CN108545888A - 一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺 - Google Patents

一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺，属于工业生产废水处理技术领域。该方法包括预处理、浓缩、氧化和生物处理四个过程，预处理过程脱盐脱碱，然后对偏二甲肼进行浓缩，经过氧化联合吹脱和生物法对水中的COD和氨氮进行去除。本发明方法对偏二甲肼回收率可以达到65.6％。盐和碱的去除率可以达到99.5％，COD的去除率可以达到99.55％，氨氮的去除率可以达到99.92％，偏二甲肼去除率可以达到99.99％。本发明方法适用于处理偏二甲肼工业生产废水。

Description

一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺
技术领域
本发明涉及一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺，属于工业生产废水处理技术领域。
背景技术
肼包括无水肼(N2H4)和水合肼(N2H5OH)等多种形式的肼化合物，肼主要用于航天火箭等推进剂，在民用方面用量也较大。肼属于三级中等毒物，具有脂溶性，可以通过皮肤、呼吸道、消化道和伤口进入人体内，引起中毒，肼排至环境后也会造成重大的污染，因此对含肼废水的排放有着十分严格的控制标准。
对于成份单一的含肼废水，日本曾用空气氧化法，在钯催化剂存在下处理锅炉排放的含肼废水，但是由于要用到价格昂贵的钯催化剂，成本较高。我国含肼污水的处理方法主要有自然净化法、氯化法、空气氧化法、臭氧氧化法和高锰酸钾氧化法，其中自然净化法处理周期长；氯化法和高锰酸钾氧化法，氧化后会产生强致癌物亚硝胺类；臭氧氧化法需用到臭氧发生器，价格昂贵.臭氧在常温下又不能稳定存在，因此其适用受到限制。对于肼有效的催化剂是镍骨架催化剂、钛、钼、铁、铂和钯等金属及其化合物，也有将含肼废水倒在煤灰或矿渣上，肼可被空气中的氧和灰渣中的氧化剂所氧化，这虽是一种经济的方法，但是肼的处理很不完全。
上述方法多用于处理在偏二甲肼使用过程中产生的泄露污染污水，这种情况下产生的污水具有污染物单一、污染物含量低、受污染水体水量小温度低以及受污染水体非连续性等特点，因此上述方法并不适用于偏二甲肼工业生产废水的相关处理。而目前还未见专门针对偏二甲肼工业生产废水的处理方法。
发明内容
为解决偏二甲肼工业生产废水处理问题，本发明提供了一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺，采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺，该工艺包括如下步骤：
一、预处理：
1)将偏二甲肼工业生产废水输送至降膜蒸发器3进行浓缩处理，经过降膜蒸发器3浓缩处理后获得的蒸汽通过蒸汽压缩机4进行压缩，压缩后的高温蒸汽输送回降膜蒸发器3作为热源使用，高温蒸汽放热后形成的冷凝液输送至凝液储罐6中，经过降膜蒸发器3浓缩处理后得到的浓缩液输送至强制循环蒸发器7中进行二次浓缩；降膜蒸发器3的真空度为-10Kpa～-30Kpa、蒸发温度为90℃-99℃；
2)经过强制循环蒸发器7二次浓缩处理后得到的蒸汽通过蒸汽压缩机4进行压缩，压缩后的高温蒸汽输送回强制循环蒸发器7作为热源使用，高温蒸汽放热后形成的冷凝液输送至凝液储罐6中，经过强制循环蒸发器7二次浓缩处理后得到的过饱和浓缩液通过离心机8离心，经过离心获得的固体输送至固体储槽9中，经过离心获得的液体输送回强制循环蒸发器7中进行再次浓缩；所述强制循环蒸发器7的蒸发温度为90℃-98℃、真空度为-10Kpa～-30Kpa；
3)重复上述步骤1)和步骤2)直至凝液储罐6内储存的冷凝液中盐含量在万分之0.4以下且碱含量在万分之0.1以下，获得预处理偏二甲肼工业生产废水；
二、浓缩
将经过步骤一获得的脱盐和脱碱处理的偏二甲肼工业生产废水通过输送泵III11输送至一级高压泵12加压，加压后输送至一级反渗透膜系统13中进行一级反渗透处理，经过一级反渗透处理后获得一级清液和一级浓缩液，一级清液输送至一级清液储罐14中，一级浓缩液通过二级高压泵15输送至二级反渗透膜系统16中进行二级反渗透处理；经过二级反渗透处理后获得二级清液和二级浓缩液，二级清液输送至缓存罐II10与未经浓缩处理的预处理偏二甲肼工业生产废水混合后重复上述步骤，二级浓缩液输送至含肼浓缩液储罐17中回收用于生产，控制一级清液中的偏二甲肼含量低于2000mg/L用于后续处理；其中：一级反渗透膜系统13中一级清液和一级浓缩液的流量比为4:6；所述一级反渗透膜系统13中的运行压力为0.8MPa-1.5MPa；二级反渗透膜系统16中运行压力为1.8MPa-2.4Mpa；
三、氧化联合吹脱
1)调节步骤二获得的一级清液的pH值至7-9；所述一级清液中偏二甲肼的含量低于2000mg/L；
2)将调节pH值后的偏二甲肼工业废水输送至一级反应器23中，然后向一级反应器23中添加次氯酸钠，搅拌混合进行第一次氧化反应，将经过第一次氧化反应后的废水输送至一级吹脱塔25进行第一次吹脱处理；其中：次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与偏二甲肼工业废水中的偏二甲肼的摩尔比为10-20：1；第一次氧化反应的反应温度为20℃-40℃，氧化反应时间不少于2h；
