EP1152985A1 - Traitement au dioxyde de carbone des eaux de refroidissement atmospherique - Google Patents

Traitement au dioxyde de carbone des eaux de refroidissement atmospherique

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Publication number
EP1152985A1
EP1152985A1 EP00981459A EP00981459A EP1152985A1 EP 1152985 A1 EP1152985 A1 EP 1152985A1 EP 00981459 A EP00981459 A EP 00981459A EP 00981459 A EP00981459 A EP 00981459A EP 1152985 A1 EP1152985 A1 EP 1152985A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
carbon dioxide
cooling
atmospheric
circuit
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00981459A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Mathieu c/o Carboxyque Française de Rigaud
Charles c/o Carboxyque Française Marchaud
Emmanuel Carboxyque Française Chambaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP1152985A1 publication Critical patent/EP1152985A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits

Definitions

  • the present invention relates to a new process for treating atmospheric cooling water. It is common in the industry to use a water circulation to cool an installation. The nature of the devices to be cooled is extremely varied. They can be condensers, heat exchangers, chemical reactors.
  • Atmospheric cooling water is meant that said water is at a given time in contact with air which causes entrainment and / or partial evaporation of this cooling water.
  • Cooling water circuits can be classified into three categories:
  • the atmospheric cooling circuits or semi-open circuits are therefore cooling water circuits in which part of the water to be cooled is evaporated at at least one point by evaporation and / or entrainment by means of natural convection or forced atmospheric air.
  • An example of such circuits consists of cooling water circuits in which the water used to cool an installation (hot water) arrives at the top of a cooling tower provided with a lining and convection means. of air and passes through this cooling tower from top to bottom, the cold water arriving in the lower part of the cooling tower being then returned to the installation to be cooled.
  • Another example of a semi-open circuit is that of the water recirculation circuits in which the heat exchanger which it is sought to cool acts as an atmospheric refrigerant.
  • Dirt is made up of materials that can settle or form in a circuit. They can have several sources: make-up water, atmospheric air or manufacturing within the installation.
  • Scaling is linked to the precipitation on the surfaces of pipes of poorly soluble calcium salts and possibly silica.
  • the main parameters controlling the precipitation of tartar are the temperature, the rise of which generally decreases the solubility of the salts concerned, the concentration of ions and agitation.
  • Carbonate is the most common cause of scale formation which can be redissolved in service by chemical means.
  • Calcium sulfate with a maximum solubility at 40 ° C can precipitate cold as gypsum or hot as anhydrous or hemihydrate.
  • microbial corrosion is a direct consequence of poor control of microbiology in a water circuit. This results directly from biofilms which degenerate, resulting in a size such that the area in contact with the material is deprived of oxygen or meets an acid pH. Corrosion being one of the major risks for industry, it is generally preferred to work at a higher pH, often of the order of 7.9 to 8.4, and to counter the risks of scale formation of the carbonate, phosphate or calcium sulphate using sequestering and / or dispersing agents.
  • This gel or slime Bacterial then serves as protection for the colony of bacteria which it will nourish by capturing the particles present in the waters necessary for microbial growth.
  • This phenomenon also increases the size of deposits.
  • This growing deposit also causes not only progressive losses in thermal efficiency of the installations but also an oxygen and pH gradient within the same biofilm. This gradient will induce in contact with the material an anaerobic zone representing conditions conducive to the development of sulfato-reducing bacteria producing hydrogen and responsible for the meteoric microbial corrosions well known in the industrial environment.
  • the control of deposits remains a problem if scale and corrosion phenomena are present in the cooling circuit.
  • Chemical scale additives are also used which inhibit scaling. These are specific reagents, for example synthetic organic polymers in the form of polyacrylates or polyphosphonates. These chemical additives have drawbacks. Thus, when these chemical additives are of the polyphosphonate type, they increase the hardness of the water, therefore the concentration of the salts. In addition, these chemical additives are expensive. Agents used to delay precipitation are also used. Such agents are generally acids. However, when an acid is added, the hardness of the water is reduced, which increases the risk of corrosion.
  • Another solution is to try to limit the calcium and magnesium concentration and to use a prior softening process for the make-up water.
  • investments and maintenance of this type of device are important.
  • the patent FR 2 697 827 proposes a method of descaling and protection against scaling of structures in contact with scaling water circulating in an open circuit.
  • Application WO 85-03697 uses carbon dioxide for the recovery of oils in flotation cells.
  • European patent EP 0 380 299 describes a method for reducing corrosion in a water supply system which consists in using carbon dioxide. However, this document in no way concerns the particular problem of cooling water circuits, and even less of semi-open cooling water circuits.
  • the patent FR 2 570 393 relates to a process intended to eliminate encrustations in a closed water circuit, by introduction of carbon dioxide under pressure.
  • These chemical additives can be polymers or copolymers of maleic acid, polyphosphonates, derivatives of phosphonic acid, derivatives of aminophosphonic acid, derivatives of polyacrylic acid and polymethacrylic acid, polyesters or polyphosphates.
  • the disadvantage of this implementation is that these chemical additives are expensive and are gradually eliminated in the cooling tower. It is therefore necessary to add them regularly which increases the cost of their use.
  • the aim of the present invention is to propose a simplified process for treating atmospheric cooling water circulating in a recirculation loop in a semi-open circuit and implementing the injection of C0 2 without the latter desorbing in the atmosphere and without adding chemical additives
  • the dispersants and the mineral acids conventionally used generate mineral sludge by the salinity which they induce. Such an effect is in no way observed with carbon dioxide, which only releases soluble bicarbonate ions.
