EP1173497A1 - Wasserkontinuierliches system, verfahren zur polymerisation sowie verwendung des wasserkontinuierlichen systems - Google Patents

Wasserkontinuierliches system, verfahren zur polymerisation sowie verwendung des wasserkontinuierlichen systems

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EP1173497A1
EP1173497A1 EP00938497A EP00938497A EP1173497A1 EP 1173497 A1 EP1173497 A1 EP 1173497A1 EP 00938497 A EP00938497 A EP 00938497A EP 00938497 A EP00938497 A EP 00938497A EP 1173497 A1 EP1173497 A1 EP 1173497A1
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EP
European Patent Office
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water
alkyl
continuous system
polymerization
oil
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00938497A
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Inventor
Franz-Hubert Haegel
Julia SCHLÜPEN
Joachim Walter Schultze
Stephan Winkels
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Publication of EP1173497A1 publication Critical patent/EP1173497A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Definitions

  • the invention relates to a water-continuous system according to the preamble of claim 1, a process for polymerization and the use of the water-continuous system according to claim 1.
  • DE OS 42 29 192 AI shows an antistatic glass molding which has been chemically prepared with a thiophene derivative such as 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) from a dilute aqueous solution of the monomers with the aid of polystyrene sulfonic acid as a solubilizer.
  • a thiophene derivative such as 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) from a dilute aqueous solution of the monomers with the aid of polystyrene sulfonic acid as a solubilizer.
  • EDT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the documents FR 2,698,379, FR 2,698,380 and EP 659,794 show the electropolymerization of pyrrole and pyrrole derivatives.
  • the methods known from the prior art for coating from water-continuous systems have some disadvantages.
  • the deposition rate for the coating by means of electropolymerization is very low for these processes.
  • the separation potential must be chosen very high, which leads to a reduction in the quality of the products.
  • the polymer layer thickness of the coating is difficult to control, so that products are less well controlled with regard to the coating thickness. That is consuming
  • the monomer must be replenished and dissolves poorly in dilute water-continuous systems. According to the prior art, the coatings cannot therefore be carried out in a continuous process from water-continuous systems.
  • the coating should continue to be feasible in a continuous process.
  • Fig. 2 The specific conductivities of selected samples of the system
  • Fig. 3 The isothermal phase diagram of the system
  • A 0.5 M aqueous LiC10 4 solution
  • C Lutensol ON 80
  • Fig. 5 The current profile for a polymerization of EDT microemulsions:
  • Fig. 6 The photograph of a membrane of poly-3-methylthiophene in one Wire loop made by pre-depositing a liquid crystal layer
  • a water-continuous system which occurs in the form of emulsions, microemulsions and liquid crystals, it being possible for microemulsions and liquid crystals to coexist in one system.
  • Emulsions are kinetically stable, microemulsions and liquid crystals are thermodynamically stable systems.
  • the water-continuous systems according to the invention can contain high levels of oils which are not completely soluble in water and are stabilized by nonionic surfactants.
  • Alkyl polyethoxylates and / or alkyl polyglucosides can be used as nonionic surfactants, the alkyl radical for producing microemulsions preferably having a chain length ⁇ C 12 and preferably being branched.
  • polyethoxylates of C 10 oxo alcohol eg Lutensol ON from BASF
  • an alkyl polyglucoside C 12/14 G 13
  • the temperature range for the microemulsion can be set with the aid of surfactant mixtures, in particular alkyl polyethoxylate with alkypolyglucosides.
  • surfactants with a chain length are used in particular for the production of liquid crystals
  • oils are understood as meaning polymerizable aromatic compounds such as aniline, thiophene, pyrrole, furan, and their derivatives. These derivatives are, for example, alkyl, alkoxy or alkyleneoxy-substituted derivatives of the parent compounds. Examples include 3-methylthiophene, 3-methoxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT).
  • EDT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the polymer of 3-methoxythiophene is switchable between the reduced and oxidized state and can therefore, for. B. can be used as an optical switch. All of these compounds can be polymerized into conductive materials.
