EP1151072A2 - Verwendung von vernetzten polymerisaten zur erhöhung der zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von vernetzten polymerisaten zur erhöhung der zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln

Info

Publication number
EP1151072A2
EP1151072A2 EP00918740A EP00918740A EP1151072A2 EP 1151072 A2 EP1151072 A2 EP 1151072A2 EP 00918740 A EP00918740 A EP 00918740A EP 00918740 A EP00918740 A EP 00918740A EP 1151072 A2 EP1151072 A2 EP 1151072A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polymers
unsaturated monomers
polymer
crosslinked polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00918740A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Bertleff
Richard Baur
Folker Ruchatz
Hans-Joachim HÄHNLE
Robert Heinz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1151072A2 publication Critical patent/EP1151072A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the invention relates to the use of crosslinked polymers to increase the rate of disintegration of compact, particulate detergents and cleaning agents and detergents and cleaning agents which contain such polymers.
  • Compact detergent and cleaning agent formulations are manufactured using various agglomerating, compacting or tableting technologies.
  • detergent and cleaning agent compact products for example in the form of tablets, it is difficult to strike a balance between sufficient strength and sufficiently rapid dissolution or rapid disintegration when exposed to water.
  • detergent tablets that are dosed into the washing machine's detergent dispenser must disintegrate within a period of less than a minute when they are brought together with water.
  • a satisfactory disintegration rate is achieved during use, but often not the desired hardness or abrasion resistance. Tablets produced in this way have only a low breaking strength and tend to crumble and break during transport.
  • too much compacting or pressing in the manufacture of detergent tablets leads to unsatisfactorily long disintegration or dissolution times of the detergent tablets during use.
  • Compact or ultra-compact detergents and cleaning agents are known, cf. EP-A-340013, EP-A-0518888, DE-A-19649560 and DE-A-19649565.
  • the solubility-increasing additives used are, for example, copolymers of hydrophobic and hydrophilic monomers, e.g. Copolymers of styrene and acrylic acid, cf. WO-A-97/46657.
  • WO-A-97/46529 addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with polyols are used, for example, to increase the dissolution rate of particulate washing formulations.
  • Tablets containing builder substances are known from WO-A-95/21908, which can contain sodium silicates and optionally an explosive. Salts of polyacrylates or polymethacrylates with molar masses between 1000 and 5000 are described as disintegrants. Other suitable disintegrants are methyl celluloses and / or hydroxypropyl celluloses or methyl hydroxypropyl celluloses.
  • the object of the invention is to provide additives for detergents and cleaning agents which increase the rate of disintegration of compact, particulate detergents and cleaning agents.
  • the object is achieved according to the invention with the use of crosslinked polymers which have a water absorption capacity of less than 30 g / g polymer (determined in a 0.9% by weight aqueous saline solution) and the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups and / or their Containing copolymerized alkali or ammonium salts and optionally other monoethylenically unsaturated monomers as an additive to compact, particulate detergents and cleaning agents to increase their rate of disintegration when brought into contact with water.
  • Crosslinked polymers which have a water absorption capacity of less than 30 g / g polymer (determined in a 0.9% by weight aqueous saline solution) and the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups and / or their alkali metal or ammonium salts and optionally other monoethylenically unsaturated ones Polymerized monomers are known. You and They differ from the crosslinked polymers containing acid groups, used for example as superabsorbers, for example by a reduced water absorption capacity. In contrast, the crosslinked polyacrylic acids known as superabsorbers have a water absorption capacity of at least 30 g / g polymer (determined in one
  • the crosslinked polymers can be prepared in two different ways, firstly by crosslinking polymerization of monomers having acid groups and / or their alkali metal or ammonium salts or by crosslinking polymers containing water-soluble acid groups. In the crosslinking polymerization of monomers containing acid groups or their alkali metal or ammonium salts, the polymerization is carried out in the presence of at least one crosslinking agent.