3)将经过第一次吹脱处理后的废水输送至二级反应器27中，向二级反应器27中添加次氯酸钠，搅拌混合进行第二次氧化反应，将经过第二次氧化反应的废水输送至二级吹脱塔30进行第二次吹脱处理，最后将经过第二次吹脱处理后的水记为氧化处理的偏二甲肼工业生产废水；其中：次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与经过第一次吹脱处理后的废水中的偏二甲肼的摩尔比为10-20：1；第二次氧化反应的反应温度为20℃-40℃，氧化反应时间不少于2h；
四、生物处理
1)将步骤三获得的氧化处理的偏二甲肼工业生产废水通入水解酸化池36进行水解酸化处理，所述氧化处理的偏二甲肼工业生产废水中COD值不高于170mg/L、氨氮值不高于50mg/L；其中：水解酸化池36内投放有水解酸化污泥和碳纤维填料，水解酸化污泥附着在碳纤维填料上，碳纤维填料的填充量为：每立方米水解酸化池36池体中填充5支×5支碳纤维填料，每支碳纤维填料的直径为10cm、有效长度为80cm-90cm；水解酸化池36以溶解氧不大于0.2mg/L的缺氧状态运行；水解酸化污泥的负载量控制在4g/L～6g/L之间，水解酸化处理的过程中温度控制在20℃～25℃，水力停留时间为8h～10h，水解酸化池36内设有推流泵，推流泵的转速为200rpm-300rpm；
2)将经过步骤1水解酸化处理后的偏二甲肼工业生产废水通入生物接触氧化池37进行好氧处理；其中：生物接触氧化池37内投放有好氧污泥和碳纤维填料，好氧污泥附着在碳纤维填料上，碳纤维填料的填充量为：每立方米生物接触氧化池37池体中填充5支×5支碳纤维填料，每支碳纤维填料的直径为10cm、有效长度为80cm-90cm；生物接触氧化池37内水体的溶解氧控制在4mg/L～6mg/L之间；好氧污泥的负载量控制在8g/L～12g/L之间；好氧处理的过程中温度控制在20℃～25℃，水力停留时间为14h～16h；
3)将经过步骤2好氧处理后的偏二甲肼工业生产废水通入沉淀池38进行沉淀处理，收集清水。
优选地，步骤一中步骤1)所述的降膜蒸发器3的真空度为-15±2Kpa、蒸发温度为93±1℃。
优选地，步骤一中步骤2)所述的强制循环蒸发器7的蒸发温度为93±1℃、真空度为-15±2Kpa。该参数下可以使得偏二甲肼分离效率在95％。
优选地，步骤二中所述二级反渗透膜系统16中二级清液和二级浓缩液的流量比为5:5。
优选地，步骤二中所述一级反渗透膜系统13中的运行压力为1.1Mpa；二级反渗透膜系统16中运行压力为2.1MPa。
优选地，步骤二中一级反渗透膜系统13采用聚酰胺非对称膜；二级反渗透膜系统16采用聚酰胺非对称膜。
优选地，步骤三中步骤2)所述次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与偏二甲肼工业废水中的偏二甲肼的摩尔比为16:1。
优选地，步骤三中步骤3)所述次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与偏二甲肼工业废水中的偏二甲肼的摩尔比为16:1。
优选地，步骤三中步骤2)所述生物接触氧化池37中配备有旋转式板式曝气器，使每平方米的池体中配置有一块长800mm、宽200mm的旋转式曝气板。
优选地，步骤四中步骤1)所述水解酸化污泥的驯化方法为：以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，向接种污泥中加入水或生活污水，然后添加偏二甲肼工业生产废水，偏二甲肼废水的起始添加量为总进水的10％，并进行2-3天的驯化培养，根据出水水质稳定情况，逐步增加偏二甲肼废水的占比，每次增加量为5-10％，每次驯化培养时间为1-3天，当偏二甲肼废水占总进水水的比例增加至100％后继续驯化培养至污泥含量达到4g/L～6g/L时，完成驯化。
优选地，步骤四中步骤2)所述好氧污泥驯化方法为：以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，向接种污泥中加入水或生活污水，然后添加偏二甲肼工业生产废水，偏二甲肼废水的起始添加量为总进水的10％，并进行2-3天的驯化培养，根据出水水质稳定情况，逐步增加偏二甲肼废水的占比，每次增加量为5-10％，每次驯化培养时间为1-3天，当偏二甲肼废水占总进水水的比例增加至100％后继续驯化培养至污泥含量达到8g/L～12g/L时，完成驯化。
优选地，步骤三中步骤3)所述沉淀处理的过程中水力停留时间为1h-2h。
本发明中强制循环蒸发器7的真空度为-10Kpa～-20Kpa，在该范围下可以控制偏二甲肼分离效率在55％-95％左右。
本发明中可以控制降膜蒸发器3的真空度与强制循环蒸发器7的真空度相同，可以获得更好的效果。
本发明方法通过反渗透系统对含有偏二甲肼的废水进行浓缩分离，可以获得高浓度含肼浓液和低浓度含肼清液，浓缩液出水进入浓液储罐密闭储存，浓液可以返回生产工段，进行回用；清液出水进入清液储罐，然后进行后续深度处理。
本发明中预处理方法采用了MVR分离法处理偏二甲肼工业生产废水，先将偏二甲肼工业生产废水密闭状态下蒸发至过饱和状态，在溶液蒸发的过程中，采用两级蒸发，先提浓后结晶的技术，先采用降膜蒸发器将氯化钠蒸发浓缩至24％，之后进入强制循环蒸发器中将物料的浓度蒸发至过饱和状态，将过饱和溶液打入离心机中进行分离，从而获得氯化钠晶体，同时母液返回蒸发系统内，这种蒸发器蒸发效率高，蒸发强度大，双级蒸发器均运用离心蒸汽压缩机对二次蒸汽压缩后作为加热器的加热热源，能源消耗极低。
