EP1173538A1 - Leistungsgesteigerte reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen - Google Patents

Leistungsgesteigerte reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen

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EP1173538A1
EP1173538A1 EP00926937A EP00926937A EP1173538A1 EP 1173538 A1 EP1173538 A1 EP 1173538A1 EP 00926937 A EP00926937 A EP 00926937A EP 00926937 A EP00926937 A EP 00926937A EP 1173538 A1 EP1173538 A1 EP 1173538A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
molded article
region
coating substance
Prior art date
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Granted
Application number
EP00926937A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1173538B1 (de
Inventor
Jürgen Härer
Christian Nitsch
Matthias Sunder
Thomas Holderbaum
Bernd Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1173538A1 publication Critical patent/EP1173538A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1173538B1 publication Critical patent/EP1173538B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes

Definitions

  • the present invention is in the field of enzyme-containing washing and cleaning-active molded articles. It relates in particular to performance-enhanced multiphase detergent tablets, in which the division into several phases achieves advantages in cleaning activity.
  • Such detergent tablets comprise in particular detergent tablets for automatic dishwashing.
  • Multi-phase cleaning tablets for the toilet are described for example in EP 055 100 (Jeyes Group).
  • This document discloses toilet block detergents that form a molded body from a slowly soluble detergent composition comprise, in which a bleach tablet is embedded.
  • This document simultaneously discloses the most varied designs of multiphase molded bodies.
  • the molded bodies are produced according to the teaching of this document either by inserting a compressed bleach tablet into a mold and pouring this tablet with the detergent composition, or by pouring a part of the Detergent composition in the mold, followed by inserting the compressed bleach tablet and possibly subsequent pouring over with another detergent composition, enzymes, machine cleaning of dishes or other special embodiments of the present invention are not mentioned or suggested in this document
  • EP 481 547 (Unilever) also describes multi-phase detergent moldings which are to be used for machine dishwashing. These moldings have the shape of core / shell tablets and are produced by stepwise pressing of the constituents
  • Bleaching agent composition into a molded body which is inserted into a mattress which is half-filled with a polymer composition, which is then filled with further polymer composition and pressed into a bleached molded body provided with a polymer jacket.
  • the process is then repeated with an alkaline detergent composition, so that a three-phase molded body is obtained Enzymes and enzyme performance are not mentioned in this document
  • controlled release of ingredients, now known as “controlled release”, has been and is intensively worked on in the field of detergents and cleaning agents, so that there is also a large number of publications in the field of washing and Most active bodies propose a release of certain shaped body areas accelerated by disintegration aids or shower systems. while the slower release of individual components, e.g. through coating, wrapping or deliberate delays, is of secondary importance.
  • German patent application DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) describes em process for the production of multi-phase detergent and cleaning agent moldings, in which a particulate premix is pressed to form moldings which have a trough which is later made with a separately produced melt suspension or emulsion from a Envelope substance and one or more active substance (s) dispersed or suspended in it are filled.
  • Paraffins or polyethylene glycols are mentioned as envelope substances in this document; enzymes, bleaching agents, bleach activators, surfactants, corrosion inhibitors, scale inhibitors come as active substances.
  • Cobuilder and / or fragrances Liquid enzyme preparations are not mentioned in this section, and further details on the performance increase of enzymes in automatic dishwashing detergents cannot be found in this section
  • the present invention was based on the object of providing detergent tablets for machine dishwashing, which enable a targeted release of certain ingredients at predetermined times in the washing and cleaning cycle and, on the other hand, are distinguished by excellent storage and transport stability and are superior to conventional products in a wide variety of different ways Can show application areas.
  • the moldings to be provided should be superior to conventional moldings, in particular with regard to the storage stability and the performance of enzymes.
  • detergent moldings with the desired properties can be produced in a flexible and simple manner if liquid enzyme preparations with coating substances and optionally further ingredients are processed to melt dispersions which are then applied directly or after shaping to or in the Molded bodies are applied or introduced.
  • the present invention relates to detergent molded articles for machine dishwashing, which contain builders, enzymes and optionally further detergent ingredients and in which a region of the molded article is formed in or on a basic molded article a) one or more shell substance (s) having a melting point above 30 ° C., b) one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the shell substance (s), and c) optionally further auxiliaries and / or active ingredients
  • liquid enzyme preparations are, if appropriate with the addition of further auxiliaries and / or active ingredients, embedded in a matrix of Hull material ( ⁇ en) and form a region of the molded body. From this matrix, the enzymes become faster on the one hand and surprisingly over a longer period on the other released, so that a quick and continuous release of the enzymes is achieved.
  • the maximum enzyme activity is achieved much earlier by the inventive procedure in the cleaning cycle, and the enzyme activity remains at a higher level during the further cleaning cycle
  • region denotes the spatial area of the entire molded body which contains the mixture of shell substance, liquid enzyme preparation and optional active ingredients and auxiliaries. In the simplest case, this region can have the form of a layer, but it can also for example, the filled part of a trough.
  • region is not limited to one region, rather the substances mentioned can also be present in several regions distributed over the molded body
  • the term “basic molded body” denotes the molded body produced by known tabletting processes, which does not yet contain the “region”.
  • the basic molded body is / are the area (s) of the entire molded body that are not “ Region "in the sense of the invention are in preferred embodiments of the present invention, the basic molded body is first produced and the region in a further work step on or in these Basisformgro ⁇ er applied or introduced. The resulting product is referred to below with the generic term "molded article” or "tablet”.
  • the most commonly used enzymes in detergents and cleaning agents include lipases, cellulases, amylases and proteases.
  • hemicellulases, peroxidases and pectinases are also used in special products.
  • Proteases, amylases and lipases are of particular importance in cleaning agents for machine dishwashing.
  • the enzymes for use in powder products are usually produced in a granulated and encapsulated form and added to the cleaning agent in this form. These granulated and encapsulated enzymes would dissolve in water-containing liquid cleaning agents, which is why the use of liquid enzyme concentrates is generally preferred here.
  • liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure.
  • the use of liquid enzyme products in solid cleaning agents has not yet been described.
  • Preferred liquid proteases are Savinase ® L, Durazym ® L, Esperase ® L, and
  • Everlase 1 from Novo Nordisk, Optimase ® L, Purafect ® L, Purafect ® OX L, Properase ® L from Genencor International, and BLAP ® L from Biozym Ges.mbH.