  • the crosslinked polymers contain, for example
  • Preferred crosslinked polymers are those which are
  • Monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids or anhydrides, for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids or anhydrides, for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • monomers of group (a) are monoethylenically unsaturated sulfonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-sulfonic acid methacrylate Vinyl phosphoric acid, allylphosphonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the monomers can be used alone or in
  • Monomers of group (a) used with preference are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamido propanesulfonic acid, alkali metal or ammonium salts of the acids mentioned or mixtures of these monomers, e.g. Mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinylsulfonic acid.
  • Acrylic acid is a particularly preferred monomer of group (a).
  • the monomers are optionally neutralized.
  • neutralization for example, alkali metal bases or ammonia or amines are used.
  • Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used for neutralization.
  • the neutralization can also be carried out with the aid of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or ammonia.
  • compounds containing primary, secondary or tertiary amino groups such as e.g. Trimethylamine, triethylamine or triethanolamine and quaternized ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide are used.
  • the neutralization is preferably carried out before the polymerization or crosslinking reaction, but it may also be advantageous under certain circumstances to carry out the neutralization only after the polymerization. This is e.g. necessary if primary or secondary amines are used for neutralization, because otherwise they e.g. would react with acrylic acid with Michael addition.
  • the polymerizable aqueous mixture can optionally contain monomers of group (b).
  • monomers of group (b) This is to be understood as meaning other monoethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers (a) and (c).
  • monomers of group (b) include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, acrylonitrile and methacrylonitrile, dialkyldiallylammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, allylpiperidiniumbromide, N-vinylimidazole such as N-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole and N-vinyl-imidazolines such as N-vinylimidazoline, 1-vinyl -2-methylimi
  • Dialkylaminoalkyl acrylates and dialkylaminoalkyl methacrylates, dirnethylaminoethyl acrylate, dirnethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate are also suitable.
  • the basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt.
  • suitable compounds of group (b) are, for example, vinyl esters of saturated C 1 to C 8 carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylene unsaturated C 3 - to C 6 carboxylic acids, for example, esters of monohydric Ci- C ⁇ to 8 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, Halbester of maleic acid such as maleic acid methylester and hydroxyalkyl esters of the aforementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxy propyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate,
  • N-vinyl acetate such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam
  • acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols for example of alcohols with 10 to 25 carbon atoms, with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or Propylene oxide have been reacted per mole of alcohol
  • monoacrylic acid esters and monomethacrylic acid esters of polyethylene glycol or polypropylene glycol the molecular weights (M N ) of the polyalkylene glycols being able to be, for example, up to 2000.
  • Suitable monomers of group (b) are alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert. Butyl styrene.
  • the monomers of group (b) can also be used in a mixture in the copolymerization with the other monomers, for example mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio.
  • the monomers of group (c) have at least 2 ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples of such monomers, which are usually used as crosslinking agents in polymerization reactions, are N, N '-methylene-bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate, which are each derived from polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, trimethylolpropane triacrylate , Trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, diacrylates and dimethacrylates of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, double or triple acidified with acrylic acid or methacrylic acid or methacrylic acid term alcohols, such as glycerol or pentaeryth
  • water-soluble crosslinking agents are used, e.g. N, N '- methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are derived from addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol, vinyl ethers of addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol , Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or triacrylates and trimethacrylates from addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide to one mole of glycerol, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urea.
  • N, N '- methylene bisacrylamide polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are derived from addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol, vinyl
  • crosslinkers Compounds which contain at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one further functional group are also suitable as crosslinkers.
  • the functional group of these crosslinkers must be able to react with the acid groups of the monomers (a).
  • Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups.
  • crosslinkers are used in the polymerization in amounts such that the resulting polymers contain 0.5 to 25, preferably 3 to 15% by weight of a crosslinker containing at least two functional groups in copolymerized form.
  • polymerization by the action of electron beams can also be triggered in the absence of initiators of the type mentioned above by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
  • All compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions can be used as polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts.
  • the use of water-soluble initiators is preferred.
  • mixtures of different polymerization initiators for example Mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
  • Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any ratio.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert.
