WO2000077139A1 - Maschinelle geschirrspülmittel mit speziellen phosphaten - Google Patents

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WO2000077139A1
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Thomas Albers
Helmut Blum
Jürgen Härer
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates to automatic dishwashing detergents containing phosphate builders.
  • Phosphates as builders in detergents and cleaning agents have been known for a long time and have advantages such as good complexing properties for heavy metals and hardening agents as well as a support for cleaning performance. While some building material combinations based on zeolites and / or silicates have become established in textile detergents, phosphates are still the most important builders in the field of machine dishwashing.
  • the technically most important and most widely used phosphate in the field of cleaning agents is sodium triphosphate, correctly pentasodium triphosphate. It comes in two anhydrous crystalline and one hydrated forms. Of the crystalline forms, one is referred to as "Phase II", which is the low temperature form, while the “Phase I" triphosphate is stable at temperatures above the transition temperature (approx. 420 ° C). In addition to sodium phosphates, the more expensive potassium phosphates are also of some importance because they are more soluble and more active.
  • the object of the present invention was to provide phosphate builders which, like the known builders, can be incorporated into automatic dishwashing detergents regardless of their form of presentation.
  • the builders to be provided should have a higher hydrolysis stability and should give the agents a higher storage stability and performance advantages overall.
  • the incorporation of builders into liquid machine dishwashing detergents should be possible without hydrolysis problems, even if the detergents are water-based.
  • the invention relates to agents for the mechanical cleaning of dishes, containing phosphate (s) and optionally further ingredients of cleaning agents, at least one of the phosphates contained in the agents containing nitrogen-containing cations.
  • nitrogen-containing cations denotes positively charged ions which contain at least one nitrogen atom. In principle, all nitrogen-containing cations can be used. Cations in which the positive charge was generated by protonation or quaternization of a nitrogen atom are included The charge of the nitrogen-containing cations can be one or more positive, in addition to the double positively charged ions, in particular the single positively charged cations being preferred. A phosphate that contains nitrogen-containing cations can contain other cations. In addition to the so-called “acidic” salts, which still have acidic hydrogen atoms, salts with several different cations can also be used in the context of the present invention. In the case of ammonium ion as an example of a nitrogen-containing cation, the ammonium phosphates are, for example, suitable according to the invention:
  • Ammonium phosphate is the collective name for the ammonium salts of the various phosphoric acids.
  • the three orthophosphates are converted to polyphosphoric acid when heated with NH 3 release.
  • Primary ammonium phosphate (ammonium dihydrogen phosphate), NH H 2 PO 4 , is obtained when ammonia water is neutralized with phosphoric acid until methyl orange changes from yellow to red. It forms colorless, water-soluble crystals.
  • Secondary ammonium phosphate (diammonium hydrogen phosphate), (NH) 2 HPO, is obtained in the form of colorless, readily water-soluble crystals as a coarse crystalline precipitate when NH 3 gas is introduced into the cooled solution of primary ammonium phosphate.
  • Tertiary ammonium phosphate (triammonium phosphate), (NH) 3 PO -3H 2 O, is obtained when gaseous ammonia acts on the secondary phosphate; however, it is unstable and solid in the solid state. decays under NH 3 release.
  • ammonium phosphates which can be used according to the invention can also contain alkali metals, in particular sodium and / or potassium, or other nitrogen-containing cations or mixtures thereof.
  • the phosphate containing nitrogen-containing cations contains only such cations.
  • the latter are according to the invention prefers.
  • Agents preferred in the context of the present invention are characterized in that at least one of the phosphates contained in the agents contains only nitrogen-containing cations.
  • the agents according to the invention can contain further phosphates.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or “potassium tripolyphosphate”), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium salts) of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 ° C) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white powders that are very easily soluble in water, which lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 ⁇ 7 ) at 200 ° C, and at higher temperatures in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° C [decomposition to form potassium metaphosphate (KP ⁇ 3 ) x ] and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous, with 2 moles (density 2.066 like “3 , water loss at 95 ° C), 7 moles (density 1.68 like " 3 , melting point 48 ° C) with the loss of 5 H 2 O) and 12 mol. of water (density 1.52, preferably 3 , melting point 35 ° C. with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° C. and goes into the diphosphate Na ⁇ O when heated to a greater extent ? over.
  • disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • dipotassium hydrogen phosphate (secondary or, dibasic potassium phosphate), K 2 HPO, is an amorphous white salt which is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals that like a dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5) having a density of 2.536 like "3.
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° C and is readily soluble in water with an alkaline reaction when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 ° C, also given 880 ° C) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° C under water loss). Both substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na- ⁇ O- ? arises when heating disodium phosphate to> 200 ° C or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O- 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH value being 1% solution at 25 ° C is 10.4.
  • Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium catenaphosphates.
  • melt or glow phosphates Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 ⁇ o
  • Approx. 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° C and approx. 32 g at 100 ° C. After heating the solution to 100 ° C for two hours by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves (many insoluble metal compounds also lime soaps etc.) Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O- 0 (potassium triphosphate), comes for example in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium triphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium triphosphate, potassium triphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium triphosphate and sodium potassium triphosphate or mixtures of potassium triphosphate and sodium potassium triphosphate or mixtures of sodium triphosphate and potassium triphosphate and sodium potassium triphosphate can also be used according to the invention.
  • Agents in which all of the phosphates contained in the agents contain nitrogen-containing cations are particularly preferred.
  • phosphates which contain only nitrogen-containing cations it is preferred to use phosphates which contain only nitrogen-containing cations. Agents in which all of the phosphates contained in the agents contain only nitrogen-containing cations are therefore particularly preferred.
  • Suitable nitrogen-containing cations in the phosphates which are contained in the agents according to the invention are, according to the invention, cations which have nitrogen atoms. It is preferred if the positive charge is caused by protonation or quaternization of the nitrogen atom. Accordingly, the following ions are particularly preferred as cations in the phosphates:
  • a particularly preferred nitrogen-containing cation in the context of the present invention is the guanidinium ion, which can be obtained by protonation of guanidine.
  • Guanidine can be described by Formula I:
  • H 2 NC-NH 2 (I) comes in the form of colorless, easily soluble in alcohol and water, hygroscopic crystals that melt at approx. 50 ° C and attract carbon dioxide in the air. Its aqueous solutions react strongly alkaline and form well crystallizing salts with an equivalent acid. The cation of the strongly alkaline guanidine, the guanidinium ion (H 2 N) 3 C + , is stabilized by resonance.
  • Agents preferred in the context of the present invention contain phosphate (s) which contain the guanidinium ion as the nitrogen-containing cation.
  • Such guanidinium phosphates are for example [(H 2 N) 3 C] H 2 PO 4 , [(H 2 N) 3 C] 2 HPO 4 , [(H 2 N) 3 C] 3 PO 4 , [(H 2 N) 3 C] P 2 O 7 , [(H 2 N) 3 C] 5 P 3 ⁇ 0 , where the hydrogen atoms and / or some of the guanidinium ions can also be replaced by alkali metal, in particular sodium and / or potassium.
  • Another phosphate with nitrogen-containing cations which is preferably used in the context of the present invention has protonated 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles as the cation.
  • the 3-amino-5-alkyl-l, 2,4-triazoles and their salts of the general formula (II) are particularly preferred.
  • the radical R can be selected from linear or branched alkyl radicals.
  • Preferred radicals R are linear alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, so that preferred 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole cations are selected from the following group: 3-amino-5-methyl-1,2 , 4-triazolium, 3-amino-5-ethyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-5-propyl-l, 2,4-triazolium, 3-amino-5-butyl-l, 2,4 -triazolium, 3-amino-5-pentyl-l, 2,4-triazolium, 3-amino-5-hexyl-l, 2,4-triazolium, 3-amino-5-heptyl-1,2,4-triazolium , 3-amino-5-octyl-l, 2,4-triazolium
  • Preferred agents are characterized in that the phosphate (s) contain the (3-amino-5-alkyl-l, 2,4-triazole) -ium ion as the nitrogen-containing cation, linear C 1-8 being the alkyl radicals Alkyl radicals with particular preference for hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl radicals in the molecule are preferred.