  • Preferred amylases are Termamyl 8 L, Duramyl ® L, and BAN ® from Novo Nordisk,
  • Preferred lipases are Lipolase L, Lipolase ultra ® L and Lipoprime ® L Fa. Novo
  • products such as the products from Novo Nordisk labeled SL or LCC can be used, for example.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned for example contain 20 to 90 wt .-% propylene glycol or mixtures of propylene glycol and ⁇ W ater.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are characterized in that the region contains one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations.
  • the region of the molded body can contain the mentioned ingredients in varying amounts, with the person skilled in the art being free from any limitations in his freedom from molding.
  • the region of the shaped body consists of a) 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95 % By weight and in particular 70 to 90% by weight of one or more coating substance (s) which have a melting point above 30 ° C., b) 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the shell substance (s) and c) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15 % By weight, particularly preferably 0 to 10% by weight and in particular 0 to 5% by weight of optionally further auxiliaries and / or active ingredients.
  • the region can be designed in a wide variety of ways. For reasons of process economy in production, it is preferred in the context of the present invention that the region has the shape of an insert, a core or a layer
  • Shaped bodies according to the invention contain liquid enzyme preparations enclosed in one (or more) region (s) in shell materials.
  • the basic molded body contains other important ingredients of cleaning agents, especially builders.
  • the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing can contain all builders commonly used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, as an important builder in machine dishwashing agents, also the phosphates.
  • Suitable natural, layered sodium silicates have the general formula NaMS ⁇ x O x + ⁇ H? O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na Si 2 O 5 ' yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added
  • Electron diffraction experiments provide washed-out or even sharp diffraction maxima. This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X), which is available from CONDEA Augusta SpA is sold under the brand name VEGOBOND AX ® and through the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 “ , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm " J ). Both salts are white, water-soluble powders that lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 ⁇ ) at 200 ° C, and at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO is acidic; it arises when using phosphoric acid Sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 4.5 and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO, is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na ⁇ O? When heated.
  • Disodium hydrogenphosphate is obtained by neutralizing phosphoric acid with soda solution using Phenolphthalein produced as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO, is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO are colorless crystals that like a dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K PO, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), N-L4P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (Density from 1.815 to 1.836 like "3, melting point 94 ° with loss of water). Both substances are colorless crystals which dissolve in water with an alkaline reaction. Na ⁇ O? Produced when disodium phosphate is heated to> 200 ° or by phosphoric acid with soda The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and provides a colorless, hygroscopic Powder with a density of 2.33 preferably represents "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ⁇ o (sodium tripolyphosphate)
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K5P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which are also in the Can be used within the scope of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • the detergent molded articles according to the invention are preferably characterized in that the basic molded article builder contains in amounts of 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight and in particular 30 to 70% by weight, in each case based on the basic molded article.
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that in addition to cobuilder properties they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out according to customary, for example acid or enzyme lysed procedures are carried out. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • nonionic surfactants Only weakly foaming nonionic surfactants are usually used as surfactants in automatic dishwashing detergents. By contrast, representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are of lesser importance.
  • the detergent tablets according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants.
  • the detergent tablets according to the invention contain nonionic surfactants, in particular non-ionic surfactants from the group of alkoxy-etherified alcohols
  • the non-ionic surfactants used are preferably alkoxy-ether, advantageously ethoxy-ether, in particular polymeric alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or can preferably be methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, Palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • the preferred ethoxyetherified alcohols include, for example, C 2 - 1 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 n alcohol with 7 EO, C ) 3 , alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ) 2 is alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures gene from C] 2 ⁇ -alcohol with 3 EO and Ci 2 -i 8 -alcohol with 5 EO
  • the degrees of ethoxyherization indicated represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted amount of hematologists.
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) ⁇ can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a p ⁇ maren straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched, ahphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10, preferably x is 1, 2 to 1.4
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxy-hard, preferably ethoxy-hard or ethoxy-hard and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them for example in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or which are preferably produced by the method described in the international patent application WO-A-90/13533
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylammoxide and N-tallow alkyl-N, N-d ⁇ hydroxyethylam ⁇ nox ⁇ d, and of fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkali lamb or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (I)
  • R-CO-N- [Z] (II) m is the R for a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12
  • R stands for a linear, branched or cychschen alkyl residue or an aryl residue with 2 to 8 carbon atoms and R 2 stands for a linear, branched or cychschen alkyl residue or an aryl residue or an oxy-alkyl residue with 1 to 8 carbon atoms, whereby C ⁇ _ralkyl or phenyl residues are preferred and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least u ei hydroxyl groups, or alkoxy-hard, preferably ethoxy-hard or propoxylated derivatives of this radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of the international application WO- A-95/07331 can be converted into the desired polyhydroxyfatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst -
  • Preferred detergent moldings in the context of the present invention comprise tenside (s), preferably non-ionic (s) tenside (s), in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.75 to 7.5% by weight and in particular from 1.0 to 5% by weight, in each case based on the basic shaped body
  • the sodium piperborate tetrahydrate and the sodium piperborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents which can be used are, for example, sodium pipercarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O.
  • Diperdodecanedioic acid Detergents according to the invention can also contain bleaches from the group of organic bleaches. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monophthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid.
  • 1, 12-diperoxycarboxylic acid 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxydiperyloxy-2-oxy-butoxy-diperoxybiperoxy-diperoxybiperyl-2-doxy-oxy-oxy-2-oxyacid,
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the detergent tablets according to the invention for machine dishwashing.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • the bleaching agents are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 2.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight, based in each case on the detergent.
  • the proportions mentioned relate to the weight of the basic molded body.
  • Bleach activators that support the action of the bleaching agents can also be part of the basic molded body.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylene diamine TAED, tetraacetyl methylene diamine TAMD and Tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran, n-methyl-
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • the bleach activators are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular 1 to 10% by weight, based in each case on the detergent. In the context of the present invention, the proportions mentioned relate to the weight of the basic molded body.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the basic molded body.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo Salene complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-Methyl-Mo ⁇ holinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-% and particularly preferred 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • Bleach-boosting transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight % to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • the basic shaped body can also contain enzymes, as a result of which a conventional enzyme release and action is achieved, which is supported by the enzyme release and action from the region according to the invention.
  • Such detergent tablets have a "booster enzyme effect", so to speak.
  • the enzymes optionally used in the base tablets are preferably commercially available solid enzyme preparations.
  • Enzymes in the basic shaped bodies are in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of soiling such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of soiling such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are characterized in that the basic tablet contains protease and / or amylase.
  • the detergent tablets according to the invention can contain the enzyme (s) in two fundamentally different areas, tablets with very precisely defined enzyme release and action can be provided.