本发明浓缩方法中可以使用工业盐酸调节偏二甲肼工业废水的PH值至7-9的弱碱性，然后将废水送至一级反应器，可以根据根据进水偏二甲肼含量和COD值，缓慢添加氧化剂工业次氯酸钠，并进行充分的搅拌混合，进行一定时间的氧化反应，第一次氧化后的废水送入一级吹脱塔进行吹脱，然后再次送入二级反应器，根据COD等参数再次添加氧化剂工业次氯酸钠，并进行充分的搅拌混合，进行一定时间的氧化反应，经过第二次氧化后的废水再次送入吹脱塔进行吹脱，然后外排。本发明方法中次氯酸钠为氧化剂，本发明的氧化反应需在弱碱性条件下进行，次氯酸钠与偏二甲肼的摩尔比为(10-20):1；氧化反应时间不少于2小时；反应温度控制在20℃～40℃。
本发明生物法中污泥负载量是指单位体积水中，生长在填料表面的有效污泥的质量，本发明中水解酸化污泥的负载量为4g/L～6g/L是指单位体积水中，生长在填料表面的有效污泥的质量为4g～6g；好氧污泥的负载量为8g/L～12g/L是指单位体积水中，生长在填料表面的有效污泥的质量为8g～12g。
本发明生物法通过采用水解酸化池1可以将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物。在水解酸化池内投放有水解酸化污泥，水解酸化污泥中所含的菌群在水体中以碳纤维填料为载体，附着在碳纤维填料，碳纤维填料可以增加微生物生长附着面积。
本发明生物法通过以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，按照偏二甲肼污水占总污水比例的10％～100％(其他组分为生活污水)逐步提高偏二甲肼污水比例，当污泥含量达到4g/L～6g/L时，完成驯化，该方法获得的水解酸化污泥更适于处理偏二甲肼工业生产废水。
本发明生物法通过采用生物接触氧化池进行好氧处理，且在池体水体中溶解氧(DO)＝4～6mg/L的条件下，生物接触氧化池将废水中的有机物在填料生物膜和池中污泥共同作用下分解有机物，降低COD和氨氮。本发明生物接触氧化池中投放有好氧污泥，好氧污泥的菌群在水体中以碳纤维填料为载体，附着在碳纤维填料，碳纤维填料可以增加微生物生长附着面积。
本发明生物法通过以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，按照偏二甲肼污水占总污水比例的10％～100％(其他组分为生活污水)逐步提高偏二甲肼污水比例，当污泥含量达到8g/L～12g/L时，完成驯化，该方法获得的水解酸化污泥更适于处理偏二甲肼工业生产废水。
本发明生物法在水解酸化池及生物接触氧化池中有别与传统活性污泥法，采用专用固定式碳纤维填料作为污泥载体，碳纤维填料相对于传统填料有比表面积大，在水中分散性好、减少污泥排放量等优点。
本发明有益效果：
本发明预处理方法采用了MVR分离法对偏二甲肼工业生产废水进行预处理脱盐碱，经过本发明的MVR分离法对偏二甲肼工业生产废水进行预处理后可以极大降低含肼工业生产废水内的盐碱含量，含盐量、含碱量去除率可以达到99.5％，有利于后续的废水处理，防止过高的盐碱含量严重影响后续浓缩、化学法和生物法的处理能力，适用于采用化学法和生物法等方法进行后续处理，也为后续的偏二甲肼废水浓缩和偏二甲肼废水的深度处理提供有力保障。
本发明浓缩处理方法可以有效分离含肼凝液，获得肼含量较高的含肼浓液并用于生产，产生一定的经济效益，该方法可以实现连续运行。该方法中如果一级反渗透膜系统4和二级反渗透膜系统7的流量比过大或压力过大，浓缩液浓度会有所提高，但是过高的压力和浓度过高的偏二甲肼对反渗透膜有较大损伤，使得反渗透膜的寿命缩短至少20％，如果流量比过小或运行压力过小，会导致浓缩液偏二甲肼浓度过低，浓度过低无法满足回用条件，将一级反渗透膜系统4中一级清液和一级浓缩液的流量比控制为4:6，二级反渗透膜系统7中二级清液和二级浓缩液的流量比控制为5:5时，浓缩效果和运行效果最好。在一级反渗透膜系统4中一级清液和一级浓缩液的流量比控制为4:6、二级反渗透膜系统7中二级清液和二级浓缩液的流量比控制为5:5的控制条件下处理偏二甲肼凝液浓度为4000-6000mg/l的偏二甲肼工业生产废水，经过反渗透浓缩系统后，偏二甲肼浓液(二级浓缩液，即进入含肼浓缩液储罐8内的液体)浓度可以保持在15400mg/l以上；一次清水(一级清液，即进入一级清液储罐5的液体)中偏二甲肼浓度维持在1400mg/l以下，废水中的偏二甲肼经过浓缩分离后，获得的待处理废水中偏二甲肼浓度降低为原有浓度的30％左右，可以有效减少后续深度处理中化学处理方法的加药量，降低生物处理的负荷，本发明方法中偏二甲肼回收率可以达到65％以上。
本发明氧化联合吹脱处理法将化学氧化法联合了吹脱处理偏二甲肼工业废水，该方法简单、易于实施、成本低廉，利用该方法处理偏二甲肼工业废水，处理系统稳定后，COD平均去除率达到89.3％，NH3-N平均去除率达到95.5％。
本发明生物法低成本，采用碳纤维填料做为污泥的载体，使污泥排除量减小，减少固废的产生，经过检测发现使用本发明方法处理COD基本稳定在150-170mg/L，HN3-N基本稳定在25-50mg/L的偏二甲肼废水可以使得最终出水达到COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L，偏二甲肼含量≤0.5mg/L，即本发明方法对于COD的去除率为45％以上，氨氮去除率70％以上，偏二甲肼去除率99％。