  • the present invention therefore provides a method which makes it possible to reduce or even eliminate the various drawbacks of the methods of the prior art.
  • the inventors have in fact shown that, by virtue of the addition of C0 2 at a point in a semi-open type water cooling circuit, it is possible to reduce the amounts of salts generated by the addition of inhibitor of tartar and mineral acids, which reduces the amount of make-up water while maintaining the same salt concentration rate.
  • C0 2 lowers the pH by adding carbonic acid and the soluble bicarbonates capture the calcium and magnesium ions, which no longer precipitate and no longer serve as a nutrient for bacteria.
  • C0 2 captures Ca 2+ ions from the tartar dissolved by the acid and prevents it from precipitating or being absorbed by the bacterial films.
  • the invention relates to a process for treating atmospheric cooling water circulating in a recirculation loop in a semi-open circuit, comprising an atmospheric cooling device provided with means of natural or forced convection of atmospheric air, a purge device and a make-up water supply, into which carbon dioxide is introduced at at least one point of the recirculation loop or of the make-up water supply or of a derivative circuit provided on the loop or supply for the purpose of the introduction and in which no chemical additive to control tartar is introduced into the water.
  • the C0 2 can be injected either on the cooling water recirculation loop or on the supply of make-up water or on a branched water circuit specially fitted to facilitate this introduction.
  • carbon dioxide is introduced at the outlet of a water circulation pump, such as the pump of the recirculation loop or of the make-up water supply or of the derivative circuit. Good results have been obtained if carbon dioxide is introduced at a point in the process where the water has a pressure of at least 1 bar.
  • Carbon dioxide can be introduced in liquid form or in gaseous form. It is also possible to use mixtures of carbon dioxide and an inert gas, for example nitrogen. Combustion fumes from a boiler are an example of such a mixture.
  • carbon dioxide is advantageously used in substitution for the mineral acids conventionally used in the treatment of such a semi-open circuit, in particular in total substitution for H 2 S0 4 or HCl.
  • a substitution makes it possible to decrease the pH of the water by releasing calcium ions, originating from the dissolution of the tartar.
  • the addition of CO2 can thus be regulated by measuring the calcium hardness of the treated water.
  • CO 2 can also be used in partial substitution or doping of a mineral acid, in particular in doping H 2 S0 4 or HCl.
  • the C0 2 is advantageously injected in doses such that we get as close as possible to the conditions of carbon-carbon balance of water, that is to say say conditions such as to avoid precipitation of carbonates.
  • a person skilled in the art may either subject the quantities of C0 2 injected to a water metering operation establishing a carbon-carbon balance of the water, or to a measurement of the pH of the water in regulating this pH to a set value close to the calco-carbonic equilibrium value, ie to a measurement of dissolved calcium ions.
  • the method of the invention makes it possible to completely eliminate the use of the chemical scale-inhibiting additives conventionally used.
  • the treatment of the invention applies to all cooling circuits of the semi-open type. As appears from the detailed description which follows, the treatment of the invention applies to all types of semi-open circuits containing an atmospheric refrigeration system. It also applies to circuits in which the cooling of the water within the cooling loop is ensured by an air heater exchanger.
  • Figure 1 schematically shows a semi-open circuit for cooling water of a heat exchanger.
  • FIG. 2 schematically represents a semi-open circuit for cooling water of a heat exchanger acting as atmospheric refrigerant.
  • FIG. 3 given with reference to the example shows the evolution of the pH measured at the inlet and at the bottom of the cooling tower in a process according to the invention, in comparison with a control process not using the use of C0 2 .
  • FIGS 1 and 2 schematically represent two types of semi-open cooling water circuit to which the invention applies in particular.
  • FIG. 1 thus illustrates an example of a semi-open circuit for cooling water of a heat exchanger 1, in which a hot fluid enters
  • the part not evaporated or entrained during circulation in the cooling tower is recovered at the lower outlet of the tower in a recovery tank 4.
  • This tank is provided with a purging device represented by the arrow D and is connected to a make-up water supply represented by the arrow E.
  • a pump 5 ensures the recirculation of the water collected in the tank 4 (cold water) to the heat exchanger.
  • the cold water can also undergo an intermediate washing step in a derivative circuit shown in dotted lines (-) comprising a washing device 6 intended to remove the impurities due to the air, the water returning to the exchanger thermal by means of a pump 7.
  • a derivative circuit shown in dotted lines (-) comprising a washing device 6 intended to remove the impurities due to the air, the water returning to the exchanger thermal by means of a pump 7.
  • the C0 2 can be injected either on the loop at any point of the water loop or on the supply of make-up water. It is also possible to inject the C0 2 at a point in a derivative circuit specifically provided for this purpose.
  • An example of such a circuit is represented by a broken line consisting of a succession of dashes and dots.
  • the bypass is provided in this case at the recovery tank 4 located at the base of the cooling tower 2.
  • Circulation in this bypass circuit is ensured by the pump 8.
  • Examples of possible injection position are shown in the figure by the indication "C0 2 -".
  • the C0 2 is preferably injected at the outlet of at least one of the pumps (5, 6 and / or 8) and in particular at the outlet of the water recovery pump from the tank to the heat exchanger.
  • FIG. 2 represents a variant of the invention in which the heat exchanger to be cooled acts as an atmospheric refrigerant.
  • the thermal gradient is reversed at the water level with respect to the system shown in Figure 1.
  • the heat exchanger 1 provided with its hot fluid inlet A and its cold fluid outlet B is located inside the cooling tower 1.