  • the polymerization can take place chemically, for example by adding iron (III) salts or by anodic oxidation.
  • iron (III) salts or by anodic oxidation.
  • anodic oxidation the water-continuous system, electrolyte salts, such as K 2 S0 4 or LiCl0 4 must added.
  • electrolyte salts such as K 2 S0 4 or LiCl0 4 must added.
  • any conductor electrolyte can be used for this purpose.
  • the conductive polymers can be used for the antistatic coating of polymer and glass surfaces, as an electrode coating for biosensors and light-emitting diodes, as optical switches, as membranes with mechanical separation and simultaneous conductivity, as well as in the manufacture of printed circuit boards as a base for the deposition of metals become.
  • the water-continuous composition according to the invention enables a higher concentration of oil, ie monomeric aromatic polymerizable compounds than according to the prior art.
  • Bicontinuous microemulsions in particular contain approximately equal amounts of water and oil.
  • the water-continuous systems according to the invention enable, in particular in the case of electropolymerization, a significantly higher deposition rate and lower deposition potentials and thus an improved product quality. In addition, continuous process control with easier replenishment of used monomers is possible, since these dissolve easily and quickly in the concentrated systems. If the systems contain liquid crystals due to the thermodynamic boundary conditions, it is possible to produce liquid crystal layers of a defined thickness before the polymerization and thus to control the layer thickness of the polymer. This enables the defined coating of surfaces and the production of membranes. The presence of liquid crystals is particularly beneficial in chemical polymerization and in the production of membranes.
  • 1% to 75% oil can be taken up in the water-continuous systems according to the invention.
  • the indication% means weight percent of mass based on the entire water-continuous system.
  • the proportion of oil is 5% to 50%, in a particularly preferred range 30% to 50%. The best results so far have been achieved with a concentration of 62%.
  • the isothermal phase diagram (FIG. 3) of the 3-methoxythiophene with the surfactant Lutensol ON 80 and a 0.5 M aqueous LiC10 4 solution shows that at 25 ° C in addition to a single-phase area (I) and a range of multi-phase areas ( II) liquid crystals (III) also occur.
  • Electropolymerization 2.2.1. Electropolymerization with Lutensol ON 110, LiC10 4 solution and 3, 4-ethylenedioxythiophene
  • SHE anodic deposition potential

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wasserkontinuierliches System, Verfahren zur Polymerisation sowie Verwendung des wasserkontinuierlichen Systems. Das erfindungsgemässe wasserkontinuierliche System umfasst eine polymerisierbare aromatische Verbindung als Öl, Wasser und ein nichtionisches Tensid. Die polymerisierbare aromatische Verbindung ist vorzugsweise eine Komponente aus der Gruppe von Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan und 3,4-Ethylendioxythiophen. Das nichtionische Tensid ist ein Alkylpolyethoxylat und/oder ein Alkylpolyglucosid. Das erfindungsgemässe wasserkontinuierliche System kann bei Zusatz eines Elektrolyten zur Elektropolymerisation der polymerisierbaren aromatischen Verbindung eingesetzt werden. Die Systeme umfassen auch Flüssigkristalle, was zum Beispiel die Beschichtung von Oberflächen mit einer Flüssigkeitsschicht definierter Dicke vor der Polymerisation und damit einer Kontrolle der Schichtdicke des Polymers erlaubt.

Description

B e s c h r e i b u n g
Wasserkontinuierliches System, Verfahren zur Polymerisation sowie Verwendung des wasserkontinuierlichen Systems
Die Erfindung betrifft ein wasserkontinuierliches System nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zur Polymerisation sowie die Verwendung des wasserkontinuierlichen Systems nach Anspruch 1.