利用本发明整个工艺流程(预处理+浓缩+氧化+生物)处理偏二甲肼工艺生产废水可以获得如下效果：偏二甲肼回收率可以达到65.6％。盐和碱的去除率可以达到99.5％，COD的去除率可以达到99.55％，氨氮的去除率可以达到99.92％，偏二甲肼去除率可以达到99.99％。
附图说明
图1为本发明整体工艺设计思路。
图2为实现预处理步骤的装置；
(1，缓存罐I；2，输送泵I；3，降膜蒸发器；4，蒸汽压缩机；5，输送泵II；6，凝液储罐；7，强制循环蒸发器；8，离心机；9，固体储槽)。
图3为实现浓缩步骤的装置；
(10，缓存罐II；11，输送泵III；12，一级高压泵；13，一级反渗透膜系统；14，一级清液储罐；15，二级高压泵；16，二级反渗透膜系统；17，含肼浓缩液储罐；18，外送泵；19，生产装置)。
图4为实现氧化联合吹脱步骤的装置；
(20，pH调节水箱；21，泵I；22，一级反应氧化剂添加器；23，一级反应器；24，泵II；25，一级吹脱塔；26，二级反应氧化剂添加器；27，二级反应器；28泵III；29，二级吹脱塔；30，进水管路；31，进酸管路；32，出水管路；33，混合器；34，风机I)。
图5为实现生物处理步骤的装置；
(36，水解酸化池；37，生物接触氧化池；38，沉淀池；39，清水池；40，生物填料；41，曝气器；42，回流泵；43，风机II；44，斜板；45，污泥回流泵)。
图6为蒸发温度和真空度对偏二甲肼分离效率的影响。
图7为一级反渗透偏二甲肼截留率。
图8为二级反渗透偏二甲肼截留率。
图9为次氯酸钠的添加量对COD去除率的影响。
图10为次氯酸钠的添加量对NH3-N去除率的影响。
图11为次氯酸钠的添加量对COD去除率的影响。
图12为次氯酸钠的添加量对NH3-N去除率的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
如图2-5所示，本实施例提供了一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺设备，该工艺设备包括预处理系统，反渗透系统，化学氧化系统和生物系统；其中：
所述预处理系统包括缓存罐I1，输送泵I2，降膜蒸发器3，蒸汽压缩机4，输送泵II5，凝液储罐6，强制循环蒸发器7，离心机8和固体储槽9；其中：缓存罐I1的出水口与输送泵I2的进水口相连；输送泵I2的出水口与降膜蒸发器3的进水口相连；降膜蒸发器3的蒸汽出口与蒸汽压缩机4的进气口相连；降膜蒸发器3的冷凝液出口与凝液储罐6相连；降膜蒸发器3的浓缩液出口与输送泵II5的进水口相连；输送泵II5的出水口与强制循环蒸发器7的进水口相连；强制循环蒸发器7的蒸汽出口与蒸汽压缩机4的进气口相连；蒸汽压缩机4的出气口分成两路，一路与降膜蒸发器3的进气口相连，另一路与强制循环蒸发器7的进气口相连；强制循环蒸发器7的冷凝液出口与凝液储罐6相连；强制循环蒸发器7的浓缩液出口与离心机8相连；离心机8的液体出口与强制循环蒸发器7的浓缩液入口相连；离心机8的固体出口与固体储槽9相连；
所述反渗透系统包括缓存罐II10，输送泵II11，一级高压泵12，一级反渗透膜系统13(聚酰胺非对称膜)，一级清液储罐14，二级高压泵15，二级反渗透膜系统16(聚酰胺非对称膜)和含肼浓缩液储罐17；其中：缓存罐II10的出水口与输送泵II11的进水口连接；输送泵II11的出水口与一级高压泵12的进水口连接；一级高压泵12的出水口与一级反渗透膜系统13的进水口连接；一级反渗透膜系统13的一级清液出口与一级反渗透膜系统13的进水口连接；一级反渗透膜系统13的一级浓缩液出口与二级高压泵15的进水口连接；二级高压泵15的出水口与二级反渗透膜系统16的进水口连接；二级反渗透膜系统16的二级清液出口与缓存罐10的进水口连接；二级反渗透膜系统16的二级浓缩液出口与含肼浓缩液储罐17的入口连接；
所述化学氧化系统包括pH调节水箱20，泵I21，一级反应氧化剂添加器22，一级反应器23，泵II24，一级吹脱塔25，二级反应氧化剂添加器26，二级反应器27，泵III28和二级吹脱塔29；其中：所述pH调节水箱20设有进水管路30，进酸管路31和出水管路32；所述出水管路32与泵I21的进水口连接；泵I21的出水口与一级反应器23的进水口连接；一级反应氧化剂添加器26与一级反应器23的进水口连接；一级反应器23的出水口通过泵II24与一级吹脱塔25的进水口连接；一级吹脱塔25的进气口与风机I34连接；一级吹脱塔26的出水口与二级反应器27的进水口连接；二级反应器27的出水口通过泵III28与二级吹脱塔29连接；二级吹脱塔29的进气口与风机I34连接；pH调节水箱20，一级反应器23和二级反应器27的内部都设有混合器33；该装置各个部件的进水口和出水口处都可以设置控制阀来控制流量；
所述生物系统包括水解酸化池36、生物接触氧化池37、沉淀池38、清水池39；
水解酸化池36和生物接触氧化池37的内部都填充有生物填料40，生物填料40是指碳纤维填料，其填充量为：每立方米生物接触氧化池2池体中填充5支×5支碳纤维填料，每支碳纤维填料的直径为10cm、有效长度为80cm-90cm；