  • polymerization initiators are water-soluble azo starters, for example 2,2′-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2, 2'-Azobis [2 '-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, for example in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Redox catalysts are also suitable as initiators.
  • the redox catalysts contain as oxidizing component at least one of the above-mentioned per compounds and as reducing component, for example ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide or sodium hydroxymethyl sulfoxylate and metal salts such as iron (II) or silver ions.
  • Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example 3 • 10 " 6 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.001 to 5.0 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst are used.
  • photoinitiators are usually used as initiators. These can be, for example, so-called a-splitters, H-abstracting systems or also azides.
  • initiators are benzophenone derivatives such as Michler's ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the radical formers mentioned above, substituted hexaaryl bisimidazoles or Acylphosphine oxides.
  • azides examples include: 2 - (N, -Dirnethyla- mino) -ethyl-4-azidocinnamate, 2- (N, -Dirnethylamino) -ethyl -4 -azido-naphthyl ketone, 2- (N, N-Dimethylamino) -ethyl -4-azidobenzoate, 5-azido-l-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethylsulfone, N- (4-sulfonyl azidophenyDmaleinimid, N-acetyl-4 -sulfonylazidoaniline, 4-sulfonyl azidoaniline, -azidoaniline , 4-azidophenacyl bromide, p-azide-topzoic acid, 2, 6-bis (p-azidobenzy
  • Crosslinked polymers with a water absorption capacity of less than 30 g / g polymer can also be prepared by crosslinking polymers containing water-soluble acid groups with molecular weights greater than 5000 with compounds which have at least two given reactive groups over acid groups.
  • the water-soluble polymers containing acid groups with molar masses of more than 5000, preferably more than 50,000, are polymers of the monomers containing acid groups mentioned above under (a). These compounds can be obtained, for example, by polymerizing at least one monomer from group (a), optionally with the monomers mentioned under (b) above.
  • Polyacrylic acids which can optionally be neutralized with alkali metal or ammonium bases are preferred.
  • the crosslinking of the polymers containing acid groups can be carried out at room temperature up to temperatures of 200.degree. In most cases, the crosslinking of the polymers containing acid groups is carried out at from 80 to 180.degree.
  • Suitable crosslinkers are those compounds which carry at least two functional groups which can react with acid groups, preferably carboxyl groups.
  • the suitable functional groups have already been mentioned above, ie hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amide and aziridino groups.
  • crosslinking agents are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, sorbitan fatty acid ester, ethoxylated sorbitan fatty acid, pentamethylproutanediol, tri-methyl-propanitole ester, tri-methyl-propane-diol, tri-methylol-propane-triol, tri-methylol-propane-triol-3 1,4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglydidyl ether, glycerol diglycidyl ether lether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol
  • crosslinkers are polyvalent metal ions, which are able to form ionic crosslinks.
  • alkaline earth metal ions such as magnesium, calcium and barium ions and also aluminum ions, preferably sodium aluminate.
  • These crosslinkers are added, for example, as hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates to the aqueous solution of a polymer containing acid groups.
  • crosslinkers are multifunctional bases which are also able to form ionic crosslinks, for example polyamines or their quaternized salts.
  • polyamines are ethylenediamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethyleneimines, and also polyvinylamines with molecular weights of up to 4,000,000 each.
  • the crosslinking agents are added to the polymers containing acid groups in amounts of 0.5 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight, based on the amount of the polymers used or their salts.
  • the crosslinking can be carried out in solution or in bulk.
  • crosslinked polymers obtainable by crosslinking polymerization of monomers (a) containing acid groups with crosslinkers (c) and optionally other monomers (c) can, if appropriate, also be reacted with the above-mentioned crosslinkers which react with acid groups, such as polyols, polyamines or polyepoxides, as well as post-crosslinking with ions of polyvalent metals, especially sodium aluminate.
  • Crosslinked polymers which are obtainable by reacting (i) homopolymers or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with molecular weights of at least 50,000 with (ii) polyhydric alcohols, polyvinyl alcohol, polyalkylene polyamines, polymers containing ethyleneimine units, vinylamine units are preferably used according to the invention containing polymers or mixtures thereof.