  • the cold water arrives according to arrow C at the upper part of the cooling tower 2 and ensures the cooling of the heat exchanger down to the base of said tower to be collected in the cover 4.
  • the water during its circulation inside tower 2 in which air circulates by natural or forced convection is partially evaporated or entrained by the upper part of the cooling tower.
  • the part not eliminated by evaporation and / or entrainment is recovered in the tank 4 provided, as in FIG. 1, with water make-up means E and purge means D.
  • a pump 5 then ensures the recirculation of the water recovered in tarpaulin 4 towards the cooling tower.
  • the process according to the invention therefore makes it possible, without increasing the salinity of the water circulating in the circuit, to decrease the importance of the purge and, consequently, to increase the concentration rate, which allows considerable savings to be made. and increased productivity.
  • the invention applies to all types of semi-open type cooling water circuit.
  • the evaporative condenser consists of a tower 2 inside which is installed the heat exchanger to be cooled which acts as atmospheric refrigerant in said tower.
  • the exchanger has a power of 1,556,000 kcal, i.e.
  • the make-up is 4.6 m3 / d.
  • the water purge is 11.3 m3 / h.
  • a comparative test in every point equivalent but not including an injection of C0 2 made it possible to show that the injection of C0 2 under the conditions of this test made it possible to triple the rate of maximum concentration of salts and to eliminate the scaling at the exchanger.
  • the water purge goes to 5 m 3 / h.
  • the water make-up is reduced by 50%. No redeposition of tartar is observed.
  • the tartar present before the injection is dissolved and disappears (by purging).
  • FIG. 3 gives the pH of the water at the bottom and at the top of the cooling tower, respectively in the case of the test according to the invention in the presence of C0 2 injected after the delivery pump and in the case of a control test.
  • the pH at the top is maintained at the equilibrium value, while the pH at the bottom approaches the initial pH of the make-up water.
  • a gradient is established during the exchange but the limitation of the desorption of C0 2 surprisingly avoids scaling even at the bottom of the column where the pH is the highest.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement des eaux de refroidissement atmosphérique circulant dans une boucle de recirculation en circuit semi-ouvert, comprenant un dispositif de refroidissement atmosphérique (2) muni de moyens de convection naturelle ou forcée d'air atmosphérique, un dispositif de purge (D) et une alimentation en eau d'appoint (E), caractérisée en ce qu'on introduit du dioxyde de carbone en au moins un point de ladite boucle de recirculation ou de ladite alimentation en eau d'appoint ou d'un circuit dérivé ménagé sur ladite boucle ou ladite alimentation à l'effet de ladite introduction.

Description

Traitement au dioxyde de carbone des eaux de refroidissement atmosphérique.
La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement des eaux de refroidissement atmosphérique. II est fréquent dans l'industrie de recourir à une circulation d'eau pour refroidir une installation. La nature des appareils à refroidir est extrêmement variée. Il peut s'agir de condenseurs, d'échangeurs thermiques, de réacteurs chimiques.
Par "eaux de refroidissement atmosphérique", on entend que lesdites eaux sont à un moment donné en contact avec de l'air qui provoque un entraînement et/ou une évaporation partielle de cette eau de refroidissement.
On peut classer les circuits d'eaux de refroidissement en trois catégories :
- les circuits ouverts dans lesquels l'eau ayant servi à une opération de refroidissement (eau chaude) est rejetée à la rivière ou en égout, - les circuits fermés dans lesquels l'eau chaude est ensuite refroidie par contact avec un fluide secondaire (air ou eau) et retourne ensuite vers les appareils à refroidir sans contact avec de l'air,
- les circuits dits semi-ouverts dans lesquels l'eau chaude est refroidie par une évaporation et/ou un entraînement partiel dans un réfrigérant atmosphérique avant de retourner vers les appareils à refroidir.
Les circuits de refroidissement atmosphérique ou circuits semi-ouverts sont donc des circuits d'eaux de refroidissement dans lesquels on élimine en au moins un point une partie de l'eau à refroidir par évaporation et/ou entraînement au moyen d'une convection naturelle ou forcée d'air atmosphérique. Un exemple de tels circuits est constitué des circuits d'eaux de refroidissement dans lesquels l'eau ayant servi à refroidir une installation (eau chaude) arrive à la partie supérieure d'une tour de refroidissement munie d'un garnissage et de moyens de convection d'air et traverse cette tour de refroidissement de haut en bas, l'eau froide arrivant en partie inférieure de la tour de refroidissement étant ensuite renvoyée vers l'installation à refroidir.
Un autre exemple de circuit semi-ouvert est celui des circuits de recirculation d'eau dans lesquels l'échangeur thermique que l'on cherche à refroidir fait fonction de réfrigérant atmosphérique.
D'une façon générale, il est bien connu qu'un certain nombre de difficultés sont inhérentes aux circuits d'eau de refroidissement. Ces difficultés proviennent des salissures, de l'entartrage, des phénomènes de corrosion ainsi que des développements biologiques.
C'est aux problèmes spécifiques posés par ce troisième type de circuit d'eau de refroidissement que l'invention vise à apporter une solution. Les salissures sont constituées des matières susceptibles de se déposer ou de se former dans un circuit. Elles peuvent avoir plusieurs sources : l'eau d'appoint, l'air atmosphérique ou les fabrications au sein de l'installation.
L'entartrage est lié à la précipitation sur les surfaces des canalisations de sels peu solubles de calcium et éventuellement de silice. Les principaux paramètres contrôlant ia précipitation du tartre sont la température dont l'élévation diminue en général la solubilité des sels concernés, la concentrations des ions et l'agitation.