水解酸化池36内投放有水解酸化污泥，在水解酸化池中配置潜水式推流泵，其转速达到200-300rpm；生物接触氧化池2投放有好氧污泥，生物接触氧化池2内部设有曝气器7(如旋转式板式曝气器，使每平方米的池体中配置有一块长800mm、宽200mm的旋转式曝气板)，曝气器41与风机II43连接；水解酸化池36的出水管通入生物接触氧化池37中；生物接触氧化池37的储水罐与回流泵42连接；回流泵42的出水管分成两路，一路流回水解酸化池36，另一路流至沉淀池38；沉淀池38内设有多个斜板44，斜板44长度1m，倾斜角60°，两板间距0.1m，表面水力负荷在0.6～1m3/㎡·h；沉淀池38的出水管路与污泥回流泵45连接，污泥回流泵45的出水管路一路流回至水解酸化池36，另一路直接外排；生物法中生物接触氧化池的出水管路可以通过回流泵返回至水解酸化池进行二次处理。
本实施例提供了一种处理偏二甲肼工业生产废水的方法(设计思路如图1所示)，该方法采用上述工艺设备，该方法包括如下步骤：
一、预处理：
1)将偏二甲肼工业生产废水输送至降膜蒸发器3进行浓缩处理，经过降膜蒸发器3浓缩处理后获得的蒸汽通过蒸汽压缩机4进行压缩，压缩后的高温蒸汽输送回降膜蒸发器3作为热源使用，高温蒸汽放热后形成的冷凝液输送至凝液储罐6中，经过降膜蒸发器3浓缩处理后得到的浓缩液输送至强制循环蒸发器7中进行二次浓缩；降膜蒸发器3的真空度为-10Kpa～-30Kpa、蒸发温度为90℃-99℃(真空度为-15±2Kpa、蒸发温度为93±1℃效果最好)；
2)经过强制循环蒸发器7二次浓缩处理后得到的蒸汽通过蒸汽压缩机4进行压缩，压缩后的高温蒸汽输送回强制循环蒸发器7作为热源使用，高温蒸汽放热后形成的冷凝液输送至凝液储罐6中，经过强制循环蒸发器7二次浓缩处理后得到的过饱和浓缩液通过离心机8离心，经过离心获得的固体输送至固体储槽9中，经过离心获得的液体输送回强制循环蒸发器7中进行再次浓缩；所述强制循环蒸发器7的蒸发温度为90℃-98℃、真空度为-10Kpa～-30Kpa(蒸发温度为93±1℃、真空度为-15±2Kpa时效果最好)；
3)重复上述步骤1)和步骤2)直至凝液储罐(6)内储存的冷凝液中盐含量在万分之0.4以下且碱含量在万分之0.1以下，获得预处理偏二甲肼工业生产废水；
二、浓缩
将经过步骤一获得的脱盐和脱碱处理的偏二甲肼工业生产废水通过输送泵III11输送至一级高压泵12加压，加压后输送至一级反渗透膜系统13中进行一级反渗透处理，经过一级反渗透处理后获得一级清液和一级浓缩液，一级清液输送至一级清液储罐14中，一级浓缩液通过二级高压泵15输送至二级反渗透膜系统16中进行二级反渗透处理；经过二级反渗透处理后获得二级清液和二级浓缩液，二级清液输送至缓存罐II10与未经浓缩处理的预处理偏二甲肼工业生产废水混合后重复上述步骤，二级浓缩液输送至含肼浓缩液储罐17中回收用于生产，控制一级清液中的偏二甲肼含量低于2000mg/L用于后续处理；其中：一级反渗透膜系统13中一级清液和一级浓缩液的流量比为4:6(二级反渗透膜系统16中二级清液和二级浓缩液的流量比为5:5效果最好)；所述一级反渗透膜系统13中的运行压力为0.8MPa-1.5MPa，二级反渗透膜系统16中运行压力为1.8MPa-2.4Mpa(反渗透膜系统13中的运行压力为1.1Mpa，二级反渗透膜系统16中运行压力为2.1MPa时效果最好)；
三、氧化联合吹脱
1)调节步骤二获得的一级清液的pH值至7-9；所述一级清液中偏二甲肼的含量低于2000mg/L；
2)将调节pH值后的偏二甲肼工业废水输送至一级反应器23中，然后向一级反应器23中添加次氯酸钠，搅拌混合进行第一次氧化反应，将经过第一次氧化反应后的废水输送至一级吹脱塔25进行第一次吹脱处理；其中：次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与偏二甲肼工业废水中的偏二甲肼的摩尔比为10-20：1(16:1时效果最好)；第一次氧化反应的反应温度为20℃-40℃，氧化反应时间不少于2h；
3)将经过第一次吹脱处理后的废水输送至二级反应器27中，向二级反应器27中添加次氯酸钠，搅拌混合进行第二次氧化反应，将经过第二次氧化反应的废水输送至二级吹脱塔30进行第二次吹脱处理，最后将经过第二次吹脱处理后的水记为氧化处理的偏二甲肼工业生产废水；其中：次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与经过第一次吹脱处理后的废水中的偏二甲肼的摩尔比为10-20：1(16:1时效果最好)；第二次氧化反应的反应温度为20℃-40℃，氧化反应时间不少于2h；
四、生物处理
1)将步骤三获得的氧化处理的偏二甲肼工业生产废水通入水解酸化池36进行水解酸化处理，所述氧化处理的偏二甲肼工业生产废水中COD值不高于170mg/L、氨氮值不高于50mg/L；其中：水解酸化池36内投放有水解酸化污泥和碳纤维填料，水解酸化污泥附着在碳纤维填料上，碳纤维填料的填充量为：每立方米水解酸化池36池体中填充5支×5支碳纤维填料，每支碳纤维填料的直径为10cm、有效长度为80cm-90cm；水解酸化池36以溶解氧不大于0.2mg/L的缺氧状态运行；水解酸化污泥的负载量控制在4g/L～6g/L之间，水解酸化处理的过程中温度控制在20℃～25℃，水力停留时间为8h～10h，水解酸化池36内设有推流泵，推流泵的转速为200rpm-300rpm；
2)将经过步骤1水解酸化处理后的偏二甲肼工业生产废水通入生物接触氧化池37进行好氧处理；其中：生物接触氧化池37内投放有好氧污泥和碳纤维填料，好氧污泥附着在碳纤维填料上，碳纤维填料的填充量为：每立方米生物接触氧化池37池体中填充5支×5支碳纤维填料，每支碳纤维填料的直径为10cm、有效长度为80cm-90cm；生物接触氧化池37内水体的溶解氧控制在4mg/L～6mg/L之间；好氧污泥的负载量控制在8g/L～12g/L之间；好氧处理的过程中温度控制在20℃～25℃，水力停留时间为14h～16h；
