element mecanique, et element mecanique correspondant
    JP6111126B2 (ja) * 2013-04-12 2017-04-05 パーカー熱処理工業株式会社 塩浴軟窒化処理方法
    CN106319438A (zh) * 2015-07-01 2017-01-11 杭州巨星科技股份有限公司 稀土催渗qpq组合物及qpq工艺制造高速切削工具的方法
    CN108359785B (zh) * 2018-03-19 2019-12-17 盐城工学院 一种W6Mo5Cr4V2高速钢拉刀的强韧化处理方法
    FR3096419B1 (fr) * 2019-05-22 2021-04-23 Hydromecanique & Frottement Organe de guidage, système mécanique comprenant un tel organe de guidage, et procédé de fabrication d’un tel organe de guidage
    CN113073287A (zh) * 2021-03-19 2021-07-06 北京航天瑞泰液压技术有限公司 一种油气弹簧内缸筒气密性改进方法
    FR3133394A1 (fr) 2022-03-14 2023-09-15 Hydromecanique Et Frottement Procede de traitement d’une piece en alliage de fer pour ameliorer sa resistance a la corrosion

    Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE1149035B (de) * 1959-04-10 1963-05-22 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisenlegierungen, in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzbaedern
    JPS57152461A (en) * 1981-03-16 1982-09-20 Parker Netsushiyori Kogyo Kk Surface treatment of iron member for increasing corrosion and wear resistance
    DE4119820C1 (en) * 1991-06-15 1992-09-03 Goetz Dr. 5400 Koblenz De Baum Treatment of iron@ (alloys) on same support - comprises nitriding in molten alkali metal cyanate and quenching in hot aq. salt bath
    EP0524037A1 (fr) * 1991-07-16 1993-01-20 CENTRE STEPHANOIS DE RECHERCHES MECANIQUES HYDROMECANIQUE ET FROTTEMENT Société dite: Procédé de traitement de pièces en métal ferreux pour améliorer simultanément leur résistance à la corrosion et leurs propriétés de friction

    Family Cites Families (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    BE795015A (fr) * 1972-02-18 1973-05-29 Stephanois Rech Mec Procede de traitement de pieces metalliques ferreuses pour augmenter leur resistance a l'usure et au grippage
    JPS599166A (ja) * 1982-07-06 1984-01-18 Parker Netsushiyori Kogyo Kk 鋼材の表面硬化と窒化処理方法
    FR2708623B1 (fr) * 1993-08-06 1995-10-20 Stephanois Rech Mec Procédé de nitruration de pièces en métal ferreux, à résistance améliorée à la corrosion.
    US5576066A (en) * 1993-08-10 1996-11-19 Centre Stephanois De Recherches Mecaniques Hydromecanique Et Frottement Method of improving the wear and corrosion resistance of ferrous metal parts
    JPH0820877A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Nippon Parkerizing Co Ltd 耐食性にすぐれた鉄系金属複合材料の製造方法
    FR2731232B1 (fr) * 1995-03-01 1997-05-16 Stephanois Rech Procede de traitement de surfaces ferreuses soumises a des sollicitations elevees de frottement
    EP0919642B1 (fr) * 1997-11-28 2007-10-17 Maizuru Corporation Procédé de traitement de la surface d'un matériau ferreux et four de bain de sel utilisé pour ce procédé

    Patent Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE1149035B (de) * 1959-04-10 1963-05-22 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisenlegierungen, in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzbaedern
    JPS57152461A (en) * 1981-03-16 1982-09-20 Parker Netsushiyori Kogyo Kk Surface treatment of iron member for increasing corrosion and wear resistance
    DE4119820C1 (en) * 1991-06-15 1992-09-03 Goetz Dr. 5400 Koblenz De Baum Treatment of iron@ (alloys) on same support - comprises nitriding in molten alkali metal cyanate and quenching in hot aq. salt bath
    EP0524037A1 (fr) * 1991-07-16 1993-01-20 CENTRE STEPHANOIS DE RECHERCHES MECANIQUES HYDROMECANIQUE ET FROTTEMENT Société dite: Procédé de traitement de pièces en métal ferreux pour améliorer simultanément leur résistance à la corrosion et leurs propriétés de friction

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    DATABASE WPI Section Ch Week 198243, Derwent World Patents Index; Class M13, AN 1982-91697E, XP002166004 *

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2010094891A1 (fr) 2009-02-18 2010-08-26 H.E.F. Procede de traitement de pieces pour ustensiles de cuisine
    FR3030578A1 (fr) * 2014-12-23 2016-06-24 Hydromecanique & Frottement Procede de traitement superficiel d'une piece en acier par nitruration ou nitrocarburation, oxydation puis impregnation
    WO2016102813A1 (fr) 2014-12-23 2016-06-30 H.E.F. Procédé de traitement superficiel d'une pièce en acier par nitruration ou nitrocarburation, oxydation puis imprégnation
    US10774414B2 (en) 2014-12-23 2020-09-15 H.E.F. Method for surface treatment of a steel component by nitriding or nitrocarburising, oxidising and then impregnating

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