  • phosphates contain phosphate anions, which exist in a wide variety.
  • the term “phosphates” denotes the salts of the various phosphoric acids.
  • the primary orthophosphates of the general formula M ⁇ 2 PO 4 or M derived from orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) are known ⁇ (H 2 PO) 2 , all of which are soluble in water and react with acid If two hydrogen atoms of H 3 PO are replaced by metal, the secondary orthophosphates of the general formula M ' 2 HPO 4 or M are obtained ⁇ HPO 4 , of which only the alkali salts (slightly) dissolve in water, the solutions react almost neutral. If all 3 hydrogen atoms of H 3 PO 4 are replaced by metal, tertiary orthophosphates of the general formula M 'are formed PO 4 or M ⁇ 3 (PO) 2 , which - with the exception of the readily soluble, al
  • Agents preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain, as phosphates, those from the group of ortho-, pyro-, meta- and polyphosphates, with particular preference for tripolyphosphates.
  • Another object of the present invention are therefore agents for machine cleaning of dishes containing phosphate (s) and optional further ingredients of cleaning agents that contain pentaguanidinium triphosphate.
  • Pentaguanidinium tripolyphosphate [(H 2 N) 3 C] 5 P 3 O ⁇ o
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can be provided in any form, for example as a powder, granules, extrudate, flakes, beads, platelets, as a compact shaped body (tablet), as a liquid or gel.
  • these agents can contain the pentaguanidinium triphosphate in varying amounts.
  • Preferred agents contain pentaguanidium triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight and in particular 10 to 80% by weight, in each case based on the medium.
  • Another object of the present invention are agents for machine cleaning of dishes, containing phosphate (s) and optionally further ingredients of cleaning agents, the penta [(3-amino-5-alkyl-l, 2,4-triazole) -ium] triphosphate contain.
  • penta [(3-amino-5-alkyl-l, 2,4-triazole) -ium] triphosphates, [RC 2 N 4 H] 5 P 3 O ⁇ o, have also been described above. Even when these phosphates are used, any form of supply can be realized and the content of the agents in penta [(3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazole) tripurate] vary.
  • Preferred agents contain penta [(3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazole) -ium] triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case based on the composition.
  • alkyl radicals are preferred. Particularly preferred agents are therefore characterized in that the alkyl radical in the penta [(3-amino-5-alkyl-l, 2,4-triazole) -ium] triphosphates is selected from the group of hexyl, heptyl, octyl and , Nonyl and decyl residues.
  • the agents according to the invention can be used for machine Dishwashing contain other ingredients. From the group of builders, silicates and carbonates, but also zeolites, are particularly worth mentioning.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ ' H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 ⁇ 5 ' yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added
  • Electron diffraction experiments provide washed-out or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray-silicate silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that in addition to cobuilder properties they also have a bleach-stabilizing effect.
  • Suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9-10).
  • Suitable aminoalkanephosphonates are preferably ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • substances from the groups of bleaching agents, bleach activators, surfactants, enzymes, corrosion inhibitors, and dyes and fragrances are particularly important ingredients of cleaning agents. Important representatives from the substance classes mentioned are described below.
  • bleaches that can be used include Peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying acidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monope ⁇ hthalat, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ - phthalimido peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexanklad (PAP)], o-
  • 1,12-diperoxycarboxylic acid 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybriperoxy-4-doxyoxy-diperoxybiperyl acid, diperoxybriperoxy-4-diacid-2-oxyacid, -diacid,
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • the bleaching agents are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 2.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight, based in each case on the detergent.
  • Agents preferred in the context of the present invention contain one or more bleaching agents, preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the total composition.
  • Bleach activators that support the action of the bleaching agents can also be part of the cleaning agents according to the invention.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • the bleach activators are made in machine Dishwashing detergents are usually used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular 1 to 10% by weight, based in each case on the composition.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the cleaning agents according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-Methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%>, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • Bleach-boosting transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Agents preferred in the context of the present invention contain one or more substances from the group of the bleach activators, in particular from the groups of the multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 15 % By weight and in particular from 1 to 10% by weight, based in each case on the total agent.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants.
  • the cleaning agents according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 . .4 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C -n-alcohol with 7 EO, C 13 - 15 - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - ⁇ 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ - 2 alcohol with 3 EO and C 12 - 1.
  • fatty alcohols with 5 EO have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III),
  • RCO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R * for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical .
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • agents preferred in the context of the present invention contain surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.75 to 7.5% by weight and in particular from 1.0 to 5% by weight, based in each case on the total composition.
  • the cleaning agents according to the invention can contain enzymes, preferably in the form of solid or liquid enzyme preparations.
  • the enzymes optionally used in solid detergents for machine dishwashing are preferably commercially available solid enzyme preparations.
  • the most commonly used enzymes in detergents and cleaning agents include lipases, cellulases, amylases and proteases.
  • hemicellulases, peroxidases and pectinases are also used in special products.
  • Proteases, amylases and lipases are of particular importance in detergents for machine dishwashing.
  • Suitable enzymes are in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or of protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases too or oxidases have been found to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • Preferred cleaning agents in the context of the present invention are characterized in that they contain protease and / or amylase.
  • the enzymes for use in pulverized products or tablets are usually produced in a granulated and encapsulated form and added to the cleaning agent in this form. These granulated and encapsulated enzymes would dissolve in water-containing liquid cleaning agents, which is why the use of liquid enzyme concentrates is generally preferred here.
  • Such liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure. The use of such liquid enzyme preparations is preferred in liquid or gel detergents according to the invention.
  • Preferred liquid proteases are Savinase ® L, Durazym ® L, Esperase ® L, and
  • Everlase ® from Novo Nordisk, Optimase ® L, Purafect ® L, Purafect ® OX L, Properase ® L from Genencor International, and BLAP ® L from Biozym Ges.mbH.
  • Preferred amylases are Termamyl ® L, Duramyl ® L, and BAN ® from. Novo Nordisk,
  • Preferred lipases are Lipolase ® L, Lipolase ultra ® L and Lipoprime ® L Fa. Novo
  • products such as the products from Novo Nordisk labeled SL or LCC can be used, for example.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • As part of the Agents preferred according to the invention are characterized in that they also contain enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and in particular of 1 to 5 wt .-%, each based on the total agent.
  • the cleaning agents according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Preferred agents additionally contain at least one silver protective agent selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of from 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total composition.
  • Dyes and fragrances can be added to the automatic dishwashing agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product in addition to performance.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
  • ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they (or parts thereof) can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which does not pose any difficulty to the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and have no pronounced substantivity to those with the compositions treating substrates such as glass, ceramics or plastic dishes so as not to stain them.
  • the cleaning agents according to the invention can be provided in the most varied of forms.
  • in addition to powders and granules, in particular detergent tablets have proven to be a suitable form of offer.
  • These cleaning agent shaped bodies can contain all of the ingredients described above, the preferred embodiments mentioned above also being applicable analogously.
  • the following information about the shaped bodies according to the invention was directed verbally to the particularly preferred phosphates in order to avoid redundancies, but they are not restricted to this.
  • the present invention therefore furthermore relates to detergent tablets made of compressed, particulate detergent containing phosphates and other customary constituents of detergents, the pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-l, 2,4-triazole) iumiphiphosphate in amounts from 0.1 to 99% by weight, preferably from 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case based on the composition, contain.
  • shaped bodies can be produced by conventional tableting technology from appropriately composed particulate premixes.
  • a detergent molded article can also be designed in such a way that multilayer molded articles are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed onto one another.
  • the premix which has been filled in first is not or only slightly pre-pressed in order to obtain a smooth top surface which runs parallel to the mold body bottom, and after the second premix is filled in, the end mold is pressed to the finished mold body.
  • a further pre-pressing before the molded body is finally pressed after the addition of the last premix.