Le carbonate est la cause la plus fréquente de formation du tartre que l'on peut redissoudre en service par voie chimique. Le sulfate de calcium dont la solubilité est maximale à 40°C peut précipiter à froid sous forme de gypse ou à chaud sous forme anhydre ou hémihydrate.
En plus de la corrosion bactérienne, la corrosion microbienne est une conséquence directe d'une mauvaise maîtrise de la microbiologie dans un circuit d'eau. Celle-ci résulte directement de biofilms qui dégénèrent, entraînant une taille telle que la zone au contact du matériau est privée d'oxygène ou rencontre un pH acide. La corrosion étant un des risques majeurs pour l'industrie, on préfère généralement travailler à un pH plus élevé, souvent de l'ordre de 7,9 à 8,4 et contrer parallèlement les risques de formation de tartre de type carbonate, phosphate ou sulfate de calcium à l'aide d'agents séquestrants et/ou dispersants.
On rencontre dans un circuit d'eau de refroidissement des conditions favorables au développement des micro-organismes et spécifiquement des bactéries lorsque les pH sont supérieurs à 7 et que la température est supérieure à 25°C, ce qui est souvent le cas. Le processus de formation d'un biofilm est toujours le même. Des souches microbiennes classiquement rencontrées ont tendance à coloniser les surfaces en sécrétant des filaments d'accroché qui permettent aux bactéries d'adhérer aux parois. Les microorganismes jusque là entraînés par le fluide s'accrochent alors et se développent en colonies en tous les points d'un circuit. C'est la première étape de la création d'un biofilm. Une fois accrochées, les bactéries ont la particularité de sécréter un mucopolysaccharide qui peut représenter en taille plusieurs fois celle de la bactérie. Ce gel ou slime bactérien sert alors de protection à la colonie de bactéries qu'il va nourrir en captant les particules présentes dans les eaux nécessaires à la croissance microbienne. Ce phénomène accroît par ailleurs la taille des dépôts. Ce dépôt qui croît entraîne, par ailleurs, non seulement des pertes progressives en rendement thermique des installations mais aussi un gradient d'oxygène et de pH au sein d'un même biofilm. Ce gradient va induire au contact du matériau une zone en anaérobiose représentant des conditions propices au développement des bactéries sulfato-réductrices productrices d'hydrogène et responsables des corrosions microbiennes fulgurantes bien connues en milieu industriel. Le contrôle des dépôts reste un problème si les phénomènes de tartre et de corrosion sont présents dans le circuit de refroidissement.
De plus, la fermeture d'un circuit a pour conséquence immédiate d'augmenter le pH qui est un des paramètres propices au développement bactérien donc à la formation des biofilms. On conçoit que les problèmes qui existent dans l'ensemble des circuits de recirculation d'eau de refroidissement se trouvent encore accrus dans le cas des circuits semi-ouverts du fait de la recirculation en boucle de l'eau et de l'augmentation de la concentration en sels liée à l'évaporation partielle de l'eau dans ce type de circuit.
On connaît déjà différents moyens de protection contre les risques d'entartrage et de corrosion.
A titre d'exemple, on citera le procédé dit d'équilibre naturel qui consiste à régler le pH et la dureté de l'eau en circulation de façon à ce qu'elle soit à l'équilibre (contrôle du titre alcalimétrique complet (TAC), ce titre reflétant la teneur de l'eau en ions OH", CO3 2" et HCO3 "). Ce réglage se fait par introduction de réactifs acides ou alcalins et par limitation du taux de concentration. Ce procédé est séduisant par sa simplicité mais il présente des limites importantes liées principalement à la concentration en sels dissous qui nécessite le recours à des purges importantes et donc à de fortes consommations d'eau d'appoint.
On a également recours à des additifs chimiques de contrôle du tartre qui inhibent l'entartrage. Il s'agit de réactifs spécifiques, par exemple des polymères organiques de synthèse sous forme de polyacrylates ou de polyphosphonates. Ces additifs chimiques présentent des inconvénients. Ainsi, lorsque ces additifs chimiques sont de type polyphosphonates, ils augmentent la dureté de l'eau donc la concentration des sels. De plus, ces additifs chimiques sont chers. On utilise également des agents destinés à retarder les précipitations. De tels agents sont généralement des acides. Mais, lorsque l'on ajoute un acide, on diminue la dureté de l'eau, ce qui conduit à augmenter le risque de corrosion.
Une autre solution est de tenter de limiter la concentration en calcium et en magnésium et de recourir à un procédé d'adoucissement préalable de l'eau d'appoint. Cependant, les investissements et la maintenance de ce type d'appareil sont importants.
Dans le cas des circuits semi-ouverts, il est bien connu que tous les problèmes évoqués ci-dessus se trouvent accentués par le phénomène de concentration des sels. Par ailleurs, l'élimination des calories dans les circuits semi-ouverts se faisant pour l'essentiel par évaporation d'eau pure sans sel dissous, ceci entraîne : la nécessité de recourir à un appoint d'eau pour compenser l'évaporation, l'augmentation de la salinité de l'eau en circulation. Pour ne pas dépasser la solubilité de certains sels (par exemple le carbonate de calcium), il faut alors déconcentrer le circuit par une purge.
On trouve dans la littérature de nombreux documents dans lesquels on a utilisé du dioxyde de carbone pour traiter l'eau des circuits soit ouverts, soit fermés.
Ainsi, le brevet FR 2 697 827 propose un procédé de détartrage et de protection contre l'entartrage des structures en contact avec de l'eau entartrante circulant en circuit ouvert.