  • the table below gives an overview of possible enzyme distributions in detergent tablets according to the invention: Basic molded body envelope material / enzyme region
  • Dyes and fragrances can be added to the machine dishwashing detergents according to the invention both in the basic molded article and in the region in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, and the ketones include, for example, the jonones, ⁇ -isomethylionone and methylcedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and te ⁇ ineol, the hydrocarbons mainly include te ⁇ enes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the detergent tablets according to the invention can contain corrosion inhibitors, in particular in the base tablet to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of automatic dishwashing.
  • silver protection agents can be selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, Aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • the basic molded body can also be designed in such a way that multilayer molded bodies are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed onto one another.
  • the premix which has been filled in first is not or only slightly pre-pressed in order to obtain a smooth top surface which runs parallel to the mold body bottom, and after the second premix is filled in, the end mold is pressed to the finished mold body.
  • a further preliminary molding is carried out after each premix addition, before the molded body is finally pressed after adding the last premix.
  • detergent molded articles are preferred in which the basic molded article is a two-layer tablet.
  • advantages can be achieved from the division of certain ingredients into the individual layers.
  • detergent tablets are preferred in which one layer of the base tablet contains one or more bleaching agents and the other layer contains one or more enzymes. It is not only this separation of bleaching agents and enzymes that can be advantageous, the separation of bleaching agents and bleach activators that can be used optionally can also be advantageous. so that inventive cleaning agent form bodies are preferred in which one layer of the base form body contains one or more bleaching agents and the other contains one or more bleach activators
  • the description of the other ingredients of the region follows, of which the shell substance is mandatory in addition to the liquid enzyme preparations.
  • Preferred shell substances of the region have a melting range from 45 ° C. to 75 ° C. This melting range is used in the usual cleaning programs m An advantageous enzyme release is guaranteed in dishwashers. In the context of the present invention, it is advantageous if the shell substance is water-soluble
  • cleaning agent formers in which the shell substance of the region contains at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000 being preferred, those with molecular weights from 2000 to 6000 being particularly preferred preferred and those with molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred
  • detergent form bodies are particularly preferred which contain propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) as the only shell substance in the region.
  • PPG propylene glycols
  • PEG polyethylene glycols
  • Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula III
  • n can take values between 10 and 2000.
  • Preferred PPGs have molar masses between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and approximately 170.
  • Polyethylene glycols which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula IV
  • n can have values between 20 and approx. 1000.
  • the preferred molecular weight ranges mentioned above correspond to preferred ranges of the value n in formula IV from approximately 30 to approximately 820 (exactly: from 34 to 818), particularly preferably from approximately 40 to approximately 150 (precisely: from 45 to 136) and in particular from about 70 to about 120 (exactly: from 68 to 1 13).
  • the region can contain further active substances and / or auxiliary substances, for example those from the groups of anti-settling agents, suspended substances, anti-floating agents, thixotropic agents and dispersing agents.
  • certain shaped detergent bodies according to the invention in the region can contain further auxiliaries from the group of anti-settling agents, floating agents, anti-floating agents, thixotropic agents and dispersing agents in amounts of from 0.5 to 8.0% by weight, preferably from 1.0 to 5.0% by weight. %, and in particular from 1.5 to 3.0 wt .-%, each based on the region.
  • the region also contains emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and particularly preferably 2.5 to 10 % By weight, based in each case on the region, is possible according to the invention.
  • emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and particularly preferably 2.5 to 10 % By weight, based in each case on the region, is possible according to the invention.
  • preferred form of cleaning agent are characterized in that the region contains no further ingredients apart from the hull material (s) and the components of the liquid enzyme preparations
  • the cleaning agent moldings according to the invention can be produced in different ways. For example, it is possible to produce moldings using known tabletting processes, which have a cavity that is filled with a melt dispersion of shell substance, flux enzyme preparation (s) and optional ingredients. In this way, for example, point - or mold tablets can of course be produced.
  • the melt dispersion can also be applied to one side or the entire surface of the previously pressed molded body, for which purpose coating processes known to the person skilled in the art such as bedding or immersing the molded body in the melt dispersion can also be used.
  • the basic molded body can also be used to transfer a mattress and pour the melt dispersion onto one side of the molded body, where it solidifies in the mattress. In this way, multilayer tablets can be produced in which the region has the shape of a Sch has not
  • Another process route then consists in shaping the melt dispersion in the solidification area of the melt, so that particles are obtained which have the composition of the melt dispersion.
  • These particles can be mixed into the premixes to be tabletted and in this way a multiplicity of regions homogeneously distributed over the mold body
  • the particles which may have the form of flakes, pearls, strands, etc., as a premix, the contamination of which provides a layer with the composition of the melt dispersion as part of a multilayer tabletting known per se
  • Another object of the present invention is a method for producing multi-phase detergent molded articles which is caused by the shell a) pressing a particulate premix to shaped bodies which have a cavity in a manner known per se, b) producing a melt dispersion from a coating substance which has a melting point above 30 ° C. and one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in it , c) Filling the molded article from step a) with the melt dispersion from step b) at temperatures above the melting point of the coating substance, d) cooling and optional aftertreatment of the filled detergent molded article.
  • Another object of the present invention is the second process route, namely a process for the production of multi-phase
  • Cleaning agent shaped body which comprises the steps: a) production of a melt dispersion from a coating substance, which has a melting point above 30 ° C. and one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed therein, b) shaping processing of the melt dispersion in the solidification area of the melt into one Particulate composition, c) optional mixing of the particles formed in step b) with further particulate ingredients of detergents, d) molding of the premixes formed in step b) or c) to form shaped bodies or regions thereof.
  • a melt dispersion is produced in step b) from the ingredients of the region described above.
  • this is step a).
  • preferred amounts and certain substances of the coating substance and the liquid enzyme preparations reference can be made to the above explanations regarding the detergent tablets according to the invention.
  • the composition the basic molded body in the first method according to the invention applies analogously to what has been said above.
  • first method variants according to the invention are preferred in which the premix builder pressed in step a) is obtained in amounts of from 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight on the premix.
  • a further preferred embodiment of the first-mentioned method provides that the particulate premixes of surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), pressed in step a), in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably of 0 , 75 to 7.5 wt .-% and in particular from 1.0 to 5 wt .-%, each based on the premix.
  • the premix can, as described above for the description of the basic molded article, be composed of a wide variety of substances. Regardless of the composition of the premixes to be processed in process step a), physical parameters of the premixes can be selected such that advantageous molded-body properties result.
  • the particulate premixes pressed in step a) have bulk densities above 600 g 1, preferably above 700 g / 1 and in particular above 800 g / 1.
  • the particle size in the premixes to be measured can also be adjusted in order to obtain advantageous shaped body properties.