Aus dem Stand der Technik sind wasserkontinuierliche Systeme polymerisierbarer aromatischer Öle bekannt, die zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden. So zeigt die DE OS 42 29 192 AI ein antistatisch ausgerü- stetes Glasformteil, welches mit Thiophenderivaten, wie 3 , 4-Ethylendioxythiophen (EDT), auf chemischem Wege aus einer verdünnten wäßrigen Lösung der Monomere unter Zuhilfenahme von Polystyrrolsulfonsäure als Lösungsvermittler hergestellt wurde. Die Schriften FR 2,698,379, FR 2,698,380 und EP 659,794 zeigen die Elektropolymeri- sation von Pyrrol und Pyrrolderivaten.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Beschichtung aus wasserkontinuierlichen Systemen haben jedoch einige Nachteile. So ist die Abscheidungsrate für die Beschichtung mittels Elektropolymerisation für diese Verfahren sehr klein. Die Abscheidungspotentiale müssen sehr hoch gewählt werden, was zu einer Qualitätsminderung der Produkte führt. Weiterhin ist die Poymerschichtdicke der Beschichtung schwer steuerbar, so daß es bezüglich der Beschichtungsdicke zu weniger gut kontrollierten Produkten kommt. Das sich verbrau- chende Monomer muß nachdosiert werden und löst sich in verdünnten wasserkontinuierlichen Systemen schlecht auf . Die Beschichtungen können nach dem Stand der Technik deshalb aus wasserkontinuierlichen Systemen nicht in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt werden.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein wasserkontinuierliches System zu schaffen, welches insbesondere bei der Elektropolymerisation eine hohe Abscheidungsra- te und niedrige Abscheidungspotentiale aufweist und weiterhin eine gute Kontrolle bzw. Steuerung der Dicke der Beschichtung bei der chemischen Polymerisation ermöglicht. Die Beschichtung soll weiterhin in einem kontinuierlichen Prozeß durchführbar sein.
Mit dem erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen System ist es nunmehr möglich Oberflächen in einem kontinuierlichen Prozeß mit hohen Abscheidungsraten und unter Kontrolle der Schichtdickenbildung zu beschichten. Bei Verwendung flüssigkristalliner Systeme ist, gesteuert durch die Abscheidebedingungen die Erzeugung von Schichten definierter Dicke möglich. Bei der elektrochemischem Polymerisation kann mit niedrigeren Abschei- dungspotentialen gearbeitet werden. Es wird eine besse- re Qualität der Schicht erreicht.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Im Folgenden sollen die erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen Systeme beispielhaft erläutert werden.
Die Figuren zeigen experimentelle Ergebnisse: Fig.l: Das isotherme Phasendiagramm des Systems B = 3 , 4-Ethylendioxythiophen
A = 0,5 M wäßrige LiC104-Lösung
C = Lutensol ON 110
(I) = Mikroemulsion;
(II) = Mehrphasengebiete; Zahlen 1-9 = Probennumerierung
(Versuch 1.7.1.)
Fig. 2: Die spezifischen Leitfähigkeiten ausgewählter Proben des Systems
3 ,4-Ethylendioxythiophen (EDT)/ 0,5 M wäßrige LiCl04-Lösung/
Lutensol ON 110; Abszisse X = EDT Massenanteil in Gewichtsprozent [%] ;
Ordinate Y= Leitfähigkeit [κ/S cm"1] Zahlen 1-9 = Probennumerierung (Versuch 1.7.1.)
Fig. 3: Das isotherme Phasendiagramm des Systems
B = 3-Methoxythiophen;
A = 0,5 M wäßrige LiC104-Lösung; C = Lutensol ON 80;
(I) = Einphasengebiet;
(II) = Mehrphasengebiet; (III) = Flüssigkristalle (Versuch 1.7.2.) Fig. 4: Den Stromverlauf für eine Polymerisation des Systems EDT 30%; Salz- Lösung (0,5M LiClO : 30%; Tensid: 40%; UB: 1,2V (SHE) ; Abszisse X = t
[s]; Ordinate Y=i [mA«cm~2] (Versuch 2.2.1)
Fig. 5: Den Stromverlauf für eine Polymerisa- tion von EDT-Mikroemulsionen:
System 1: 1 % EDT, 93 % 0,5 M LiCl04,
6 % Lutensol ON 110; System 1 symbolisiert durch [•]
System 2: 5 % EDT, 60 % 0,5 M LiCl04, 35 % Lutensol ON 110; System 2 symbolisiert durch [■] ;
System 3 : 30 % EDT, 35 % 0,5 M LiC104,
35 % Lutensol ON 110; System 3 symbolisiert durch i ] ; UB: 1,2V (SHE); Platineinkristallelek- trode mit einer Fläche A = 7,4-10"3 cm2
Abszisse X = t in [s] ; Ordinate Y = I in [μA]
(Versuch 2.2.2)
Fig. 6: Die Fotografische Aufnahme einer Membran von Poly-3-methylthiophen in einer DrahtSchlaufe, hergestellt über eine vorherige Abscheidung einer Flüssigkristallschicht
(Versuch 2.3.2.)