La demande WO 85-03697 met en oeuvre du dioxyde de carbone pour la récupération des huiles dans des cellules de flottation.
Le brevet européen EP 0 380 299 décrit un procédé pour réduire la corrosion dans un système d'adduction d'eau consistant à utiliser du dioxyde de carbone. Toutefois, ce document ne concerne nullement le problème particulier des circuits d'eau de refroidissement, et encore moins des circuits d'eau de refroidissement semi-ouverts.
Le brevet FR 2 570 393 concerne un procédé destiné à éliminer les incrustations dans un circuit fermé d'eau, par introduction de gaz carbonique sous pression.
La demande internationale WO 97/23414 décrit un procédé de traitement d'eau destiné à éliminer les composés volatiles, qui s'y trouvent. Dans l'art antérieur, il a été envisagé d'utiliser du C02 pour traiter l'eau de refroidissement circulant dans un circuit semi-ouvert, mais cette utilisation a toujours été réalisée dans des conditions très spécifiques. En effet, l'homme du métier s'attendait à une désorption totale du C02 dissous au niveau de l'aéro- réfrigérant et à son élimination dans l'atmosphère à ce niveau. Ceci devait rendre l'utilisation du C02 non économique. Cette crainte est évoquée dans le brevet US-A-4,547,294 et il y est indiqué que ce problème de désorption du C02 ne peut être évité que si des additifs chimiques de contrôle du tartre sont introduits simultanément avec le C02 dans les eaux de refroidissement. Ces additifs chimiques peuvent être des polymères ou copolymères de l'acide maléique, des polyphosphonates, des dérivés de l'acide phosphonique, des dérivés de l'acide aminophosphonique, des dérivés de l'acide polyacrylique et de l'acide polyméthacrylique, des polyesters ou des polyphosphates. L'inconvénient de cette mise en œuvre est que ces additifs chimiques sont coûteux et sont éliminés peu à peu dans la tour de refroidissement. Il faut donc en rajouter régulièrement ce qui accentue le coût de leur utilisation.
L'abstract du brevet japonais JP-A-1 028461 décrit également l'injection de C02 dans l'eau de refroidissement d'un cirduit ouvert, toutefois, l'eau utilisée doit être préalablement adoucie par passage sur une résine échangeuse d'ions. Comme précédemment indiqué, les investissements et la maintenance de ce type d'appareil sont importants et non adaptés à des circuits semi-ouverts.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé simplifié de traitement des eaux de refroidissement atmosphérique circulant dans une boucle de recirculation en circuit semi-ouvert et mettant en œuvre l'injection de C02 sans que ce dernier désorbe dans l'atmosphère et sans ajout d'additifs chimiques
• ou utilisation d'eau adoucie.
Le procédé selon l'invention résulte de la constatation que, contrairement à toute prévision, il s'avère que le dioxyde de carbone, utilisé seul, c'est-à-dire en l'absence d'additifs chimiques de contrôle du tartre, dans le traitement d'eau circulant dans un circuit semi-ouvert, désorbe nettement moins que lorsque le même circuit est traité uniquement avec des acides minéraux, et permet d'obtenir simultanément une meilleure régulation du pH, un encrassement moindre et une diminution de la purge. En effet, il a été mis en évidence par les inventeurs de la présente invention que l'introduction de dioxyde de carbone, en substitution totale ou partielle des acides minéraux, permet de réduire nettement les phénomènes d'entartrage.
D'autre part, les dispersants et les acides minéraux classiquement mis en oeuvre génèrent des boues minérales par la salinité qu'ils induisent. Un tel effet n'est nullement observé avec le dioxyde de carbone, qui ne libère que des ions bicarbonates solubles. La présente invention propose donc un procédé, qui permet de diminuer voire d'éliminer les différents inconvénients des procédés de l'art antérieur. Les inventeurs ont en effet montré que, grâce à l'addition de C02 en un point d'un circuit de refroidissement d'eau de type semi-ouvert, on peut diminuer les quantités de sels générés par l'addition d'inhibiteur de tartre et d'acides minéraux, ce qui permet de diminuer la quantité d'eau d'appoint tout en conservant un même taux de concentration en sels. Ceci est particulièrement intéressant, puisqu'il est bien connu que, pour économiser l'eau, il y a intérêt à rechercher un taux de concentration en sels dissous aussi élevé que possible. Ce taux dépend essentiellement des risques de précipitation des sels du fait de l'équilibre calco-carbonique de l'eau. Or, les solutions existantes à ce jour ne permettaient pas un taux de concentration maximum sans augmentation significative de tartre limitant l'échange thermique. L'invention a permis, grâce à l'introduction de CO2, de doubler la concentration en sel dissous. Ainsi, l'invention a permis de diminuer la quantité d'eau d'appoint, en augmentant le taux de concentration en sels et sans apparition de tartre voire même avec une diminution de l'épaisseur de tartre existant avant l'injection de C02 jusqu'à sa disparition totale.
L'introduction de C02 permet de diminuer le pH par apport d'acide carbonique et les bicarbonates solubles captent les ions calcium et magnésium, qui ne précipitent plus et ne servent plus de nutriment aux bactéries. Le C02 capte les ions Ca2+ du tartre dissous par l'acide et l'empêche de précipiter ou d'être absorbé par les films bactériens.
On peut, grâce à l'utilisation de C02, augmenter la concentration de la purge en repoussant la limite de solubilité des carbonates sachant qu'il y aura, du fait dopage par le CO2, moins de C02 libre désorbé après passage de l'eau à travers l'échangeur atmosphérique. De plus, le C02 n'amène pas de sels dissous de type sulfate, donc la limite de solubilité du gypse est repoussée.