  • the particulate premix pressed in step a) has a particle size distribution in which less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight the particles are larger than 1600 ⁇ m or smaller than 200 ⁇ m. Narrower particle size distributions are further preferred here.
  • Particularly advantageous process variants are characterized in that the particulate premix pressed in step a) has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and 1000 ⁇ m.
  • the first method according to the invention is not restricted to the fact that only a particulate premix is pressed into a shaped body. Rather, process step a) can also be expanded to the effect that multilayer molded articles are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed onto one another. In this case, the premix which has been filled in first is lightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the mold body bottom, and after the second premix is filled in the finished mold body is finally pressed. In the case of three-layer or multi-layer molded bodies, a further preliminary treatment is carried out after each premix addition, before the molded body is finally pressed after addition of the last premix.
  • the above-described cavity in the basic molded body is preferably a trough, so that preferred embodiments of the first method according to the invention are characterized in that in step a) multilayered molded bodies which have a trough are produced in a manner known per se by a plurality of different particulate premixes on top of one another be pressed.
  • melt dispersion produced in step b) consists of 40 to 99.5 % By weight, preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight of one or more coating substance (s) which have a melting point above 30 ° C.
  • the coating substance (s) (en) dispersed liquid enzyme preparation (s) has 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more in the coating substance (s) (en) dispersed liquid enzyme preparation (s) and 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight and in particular 0 to 5% by weight optionally further auxiliaries and / or Active ingredients exist.
  • the shaping processing in step b) is carried out by granulating, compacting, pelleting, extruding or tableting.
  • the granules, compactates, pellets, prills, extrudates, pearls, flakes, flakes, tablets etc. obtained in this way can be pressed to larger areas by conventional tableting processes.
  • either direct pressing is possible or pressing after mixing with further particles, for example further powdery or granular ingredients of cleaning agents.
  • Further refinements of the second method according to the invention therefore provide that the particles formed in step b) are mixed with further particulate constituents of cleaning agents to form a premix which is pressed into a single-layer molded body.
  • the region is a coherent region and does not consist of many smaller regions.
  • the particles formed in step b) are therefore used as a premix for the production of a two-layer tablet known per se without further additives.
  • the coating substance of the melt dispersion contains at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), polyethylene glycols having molecular weights between 1500 and 36,000 are preferred, those with molecular weights from 2000 to 6000 are particularly preferred and those with molecular weights from 3000 to 5000 are particularly preferred and in which the melt dispersion contains one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations.
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • the detergent tablets according to the invention have clear advantages over previous products when used in dishwashers.
  • Another object of the present invention is therefore the use of solidified melt dispersions from a) one or more coating substance (s) which have a melting point above 30 ° C., b) one or more liquid dispersed in the coating substance (s) Enzyme preparation (s) and c) optionally further auxiliaries and / or active ingredients in detergent tablets for automatic dishwashing
  • enzymes dispersed in polyethylene glycols with molecular weights from 1500 to 36,000, preferably from 2000 to 6000 and in particular from 3000 to 5000 in detergent tablets for machine dishwashing is preferred.
  • Another object of the present invention is therefore the use of solidified melt dispersions from a) one or more coating substance (s) which has / have a melting point above 30 ° C. b) one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and c) optionally further auxiliaries and / or active ingredients for the rapid and long-lasting release of enzymes from detergent tablets which contain these solidified dispersions.
  • melt dispersions of the following composition were prepared
  • the protease-free base tablet 2 was filled with the melt dispersion 1 and delivered the mold body El according to the invention, the base tablet weighing 24 g before filling and 25 g after filling.
  • the protease-containing base tablet 1 was filled with the melt dispersion 1, which is the Formko ⁇ er E2 according to the invention delivered
  • the Remists instruct the inventive Formko ⁇ er El and E2 -was against the unfilled Basisformko ⁇ er 2 (VI) or 1 (V2) judges To this was contaminated Geschi ⁇ m a 55 ° C program at 16 ° d W ⁇ asserharte in Hauptspulgang a Miele G 590 m with Universal program used
  • the table below shows the cleaning performance of the individual molded bodies on different protease-sensitive soils.
  • the unfilled molded body VI is protease-free, while the unfilled molded body V2 protease in the basic molded body contains the inventive molded body El only contains the protease in poured core (less protease activity than V2), while the inventive mold body contains E2 protease both in the basic mold body and in the core.
  • the cleaning performance of the agents on the soiling was carried out visually by experts and rated on a scale of 0-10 Grade "0" no cleaning g means and "10" means complete removal of the stains. The results of the cleaning tests are summarized in the table below. For better clarity, a protease content in the basic form body is marked with "B”, and a protease content in the "enzyme core" with "K"
  • the basic molded body 2 was filled with the melt dispersion 2 (E3) and the performance compared to an unfilled basic molded body 2 (V3).
  • the table shows that the shaped body according to the invention reaches the activity maximum after 6.75 minutes, while the comparative example requires 10 minutes.
  • the enzyme activity in the cleaning liquor remains at a high level over the entire main wash cycle, while in the comparative example it drops drastically shortly after the maximum.

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Abstract

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit schneller und länger anhaltender Enzymfreisetzung und damit verbesserter Enzymwirkung enthalten eine Region aus einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 DEG C aufweist/aufweisen, einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen.

Description

„Leistungsgesteigerte Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der enzymhaltigen wasch- und reinigungsaktiven Formkörper. Sie betrifft insbesondere leistungsgesteigerte mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, bei denen durch die Aufteilung in mehrere Phasen Vorteile bei der Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Reinigungsmittelformkörper umfassen insbesondere Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen.
Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverfbrmigen Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Reinigungsmittelformkö ern. der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzus-unmensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkoφer Die Herstellung der Formkoφer erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer veφreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Remigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der veφreßten Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung Enzyme, das maschinelle Reinigen von Geschirr oder andere spezielle Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt
Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehφhasige Remigungsmittelformkoφer, die für das maschinelle Geschirrspulen eingesetzt werden sollen Diese Formkoφer haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Veφressen der Bestandteile hergestellt Zuerst erfolgt die Veφressung einer
Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkoφer, der m eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matπze eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkoφer veφreßt wird Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formkoφer ergibt Über Enzyme und Enzymleistung wird m dieser Schrift nichts ausgeführt
Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne als "controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von Veröffentlichungen existiert Auf dem Gebiet der wasch- und remigungsaktiven Formkoφer schlagen die meisten Schπften eine durch Desintegrationshilfsmittel oder Brausesysteme beschleunigte Freisetzung bestimmter Formkoφerbereiche vor. wahrend das langsamere Freisetzen einzelner Bestandteile, z B durch Beschichtung, Umhüllung oder gezielte Loseverzogerung eine eher untergeordnete Stellung einnimmt. Die altere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt em Verfahren zur Herstellung mehφhasiger Wasch- und Remigungsmittelformkoφer, bei dem em teilchenformiges Vorgemischs zu Formkόφern veφreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren m ihr dispergierten oder suspendierten Aktιvstoff(en) befüllt wird Als Hüllsubstanzen werden in dieser Schrift Paraffine oder Polyethylenglycole genannt, als Aktivsubstanzen kommen Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren. Cobuilder und/oder Duftstoffe m Betracht. Flüssige Enzymzubereitungen werden in dieser Schπft nicht erwähnt, und nähere Angaben zur Leistungssteigerung von Enzymen in maschinellen Geschirrspulmitteln sind dieser Schπft nicht zu entnehmen
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmittelformkόφer für das maschinelle Geschirrspülen bereitzustellen, die eine gezielte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe zu vorbestimmbaren Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang ermöglichen und sich andererseits durch eine hervorragende Lager- und Transportstabihtät auszeichnen und gegenüber herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen zeigen können. Die bereitzustellenden Formkoφer sollen dabei insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabihtät und die Leistung von Enzymen herkömmlichen Formkoφern überlegen sein.
Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Remigungsmittelformköφer mit den gewünschten Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man flussige Enzymzubereitungen mit Hüllsubstanzen und optional weiteren Inhaltsstoffen zu Schmelzdispersionen verarbeitet, welche danach direkt oder nach formgebend Verarbeitung auf bzw. in den Formköφer auf- bzw. eingebracht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittelformkόφer für das maschinelle Geschirrspülen, welche Gerüststoffe, Enzyme sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten und bei denen in bzw. an einem Basisformköφer eine Region des Formkoφers aus a) einer oder mehreren Hullsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) einer oder mehreren m der/den Hullsubstanz(en) dispergierten flussigen Enzymzubereιtung(en) sowie c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen besteht
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden handelsübliche flussige Enzymzubereitungen gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe in eine Matπx aus Hullmateπal(ιen) eingebettet und bilden eine Region des Formkoφers aus Aus dieser Matπx werden die Enzyme einerseits schneller und andererseits überraschenderweise über einen längeren Zeitraum hinweg freigesetzt, so daß eine schnelle und fortwahrende Freisetzung der Enzyme erreicht wird Das Maximum der Enzymaktivitat wird durch die erfmdungsgemaße Vorgehensweise im Reinigungsgang wesentlich früher erreicht, und die Enzymaktivitat verbleibt wahrend des weiteren Reinigungsganges auf einem höheren Niveau
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begπff „Region" den raumlichen Bereich des gesamten Formkoφers, der die Mischung aus Hullsubstanz, flussiger Enzymzubereitung und optionalen Wirk- und Hilfsstoffen enthalt Diese Region kann dabei im einfachsten Fall die Form einer Schicht aufweisen, sie kann aber auch beispielsweise der befullte Teil einer Mulde sein Der Begπff „Region" ist dabei nicht auf eine Region beschrankt, vielmehr können die genannten Stoffe durchaus auch m mehreren Regionen über den Formkoφer verteilt vorliegen
Der Begπff „Basisformkoφer" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den durch an sich bekannte Tablettiervorgange hergestellten Formkoφer, der die „Region" noch nicht enthalt In anderen Worten ist/sind der Basisformkoφer der/die Bereιch(e) des gesamten Formkoφers, die nicht „Region" im Sinne der Erfindung sind In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Basisformkoφer zuerst hergestellt und die Region in einem weiteren Arbeitsschπtt auf bzw in diesen Basisformköφer auf- bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit dem Oberbegriff „Formköφer" oder „Tablette" bezeichnet.
Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln gehören Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Proteasen. Darüber hinaus werden auch Hemicellulasen, Peroxidasen und Pectinasen in Spezialprodukten eingesetzt. In Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschfrrspülen sind insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen von Bedeutung. Üblicherweise werden die Enzyme für den Einsatz in Pulveφrodukten in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüssigen Reinigungsmittel würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme auflösen weshalb in der Regel hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Der Einsatz von Flüssigenzymprodukten in festen Reinigungsmitteln ist bislang nicht beschrieben.
Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und
Everlase1 der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H..
Bevorzugte Amylasen sind Termamyl8 L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk,
Maxamyl* WL und Purafect* HPAm L der Fa. Genencor International.
Bevorzugte Lipasen sind Lipolase L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo
Nordisk und Lipomax* L der Fa. Genencor International.
Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wτasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß die Region eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält. Die Region des Formkoφers kann die genannten Inhaltsstoffe in vaπierenden Mengen enthalten, wobei dem Fachmann in seiner Formuherungsfreiheit keine Grenzen gesetzt sind. Im üblichen Anwendungsbereich haben sich Remigungsmittelformköφer als bevorzugt herausgestellt, bei denen die Region des Formkoφers, jeweils bezogen auf die Region, aus a) 40 bis 99,5 Gew -%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew -%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew -% und insbesondere 70 bis 90 Gew -% eines oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) 0,5 bis 60 Gew -%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew -%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew -% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereιtung(en) sowie c) 0 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew -%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe besteht.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Region auf die unterschiedlichste Art und Weise ausgestaltet werden Aus Gründen der Verfahrensökonomie bei der Herstellung ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Region die Form einer Einlage, eines Kerns oder einer Schicht besitzt
Erfindungsgemäße Formkόφer enthalten in einer (oder mehreren) Regιon(en) in Hüllmaterialien eingeschlossene flussige Enzymzubereitungen. Der Basisformköφer enthält weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, insbesondere Gerüststoffe.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeohthe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und als wichtiger Geruststoff in maschinellen Geschirrspülmitteln auch die Phosphate.
Geeignete kπstalhne, schichtfbrmige Natπumsihkate besitzen die allgemeine Formel NaMSιxO x+ι H?O, wobei M Natπum oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na Si2O5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A. X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ' (l-n)K2O ' Al2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 ' (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern" , Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm"J). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2θ ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na^O? über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO , ist ein amoφhes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O ) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K PO , ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), N-L4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na-^O-? entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10.4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphcsphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -» Na3K2P3O,0 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformköφer Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew_-%, jeweils bezogen auf den Basisformköφer, enthält.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata- lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Koπosionsinhibitoren sowie der Färb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside.