  • Crosslinked polymers which are obtainable by reacting 100 parts by weight of the polymers (i) containing acid groups with 0.5 to 25 parts by weight of the compounds (ii) which carry at least two functional groups are particularly preferred.
  • crosslinked polymers are so-called popcorn polymers which have acid groups.
  • popcorn polymers are known for example from EP-A-0175335.
  • insoluble, only slightly swellable polymers are suitable, the units of the formula (I) and / or (II)
  • R 1 H, Ci to C 6 alkyl
  • R 2 , R 3 H, Ci to C 0 alkyl, aryl, aralkyl
  • Me H, alkali metal, alkaline earth metal - or ammonium equivalent.
  • R 1 H or Ci to C 6 alkyl, with (1) ⁇ -halocarboxylic acids or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or (2) aldehydes and hydrogen cyanide or alkali metal cyanide or cyanohydrins from aldehydes and alkali metal cyanide and hydrolysing of the addition products.
  • the crosslinked polymers to be used according to the invention preferably have a water absorption capacity of 0.1 to 25 g / g polymer (determined in a 0.9% strength by weight saline solution) and particularly preferably a water absorption capacity of 1 to 20 g / g polymer among the conditions mentioned. They are in compact ter or in foamed form, for example with particle sizes of 50 to 1000 microns, preferably 100 to 800 microns.
  • Foamed, crosslinked polymers with a water absorption capacity of less than 30 g / g of polymer or their alkali metal or ammonium salts are, for example, by the process known from WO-A-97/17397 by foaming a polymerizable, crosslinkable, aqueous monomer mixture which, for example, comprises contains the above-mentioned monomers (a) to (c), in the presence of 0.5 to 20% by weight of at least one surfactant, polymerizing this mixture and drying, comminuting and grinding the polymer foam.
  • the above-mentioned finely divided, crosslinked polymers have a water absorption capacity of less than 30 g / g polymer.
  • the crosslinked polymers are dried in such a way that 3 g of a crosslinked polymer are dried in a drying cabinet at 140 ° C. for 1 hour.
  • the polymer obtained in this way is used to determine the water absorption capacity for a 0.9% strength by weight aqueous saline solution.
  • Crosslinked polymers with the abovementioned water absorption capacity are added, according to the invention, to detergent powders or their powdery precursors or partial components to increase the rate of disintegration before the final compacting or tableting step.
  • the particulate detergents and cleaning agents, preliminary stages or partial components are present, for example, as powder, granules or in the form of strands. They have particle sizes in the range from, for example, 200 ⁇ m to 3 mm, preferably 250 ⁇ m to 2 mm.
  • the particle size of the crosslinked polymers used in each case advantageously depends on the particle size of the finely divided detergents and cleaning agents, precursors or partial components.
  • the mixture is processed, if necessary after further mixing steps, to form aggregated, compact moldings with an increase in density, for example by extruding or pressing the Mixture.
  • the mixture can advantageously be portioned in such a way that, for example, tablets or balls are produced in such a size that, for example, only one to three tablets or balls are required for a washing cycle in a washing machine.
  • the diameter of the shaped bodies made from the ready-made mixtures is, for example, 1 to 50 mm, preferably 2 to 35 mm.
  • the detergents are compact detergents that contain at least one surfactant and at least one builder.
  • the detergents can optionally contain further additives such as bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, enzymes, soil-release polymers, graying inhibitors, color transfer inhibitors, optical brighteners, dyes, perfume oils, foam dampers or corrosion inhibitors.
  • the compact detergents have a bulk density of at least 550 g / 1, preferably bulk densities of 700 to 1000 g / 1.
  • powder formulations which have an average particle diameter of, for example, 300 ⁇ m to 2 mm. These powdery materials are mixed with the crosslinked polymers, which are also in powder form, and processed into the compact, particulate detergents and cleaning agents, e.g. to tablets, balls or granules.