Les inventeurs ont pu mettre en évidence que cette injection de C02 pouvait être faite d'une façon générale directement en un point quelconque d'un circuit semi-ouvert pré-existant ou du circuit d'alimentation en eau de ce circuit mais qu'elle pouvait également être faite sur une dérivation spécifiquement aménagée sur l'un ou l'autre de ces circuits à l'effet de cette introduction, le but d'une telle dérivation pouvant être, par exemple, de mieux contrôler les quantités de C02 injecté. Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un procédé de traitement des eaux de refroidissement atmosphérique circulant dans une boucle de recirculation en circuit semi-ouvert, comprenant un dispositif de refroidissement atmosphérique muni de moyens de convection naturelle ou forcée d'air atmosphérique, un dispositif de purge et une alimentation en eau d'appoint, dans lequel on introduit du dioxyde de carbone en au moins un point de la boucle de recirculation ou de l'alimentation en eau d'appoint ou d'un circuit dérivé ménagé sur la boucle ou l'alimentation à l'effet de l'introduction et dans lequel aucun additif chimique de contrôle du tartre n'est introduit dans les eaux. Le C02 peut être injecté indifféremment sur la boucle de recirculation de l'eau de refroidissement ou sur l'arrivée de l'eau d'appoint ou sur un circuit d'eau dérivé aménagé spécifiquement pour faciliter cette introduction.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le dioxyde de carbone est introduit à la sortie d'une pompe de circulation d'eau, telle que la pompe de la boucle de recirculation ou de l'alimentation en eau d'appoint ou du circuit dérivé. De bons résultats ont été obtenus si le dioxyde de carbone est introduit en un point du procédé où l'eau présente une pression d'au moins 1 bar.
Le dioxyde de carbone peut être introduit sous forme liquide ou sous forme gazeuse. On pourra également recourir à des mélanges de dioxyde de carbone et d'un gaz inerte, par exemple de l'azote. Les fumées de combustion issues d'une chaudière constituent un exemple d'un tel mélange.
Comme exposé précédemment, le dioxyde de carbone est utilisé avantageusement en substitution des acides minéraux classiquement utilisés dans le traitement d'un tel circuit semi-ouvert, en particulier en substitution totale de H2S04 ou HCI. Une telle substitution permet de diminuer le pH de l'eau en libérant des ions calcium, provenant de la dissolution du tartre. L'ajout de C02 peut ainsi être régulé par la mesure de la dureté calcique de l'eau traitée. Le CO2 peut également être utilisé en substitution partielle ou dopage d'un acide minéral, en particulier en dopage de H2S04 ou HCI. Le C02 est avantageusement injecté à des doses telles que l'on se rapproche au mieux des conditions d'équilibre calco-carbonique de l'eau, c'est-à- dire des conditions telles que l'on évite la précipitation des carbonates. A cette fin, l'homme du métier pourra, soit assujettir les quantités de C02 injectées à une opération de dosage de l'eau établissant un bilan calco-carbonique de l'eau, soit à une mesure de pH de l'eau en régulant ce pH à une valeur de consigne proche de la valeur d'équilibre calco-carbonique, soit à une mesure des ions calcium dissous.
Le procédé de l'invention permet d'éliminer complètement l'utilisation des additifs chimiques inhibiteurs de tartre classiquement utilisés.
Le traitement de l'invention s'applique à tous les circuits de refroidissement de type semi-ouvert. Comme cela ressort de la description détaillée, qui va suivre, le traitement de l'invention s'applique à tous les types de circuits semi-ouverts contenant un système de réfrigération atmosphérique. Il s'applique également aux circuits dans lesquels le refroidissement des eaux au sein de la boucle de refroidissement est assuré par un échangeur aérotherme.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description et de l'exemple qui suivent, illustrés par les figures 1 , 2 et 3.
La figure 1 représente schématiquement un circuit semi-ouvert d'eau de refroidissement d'un échangeur thermique.
La figure 2 représente schématiquement un circuit semi-ouvert d'eau de refroidissement d'un échangeur thermique faisant office de réfrigérant atmosphérique.
La figure 3 donnée en référence à l'exemple montre l'évolution du pH mesuré en entrée et en soπie de la tour de refroidissement dans un procédé selon l'invention, en comparaison avec un procédé témoin ne recourant pas à l'utilisation de C02.
Les figures 1 et 2 représentent schématiquement deux types de circuit semi-ouverts d'eaux de refroidissement auxquels s'applique en particulier l'invention.
L'homme du métier n'aura aucune difficulté à imaginer d'autres variantes de circuits semi-ouverts auxquels s'applique également l'invention.
La figure 1 illustre ainsi un exemple de circuit semi-ouvert d'eau de refroidissement d'un échangeur thermique 1 , dans lequel entre un fluide chaud
(flèche notée A), que l'on souhaite refroidir pour sortir un fluide froid (flèche B). Le refroidissement de cet échangeur thermique se fait par un circuit semi-ouvert, dans lequel l'eau ayant servi à refroidir le fluide circulant dans l'échangeur thermique (eau chaude) arrive par la canalisation représentée par la flèche C au sommet d'une tour de refroidissement 2 contenant un garnissage 3. Cette tour de refroidissement est munie dans sa partie inférieure de moyens de convection d'air classiques non représentés permettant une circulation d'air de la partie inférieure vers la partie supérieure de la tour. Lors de sa circulation du haut vers le bas de la tour de refroidissement, l'eau se trouve soumise à un phénomène d'évaporation et/ou d'entraînement partiel lié à la convection naturelle ou forcée d'air dans la tour. La partie non évaporée ou entraînée lors de la circulation dans la tour de refroidissement se trouve récupérée à la sortie inférieure de la tour dans une bâche de récupération 4. Cette bâche est munie d'un dispositif de purge représenté par la flèche D et est relié à une alimentation d'appoint d'eau représentée par le flèche E. Une pompe 5 permet d'assurer la recirculation de l'eau recueillie dans la bâche 4 (eau froide) vers l'échangeur thermique.