  • the amount of an ingredient that is contained in both layers can also be different.
  • the multi-phase molded bodies according to the invention can contain the stated phosphates with nitrogen-containing cations in the same amount in all phases, but it has proven to be advantageous if the phosphate content of the phases is different.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are characterized in that it consists of several phases, preferably layers, the content of the individual phases being pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-l, 2,4- triazol) -ium] triphosphate, each based on the weight of the phase, is different.
  • another object of the present invention is a process for the production of detergent tablets by shaping molding a particulate premix, which is characterized in that the premix Pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazole) ium] triphosphate in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 95% by weight, contains particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case based on the premix.
  • the tablet-shaped cleaning agents according to the invention can in particular contain disintegration agents in order to facilitate the disintegration of highly compressed molded articles.
  • disintegration agents in order to facilitate the disintegration of highly compressed molded articles.
  • tablet disintegrants or accelerators of decay are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • disintegrants which are also referred to as “disintegrants” due to their action, increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling) and on the other hand a pressure can be generated by the release of gases, which disintegrates the tablet into smaller particles leaves.
  • disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the molded article weight.
  • Disintegration agents based on cellulose are used as preferred disintegration agents in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets form such a disintegration agent based on cellulose in Contain amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ o ⁇ 5 ) n and is formally considered a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be treated.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or, optionally, granulated form, are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the mentioned above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred in the present invention as a disintegration aid use and are commercially available for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the weight of the molded article.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the weight of the molded article.
  • the ingredients of the detergent tablets according to the invention are mixed in powdered or pre-granulated form to form a premix to be pressed, which is then pressed. It is particularly advantageous here if the premix meets certain conditions.
  • the premix has, for example, a bulk density of at least 500 g / 1, preferably at least 600 g / 1 and in particular at least 700 g / 1.
  • the premix additionally has particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 ⁇ m, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the other ingredients of the detergent tablets according to the invention can also be incorporated into the method according to the invention, for which reference is made to the above statements.
  • the molded articles according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which can be wholly or partially pregranulated, and then providing information, in particular feeding them into tablets, whereby conventional methods can be used.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compact. This process, which is briefly referred to as tableting in the following, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded body being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosing, even at high mold throughputs, is preferably achieved by volumetric dosing of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point, only the weight of the molded body is final determined because the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.). Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed.
  • the movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower stamp, but several stamps can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move around a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • All non-stick coatings known from the art are suitable for reducing stamp caking.
  • Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous.
  • Rotating punches have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible.
  • a plastic insert can generally be dispensed with.
  • the stamp surfaces should be electropolished here. It was also shown that long pressing times are advantageous. These can be set with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds. Since the fluctuations in the hardness of the tablet are caused by the fluctuations in the pressing forces, systems should be used which limit the pressing force.
  • elastic stamps, pneumatic compensators or resilient elements can be used in the force path.
  • the pressure roller can also be designed to be resilient.
  • Tableting machines suitable in the context of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Ve ⁇ ackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Live ⁇ ool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI ).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section.
  • This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts as tablets, in cylindrical or cuboid form can be expedient, with a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0, 5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available dishwashers, so that the molded body can be metered directly into the induction chamber without metering aid, where it dissolves during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems using a dosing aid.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" cleaning agent shaped body can also be realized in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, components are contained in the molded body, the influence each other negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely removed, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a molded body consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while in the case of the stacked molded body the two cover layers and in the case of the molded body the outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in a molded body.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the melt coating method.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ ⁇ Dt
  • ⁇ diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters
  • t the height of the molded body
  • liquid machine dishwashing detergents in addition to powders, granules and the detergent tablets described above, liquid machine dishwashing detergents in particular have proven to be a suitable form of supply.
  • Detergent liquids or gels can contain all of the ingredients described above, with the preferred embodiments mentioned above applying analogously.
  • the following information on the liquid machine dishwashing detergents according to the invention has again been directed verbally to the particularly preferred phosphates in order to avoid redundancies, but they are not restricted to them.
  • liquid detergent compositions for automatic dishwashing containing, in addition to other optional detergent ingredients, a) 10 to 90% by weight of pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-l, 2,4 -triazol) -ium] triphosphate and b) 10 to 90% by weight> of one or more non-surfactant, water-soluble, liquid binders c) 0 to 40% by weight water.
  • non-surfactant binder characterizes binders that do not belong to the class of surfactants.
  • Water-soluble binders in the sense of the present application are binders which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
  • liquid binder refers to the physical state of the Binder at 25 ° C and 1013.25 mbar. Substances that only melt or soften at higher temperatures can therefore not be used in the context of the present invention.
  • the binders contained in the detergent compositions according to the invention are only required to be liquid at room temperature (and normal pressure), to mix completely with water and not to belong to the group of surfactants. From the multitude of binders that can be used, substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerin, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate have proven to be suitable binders.
  • Detergent compositions which contain one or more substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerin, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate as non-surfactant, water-soluble, liquid binders are preferred in the context of the present invention.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula V
  • n can have values between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16.
  • the decisive factor when evaluating whether a polyethylene glycol can be used according to the invention is the physical state of the PEG at room temperature, ie the freezing point of the PEG must be below 25 ° C.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula I mentioned above.
  • INCI nomenclature CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 tl ⁇ Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997)
  • PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG- 9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used according to the invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone - Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • PEG 400 is used with particular preference, which can optionally be mixed with other of the binders mentioned above and below.
  • Preferred agents have a PEG 400 content which can be 0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula VI
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C.
  • Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin.
  • Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
  • glycerol is a particularly preferred binder.
  • Detergent compositions of glycerin is 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-% and in particular 20 to 30 wt .-%, each based on the composition.
  • Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-l-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to form glycerol carbonate. Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1.398 "3 that boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, strongly hygroscopic liquid, which is miscible with water, alcohols and acetone and often has a density of 1.113 "3 .
  • the solidification point of ethylene glycol is - 11.5 ° C, the liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • 1,3-propanediol trimethylene glycol
  • 1,2-propanediol 1,3-propanediol
  • 1,3-propanediol trimethylene glycol
  • 1,3-propanediol is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid with a density of 1.0597 "3 , which solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • the production of 1,3- Propanediol can be obtained from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 1, 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, the density 1.0381 "3" , which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 1, 2 Propanediol is produced from propylene oxide by adding water.
  • 1,2-Propanediol is also a preferred binder in the context of the present invention, in particular mixtures of 1,2-propanediol and PEG or of 1,2-propanediol and glycerol or mixtures of 1 , 2-propanediol and PEG and glycerol are preferred binder mixtures in the context of the present invention.
  • Propylene carbonate is a water-bright, easily movable liquid with a density of 1.2057 "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Propylene carbonate is also commercially available at 200 ° C due to the reaction of propylene oxide and CO 2 and 80 bar accessible.
  • a particularly preferred binder in the context of the present invention is glycerol.
  • Detergent compositions which, as non-surfactant, water-soluble, liquid binders, contain glycerol in amounts of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight and in particular 20 to 50% by weight, in each case based on the composition, are preferred in the context of the present invention.
  • the liquid detergent compositions according to the invention can contain water in amounts of up to 40% by weight. Depending on the type and amount of the other ingredients, this water content can be in the upper or lower range of the limits mentioned. For example, if bleaching agents are included in the liquid cleaning agents, the water content will be chosen to be rather low for reasons of storage stability. If high amounts of solids are to be suspended stable, it is often desirable to add thickeners, which in turn require a certain amount of water to be effective.
  • a particular advantage of the present invention is that viscous cleaning agents can also be formulated without the addition of water, since the phosphates used according to the invention with systems containing nitrogen-containing cations in non-aqueous solvents or binders also provide thickenable systems without traces of water.