In besonders bevorzugten Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformköφer nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxyherten Alkohole Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxyherte, vorteilhafterweise ethoxyherte, insbesondere pπmare Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten eth- oxyherten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9 n- Alkohol mit 7 EO, C) 3 , -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C)2 is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C]2 ι -Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 5 EO Die angegebenen Ethoxyherungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Hαmologenver- teilung auf (naπow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)λ eingesetzt werden, in der R einen pπmaren geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten ahphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht Der Oligomeπsierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise hegt x bei 1,2 bis 1,4
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder m Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxyherte, vorzugsweise ethoxyherte oder ethoxyherte und propoxylierte Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsauremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschπ ebenen Verfahren hergestellt werden
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylammoxid und N-Talgalkyl-N,N-dιhydroxyethylamιnoxιd, und der Fettsaurealkanolamide können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxyherten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsaureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen ahphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsaureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkvlamm oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acyherung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsaurechloπd erhalten werden können
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel (I),
R] -O-R2
R-CO-N-[Z] (II) m der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι_rAlkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens u ei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxyherte, vorzugsweise ethoxyherte oder propoxylierte Deπvate dieses Restes
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Ammierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsauremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überführt werden -
Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, m den erfindungsgemaßen maschinellen Geschirrspulmitteln enthalten sein
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Re igungsmittelformkoφer enthalten Tensιd(e), vorzugsw eise nιchtιonιsche(s) Tensιd(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew -% und insbesondere von 1 ,0 bis 5 Gew -%, jeweils bezogen auf den Basisformkoφer
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H O2 liefernden Verbindungen haben das Natπumperborattetrahydrat und das Natπumperboratmonohydrat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natπumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O: liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsaure, Phthaloimmopersaure oder Diperdodecandisaure Erfmdungsgemaße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure. Peroxystearinsäure, ε- Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformköφers.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil des Basisformköφers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformköφers.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Basisformköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Selbstverständlich kann auch der Basisformköφer Enzyme enthalten, wodurch eine konventionelle Enzymfreisetzung und -Wirkung erreicht wird, die durch die Enzymfreisetzung und -Wirkung aus der erfindungsgemäßen Region unterstützt wird. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformköφer haben quasi eine „Booster- Enyzmwirkung". Die im Basisformköφer optional einzusetzenden Enzyme sind dabei vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen.
Als Enzyme kommen in den Basisformköφern insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformköφer Protease und/oder Amylase enthält.
Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer das bzw. die Enzym(e) in zwei prinzipiell unterschiedlichen Bereichen enthalten können, lassen sich Formköφer mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -Wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzym Verteilungen in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφem: Basisformköφer Hüllmaterial/Enzym-Region
- Amylase
- Protease
- Lipase
- Amylase + Protease
- Amylase + Lipase
- Protease + Lipase
" Amylase + Protease + Lipase
Amylase Amylase
Protease Amylase
Amylase + Protease Amylase
Amylase Protease
Protease Protease
Amylase + Protease Protease
Amylase Amylase + Protease
Protease Amylase + Protease
Amylase + Protease Amylase + Protease
Lipase Amylase
Amylase + Lipase Amylase
Protease + Lipase Amylase
Amylase + Protease + Lipase Amylase
Lipase Protease
Amylase + Lipase Protease
Protease + Lipase Protease
Amylase + Protease + Lipase Protease
Lipase Amylase + Protease
Amylase + Lipase Amylase + Protease
Protease + Lipase Amylase + Protease
Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl im Basisformköφer als auch in der Region zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfugung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Efhylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer können insbesondere im Basisformköφer zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der Basisformköφer ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formköφer veφreßt wird. Vielmehr läßt sich der Basisformköφer auch so gestalten, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formköφer herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander veφreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch nicht oder nur leicht vorveφreßt, um eine glatte und parallel zum Formköφerboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formköφer endveφreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formköφern erfolgt nach jeder Vorgemisch- Zugabe eine weitere Vorveφressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formköφer endveφreßt wird.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formköφer bevorzugt, d.h. es sind Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der Basisformköφer eine Zweischichttablette ist. Bereits bei diesem Zwischenschritt im erfindungsgemäßen Verfahren können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden. So sind beispielsweise Reinigungsmittelformkoφer bevorzugt, bei denen eine Schicht des Basisformkoφers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere Enzyme enthalt Nicht nur diese Trennung von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bπngen, auch die Trennung von Bleichmitteln und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfmdungsgemaße Remigungsmittelformkoφer bevorzugt sind, bei denen eine Schicht des Basisformkoφers ein oder mehrere Bleichmittel und das andere em oder mehrere Bleichaktivatoren enthalt
Nach der Beschreibung des Basisformkoφers erfolgt nachstehend die Beschreibung der weiteren Inhaltsstoffe der Region, von denen die Hullsubstanz neben den flüssigen Enzymzubereitungen zwingend eingesetzt wird Bevorzugte Hullsubstanzen der Region weisen einen Schmelzbereich von 45°C bis 75 °C auf Durch diesen Schmelzbereich wird bei den üblichen Reinigungsprogrammen m Geschirrspulmaschinen eine vorteilhafte Enzymfreisetzung gewährleistet Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Vorteil, wenn die Hullsubstanz wasserlöslich ist
Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittelformkoφer, bei denen die Hullsubstanz der Region mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthalt, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36 000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind
Hierbei sind Reinigungsmittelformkoφer besonders bevorzugt, die als einzige Hullsubstanz m der Region Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten Erfindungsgemaß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(O-CH-CH2)n-OH (III)
CH, genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
H-(O-CH2-CH2)n-OH (IV)
genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 1 13).
Die Region kann neben den essentiellen Bestandteilen Hüllmaterial und Flüssigenzymzubereitung weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise solche aus den Gruppen der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel. So können bestimmte erfindungsgemäße Reinigungsmittelformköφer in der Region weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, enthalten.