  • the invention also relates to compact, particulate detergents and cleaners, the crosslinked polymers, which have a water absorption capacity of less than 30 g / g polymer (determined in a 0.9% strength by weight aqueous saline solution) and the monoethylenically unsaturated ones containing acid groups Monomers and / or their alkali metal or ammonium salts and, if appropriate, other copolymerized monoethylenically unsaturated monomers contained, in amounts of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, to increase their rate of disintegration when brought into contact with water.
  • crosslinked polymers with a water absorption capacity of less than 30 g / g polymer leads to a considerable increase in the disintegration rate of compact, particulate detergents and cleaning agents when they are brought into contact with water.
  • the compact, particulate detergents and cleaning agents which are preferably in the form of tablets or granules, enable simple dosing of the detergents and cleaning agents.
  • the crosslinked polymers contained therein according to the invention with a water absorption capacity of less than 30 g / g polymer are virtually completely removed with the wash liquor, so that no disruptive constituents are deposited on the laundry.
  • the percentages in the examples mean percentages by weight, unless the context in question indicates otherwise.
  • the water absorption capacity of the crosslinked polymers was in each case in a 0.9. -% aqueous saline solution determined at a temperature of 20 ° C.
  • the absorption capacity of the crosslinked polymers in water per gram of polymer is determined on granules which have a diameter of 3 mm. The granules are first in 1 hour
  • tea bag 15 is to be ensured that the tea bag offers enough space to swell completely.
  • the tea bag is then brewed for a certain time, e.g. Immersed in the liquid for 30 minutes and after a draining time of e.g. Weighed back 10 minutes.
  • a draining time e.g. Weighed back 10 minutes.
  • an empty tea bag is placed in
  • G ⁇ s weight of the teabag with crosslinked polymers 30
  • G T weight of the teabag in a blind test
  • the solution obtained was poured into a 2 1 Dewar vessel which was sealed with a stopper. A gas inlet tube was led through this stopper to the bottom of the Dewar vessel. A nitrogen gas flow of 10 l / min was passed through the solution for 30 minutes to remove the oxygen. Then 3.5 g of a 0.3% aqueous ascorbic acid solution were added and the gassing was continued until the polymerization reaction started. After the polymerization reaction had ended (overnight), the solid gel obtained was comminuted in a meat grinder and dried at 85 ° C. in vacuo. The solid obtained was ground and the fraction with a particle diameter between 100 ⁇ m and 850 ⁇ m was sieved off. The result was a crosslinked polymer with a crosslinker content of 8.0%, a degree of neutralization of 75 mol% and a water absorption of 23.9 g / g polymer.
  • the solution obtained was poured into a 2 1 Dewar vessel which was sealed with a stopper. A gas inlet tube was led through this stopper to the bottom of the Dewar vessel. A nitrogen gas flow of 10 l / min was passed through the solution for 30 minutes to remove the oxygen. Then 3.5 g of a 0.3% aqueous ascorbic acid solution were added and the gassing was continued until the polymerization reaction started. After the polymerization reaction had ended overnight, the solid gel obtained was comminuted in a meat grinder and dried at 85 ° C. in vacuo. The solid obtained was ground and the fraction with a particle diameter between 100 ⁇ m and 850 ⁇ m was sieved off.
  • the crosslinked polymer had the following features:
  • Crosslinker content 16.0% Degree of neutralization: 75 mol% water absorption: 15.7 g / g polymer.
  • the solution obtained was poured into a 2 1 Dewar vessel which was sealed with a stopper. A gas inlet tube was led through this stopper to the bottom of the Dewar vessel. For 30 minutes, a nitrogen gas flow of 10 1 / min
  • the polymer had the following characteristics:
  • the solution obtained was poured into a 2 1 Dewar vessel which was sealed with a stopper. Through this stopper, a gas inlet tube was drawn to the bottom of the Dewar.
  • the polymer had the following characteristics:
  • Crosslinker content 8.0% Degree of neutralization: 37.5 mol% Water absorption: 20.9 g / g polymer.