  • Another object of the present invention are therefore liquid, non-aqueous detergent compositions containing, in addition to other optionally used detergent ingredients a) 20 to 50% by weight of pentaguanidinium triphosphate and / or penta [(3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazole) -ium] triphosphate, b) 1 to 50% by weight of glycerol, c) 0 to 40% by weight of a polyethylene glycol which is liquid at room temperature and d) 0 to 20% by weight of 1,2-propanediol e) ⁇ 2% by weight of free water .
  • free water denotes the water content of the agents, which is not bound in the form of water of hydration and / or constitutional water, ie is present in the agents as a component of the liquid matrix. According to the invention, this is 2% by weight or less, preferably less than 1 , 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, in each case based on the composition. Detergent compositions characterized by a corresponding content of free water are accordingly preferred. Water can accordingly essentially only in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion in the compositions according to the invention.
  • the compositions according to the invention overall have a water content of no more than 15% by weight, this water therefore n Not in liquid free form, but chemically and / or physically bound, and it is particularly preferred that the content of water not bound to carbonates and / or silicates in the compositions according to the invention is not more than 10% by weight and in particular is not more than 7% by weight.
  • Water-containing liquids can be used in the production of the compositions according to the invention, provided that the content of free water is kept below the limit value mentioned by adding an “internal drying agent”, for example a hydratable substance in non-hydrated form.
  • liquid cleaning agents according to the invention In particular with regard to the performance of the liquid cleaning agents according to the invention and their physical (settling behavior) and chemical (Bleach decomposition) Stability is provided for products that combine high performance with high storage and transport stability.
  • the bleaching agents and bleach activators can be easily incohered where desired, and good cleaning performance is achieved even without the use of high amounts of surfactants.
  • the liquid matrix of glycerol preferred according to the invention and optionally polyethylene glycols which are liquid at room temperature and which can optionally be supplemented further by diols, 1,2-propanediol being particularly suitable, gives excellent results.
  • liquid detergent compositions according to the invention can contain viscosity regulators or thickeners to set a desired higher viscosity. All known thickeners can be used here, that is to say those based on natural or synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean flour, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from said substance classes are widely commercially available and are, for example> in water, Rohm & Haas) under the trade names Acusol ® -820 (Methacryl Acidrestearylalkohol-20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% Dapral ®-GT-282 -S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol ® polymer 1 liter (dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron ® -XG (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schönes GmbH ), Deuteron ® -XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan ® thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1,4-bound glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • thickeners which are likewise preferably to be used are polyurethanes or modified polyacrylates which, based on the total agent, can be used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • Polyurethanes are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula VII
  • R stands for a low molecular weight or polymeric diol residue, R for an ahphatic or aromatic group and n for a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2 -i 2 alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed which differ from the above formula I in that further -O-CO-NH groups are bonded to the radical R 1 .
  • Hexamethylene diisocyanate [HMDI, R 2 (CH 2 ) 6 ].
  • polyurethane-based thickeners are, for example, Acrysol ® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ® L75-N (non-ionic PU dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco ® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol , Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit ® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel) available.
  • Acrysol ® PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula VIII
  • R is H or a branched or unbranched C - alk (en) yl radical
  • X is NR or O
  • R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8 - (en) yl group 22 -Alk
  • R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those for where R is H or a methyl group.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II only provides formulas for idealized homopolymers.
  • copolymers can also be used in the context of the present invention in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight. is.
  • copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO groups can also be used.
  • Modified polyacrylates to be preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula Villa
  • R 4 for a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8 .
  • 22 - Alk (en) yl radical, R and R independently of one another are H or CH 3
  • the degree of polymerization n is a natural number
  • the degree of alkoxylation a is a natural number Number between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula IVa are commercially available, for example under the name Acusol ® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30 wt .-%> strength dispersions in water.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3
  • the degree of ethoxylation a is 20.
  • Detergent compositions are characterized in that they additionally 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.2 to 4 wt .-% o, particularly preferably 0.3 to 3 wt .-%> and in particular 0.5 to 1, 5% by weight of a polymeric thickener, preferably from the group of the polyurethanes or the modified polyacrylates, with particular preference for thickeners of the formula VIII
  • R 3 is H or a branched or unbranched C ⁇ - 4 alk (en) yl radical
  • X is NR 5 or O
  • R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 -alk (en) yl radical
  • R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • the viscosity of the agents according to the invention can be measured using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 5000 mPas.
  • Preferred Detergent compositions have viscosities of 1000 to 4000 mPas, with values between 1300 to 3000 mPas being particularly preferred.
  • the pH of the undiluted products according to the invention is preferably in a range from 6 to 11, particularly preferably between 7 and 10 and in particular between 7.5 and 9.
  • Another object of the present invention is the use of phosphates with nitrogen-containing cations in detergents for automatic dishwashing.
  • phosphates which contain only nitrogen-containing cations in cleaning agents for automatic dishwashing is particularly preferred.
  • a solution of 34% by weight> guanidiun hydrochloride, 51% by weight> water and 15% by weight purified according to a) sodium triphosphate hexahydrate was heated to 55 ° C. After the undissolved constituents had been filtered off, the formamide residue was dropped into the filtrate through the funnel until the water: formamide volume ratio was 1: 7. The resulting precipitate was filtered off and washed twice with formamide and ethanol. The dried crude product was obtained and purified in a yield of 73%, based on sodium triphosphate hexahydrate.
  • formamide was added dropwise to a solution of 31% by weight> pentaguanidinium triphosphate and 6% by weight> guanidine hydrochloride in 63% by weight water until the volume ratio of water formamide was 1: 1.
  • the resulting precipitate was filtered off, washed twice with formamide and ethanol and dried.
  • Agents E and V were tested in a household dishwasher (Miele G 590 with universal program) under the following washing conditions: 55 ° C / 16 ° Cd water hardness measured in the main wash cycle (ie "harsh conditions"). The dosage was 25 g each.
  • Table 3 shows the results of the evaluation by an expert panel, using the following evaluation scheme: Visual evaluation for tea, milk, baked meat and egg / milk by comparison with an image catalog. The starch removal is done by gravimetric Determination of soiling removal determined. Evaluation scheme: Grade 0 for originally soiled dishes, Grade 10 for absolutely clean dishes.
  • liquid detergent compositions according to the invention achieve the performance level of comparable agents with alkali phosphates.
  • the agents according to the invention have a significantly higher storage stability.

Abstract

Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen weisen bezüglich der Hydrolyse- und Lagerstabilität und der Leistung Vorteile auf, wenn sie Phosphate mit stickstoffhaltigen Kationen, insbesondere Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta(3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol)-ium]triphosphat, enthalten.

Description

„Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Phosphaten'
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, die Phosphatbuilder enthalten.
Phosphate als Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln sind lange bekannt und weisen Vorteile wie gute Komplexierungseigenschaften für Schwermetalle und Härtebildner sowie eine Unterstützung der Reinigungsleistung auf. Während sich in Textilwaschmitteln zum Teil Gerüststoffkombinationen auf der Basis von Zeolithen und/oder Silikaten etabliert haben, sind Phosphate auf dem Gebiet der maschinellen Reinigung von Geschirr nach wie vor die wichtigsten Builder.
Das technisch wichtigste und auf dem Gebiet der Reinigungsmittel am weitesten verbreitete Phosphat ist das Natriumtriphosphat, korrekt Pentanatriumtriphosphat. Es kommt in zwei wasserfreien kristallinen und einer hydratisierten Form vor. Von den kristallinen Formen wird eine als „Phase II" bezeichnet, die die Niedrigtemperaturform ist, während das „Phase I"-Triphosphat bei Temperaturen oberhalb der Umwandlungstemperatur (ca. 420 °C) stabil ist. Neben Natriumphosphaten haben auch die teureren Kaliumphosphate eine gewisse Bedeutung, da sie leichter löslich und aktiver sind.