Auch ein Gehalt der Region an Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, ist erfindungsgemäß möglich. Bevorzugte Reinigungsmittelformkoφer sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß die Region außer dem/den Hullmatenal(eιn) und den Bestandteilen der Flussigenzymzubereitungen keine weiteren Inhaltsstoffe enthalt
Die erfindungsgemaßen Reinigungsmittelformkoφer lassen sich auf unterschiedlichen Wegen herstellen So ist es beispielsweise möglich, durch an sich bekannte Tablettiervorgange Formkoφer herzustellen, welche eine Kavitat aufweisen, die mit einer Schmelzdispersion aus Hullsubstanz, Flussιgenzymzubereιtung(en) und optionalen Inhaltsstoffen befüllt wird Auf diese Weise sind beispielsweise Punkt- bzw Muldentabletten herstellbar Selbstverständlich kann die Schmelzdispersion auch auf die eine Seite bzw die gesamte Oberfläche des vorher veφreßten Formkoφers aufgebracht werden, wozu dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren wie das Bedusen oder das Eintauchen des Formkoφers in die Schmelzdispersion zur Anwendung kommen Möglich ist auch, den Basisformkoφer in eine Matπze zu überführen und die Schmelzdispersion auf eine Seite des Formkoφers zu gießen, wo sie in der Matπze erstarrt Auf diese Weise sind Mehrschichttabletten herstellbar, bei denen die Region die Form einer Schicht hat
Eine andere Verfahrensroute besteht dann, die Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze formgebend zu verarbeiten, so daß Partikel erhalten werden, welche die Zusammensetzung der Schmelzdispersion aufweisen Diese Partikel können den zu tablettierenden Vorgemischen zugemischt werden und auf diese Weise eine Vielzahl von homogen über den Formkoφer verteilter Regionen bilden Es ist aber auch möglich, die Partikel, welche die Form von Flocken, Perlen, Strängen usw aufweisen können, als em Vorgemisch einzusetzen, dessen Veφressung im Rahmen einer an sich bekannten Mehrschichttablettierung eine Schicht mit der Zusammensetzung der Schmelzdispersion liefert
Beide vorstehend skizzierten Herstellungswege für die erfindungsgemaßen Reinigungsmittelformkoφer sind weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung, so daß em weiterer Gegenstande der vorliegenden Erfindung em Verfahren zur Herstellung von mehφhasigen Reinigungsmittelformkoφern, ist, das durch die Schπtte a) Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formköφem, die eine Kavität aufweisen, in an sich bekannter Weise, b) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en), c) Befullen der Formköφer aus Schritt a) mit der Schmelzdispersion aus Schritt b) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz, d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Reinigungsmittelformköφer gekennzeichnet ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die zweite Verfahrensroute, namentlich ein Verfahren zur Herstellung von mehφhasigen
Reinigungsmittelformköφem, das die Schritte: a) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, _ die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en), b) formgebende Verarbeitung der Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze zu einer teilchenförmigen Zusammensetzung, c) optionales Abmischen der in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln, d) Veφressen der in Schritt b) oder c) gebildeten Vorgemische zu Formköφem oder Bereichen davon umfaßt.
Beim ersten erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt b) eine Schmelzdispersion aus den vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffen der Region hergestellt. Im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren ist dies der Verfahrensschritt a). Bezüglich bevorzugter Mengen und bestimmter Substanzen der Hüllsubstanz und der flüssigen Enzymzubereitungen kann auf die vorstehenden Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφern verwiesen werden. Auch hinsichtlich der Zusammensetzung der Basisformköφer im ersten erfindungsgemäßen Verfahren gilt analog das vorstehend Gesagte.
So sind erfindungsgemäße erste Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in Schritt a) veφreßte Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erstgenannten Verfahrens sieht vor, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Das Vorgemisch kann, wie vorstehend bei den Ausführungen zum Basisformköφer beschrieben, aus den unterschiedlichsten Substanzen zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der in Verfahrensschritt a) zu veφressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß vorteilhafte Formköφereigenschaften resultieren.
So weisen in bevorzugten Varianten des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens die in Schritt a) veφreßten teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g 1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 auf.
Auch die Partikelgröße in den zu veφressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formköφereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für das erste erfindungsgemäße Verfahren weist das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erste erfmdungsgemaße Verfahren nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formköφer veφreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formköφer herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander veφreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorveφreßt, um eine glatte und parallel zum Formköφerboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formköφer endveφreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formköφern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorveφressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formköφer endveφreßt wird. Vorzugsweise ist die vorstehend beschriebene Kavität im Basisformköφer eine Mulde, so daß bevorzugte Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet sind, daß in Schritt a) mehrschichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
Analog zu den obenstehenden Ausführungen sind auch bei dieser Verfahrensvariante Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formköφer. die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Wiederum analog sind ebenfalls Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält. Auch hierbei sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der in Schritt a) hergestellte Basisformköφer Protease und/oder Amylase enthält. Unabhängig davon, ob die Schmelzdispersion in eine Kavität eines vorher gefertigten Formköφers eingebracht wird (erste Verfahrensvariante), oder ob die Dispersion im Erstarrungsbereich formgebend verarbeitet wird, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) hergestellte Schmelzdispersion aus 40 bis 99,5 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.- % einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfsund/oder Wirkstoffe besteht.
Im Falle des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die formgebende Verarbeitung in Schritt b) durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulate, Kompaktate, Pellets, Prills, Extrudate, Perlen, Schuppen, Flocken, Tabletten usw. können durch herkömmliche Tablettierverfahren zu größeren Bereichen veφreßt werden. Hierbei ist entweder eine Direktveφressung möglich oder eine Veφressung nach Abmischung mit weiteren Partikeln, beispielsweise weiteren pulverförmigen oder granulären Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen zweiten Verfahrens sehen daher vor, daß die in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln zu einem Vorgemisch vermischt werden, das zu einem einschichtigen Formköφer veφreßt wird.
Bevorzugt ist allerdings, daß die Region eine zusammenhängende Region ist und nicht aus vielen kleineren Regionen besteht. In bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen zweiten Verfahrens werden daher die in Schritt b) gebildeten Partikel ohne weitere Zusatzstoffe als ein Vorgemisch für die an sich bekannte Herstellung einer Zweischichttablette eingesetzt. Wie weiter oben bereits erwähnt, sind unabhängig von der Art des erfindungsgemäßen Verfahrens Varianten bevorzugt, bei denen die Hüllsubstanz der Schmelzdispersion mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind und bei denen die Schmelzdispersion eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer haben aufgrund der in ihnen enthaltenen Region aus Hüllsubstanz und Flüssigenzymzubereitung beim Einsatz in Geschirrspülmaschinen deutliche Vorteile gegenüber bisherigen Produkten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist aufweisen, b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen in Reinigungsmittelformköφern für das maschinelle Geschirrspülen
Insbesondere die Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten Enzymen in Reinigungsmittelformköφern für das maschinelle Geschirrspülen ist dabei bevorzugt.
Die Region setzt - wie die nachstehenden Beispiele zeigen - die Enzyme schneller und länger anhaltend frei als bislang üblich Reinigungsmittelformköφer dies tun. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus Reinigungsmittelformköφern, welche diese erstarrten Dispersionen enthalten.