3)将经过步骤2好氧处理后的偏二甲肼工业生产废水通入沉淀池38进行沉淀处理1h-2h，收集清水。
步骤四中步骤1)所述水解酸化污泥的驯化方法为：以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，向接种污泥中加入水或生活污水，然后添加偏二甲肼工业生产废水，偏二甲肼废水的起始添加量为总进水的10％，并进行2-3天的驯化培养，根据出水水质稳定情况，逐步增加偏二甲肼废水的占比，每次增加量为5-10％，每次驯化培养时间为1-3天，当偏二甲肼废水占总进水水的比例增加至100％后继续驯化培养至污泥含量达到4g/L～6g/L时，完成驯化。
步骤四中步骤2)所述好氧污泥驯化方法为：以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，向接种污泥中加入水或生活污水，然后添加偏二甲肼工业生产废水，偏二甲肼废水的起始添加量为总进水的10％，并进行2-3天的驯化培养，根据出水水质稳定情况，逐步增加偏二甲肼废水的占比，每次增加量为5-10％，每次驯化培养时间为1-3天，当偏二甲肼废水占总进水水的比例增加至100％后继续驯化培养至污泥含量达到8g/L～12g/L时，完成驯化。
本发明预处理方法的工作原理为：
1)偏二甲肼工业生产废水由输送泵I送入降膜蒸发器3，在降膜蒸发器3内经过布液器把废水分配到每根换热管内，并且沿着换热管内壁形成均匀的液体膜，管内液体膜在向下流的过程中被壳程的加热蒸汽加热，边向下流动边沸腾蒸发，到换热管底端物料变成浓缩液和二次蒸汽；
2)二次蒸汽进入蒸气压缩机4，压缩机把二次蒸汽压缩后作为加热蒸汽输送到降膜蒸发器3的壳程用于蒸发器热源；
3)浓缩液通过输送泵II送入强制循环蒸发器7，在强制循环蒸发器7内，浓缩液通过吸热，再次蒸发，形成的蒸汽返回蒸汽压缩机4，形成的过饱和浓缩液送入离心机8进行固液分离，分离后得到的液体返回蒸发系统进行再次蒸发，分离后得到的固体进入固体储槽9；
4)蒸发器的热源也来自蒸气压缩机4。
本发明中储存高浓度含肼浓液的含肼浓缩液储罐17还可以连接一个外送泵18将含肼浓缩液储罐8内部储存的含肼浓缩液输送至生产装置19中进行回用，可以产生一定的经济效益。
本发明生物法经生物接触氧化池处理后的出水带有少量悬浮物，通入斜板沉淀池进行沉淀处理。
为说明本发明各工艺环节中参数控制对效果的影响，进入了以下实验：
一、预处理工艺
为说明降膜蒸发器3和强制循环蒸发器7的真空度和蒸发温度对预处理效果的影响，进行了以下实验：
工艺目标：在保证盐碱分离效果的基础上，最大限度的在凝液中保留偏二甲肼，提高偏二甲肼的分离率。
通过控制不同的真空度，控制不同的蒸发温度，检测偏二甲肼的分离率，优选出最佳的运行参数。
测试真空度-10kpa至-40kpa情况下，温度90℃至98℃的偏二甲肼分离效率，结果如表1和图6所示：
表1蒸发温度和真空度对偏二甲肼分离率的影响
不同运行条件下，盐碱的分离效率基本上保持在99％，但对于偏二甲肼的分离率有较大的影响，因此主要以偏二甲肼的分离情况作为控制因素。
最终优选出，真空度控制在-15kpa，温度在93±1℃。此条件下，可以保证盐碱的分离效率基本上保持在99％以上，偏二甲肼分离率95％。
通过表3可知：利用本发明预处理方法处理偏二甲肼工业生产废水可以有效脱盐碱，大大降低了盐碱含量，含盐量、含碱量去除率最高可以达到99.5％，偏二甲肼保留效率可以达到95％以上，其中实验2的参数条件下偏二甲肼的保留率效果最好。通过比较预处理前后的偏二甲肼含量可知：本发明预处理方法过程中偏二甲肼的损失极小，说明本发明方法在处理过程中偏二甲肼几乎没有随着固体的析出而被带入固体中，得到的固体体积和质量较原污水水量降低99％，可以使用焚烧等其他手段进行处理。
二、浓缩工艺
为说明一级反渗透膜系统4中一级清液和一级浓缩液的流量比、二级反渗透膜系统7中二级清液和二级浓缩液的流量比、一级反渗透膜系统4中的运行压力和二级反渗透膜系统7中运行压力对本发明方法所能够获得的有益效果的影响，进行了以下实验：
固定反渗透浓液与清液的比例，然后由低到高的验证运行压力与偏二甲肼截留率的关系。依次更改反渗透浓液与清液的比例，再验证运行压力与偏二甲肼截留率的关系。
渗透浓液与清液的比例设定为3:7/4:6/5:5/6:4；运行压力为一级0.8-1.5MPa,二级1.8至2.4MPa，具体参数设置按照表1进行，考察最终的偏二甲肼截留率以及运行成本，结果如表2-3、图7、图8所示。
表2参数控制条件
表3不同流量比和运行压力条件下一级反渗透和二级反渗透的偏二甲肼截留率
综合对比，平衡运行压力、回收率、流量比和膜运行寿命等运行参数，在一级反渗透运行压力为0.11，浓水与清水比例为4:6和二级反渗透运行压力为2.1，浓水与清水比例为5:5时，偏二甲肼的截留率都较压力较小时高，较其他流量比例高，而运行压力继续增加之后，截留率上升不大，但综合运行成本增长较大。综合比较后，确立了最优运行参数为一级反渗透运行压力为0.11，浓水与清水比例为4:6和二级反渗透运行压力为2.1，浓水与清水比例为5:5。
综上可知：本实施例中一级反渗透膜系统4中一级清液和一级浓缩液的流量比通过阀门控制为4:6，二级反渗透膜系统7中二级清液和二级浓缩液的流量比通过阀门控制为5:5时效果最好。本实施例中一级反渗透膜系统4中的运行压力为1.1MPa时效果最好，二级反渗透膜系统7中运行压力为2.1MPa时效果最好。