Ein Problem, das bei der Verwendung von Phosphaten in Geschirrspülmitteln auftritt, ist der Aktivitätsverlust bei Lagerung. Die bekannten Phosphate erleiden in den Mitteln und bei Anwendung eine mehr oder weniger starke Hydrolyse, die unter anderem von der Lagertemperatur, dem Wassergehalt und dem pH-Wert der Mittel abhängt. Maschinelle Geschirrspülmittel lassen sich unabhängig von ihrer Darbietungsform in technischem Maßstab nicht vollkommen wasserfrei herstellen, so daß ein gewisser Verlust an Phosphat- Aktivität in Kauf genommen werden muß. Während die Hydrolyse bei festen Anbietungsformen wie Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Schuppen, Pellets oder Tabletten von der Rezepturseite geduldet werden kann, stellt dies bei flüssigen oder gelförmigen Darbietungsformen ein deutliches Problem dar, das die Lagerstabilität der Mittel negativ beeinflußt. In flüssigen Formulierungen ist ein Zusatz von Wasser aber oftmals unvermeidlich, um die Wirkung von Verdickern, die ihrerseits zur Sedimentationsstabilisierung notwendig sein können, zu entfalten.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Phosphatbuilder bereitzustellen, die sich wie die bekannten Builder in maschinelle Geschirrspülmittel unabhängig von deren Darbietungsform einarbeiten lassen. Die bereitzustellenden Builder sollten eine höhere Hydrolysestabilität aufweisen und den Mitteln insgesamt eine höhere Lagerstabilität und Leistungsvorteile verleihen. Insbesondere die Einarbeitung der Builder in flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sollte ohne Hydrolyseprobleme möglich sein, selbst wenn die Mittel wasserbasiert sein sollten.
Es wurde nun gefunden, daß Phosphate, die stickstoffhaltige Kationen enthalten, als Builder für maschinelle Geschirrspülmittel vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, wobei mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthält.
Der Begriff „stickstoffhaltige Kationen" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung positiv geladene Ionen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten. Dabei können prinzipiell sämtliche stickstoffhaltige Kationen eingesetzt werden. Kationen, in denen die positive Ladung durch Protonierung bzw. Quaternierung eines Stickstoffatoms erzeugt wurde, sind dabei bevorzugt. Die Ladung der stickstoffhaltigen Kationen kann ein- oder mehrfach positiv sein, wobei neben den zweifach positiv geladenen Ionen insbesondere die einfach positiv geladenen Kationen bevorzugt sind. Ein Phosphat, das stickstoffhaltige Kationen enthält, kann weitere Kationen enthalten. Neben den sogenannten „sauren" Salzen, die noch acide Wasserstoffatome aufweisen, sind auch Salze mit mehreren unterschiedlichen Kationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Im Falle des Ammoniumions als Beispiel für ein stickstoffhaltiges Kation sind beispielsweise die Ammoniumphosphate erfindungsgemäß geeignet:
Ammoniumphosphate ist dabei die Sammelbezeichnung für die Ammonium-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren. Die drei Orthophosphate gehen beim Erhitzen unter NH3- Abgabe in Polyphosphorsäure über.
Primäres Ammoniumphosphat (Ammoniumdihydrogenphosphat), NH H2PO4, erhält man, wenn Ammoniakwasser so lange mit Phosphorsäure neutralisiert wird, bis Methylorange gerade von Gelb nach Rot umschlägt. Es bildet farblose, wasserlösliche Kristalle. Sekundäres Ammoniumphosphat (Diammoniumhydrogenphosphat), (NH )2HPO , erhält man in Form farbloser, gut wasserlöslicher Kristalle als grobkristallinen Niederschlag beim Einleiten von NH3-Gas in die gekühlte Lösung von primärem Ammoniumphosphat. Tertiäres Ammoniumphosphat (Triammoniumphosphat), (NH )3PO -3H2O, erhält man, wenn auf das sekundäre Phosphat gasförmiges Ammoniak einwirkt; es ist jedoch in festem Zustand instabil u. zerfällt unter NH3-Abgabe.
Zu Ammoniumpolyphosphaten [(NH4PO3)n mit n=20-1000, MG. ca. 2000-100000] gelangt man durch vorsichtige Kondensation der Orthophosphate in NH3-Atmosphäre bei 200-400°C. Die Polyphosphate sind weiße, schwach sauer reagierende, wasserunlösliche Produkte.
Anstelle von Wasserstoff können erfindungsgemäß einsetzbare Ammoniumphosphate auch Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium, oder andere stickstoffhaltige Kationen oder deren Mischungen enthalten.
Vorteilhaft ist allerdings, wenn das Phosphat, das stickstoffhaltige Kationen enthält, ausschließlich solche Kationen enthält. Hierbei ist entweder möglich, Salze aus Phosphatanionen und verschiedenen stickstoffhaltigen Kationen zu synthetisieren, es können aber auch Salze einfacher Ordnung, die nur aus einer Sorte von Kationen und Phosphatanionen aufgebaut sind, eingesetzt werden. Letztere sind erfindungsgemäß bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu den Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen weitere Phosphate enthalten. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. „Kaliumtripolyphosphat") in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kaliumsalze) der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°C) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2θ7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 253°C [Zersetzung unter Bildung von Kaliummetaphosphat (KPθ3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei, mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°C), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48°C unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35°C unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100°C wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat NaΛO? über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO , ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39—40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340°C und ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°C, auch 880°C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94°C unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na-^O-? entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischen Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O-7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%igen Lösung bei 25 °C 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumcatenaphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3θιo („Natriumtripolyphosphat"), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60°C ca. 20 g, bei 100°C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O-0 (Kaliumtriphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtriphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH - Na3K2P3θ,o + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtriphosphat, Kaliumtriphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtriphosphat und Natriumkaliumtriphosphat oder Mischungen aus Kaliumtriphosphat und Natriumkaliumtriphosphat oder Gemische aus Natriumtriphosphat und Kaliumtriphosphat und Natriumkaliumtriphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den Anteil an den vorstehend genannten Phosphaten ohne stickstoffhaltige Kationen bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphaten gering zu halten, beispielsweise unter 50 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-% und insbesondere unter 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphaten. Mittel, bei denen sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthalten, sind dabei besonders bevorzugt.
Auch bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Phosphate einzusetzen, die ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten. Mittel, bei denen sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten, sind daher besonders bevorzugt.
Als stickstoffhaltige Kationen in den Phosphaten, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind, eignen sich erfindungsgemäß Kationen, die Stickstoffatome aufweisen. Bevorzugt ist, wenn die positive Ladung durch Protonierung oder Quatemierung des Stickstoffatoms hervorgerufen wird. Dementsprechend sind folgende Ionen als Kationen in den Phosphaten besonders bevorzugt:
Ammonium (NH4 +), Hydrazinium (H2N-NH3 +), Iminium (R'-C(R2)=NH2 +), Pyridinium (Cs^IST1-) sowie ihre Mischungen und Derivate. Mittel, in denen das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltige Kationen solche aus der Gruppe Ammonium, Hydrazinium, Iminium, Pyridinium, sowie ihrer Derivate und Mischungen enthalten, sind demnach bevorzugt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes stickstoffhaltiges Kation ist das Guanidinium-Ion, das durch Protonierung von Guanidin erhältlich ist. Guanidin läßt sich durch die Formel I beschreiben:
NH
H2N-C-NH2 (I) und kommt in Form farbloser, in Alkohol und Wasser leichtlöslicher, hygroskopischer Kristalle in den Handel, die bei ca. 50°C schmelzen und an der Luft Kohlendioxid anziehen. Seine wäßrigen Lösungen reagieren stark alkalisch und bilden mit einem Äquivalent Säure gut kristallisierende Salze. Das Kation des stark alkalischen Guanidins, das Guanidinium-Ion (H2N)3C+, ist durch Resonanz stabilisiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten Phosphat(e), das/die als stickstoffhaltiges Kation das Guanidiniumion enthalten. Solche Guanidiniumphosphate sind beispielsweise [(H2N)3C]H2PO4, [(H2N)3C]2HPO4, [(H2N)3C]3PO4, [(H2N)3C]P2O7, [(H2N)3C]5P3θι0, wobei die Wasserstoffatome und/oder einige der Guanidiniumionen auch durch Alkalimetall, insbesondere Natrium und/oder Kalium, ersetzt sein können.