Erfindungsgemäß wird ein wasserkontinuierliches System zur Verfügung gestellt, welches in Form von Emulsionen, Mikroemulsionen und Flüssigkristallen auftritt, wobei Mikroemulsionen und Flüssigkristalle in einem System nebeneinander koexistent auftreten können. Emulsionen sind kinetisch stabile, Mikroemulsionen und Flüssigkristalle thermodynamisch stabile Systeme.
Die erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen Systeme können hohe Gehalte an in Wasser nicht vollständig lös- baren Ölen enthalten und werden durch nichtionische Tenside stabilisiert.
Die Verwendung nichtionischer Tenside ist vorteilhaft, da ionische Tenside in das Polymer eingebaut werden und auf Grund ihrer Ladung die elektrischen Eigenschaften negativ beeinflussen können. Als nichtionische Tenside können Alkylpolyethoxylate und/oder Alkylpolyglucoside eingesetzt werden, wobei der Alkylrest zur Herstellung von Mikroemulsionen bevorzugt eine Kettenlänge < C12 aufweist und bevorzugt verzweigt ist. Eingesetzt wurden unter anderem Polyethoxylate des C10-Oxoalkohols (z.B. Lutensol ON von BASF) und ein Alkylpolyglucosid (C12/14G13) aus einer Technikumsanlage der Firma Hüls mit einer Kettenlänge von C12/14 und einem Glucosidierungs- grad von 1,3. Mit Hilfe von Tensidmischungen, insbeson- dere von Alkylpolyethoxylat mit Alkypolyglucosiden kann der Temperaturbereich für die Mikroemulsion eingestellt werden. Für die Erzeugung von Flüssigkristallen werden hingegen insbesondere Tenside mit einer Kettenlänge
> C12 bevorzugt mit linearen Alkylketten eingesetzt (Lu- tensol A7N von BASF, polyoxyethylene 10 laurylether von Sigma) . Besonders bevorzugt ist der Bereich von > C12 bis C20. Auch polymere nichtionische Tenside können eingesetzt werden. Für die Herstellung von Emulsionen eig- nen sich insbesondere Rizinusölethoxylate, wie Uniperol EL von BASF.
Als Öle im Sinne der Erfindung werden polymerisierbare aromatische Verbindungen wie Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, und deren Derivate verstanden. Diese Derivate sind beispielsweise alkyl-, alkoxy- oder alkylenoxysub- stituierte Abkömmlinge der Stammverbindungen. Als Beispiele können 3-Methylthiophen, 3-Methoxythiophen, 3,4- Dimethoxythiophen und 3 , 4-Ethylendioxythiophen (EDT) genannt werden. Das Polymer des 3-Methoxythiophen ist zwischen reduziertem und oxidiertem Zustand schaltbar und kann daher z. B. als optischer Schalter verwendet werden. Alle diese Verbindungen sind zu leitfähigen Materialien polymerisierbar . Die Polymerisation kann da- bei auf chemischem Wege z.B. durch Zugabe von Eisen (III) -Salzen oder durch anodische Oxidation erfolgen. Im Falle der anodischen Oxidation müssen dem wasserkontinuierlichen System Elektrolytsalze, wie K2S04 oder LiCl04 zugesetzt werden. Grundsätzlich kann für diesen Zweck jeder Leiterelektrolyt zum Einsatz kommen.