三、氧化联合吹脱工艺
为考察次氯酸钠添加量对偏二甲肼去除率的影响，按照上述方法并调节偏二甲肼废水ph值在7-9之间，一次氧化反应过程中和二次氧化反应过程中均控制加药摩尔比，即次氯酸钠投加量与偏二甲肼的摩尔比，为20：1、18:1、16:1、14:1、12:1和10:1，反应时间在2h以上，检测出水中COD和氨氮的去除率。结果如表4、图9、图10所示。
表4不同次氯酸钠添加量条对偏二甲肼去除率的影响
通过对不同摩尔比的试验探究，可以分析出：随加药摩尔比降低，去除率逐步下降，20：1情况下，去除率最高，低于16:1之后，去除率下降较大。鉴于后续生物处理及对运行成本的综合分析，最终选取16:1为最佳加药比例。COD平均去除率达到89.3％，NH3-N平均去除率达到95.5％。
四、生物处理
为说明本发明生物处理方法所能够达到的效果，进行了以下实验：
将进水指标为COD值、氨氮值的偏二甲肼工业废水采用本发明生物处理方法进行处理，具体步骤按照实施例1方法进行，连续监测进出水COD值和氨氮值，实验结果如图2和图3所示。
用偏二甲肼工业废水与生活污水进行调配，调节进水COD值在150mg/L左右，氨氮值不高于50mg/L，全装置分为厌氧反应器和好氧反应器，由气泵和曝气头组成供氧装置，控制厌氧反应器内溶解氧不高于1mg/L，好氧反应器内溶解氧在4-6mg/L之间，由蠕动泵作为动力源，向反应器内进水，控制每个反应器内的水力停留时间在1.5d左右。连续监测进出水水质。如下表5和图11-12所示：
表5 COD和氨氮进出水数据
由表5和图11-12可知：
本发明采用生物法处理偏二甲肼工业生产废水最终出水达到COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L，偏二甲肼含量≤0.5mg/L，即本发明方法对于COD的去除率为45％以上，氨氮去除率70％以上，偏二甲肼去除率99％。
另外通过对比有碳纤维填料做为污泥的载体和其他填料做为污泥的载体发现(其他按照本发明方法进行)，碳纤维填料方案较其他填料方案的污泥负载量高出20％左右，更加有利于提高污染物的去除率和污泥的抗冲击能力，因此选择了碳纤维填料。
综上所述，采用本发明方法可以获得如下效果：
在进水为偏二甲肼工业生产废水，水质条件如表6所示下：
表6偏二甲肼工业生产废水进水水质
经过系统处理后，出水水质如表7所示：
表7偏二甲肼工业生产废水出水水质
利用本发明方法处理偏二甲肼工艺生产废水可以获得如下效果：偏二甲肼回收率可以达到65.6％。盐和碱的去除率可以达到99.5％，COD的去除率可以达到99.55％，氨氮的去除率可以达到99.92％，偏二甲肼去除率可以达到99.99％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种偏二甲肼工业废水的回收及处理复合工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：
一、预处理：
1)将偏二甲肼工业生产废水输送至降膜蒸发器(3)进行浓缩处理，经过降膜蒸发器(3)浓缩处理后获得的蒸汽通过蒸汽压缩机(4)进行压缩，压缩后的高温蒸汽输送回降膜蒸发器(3)作为热源使用，高温蒸汽放热后形成的冷凝液输送至凝液储罐(6)中，经过降膜蒸发器(3)浓缩处理后得到的浓缩液输送至强制循环蒸发器(7)中进行二次浓缩；降膜蒸发器(3)的真空度为-10Kpa～-30Kpa、蒸发温度为90℃-99℃；
2)经过强制循环蒸发器(7)二次浓缩处理后得到的蒸汽通过蒸汽压缩机(4)进行压缩，压缩后的高温蒸汽输送回强制循环蒸发器(7)作为热源使用，高温蒸汽放热后形成的冷凝液输送至凝液储罐(6)中，经过强制循环蒸发器(7)二次浓缩处理后得到的过饱和浓缩液通过离心机(8)离心，经过离心获得的固体输送至固体储槽(9)中，经过离心获得的液体输送回强制循环蒸发器(7)中进行再次浓缩；所述强制循环蒸发器(7)的蒸发温度为90℃-98℃、真空度为-10Kpa～-30Kpa；
3)重复上述步骤1)和步骤2)直至凝液储罐(6)内储存的冷凝液中盐含量在万分之0.4以下且碱含量在万分之0.1以下，获得预处理偏二甲肼工业生产废水；
二、浓缩
将经过步骤一获得的脱盐和脱碱处理的偏二甲肼工业生产废水通过输送泵III(11)输送至一级高压泵(12)加压，加压后输送至一级反渗透膜系统(13)中进行一级反渗透处理，经过一级反渗透处理后获得一级清液和一级浓缩液，一级清液输送至一级清液储罐(14)中，一级浓缩液通过二级高压泵(15)输送至二级反渗透膜系统(16)中进行二级反渗透处理；经过二级反渗透处理后获得二级清液和二级浓缩液，二级清液输送至缓存罐II(10)与未经浓缩处理的预处理偏二甲肼工业生产废水混合后重复上述步骤，二级浓缩液输送至含肼浓缩液储罐(17)中回收用于生产，控制一级清液中的偏二甲肼含量低于2000mg/L用于后续处理；其中：一级反渗透膜系统(13)中一级清液和一级浓缩液的流量比为4:6；所述一级反渗透膜系统(13)中的运行压力为0.8MPa-1.5MPa；二级反渗透膜系统(16)中运行压力为1.8MPa-2.4Mpa；
三、氧化联合吹脱
1)调节步骤二获得的一级清液的pH值至7-9；所述一级清液中偏二甲肼的含量低于2000mg/L；