Ein weiteres, im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzendes Phosphat mit stickstoffhaltigen Kationen besitzt als Kation protonierte 3-Amino-5-alkyl-l,2,4- triazole. Besonders bevorzugt werden hierbei die 3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazole bzw. ihre Salze der allgemeinen Formel (II)
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eingesetzt, wobei die Protonierung an der Aminogruppe erfolgt und das Kation durch Resonanz stabilisiert ist. Der Rest R kann aus linearen oder verzweigten Alkylresten ausgewählt werden. Bevorzugte Reste R sind lineare Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so daß bevorzugte 3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol-Kationen aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: 3-Amino-5-methyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-ethyl- 1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-propyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-butyl-l,2,4-triazolium, 3- Amino-5-pentyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-hexyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-heptyl- 1,2,4-triazolium, 3-Amino-5-octyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-nonyl-l,2,4-triazolium, 3- Amino-5-decyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-undecyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5- dodecyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-tridecyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-tetradecyl- 1 ,2,4-triazolium, 3-Amino-5-pentadecyl- 1 ,2,4-triazolium, 3-Amino-5-hexadecyl- 1 ,2,4- triazolium, 3-Amino-5-heptadecyl-l,2,4-triazolium, 3-Amino-5-octadecyl- 1,2,4- triazolium. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltiges Kation das (3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium-Ion enthalten, wobei als Alkylreste lineare C--ι8-Alkylreste unter besonderer Bevorzugung von Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylresten im Molekül bevorzugt sind.
Die vorstehend genannten Kationen sind Bestandteil von Phosphaten. In diesen Salzen sind Phosphatanionen enthalten, welche in großer Vielfalt existieren. Der Begriff „Phosphate" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Salze der verschiedenen Phosphorsäuren. Bei den anorganischen Phosphaten kennt man die sich von der Orthophosphorsäure (H3PO4) ableitenden primären Ortho-Phosphate der allgemeinen Formel MΗ2PO4 bzw. Mπ(H2PO )2; diese sind in Wasser alle löslich und reagieren sauer. Werden zwei Wasserstoff- Atome der H3PO durch Metall ersetzt, so erhält man die sekundären Ortho-Phosphate der allgemeinen Formel M'2HPO4 bzw. MπHPO4; von diesen lösen sich nur die Alkalisalze (leicht) in Wasser, die Lösungen reagieren nahezu neutral. Werden alle 3 Wasserstoff-Atome von H3PO4 durch Metall ersetzt, so bilden sich tertiäre Ortho-Phosphate der allgemeinen Formel M' PO4 bzw. Mπ 3(PO )2; diese sind - mit Ausnahme der leichtlöslichen, alkalisch reagierenden Alkalisalze - in Wasser praktisch unlöslich, in starken Säuren dagegen meist löslich und verändern sich beim Glühen nicht. Von den sauren Salzen der Orthophosphorsäure leitet sich die umfangreiche Gruppe der beim Erhitzen durch Wasseraustritt entstehenden kondensierten Phosphate ab, die sich wiederum in Metaphosphate (systematische Bezeichnung: cyclo-Polyphosphate) und Polyphosphate (systematische Bezeichnung: catena-Polyphosphate) unterteilen lassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphate solche aus der Gruppe der Ortho-, Pyro-, Meta- und Polyphosphate unter besonderer Bevorzugung der Tripolyphosphate, enthalten.
Faßt man das vorstehend zu den bevorzugten Kationen und zu den bevorzugten Phosphatanionen Gesagte zusammen, so ergeben sich für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Phosphate. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, die Pentaguanidiniumtriphosphat enthalten.
Pentaguanidiniumtripolyphosphat, [(H2N)3C]5P3Oιo, wurde weiter oben beschrieben. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können dabei in jeder Angebotsform bereitgestellt werden, d.h. beispielsweise als Pulver, Granulat, Extrudat, Schuppen, Perlen, Plättchen, als kompakter Formkörper (Tablette), als Flüssigkeit, oder Gel. Je nach Konfektionierung und speziellem Anforderungsprofil können diese Mittel das Pentaguanidiniumtriphosphat in variierenden Mengen enthalten. Bevorzugte Mittel enthalten Pentaguanidiuniumtriphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, die Penta[(3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphat enthalten.
Auch die Penta[(3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphate, [RC2N4H ]5P3Oιo, wurden vorstehend beschrieben. Auch bei Einsatz dieser Phosphate kann jede Angebotform realisiert werden und der Gehalt der Mittel an Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1,2,4- triazol)-iurn]triphosphaten variieren. Bevorzugte Mittel enthalten Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Mittel.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind bestimmte Alkylreste bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in den Penta[(3- Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphaten ausgewählt ist aus der Gruppe der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste.
Zusätzlich zu den Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen und optional eingesetzten weiteren Phosphaten können die erfmdungsgemäßen Mittel zum maschinellen Geschirrspülen weitere Inhaltsstoffe enthalten. Aus der Gruppe der Gerüststoffe sind hier insbesondere Silikate und Carbonate, aber auch die Zeolithe, zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2θ5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2θ : Siθ2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der einsetztbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O • Al2O3 " (2 - 2,5)SiO2 ' (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Als organische Cobuilder können in den erfmdungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsub stanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9-10) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentarnethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Tenside, der Enzyme, der Korrisionsinhibitoren sowie der Färb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfmdungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat- Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%>, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in speziellen Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n- Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2..4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C -n-Alkohol mit 7 EO, C13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι -Alkohol mit 3 EO und C12-1.--Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxyherungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
RJ
R-CO-N-[Z] (III)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
RΪ-O-R2
R-CO-N-[Z] (IV)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C - Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Zur Entfernung bestimmter Verschmutzungen ist der Zusatz von Enzymen oder Enzymmischungen zu Reinigungsmitteln vorteilhaft. Je nach Konfektionierung können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Enzyme, vorzugsweise in Form fester oder flüssiger Enzymzubereitungen enthalten. Die in festen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen optional einzusetzenden Enzyme sind dabei vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen.
Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln gehören Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Proteasen. Darüber hinaus werden auch Hemicellulasen, Peroxidasen und Pectinasen in Spezialprodukten eingesetzt. In Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen sind insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen von Bedeutung. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Protease und/oder Amylase enthalten.
Üblicherweise werden die Enzyme für den Einsatz in Pulveφrodukten oder Tabletten in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüssigen Reinigungsmitteln würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme auflösen weshalb in der Regel hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Der Einsatz solcher Flüssigenzymzubereitungen ist in erfindungsgemäßen flüssigen oder gelförmigen Reinigungsmitteln bevorzugt.
Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und
Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H..
Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk,
Maxamyl® WL und Purafect® HP Am L der Fa. Genencor International.
Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo
Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.
Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfmdungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Wie bereits ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in den unterschiedlichsten Angebotsformen bereitgestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich neben Pulvern und Granulaten dabei insbesondere Reinigungsmittelformköφer als geeignete Angebotsform erwiesen. Diese Reinigungsmittelformköφer können sämtliche der vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen analog gelten. Die nachstehenden Angaben zu den erfindungsgemäßen Formköφern wurden verbal auf die besonders bevorzugten Phosphate gerichtet, um Redundanzen zu vermeiden, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Reinigungsmittel, enthaltend Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, die Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)- iumjtriphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
Diese Formköφer lassen sich durch herkömmliche Tablettiertechnologie aus entsprechend zusammengesetzten teilchenförmigen Vorgemischen herstellen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formköφer veφreßt wird. Vielmehr läßt sich ein Reinigungsmittelformköφer auch so gestalten, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formköφer herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander veφreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch nicht oder nur leicht vorveφreßt, um eine glatte und parallel zum Formköφerboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formköφer endveφreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formköφern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe optional eine weitere Vorveφressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formköφer endveφreßt wird.