Die leitfähigen Polymere können zur antistatischen Beschichtung von Polymer- und Glasober lächen, als Elek- trodenbeschichtung für Biosensoren und Leuchtdioden, als optische Schalter, als Membranen mit mechanischer Trennwirkung und gleichzeitiger Leitfähigkeit, sowie bei der Herstellung von Leiterplatten als Untergrund für die Abscheidung von Metallen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße wasserkontinuierliche Zusammenset- zung ermöglicht eine höhere Konzentration an Öl, also monomeren aromatischen polymerisierbaren Verbindungen als nach dem Stand der Technik. Insbesondere bikontinuierliche Mikroemulsionen enthalten etwa gleiche Mengen von Wasser und Öl . Die erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen Systeme ermöglichen insbesondere bei der Elektropolymersisation eine deutlich höhere Abscheidungsrate und niedrigere Abscheidungspotentiale und damit eine verbesserte Produktqualität. Zudem ist eine kontinuierliche Prozeßfüh- rung mit einer leichteren Nachdosierung verbrauchter Monomere möglich, da sich diese in den konzentrierten Systemen gut und schnell auflösen. Enthalten die Systeme aufgrund der thermodynamischen Randbedingungen Flüssigkristalle, so ist eine Erzeugung von Flüssigkri- stallschichten definierter Dicke vor der Polymerisation und damit eine Kontrolle der Schichtdicke des Polymers möglich. Dies ermöglicht die definierte Beschichtung von Oberflächen und die Herstellung von Membranen. Die Anwesenheit von Flüssigkristallen wirkt sich vor allen Dingen bei der chemischen Polymerisation und bei der Erzeugung von Membranen günstig aus.
In den erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen Systemen können 1% bis 75% Öl aufgenommen werden. Die Angabe % bedeutet hierbei Gewichtsprozent an Masse bezogen auf das gesamte wasserkontinuierliche System. In einem bevorzugten Bereich beträgt der Anteil an Öl 5% bis 50%, in einem besonders bevorzugten Bereich 30% bis 50%. Mit einer Konzentration von 62% konnten die bisher besten Ergebnisse erzielt werden.
Im folgenden sollen einige Ausführungsbeispiele vorgestellt werden: Ausführungsbeispiele
1. Systeme 1.1. Thiophen
1.2. 3-Methylthiophen
.3. 3, 4-Ethylendioxythiophen (EDT)
*Die Massenanteile von Lutensol ON 110 und C-L2/1XL>1 am gesamten System betragen 28,8 und 8 ,2?
1.4. Furan
1.5. 3 -Methoxythiophen
1 . 6 . Pyrrol
* Die Massenanteile von Lutensol ON 110 und C12/14G13 am gesamten System betragen 35 und 30 %.
1.7 Isotherme Phasendiagramme
1.7.1 Phasendiagramm mit 3 , 4-Ethylendioxythiophen (EDT)
Aus dem isothermen Phasendiagramm des 3 , 4-Ethylendioxy- thiophen (EDT) mit dem Tensid Lutensol ON 110 und einer 0,5 M wäßrigen LiCl04-Lösung geht hervor, daß bei 25°C keine Flüssigkristalle auftreten. In Fig. 1 sind lediglich ein ausgedehnter einphasiger Bereich (I) und ein Bereich von Mehrphasengebieten (II) zu erkennen. Die Leitfähigkeiten der Proben 1-9 sind in Fig. 2 aufgetragen. Sie zeigen mit zunehmenden Ölgehalt eine stetige- Abnahme . Die Leitfähigkeit liegt jedoch auch bei Probe 9 mit einem EDT-Gehalt von 62 % noch bei 44 μS cm"1, so daß sie eindeutig einem wasserkontinuierlichen System entspricht .