Dans une variante, l'eau froide peut subir également une étape intermédiaire de lavage dans un circuit dérivé représenté en pointillé (— ) comprenant un dispositif laveur 6 destiné à éliminer les impuretés dues à l'air, l'eau revenant vers l'échangeur thermique par l'intermédiaire d'une pompe 7. Dans un tel procédé, il est possible d'introduire le C02 en différents points. Le C02 peut être injecté indifféremment sur la boucle en tout point de la boucle d'eau ou sur l'arrivée de l'eau d'appoint. On peut également injecter le C02 en un point d'un circuit dérivé spécifiquement ménagé à cet effet. Un exemple d'un tel circuit est représenté par un trait discontinu constitué d'une succession de tirets et de points. La dérivation est ménagée dans ce cas au niveau de la bâche de récupération 4 située à la base de la tour de refroidissement 2. La circulation dans ce circuit dérivé est assurée par la pompe 8. Des exemples de possibilité de position d'injection sont représentés sur la figure par l'indication " C02- ". Toutefois, on injecte de préférence le C02 à la sortie d'au moins une des pompes (5, 6 et/ou 8) et notamment à la sortie de la pompe de reprise des eaux du bac vers l'échangeur thermique.
La figure 2 représente une variante de l'invention dans laquelle l'échangeur thermique à refroidir fait office de réfrigérant atmosphérique. Dans un tel dispositif, le gradient thermique se trouve inversé au niveau de l'eau par rapport au système représenté sur la figure 1. Plus précisément, dans le dispositif représenté sur la figure 2, l'échangeur thermique 1 muni de son entrée de fluide chaud A et de sa sortie de fluide froid B se trouve à l'intérieur de la tour de refroidissement 1. L'eau froide arrive selon la flèche C à la partie supérieure de la tour 2 de refroidissement et assure le refroidissement de l'échangeur thermique en descendant jusqu'à la base de ladite tour pour être recueillie dans la bâche 4. Là encore, l'eau lors de sa circulation à l'intérieur de la tour 2 dans laquelle circule de l'air par convection naturelle ou forcée se trouve partiellement évaporée ou entraînée par la partie supérieure de la tour de refroidissement. La partie non éliminée par évaporation et/ou entraînement est récupérée dans la bâche 4 munie, comme dans la figure 1 , de moyens d'appoint en eau E et de moyens de purge D. Une pompe 5 assure ensuite la recirculation de l'eau récupérée dans la bâche 4 vers la tour de refroidissement.
Dans ce cas, comme dans le précédent, on pourra injecter le C02 en tout point de la boucle de recirculation de l'eau ou sur l'eau d'appoint ou éventuellement sur un circuit dérivé ménagé spécifiquement sur l'un de ces circuits. Là encore, l'injection pourra se faire en différents points du circuit semi- ouvert. Des exemples de position de ces injections sont matérialisés sur la figure 2 par des flèches (CO2- ). Selon la variante préférée, l'injection se fera à la sortie de la pompe 5.
Il est apparu que dans tous les cas où l'on injecte du C02 dans un circuit semi-ouvert d'eaux de refroidissement, les mêmes avantages étaient observés. L'homme du métier peut bien entendu injecter le C02 aussi bien en un point d'un circuit d'eau de refroidissement ou en un point du circuit d'injection de l'eau d'appoint, mais il peut également, de façon parfaitement équivalente, prévoir un circuit dérivé supplémentaire sur l'un de ces circuits et cela pour résultat de mieux contrôler les quantités de C02 injectées ainsi que la parfaite dissolution de ce C02. Ainsi, on s'est aperçu que l'injection de C02 en un point quelconque de la boucle de recirculation d'eau ou sur l'arrivée d'eau d'appoint ou d'un circuit dérivé ménagé sur l'un de ces circuits permettait de diminuer considérablement l'entartrage et que très peu de C02 dissous dans la boucle désorbait au niveau du système d'aération, contrairement à ce que l'on pouvait craindre. En fait, au contraire, le C02 ajouté permet d'éviter la désorption d'une grande quantité de C02 au niveau de l'échangeur thermique. Dans tous les cas, il s'avère donc intéressant d'injecter du C02 dans un circuit semi-ouvert puisque la désorption du C02 libre, compte tenu des résultats, n'est pas proportionnellement liée au taux de C02 dissous. Ainsi, on a pu mettre en évidence que la désorption de C02 libre au niveau des condenseurs et des aéroréfrigérants est plus forte lors de l'utilisation d'acides minéraux seuls que lorsqu'ils sont couplés avec une injection de CO2 ou remplacés en totalité par du C02. Il est en effet apparu que l'eau se trouve dans un état moins instable lors de son passage dans le réfrigérant atmosphérique, la désorption de CO2 n'étant plus excessive et la précipitation diminuant. Il s'est par ailleurs avéré qu'il n'était pas nécessaire de maintenir une pression partielle de C02 dans l'air atmosphérique en circulation dans la tour par addition supplémentaire de CC comme on aurait pu s'y attendre.
Le procédé selon l'invention permet donc, sans augmenter la salinité de l'eau circulant dans le circuit de diminuer l'importance de la purge et, par conséquent, d'augmenter le taux de concentration, ce qui permet de réaliser des économies considérables et un gain de productivité.