Beispiele:
Herstellung von Muldenformkoφern
Durch Veφressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zwei unterschiedlich zusammengesetzte rechteckige Formkoφer hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbelhpse aufwiesen Die Zusammensetzung (m Gew -%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Formkoφer zeigt die nachstehende Tabelle
Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsaure, Tetranatπumsalz Parfüm, Farbstoff, Salze, Bindemittel
Zusätzlich wurden Schmelzdispersionen der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Die Protease-freie Basistablette 2 wurde mit der Schmelzdispersion 1 befüllt und lieferte den erfindungsgemaßen Formkoφer El , wobei die Basistablette vor dem Befüllen 24 g und nach dem Befüllen 25 g wog Analog wurde die Protease-haltige Basistablette 1 mit der Schmelzdispersion 1 befüllt, was den erfindungsgemäßen Formkoφer E2 lieferte Die Remigungsleistung der erfindungsgemaßen Formkoφer El und E2 -wurde gegen die unbefüllten Basisformkoφer 2 (VI) bzw 1 (V2) beurteilt Hierzu wurde verschmutztes Geschiπ m einem 55°C-Programm bei 16 °d Wτasserharte im Hauptspulgang m einer Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte Reinigungsleistung der einzelnen Formkoφer an unterschiedlichen Protease-sensitiven Anschmutzungen Hierzu ist anzumerken, daß der unbefüllte Formkoφer VI Protease-frei ist, wahrend der unbefüllte Formkoφer V2 Protease im Basisformkoφer enthalt Der erfmdungsgemaße Formkoφer El enthalt die Protease lediglich im eingegossenen Kern (mengenmäßig weniger Protease-Aktivitat als V2), wahrend der erfmdungsgemaße Formkoφer E2 Protease sowohl im Basisformkoφer als auch im Kern enthalt Die Remigungsleistung der Mittel auf die Anschmutzungen wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet Die Ergebnisse der Reinigungstests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt Zur besseren Übersichtlichkeit ist ein Gehalt an Protease im Basisformkoφer mit „B", em Gehalt an Protease im „Enzymkern" mit „K" gekennzeichnet
Zur weiteren Verdeutlichung der „Boosterwirkung" des Enzymkerns wurden die Formkoφer V2 und E2 in einem 40°C-Programm verglichen
Die Ergebnisse zeigen, daß die alleinige Anwesenheit von Protease m einem „Enzymkern" bei bestimmten Anschmutzungen einer Mehrdosierung von Protease im Basisformkoφer ebenbürtig ist (Vergleich El - V2) Hier wird die gleiche Leistung mit weniger Protease erreicht Wird die Protease sowohl im Basisformkoφer als auch im „Enzymkem" eingesetzt, lassen sich die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperatuφrogramrnen deutlich verbessern.
Analog lassen sich Effekte an Amylase-sensitiven Verschmutzungen zeigen. Hierzu wurde der Basisformköφer 2 mit der Schmelzdispersion 2 befüllt (E3) und die Leistung gegen einen unbefüllten Basisformköφer 2 (V3) verglichen.
Auch hier zeigt sich, daß die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperatuφrogrammen deutlich verbessert werden, wenn die Amylase sowohl im Basisformköφer als auch im „Enzymkern" eingesetzt wird.
Frei setzungskinetik :
In einem Versuch zur Enzymfreisetzung wurde der Protease-haltige Basisformköφer 1 (V4) mit einem Protease-freien Formköφer 2 verglichen, der die analoge Menge an Protease in Form eines „Enzymkerns" der o.g. Zusammensetzung (85% PEG, 15 % Protease) enthielt (E4). Beide Formköφer wurden einem Hauptwaschgang einer Geschirrspülmaschine unterworfen, wobei die Enzymaktivitat in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:
Die Tabelle zeigt, daß der erfindungsgemäße Formköφer das Aktivitätsmaximum bereits nach 6,75 Minuten erreicht, während das Vergleichsbeispiel hierzu 10 Minuten benötigt. Zusätzlich bleibt die Enzymaktivität in der Reinigungsflotte über den gesamten Hauptspülgang auf hohem Niveau, während sie beim Vergleichsbeispiel bereits kurz nach dem Maximum drastisch abfällt.

Claims

Patentansprüche:
1. Reinigungsmittelformköφer für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe, Enzyme sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in bzw. an einem Basisformköφer eine Region des Formköφers aus a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist aufweisen, b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen besteht.
2. Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Region des Formköφers, jeweils bezogen auf die Region, aus a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe besteht.
3. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Region die Form einer Einlage, eines Kerns oder einer Schicht besitzt.
4. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformköφer Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Basisformköφer, enthält.
5. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformköφer Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Basisformköφer, enthält.
6. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformköφer eine Zweischichttablette ist.
7. Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht des Basisformköφers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere Enzyme enthält.
8. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht des Basisformköφers ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
9. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformköφer Protease und/oder Amylase enthält.
10. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Region einen Schmelzbereich von 45°C bis 75 °C aufweist.
1 1. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Region mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
12. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Region eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.
13. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Region weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, enthält.
14. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Region zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Region, enthält.
15. Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Region außer dem/den Hüllmaterial(ein) und den Bestandteilen der Flüssigenzymzubereitungen keine weiteren Inhaltsstoffe enthält.
16. Verfahren zur Herstellung von mehφhasigen Reinigungsmittelformköφern, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formköφern, die eine Kavität aufweisen, in an sich bekannter Weise, b) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en), c) Befüllen der Formköφer aus Schritt a) mit der Schmelzdispersion aus Schritt b) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz, d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der beruhten Reinigungsmittelformköφer.
17. Verfahren zur Herstellung von mehφhasigen Reinigungsmittelformköφern, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en), b) formgebende Verarbeitung der Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze zu einer teilchenförmigen Zusammensetzung, c) optionales Abmischen der in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln, d) Veφressen der in Schritt b) oder c) gebildeten Vorgemische zu Formköφern oder Bereichen davon.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 aufweist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind, wobei besonders bevorzugt ist, daß mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) mehrschichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) hergestellte Basisformköφer Protease und/oder Amylase enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) hergestellte Schmelzdispersion aus 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe besteht.
27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung in Schritt b) durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln zu einem Vorgemisch vermischt werden, das zu einem einschichtigen Formköφer veφreßt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) gebildeten Partikel ohne weitere Zusatzstoffe als ein Vorgemisch für die an sich bekannte Herstellung einer Zweischichttablette eingesetzt werden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Schmelzdispersion mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzdispersion eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.
32. Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist aufweisen, b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen in Reinigungsmittelformköφern für das maschinelle Geschirrspülen
33. Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten Enzymen in Reinigungsmittelformköφern für das maschinelle Geschirrspülen
34. Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus Reinigungsmittelformköφem, welche diese erstarrten Dispersionen enthalten.
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