1.7.2. Phasendiagramm von 3-Methoxythiophen
Aus dem isothermen Phasendiagramm (Fig. 3) des 3-Methoxythiophen mit dem Tensid Lutensol ON 80 und einer 0,5 M wäßrigen LiC104-Lösung geht hervor, daß bei 25°C neben einem Einphasengebiet (I) und einem Bereich von Mehrphasengebieten (II) auch Flüssigkristalle (III) auftreten. 2. Polymerisation
2.1. Chemische Polymerisation Zu einer Mischung aus 4 g Lutensol ON 110, 3 g 3,4- Ethylendioxythiophen und 2,7 g einer wäßrigen 0,5 M LiCl04-Lösung wurden 0,3 g einer wäßrigen 0,5 M FeCl3- Lösung zugegeben. Die Polymerisation konnte nach ca. einer halben Stunde optisch durch eine Blaufärbung der Lösung deutlich erkannt werden.
2.2. Elektropolymerisation 2.2.1. Elektropolymerisation mit Lutensol ON 110, LiC104-Lösung und 3 , 4-Ethylendioxythiophen
Als System wurde eine Mischung aus 40% Lutensol ON 110, 30 % einer 0,5 M wäßrigen LiCl04-Lösung und 30 % 3,4- Ethylendioxythiophen eingesetzt . Die elektrochemische Bildung von Polyethylendioxythiophen wurde in einer thermostatisierbaren elektrochemischen Zelle in Drei- Elektroden-Anordnung (Arbeitselektrode: Platin- Einkristall- oder Platinblechelektrode mit Flächen von
A = 7,4-10"3 cm2 bzw. A = 1 cm2; Gegenelektrode: Platin- blech mit einer Fläche von A = 4 cm2; Bezugselektrode: Quecksilbersulfatelektrode mit K2S04 als Elektrolyt mit einem selbst entwickelten Potentiostatensystem (Schramm, HHU Düsseldorf) bei 30° C durchgeführt. Nach einer Vorpolarisation bei 0.4 V für 20 s wurde das an- odische Abscheidungpotential von 1.2 V (SHE) für 600 s eingestellt. Das Polymer wurde in einer haftfesten, dichten geschlossenen Schicht abgeschieden, die stabil gegenüber verdünnten Säuren war. 2.2.2. Elektropolymerisation mit drei weiteren Systemen
Als Systeme wurden eine Mischungen folgender Zusammensetzung 3 , 4-Ethylendioxythiophen (EDT)/0,5 M wäßrige LiCl04-Lösung/Lutensol ON 110 eingesetzt:
Die elektrochemische Bildung von Polyethylendioxythio- phen wurde in einer thermostatisierbaren elektrochemischen Zelle in Drei-Elektroden-Anordnung (Arbeitselektrode: Platineinkristall- oder Platinblechelektrode mit
Flächen von A = 7,4-10"3 cm2 bzw. A = 1 cm2; Gegenelektrode: Platinblech mit einer Fläche von A = 4 cm2; Bezugselektrode: Quecksilbersulfatelektrode mit K2S04 als Elektrolyt mit einem selbst entwickelten Potentiosta- tensystem (Schramm, HHU Düsseldorf) bei 30° C durchgeführt. Nach einer Vorpolarisation bei 0,4 V für 20 s wurde das anodische Abscheidungpotential von 1,2 V (SHE) für 600 s eingestellt. Der Stromfluß während der Abscheidung ist in Fig. 5 dargestellt. Wie zu erkennen ist, fließt bei niedrigen Ölkonzentrationen zunächst ein hoher Strom, der dann abfällt und einen leicht ansteigendes Plateau erreicht . Dabei schwankt der Wert bei System 1 mit der niedrigsten EDT-Konzentration vergleichsweise stark. Ab etwa 5 % EDT-Gehalt wird der Stromfluß stabil, die Abscheidebedingungen sind also besser definiert. Bei hohen EDT-Gehalten steigt auch nach 600 s der Strom noch an. Das Polymer wurde in allen Fällen als haftfeste, dichte geschlossene Schicht abgeschieden, die stabil gegenüber verdünnten Säuren war.