L'invention s'applique à tous les types de circuit d'eau de refroidissement de type semi-ouvert.
Elle s'avère particulièrement intéressante dans le cas du traitement des eaux de refroidissement d'une centrale nucléaire. Les sites nucléaires sont en général construits à proximité de cours d'eau afin d'assurer un appoint d'eau permettant de compenser les pertes par évaporation des aéroréfrigérants et les purges nécessaires à la décharge de sels concentrés dans les circuits. Le débit d'eau d'appoint doit en général être conditionné par un traitement chimique afin de limiter les risques d'entartrage des circuits. Le type de traitement dépend de la qualité de l'eau et de la nature même du cours d'eau utilisé. D'une façon générale, l'utilisation d'acide sulfurique dans le circuit d'appoint est limitée en fonction de la législation en vigueur concernant la teneur en sels dissous. Il est classique d'utiliser des dispersants de type polyacrylate dans un tel cas. Les essais réalisés par les inventeurs de la présente invention ont montré que l'utilisation de C02 pouvait être faite soit en substitution totale de H2S0 , soit en complément d'un traitement par H2S04. L'intérêt de la substitution totale de H2S04 par du CO2 est que l'injection de C02 permet de diminuer le pH sans modifier le TAC, en apportant du C02 équilibrant, la concentration en carbonate pouvant être ainsi réduite ainsi que la formation de tartre. L'utilisation de C02 en complément de H2SO4 permet de doper l'acidification des eaux du circuit tout en respectant les normes de rejet limitant l'utilisation d'acide. La diminution du phénomène d'entartrage permet, dans ce cas, un gain important de production électrique. D'autres avantages résultent de la substitution totale ou partielle de H2S04 par du C02, en particulier des avantages économiques liés en particulier à l'abaissement des frais de livraison d'agents acidifiants. Un autre avantage est le fait que l'utilisation de C02 qui est dissous sous forme de bicarbonate diminue considérablement la pollution saline. Un autre avantage est l'amélioration de la sécurité du personnel puisque le C02 peut être stocké sous forme anhydre et qu'il s'agit d'un gaz neutre non corrosif qui permet, par conséquent, d'améliorer la longévité des installations. Par ailleurs, un autre avantage sur le plan économique est que l'injection se fait sans recourir à des machines tournantes du type pompe doseuse d'acide.
Les mêmes avantages ont pu être observés dans différents types d'installations, en particulier sur des unités ammoniaque/eau utilisant des échangeurs. D'ailleurs, l'exemple qui suit est donné à titre purement illustratif de l'invention et concerne le traitement d'un tel circuit d'eau de refroidissement.
EXEMPLE
On procède dans cet exemple en utilisant une installation du type de celle décrite sur la figure 2.
Le condenseur évaporatif est constitué d'une tour 2 à l'intérieur de laquelle est installé l'échangeur thermique à refroidir qui fait office de réfrigérant atmosphérique dans ladite tour. La puissance de l'échangeur est de 1.556.000 kcal, soit
1.244.800 frigories/h.
On injecte 100 kg/h de C02 au refoulement de la pompe 5 de recirculation.
L'appoint d'eau est de 4,6 m3/j. La purge d'eau est de 11 ,3 m3/h.
Un essai comparatif en tout point équivalent mais ne comprenant pas d'injection de C02 a permis de montrer que l'injection de C02 dans les conditions de cet essai permettait de tripler le taux de concentration maximum en sels et d'éliminer l'entartrage au niveau de l'échangeur. La purge d'eau passe à 5 m3/h.
L'appoint d'eau est diminué de 50 %. Aucune redéposition de tartre n'est observé.
Le tartre présent avant l'injection est dissous et disparaît (par la purge).
La figure 3 donne le pH de l'eau en bas et en haut de la tour de refroidissement, respectivement dans le cas de l'essai selon l'invention en présence de C02 injecté après la pompe de refoulement et dans le cas d'un essai témoin.
Le pH en haut est maintenu à la valeur d'équilibre, tandis que le pH en bas s'approche du pH initial de l'eau d'appoint. Un gradient s'établit au cours de l'échange mais la limitation de la désorption de C02 évite de façon étonnante l'entartrage même en bas de colonne où le pH est le plus élevé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement des eaux de refroidissement atmosphérique circulant dans une boucle de recirculation en circuit semi-ouvert, comprenant un dispositif de refroidissement atmosphérique (2) muni de moyens de convection naturelle ou forcée d'air atmosphérique, un dispositif de purge (D) et une alimentation en eau d'appoint (E), caractérisé en ce qu'on introduit du dioxyde de carbone en au moins un point de la boucle de recirculation ou de l'alimentation en eau d'appoint ou d'un circuit dérivé ménagé sur la boucle ou l'alimentation à l'effet de l'introduction.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'aucun additif chimique de contrôle du tartre n'est introduit dans les eaux.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est introduit à la sortie d'une pompe (5, 7, 8) de circulation des eaux.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est introduit en un point du procédé où l'eau présente une pression d'au moins 1 bar.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est introduit sous forme gazeuse.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du dioxyde de carbone injecté est constitué d'un mélange de dioxyde de carbone et d'un gaz inerte.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est introduit sous forme liquide.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement des eaux de refroidissement par un acide minéral.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le refroidissement des eaux au sein de la boucle de recirculation est assuré par un système de réfrigération atmosphérique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le refroidissement des eaux au sein de la boucle de refroidissement est assuré par un échangeur aérotherme.
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