2)将调节pH值后的偏二甲肼工业废水输送至一级反应器(23)中，然后向一级反应器(23)中添加次氯酸钠，搅拌混合进行第一次氧化反应，将经过第一次氧化反应后的废水输送至一级吹脱塔(25)进行第一次吹脱处理；其中：次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与偏二甲肼工业废水中的偏二甲肼的摩尔比为(10-20)：1；第一次氧化反应的反应温度为20℃-40℃，氧化反应时间不少于2h；
3)将经过第一次吹脱处理后的废水输送至二级反应器(27)中，向二级反应器(27)中添加次氯酸钠，搅拌混合进行第二次氧化反应，将经过第二次氧化反应的废水输送至二级吹脱塔(30)进行第二次吹脱处理，最后将经过第二次吹脱处理后的水记为氧化处理的偏二甲肼工业生产废水；其中：次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与经过第一次吹脱处理后的废水中的偏二甲肼的摩尔比为(10-20)：1；第二次氧化反应的反应温度为20℃-40℃，氧化反应时间不少于2h；
四、生物处理
1)将步骤三获得的氧化处理的偏二甲肼工业生产废水通入水解酸化池(36)进行水解酸化处理，所述氧化处理的偏二甲肼工业生产废水中COD值不高于170mg/L、氨氮值不高于50mg/L；其中：水解酸化池(36)内投放有水解酸化污泥和碳纤维填料，水解酸化污泥附着在碳纤维填料上，碳纤维填料的填充量为：每立方米水解酸化池(36)池体中填充5支×5支碳纤维填料，每支碳纤维填料的直径为10cm、有效长度为80cm-90cm；水解酸化池(36)以溶解氧不大于0.2mg/L的缺氧状态运行；水解酸化污泥的负载量控制在4g/L～6g/L之间，水解酸化处理的过程中温度控制在20℃～25℃，水力停留时间为8h～10h，水解酸化池(36)内设有推流泵，推流泵的转速为200rpm-300rpm；
2)将经过步骤1)水解酸化处理后的偏二甲肼工业生产废水通入生物接触氧化池(37)进行好氧处理；其中：生物接触氧化池(37)内投放有好氧污泥和碳纤维填料，好氧污泥附着在碳纤维填料上，碳纤维填料的填充量为：每立方米生物接触氧化池(37)池体中填充5支×5支碳纤维填料，每支碳纤维填料的直径为10cm、有效长度为80cm-90cm；生物接触氧化池(37)内水体的溶解氧控制在4mg/L～6mg/L之间；好氧污泥的负载量控制在8g/L～12g/L之间；好氧处理的过程中温度控制在20℃～25℃，水力停留时间为14h～16h；
3)将经过步骤2)好氧处理后的偏二甲肼工业生产废水通入沉淀池(38)进行沉淀处理，收集清水。
2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤一中步骤1)所述的降膜蒸发器(3)的真空度为-15±2Kpa、蒸发温度为93±1℃。
3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤一中步骤2)所述的强制循环蒸发器(7)的蒸发温度为93±1℃、真空度为-15±2Kpa。
4.根据权利要求1所述的浓缩处理方法，其特征在于，步骤二中所述二级反渗透膜系统(16)中二级清液和二级浓缩液的流量比为5:5。
5.根据权利要求1所述的浓缩处理方法，其特征在于，步骤二中所述一级反渗透膜系统(13)中的运行压力为1.1Mpa；二级反渗透膜系统(16)中运行压力为2.1MPa。
6.根据权利要求1所述的浓缩处理方法，其特征在于，步骤二中一级反渗透膜系统(13)采用聚酰胺非对称膜；二级反渗透膜系统(16)采用聚酰胺非对称膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中步骤2)所述次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与偏二甲肼工业废水中的偏二甲肼的摩尔比为16:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中步骤3)所述次氯酸钠的添加量为：次氯酸钠与偏二甲肼工业废水中的偏二甲肼的摩尔比为16:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中步骤2)所述生物接触氧化池(37)中配备有旋转式板式曝气器，使每平方米的池体中配置有一块长800mm、宽200mm的旋转式曝气板。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中步骤1)所述水解酸化污泥的驯化方法为：以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，向接种污泥中加入水或生活污水，然后添加偏二甲肼工业生产废水，偏二甲肼废水的起始添加量为总进水的10％，并进行2-3天的驯化培养，根据出水水质稳定情况，逐步增加偏二甲肼废水的占比，每次增加量为5-10％，每次驯化培养时间为1-3天，当偏二甲肼废水占总进水水的比例增加至100％后继续驯化培养至污泥含量达到4g/L～6g/L时，完成驯化；步骤四中步骤2)所述好氧污泥驯化方法为：以城镇污水处理厂二沉池浓缩污泥作为接种污泥，向接种污泥中加入水或生活污水，然后添加偏二甲肼工业生产废水，偏二甲肼废水的起始添加量为总进水的10％，并进行2-3天的驯化培养，根据出水水质稳定情况，逐步增加偏二甲肼废水的占比，每次增加量为5-10％，每次驯化培养时间为1-3天，当偏二甲肼废水占总进水水的比例增加至100％后继续驯化培养至污泥含量达到8g/L～12g/L时，完成驯化。
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