2.3. Polymerisation eines Flüssigkristalls
2.3.1. Beschichtung einer Elektrode
Ein System aus 18 % 3-Methoxythiophen, 35 % Lutensol ON 80 und 47 % 0,5 M wäßrige LiC104-Lösung, das bei nied- rigen Temperaturen Flüssigkristalle bildet, wurde auf über 40 °C erwärmt, so daß eine Mikroemulsion entstand. In diese Mikroemulsion wurde ein Platinblech, das vorher in flüssigem Stickstoff gekühlt worden war, getaucht, so daß sich auf dessen Oberfläche eine Flüssig- kristallschicht abschied. Das Blech wurde anschließend als Anode in die bereits in 2.2. beschriebene Elektoly- sezelle eingetaucht. Es wurde 600 s polymerisiert . Und ein blauer Polymerfilm erhalten.
2.3.2. Herstellung einer Membran
Es wurde das gleiche System verwendet, wie in 2.3.1.. In die Mikroemulsion wurde in diesem Fall eine Schlaufe aus Platindraht, die vorher in flüssigen Stickstoff getaucht worden war, eingeführt. Dabei bildete sich mit der Schlaufe als Rahmen ein Film, der nach dem Eintauchen bei 11 °C in 0,5 M wäßrige LiCl04-Lösung zu einer Membran polymerisiert werden konnte (Fig. 6) , die unmittelbar nach der Polymerisation blau gefärbt war. Nach Entfernung des Oxidationspotentials ging die Mem- bran in der Elektrolytlösung in eine reduzierte Form über und färbte sich rot. Beim Stehen an der Luft erfolgte durch den Sauerstoff wiederum eine Oxidation und ein Blaufärbung der Membran.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wasserkontinuierliches System umfassend ein Öl, mindestens ein Tensid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl eine polymerisierbare aromatische Verbin- düng einer Konzentration von 1% bis 75% bezogen auf die Masse des gesamten Systems enthält und daß mindestens ein Tensid ein nichtionisches Tensid ist.
2. Wasserkontinuierliches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl eine polymerisierbare aromatische Verbindung einer Konzentration von 5 bis 62% bezogen auf die Masse des gesamten Systems enthält .
3. Wasserkontinuierliches System nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare aromatische Verbindung mindestens eine Komponente aus der Gruppe Anilin, Thio- phen, Pyrrol, Furan oder ein alkyl-, alkoxy- oder alkylendioxysubstituierter Abkömmling dieser Stammverbindungen ist .
4. Wasserkontinuierliches System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der alkyl-, alkoxy- oder alkylendioxysubstitu- ierte Abkömmling eine Komponente aus der Gruppe 3,4- Ethylendioxythiophen, 3 -Methylthiophen, 3,4- Dimethoxythiophen und 3-Methoxythiophen ist.
5. Wasserkontinuierliches System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside Alkylpolyethoxylate und/oder Alkylpolyglucoside sind.
6. Wasserkontinuierliches System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Elektrolyten enthält.
7. Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation ein wasserkontinuierliches System umfassend ein Öl, Wasser und mindestens ein nichtionisches Tensid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Öl mindestens eine Komponente aus der Gruppe von Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan oder ein alkyl-, alkoxy- oder alkylendioxysubstituierter Abkömmling dieser Stammverbindungen eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als alkyl-, alkoxy- oder alkylendioxysubstituierter Abkömmling eine Komponente aus der Gruppe 3 , 4-Ethylendioxythiophen, 3 -Methylthiophen, 3,4-
Dimethoxythiophen und 3-Methoxythiophen eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Tenside Alkylpolyethoxylate und/oder Alkylpolyglucoside eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation chemisch erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Anlegen eines Stromes und unter Verwendung eines Elektrolyten als Zusatz zum wasserkontinuierlichen System erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flüssigkristall mit einem Alkylpolyethoxylat bzw. ein Alkylpolyglucosid einer Kettenlänge > C12 eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mikroemulsion mit einem Alkylpolyethoxylat bzw. ein Alkylpolyglucosid einer Kettenlänge < C12 eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche beschichtet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine Komponente aus der Gruppe von Polymer-, Glas-, Elektroden-, Biosensoren- und Leuchtdiodenoberfläche oder eine Leiterplatte als Untergrund für die Abscheidung von Metallen ist .
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß durch Abscheidung eines Flüssigkristalls in einem Rahmen und anschließende Polymerisation eine Membran hergestellt wird.
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