Selbstverständlich ist man bei der Herstellung mehφhasiger Formköφer nicht an einen Schichtaufbau gebunden, vielmehr lassen sich auch Kern/Manteltabletten, Ringkerntabletten oder Punkttabletten herstellen, wenn mehφhasige Formköφer hergestellt werden sollen. Durch die Mehφhasigkeit können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Phasen bzw. Schichten Vorteile erzielt werden. So sind beispielsweise Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen eine Schicht des Formköφers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsgemäße Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, bei denen eine Schicht des Formköφers ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält. Neben der Trennung von Inhaltsstoffen kann auch die Menge eines Inhaltsstoffs, der in beiden Schichten enthalten ist, unterschiedlich sein. Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Mehφhasen-Formköφer die genannten Phosphate mit stickstoffhaltigen Kationen in allen Phasen in gleicher Menge enthalten, es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt der Phasen an Phosphaten unterschiedlich ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Phasen, vorzugsweise Schichten, besteht, wobei der Gehalt der einzelnen Phasen an Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5- alkyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, unterschiedlich ist.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formköφer bevorzugt, d.h. es sind Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die eine Zweischichttablette darstellen. Analog zu den vorstehenden Ausführungen ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern durch formgebendes Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorgemisch Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazol)- ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Analog zu den Ausfuhrungen zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφern ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf das erfindungsgemäße Verfahren zu übertragen. Neben sämtlichen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen tablettenförmigen Reinigungsmittel insbesondere Desintegrationshilfsmittel enthalten, um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Sprengmittel" bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hιoθ5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformköφer enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%>, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Die Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer werden in pulverförmiger oder vorgranulierter Form zu einem zu veφressenden Vorgemisch vermengt, das anschließend veφreßt wird. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, wenn das Vorgemisch bestimmte Bedingungen erfüllt. In bevorzugten Verfahren weist das Vorgemisch beispielsweise ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise mindestens 600 g/1 und insbesondere mindestens 700 g/1 auf. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das Vorgemisch zusätzlich Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, auf. Auch die weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer können in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können. Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Veφressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Beruhen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht. Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläufeφressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein. Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Veφackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liveφool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Reinigungsmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Reinigungsmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Reinigungsmittelformköφers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüllenformigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Veφressen weisen die Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = πDt Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich neben Pulvern, Granulaten und den vorstehend beschriebenen Reinigungsmitteltabletten insbesondere flüssige maschinelle Geschirrspülmittel als geeignete Angebotsform erwiesen. Diese
Reinigungsmittelflüssigkeiten oder -gele können sämtliche der vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen analog gelten. Die nachstehenden Angaben zu den erfindungsgemäßen flüssigen maschinellen Geschirrspülmitteln wurden verbal wiederum auf die besonders bevorzugten Phosphate gerichtet, um Redundanzen zu vermeiden, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen a) 10 bis 90 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl- l,2,4-triazol)-ium]triphosphat und b) 10 bis 90 Gew.-%> eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel c) 0 bis 40 Ge .-% Wasser.
Pentaguanidiniumtriphosphat und Penta[(3-Amino-5 -alkyl- 1 ,2,4-triazol)-ium]triphosphat wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Bezüglich bevorzugter Alkylreste und bevorzugter weiterer Inhaltsstoffe kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden. Der Begriff „nichtensidisches Bindemittel" charakterisiert im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bindemittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. „Wasserlösliche" Bindemittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Der Begriff „flüssiges Bindemittel" schließlich bezieht sich auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei 25°C und 1013,25 mbar. Stoffe, die erst bei höheren Temperaturen schmelzen oder erweichen, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht einsetzbar.
Allgemein wird an die erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltenen Bindemittel lediglich das Anforderungsprofil gestellt, daß sie bei Raumtemperatur (und Normaldruck) flüssig sind, sich mit Wasser vollständig mischen und nicht zur Stoffgruppe der Tenside zählen. Aus der Vielzahl der einsetzbaren Bindemittel haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat als geeignete Bindemittel erwiesen.
Reinigungsmittelzusammensetzungen, die als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel V
H-(O-CH2-CH2)n-OH (V)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5tlη Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG- 10, PEG- 12, PEG- 14 und PEG- 16 erfindungsgemäß einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten Bindemitteln gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%> und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% betragen kann.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000041_0001
CH-,
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Glycerin ein besonders bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Der Gehalt bevorzugter wäßriger
Reinigungsmittelzusammensetzungen an Glycerin beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-l-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gern"3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, „Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 gern"3 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei - 11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1,0597 gern"3, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung. Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 gern"3 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt. 1 ,2-Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Insbesondere Mischungen aus 1,2- Propandiol und PEG bzw. aus 1 ,2-Propandiol und Glycerin oder Mischungen aus 1,2- Propandiol und PEG und Glycerin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Bindemittelgemische.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gern"3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Bindemittel ist das Glycerin. Reinigungsmittelzusammensetzungen, die als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel Glycerin in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die flüssigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können Wasser in Mengen bis zu 40 Gew.-% enthalten. In Abhängigkeit von Art und Menge der übrigen Inhaltsstoffe kann dieser Wassergehalt im oberen oder im unteren Bereich der genannten Grenzen liegen. Sind beispielsweise Bleichmittel ein den flüssigen Reinigungsmitteln enthalten, wird aus Gründen der Lagerstabilität der Wassergehalt eher niedrig gewählt werden. Sollen hohe Mengen an Feststoffen absetzstabil supendiert werden, ist oft ein Zusatz von Verdickungsmitteln wünschenswert, die wiederum eine bestimmte Menge Wasser benötigen, um ihre Wirkung zu entfalten. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß dickflüssige Reinigungsmittel auch ohne Wasserzusatz formuliert werden können, da die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphate mit stickstoffhaltigen Kationen in nichtwäßrigen Lösungs- oder Bindemitteln auch ohne Wasserspuren verdickbare Systeme liefern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen a) 20 bis 50 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazol)-ium]triphosphat, b) 1 bis 50 Ge .-% Glycerin, c) 0 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Propandiol e) < 2 Gew.-% freies Wasser.
Der Begriff „freies Wasser" kennzeichnet den Wassergehalt der Mittel, der nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser gebunden ist, d.h. in den Mitteln als Bestandteil der Flüssigkeitsmatrix vorliegt. Dieser liegt erfindungsgemäß bei 2 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-%o, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung. Durch einen entsprechenden Gehalt an freiem Wasser gekennzeichnete Reinigungsmittelzusammensetzungen sind demnach bevorzugt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Carbonaten und/oder an Silikaten gebundenem Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-%> und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-%> beträgt. Bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen können wasserhaltige Flüssigkeiten eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe eines „inneren Trockenmittels", beispielsweise einer hydratisierbaren Substanz in nicht-hydratisierter Form, der Gehalt an freiem Wasser unter dem genannten Grenzwert gehalten wird.
Insbesondere im Hinblick auf die Leistung der flüssigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und auf deren physikalische (Absetzverhalten) und chemische (Bleichmittel-Zersetzung) Stabilität werden Produkte bereitgestellt, die hohe Leistung mit hoher Lager- und Transportstabilität verbinden. So ist die Inkoφoration von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren wo gewünscht problemlos möglich, und eine gute Reinigungsleistung wird auch ohne den Einsatz hoher Tensidmengen erreicht. Die erfindungsgemäß bevorzugte Flüssigmatrix aus Glycerin und optional bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen, die optional durch Diole weiter ergänzt werden kann, wobei 1 ,2-Propandiol besonders geeignet ist, liefert hierbei ausgezeichnete Ergebnisse.
Neben den vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdickungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäurestearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%>ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-l l (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%>ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-l,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Figure imgf000047_0001
Grundeinheit von Xanthan
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%> eingesetzt werden können.
Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben
[-O-R1 -O-C-NH-R2-NH-C-]n NU,
O O
1 7 in der R für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R für eine ahphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-i2-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R = C6H3-CH3), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) oder
Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%>ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel- Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR- Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%>ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel VIII beschreiben
RJ
[-CH2-C-]„ VIII,
C-X-R4
O
in der R für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C]- -Alk(en)ylrest, X für N-R oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R ) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxylierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-%. beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H- Atome oder basische -COO -Gruppen besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel Villa genügen
R7
I
[-CH2-C-]„ Villa,
I C-(O-CH-CH2)aO-R4
O R°
in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8.22- Alk(en)ylrest, R und R unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R°=H)ist.
Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%>iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte flüssige
Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%o, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%> und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel VIII
RJ
[-CH2-C-]n VIII,
C-X-R
O
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cι-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
Der pH- Wert der unverdünnten erfindungsgemäßen Produkte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und insbesondere zwischen 7,5 und 9.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Verwendung von Phosphaten, die ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten, in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen, besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Phosphate mit N-haltigen Kationen wurden in Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφern und Reinigungsmitteln in flüssiger Form beschrieben. Die Verwendung von Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3- Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiele:
L Synthese von Pentaguanidiniumtriphosphat und Penta[(3-Amino-5-alkyl- l,2,4-triazol)-ium]triphosphat
a) Reinigung von Natriumtriphosphat
Aus einer konzentrierten wäßrigen Natriumtriphosphatlösung wurde Natriumtriphosphat- Hexahydrat durch Zugabe von Ethanol gefällt (Volumenverhältnis Ethanol: Wasser = 1 :3). Das abgesaugte Produkt wurde mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis Ethanol: Wasser = 1 :1) gewaschen und getrocknet.
b) Herstellung von Pentaguanidiniumtriphosphat:
Eine Lösung aus 34 Gew.-%> Guanidiun-Hydrochlorid, 51 Gew.-%> Wasser und 15 Gew.-% gemäß a) gereinigtem Natriumtriphosphat-Hexahydrat wurde auf 55°C erwärmt. Nach Abfiltration nicht gelöster Bestandteile wurde durch den Trichter mit dem Rückstand Formamid in das Filtrat getropft, bis das Volumenverhältnis Wasser:Formamid 1 :7 betrug. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und je zweimal mit Formamid und Ethanol gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde in einer Ausbeute von 73 %, bezogen auf Natriumtriphosphat-Hexahydrat, erhalten und gereinigt. Hierzu wurde zu einer Lösung von 31 Gew.-%> Pentaguanidiniumtriphosphat und 6 Gew.-%> Guanidinhydrochlorid in 63 Gew.-% Wasser Formamid getropft, bis das Volumenverhältnis WasseπFormamid 1 :1 betrug. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, je zweimal mit Formamid und Ethanol gewaschen und getrocknet.
c) Herstellung von Penta[(3-Amino-5-Heptyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphat:
ZU 49,2 g (0,11 mol) einer 50%igen (3-Amino-5-Heptyl-l,2,4-triazol)-Hydrochlorid- Lösung wurde eine Lösung aus 4,5 g gemäß a) gereinigtem Natriumtriphosphat- Hexahydrat in 30 ml Wasser gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und in 20 ml n-Hexan gerührt. Die Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingedampft und das Produkt getrocknet. Durch Zugabe von Formamid konnte aus der Mutterlauge weiteres Produkt erhalten werden
II. Beständigkeit des Pentaguanidiniumtriphosphats:
Je 2,5 mmol Pentaguanidinium- und Pentanatriumtriphosphat wurden in jeweils 25 ml Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 30°C über eine Dauer von 100 Stunden gelagert. Danach wurden die Produkte ionenchromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tab. 1 : Hydrolytische Beständigkeit der Triphosphatsalze
Probe 1: Na5P3θ10*6H2O Probe 2: [C(NH3)3]5P3θι0
95,l% P3Oιo5- 99,l% P3Oιo5-
4,7% P2O74- 0,6% P2O74-
0,2% PO43- 0,3% PO43-
Wie die Untersuchung zeigt, ist das Pentaguanidiniumtriphosphat nach 100 Stunden in wäßriger Lösung noch zu über 99% unzersetzt vorhanden und damit deutlich hydrolytisch stabiler als das Pentanatriumtriphosphat.
III. Pentaguanidiniumtriphosphat-haltige Reinigungsmittel und deren Reinigungsleistung:
Durch Mischen der flüssigen Bestandteile und Zugabe der fein vermahlenen Feststoffe wurden die erfindungsgemäße Rezeptur E und das Vergleichsbeispiel V hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist: Tabelle 2: nichtwäßriges Geschirreinigungsmittel (Gew.-%)
Figure imgf000054_0001
Carbopol® ETD 2691 (Goodrich)
** SKS-6® (Clariant) *** Duramyl® 60 T (Biozym) **** BLAP® 200 S (Biozym)
Die Mittel E und V wurden in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen getestet: 55 °C / 16 °Cd Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen"). Die Dosierung betrug jeweils 25 g. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung durch ein Expertenpanel, wobei folgendes Bewertungsschema zur Anwendung kam: Visuelle Bewertung bei Tee, Milch, angebackenem Fleisch sowie Ei/Milch durch Vergleich mit einem Bildkatalog. Der Stärke-Abtrag wird durch gravimetrische Bestimmung des Anschmutzungsabtrags ermittelt. Bewertungsschema: Note 0 für original angeschmutztes Geschirrr, Note 10 für absolut sauberes Geschirr.
Tabelle 2: Reinigungsleistung
Figure imgf000055_0001
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, erreichen die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen das Leistungsniveau vergleichbarer Mittel mit Alkaliphosphaten. Dabei besitzen die erfindungsgemäßen Mittel eine deutlich höhere Lagerstabilität.

Claims

Patentansprüche:
1. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthält.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate stickstoffhaltige Kationen enthalten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche der in den Mitteln enthaltenen Phosphate ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltige Kationen solche aus der Gruppe Ammonium, Hydrazinium, Iminium, Pyridinium, sowie ihrer Derivate und Mischungen enthalten.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltiges Kation das Guanidiniumion enthalten.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Phosphat(e) als stickstoffhaltiges Kation das (3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium-Ion enthalten, wobei als Alkylreste lineare Cι-ι8- Alkylreste unter besonderer Bevorzugung von Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylresten im Molekül bevorzugt sind.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphate solche aus der Gruppe der Ortho-, Pyro-, Meta- und Polyphosphate unter besonderer Bevorzugung der Tripolyphosphate, enthalten.
9. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaguanidiuniumtriphosphat enthalten.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaguanidiuniumtriphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%-, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%>, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-%> und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
11. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend Phosphat(e) und optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Penta[(3- Amino-5 -alkyl- 1 ,2,4-triazol)-ium]triphosphat enthalten.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Penta[(3-Amino-5-alkyl- l,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%>, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%o, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-%o und insbesondere von 10 bis 80 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in den Penta[(3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphaten ausgewählt ist aus der Gruppe der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%>, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%>, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl- Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%o, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-%o und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%>, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
19. Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Reinigungsmittel, enthaltend Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3- Amino-5-alkyl-l,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%>, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%o, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
20. Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Phasen, vorzugsweise Schichten, besteht, wobei der Gehalt der einzelnen Phasen an Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1,2,4- triazol)-ium]triphosphat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, unterschiedlich ist.
21. Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen d) 10 bis 90 Gew.-%> Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5 -alkyl - l,2,4-triazol)-ium]triphosphat und e) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel f) 0 bis 40 Gew.-% Wasser.
22. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat enthalten.
23. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel Glycerin in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%o, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-%> und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%-, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.
24. Flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 21 oder 22, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen f) 20 bis 50 Gew.-% Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazol)-ium] triphosphat, g) 1 bis 50 Gew.-% Glycerin, h) 0 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie i) 0 bis 20 Gew.-% 1 ,2-Propandiol j) < 2 Gew.-% freies Wasser.
25. Verwendung von Phosphaten mit stickstoffhaltigen Kationen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
26. Verwendung von Phosphaten, die ausschließlich stickstoffhaltige Kationen enthalten, in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
27. Verwendung von Pentaguanidiniumtriphosphat und/oder Penta[(3-Amino-5-alkyl- l,2,4-triazol)-ium]triphosphat in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
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