  • the solution obtained was poured into a 2 1 Dewar vessel which was sealed with a stopper. A gas inlet tube was led through this stopper to the bottom of the Dewar vessel. A nitrogen gas flow of 10 l / min was passed through the solution for 30 minutes to remove the oxygen. Then 3.5 g of a 0.3% aqueous ascorbic acid solution were added and the gassing was continued until the polymerization reaction started. After the polymerization reaction had ended, the solid gel obtained was comminuted in a meat grinder and dried at 85 ° C. in vacuo. The solid obtained was ground and the fraction with a particle diameter between 100 ⁇ m and 850 ⁇ m was sieved off. The polymer had the following characteristics:
  • Homogeneous total mixtures were produced in a mixer from a powdery, granulated detergent of the composition A given below (bulk density approx. 770 g / l) and the crosslinked polyacrylates (polymers 1-6), each with an eccentric press customary in technology ( Korsch, type EK 0 DMS) were pressed under the conditions given in the table into tablets of about 3 g (diameter 20 mm).
  • the mixtures each contained 5% of a crosslinked polymer to be used according to the invention.
  • tablets of approx. 3 g and a diameter of 20 mm were produced from the powdered, granulated detergent A and tested for their dissolution behavior in water, cf. Table.
  • the hardness of the tablets was determined using a tablet tester from Kraemer, Darmstadt. The device measures the horizontal force required to break a tablet.
  • a decay time tester from Erweka was used to determine the solubility.
  • the tablets were moved in a disintegration test basket with a sieve bottom in a tempered water bath (30 up and down movements per minute with a lifting height of 20 mm). The time was determined after which there was no residue on the sieve bottom. The results are shown in the table.
  • composition A (all figures in% by weight)
  • Alkylbenzenesulfonate 8 Kalikosse soap 1.2 non-ionic surfactant 6 (1 mol C 13 / -C 5 fatty alcohol, reacted with 7 mol ethylene oxide zeolite A 35

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Verwendung von vernetzten Polymerisaten, die ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln zur Erhöhung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beim Zusammenbringen mit Wasser sowie kompakte, teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel, die vernetzte Polymerisate mit einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wässrigen kochsalzlösung) enthalten.

Description

Verwendung von vernetzten Polymerisaten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von vernetzten Polymerisaten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teil- chenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die solche Polymerisate enthalten.
Kompakte Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen werden mit Hilfe unterschiedlicher Agglomerierungs- , Kompaktierungs- oder Tablettierungstechnologien hergestellt. Im Fall von Wasch- und Reinigungsmittelkompaktprodukten, die beispielsweise in Form von Tabletten vorliegen, ist es schwierig, die Balance zwischen ausreichender Festigkeit und hinreichend rascher Auflösung bzw. raschem Zerfall bei der Einwirkung von Wasser herzustellen. So müs- sen beispielsweise Waschmitteltabletten, die in die Einspülkammer der Waschmaschine dosiert werden, beim Zusammenbringen mit Wasser innerhalb eines Zeitraums von weniger als einer Minute zerfallen. Bei einem leichten Kompaktierungsgrad von Waschmitteltabletten wird zwar eine zufriedenstellende Zerfallsgeschwindigkeit bei der Anwendung erreicht, jedoch oftmals nicht die gewünschte Bruchhärte bzw. Abriebfestigkeit. So hergestellte Tabletten weisen nur eine geringe Bruchfestigkeit auf und neigen zum Abbröckeln und zerbrechen beim Transport. Auf der anderen Seite führt ein zu starkes Kompaktieren oder Pressen bei der Herstellung von Wa- schmitteltabletten zu unbefriedigend langen Zerfalls- bzw. Auflösezeiten der Waschmitteltabletten bei der Anwendung.
Kompakte bzw. ultrakompakte Wasch- und Reinigungsmittel sind bekannt, vgl. EP-A-340013, EP-A- 0518888, DE-A-19649560 und DE-A-19649565. Um die Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zu verbessern, verwendet man als lös- lichkeitserhöhende Zusätze beispielsweise Copolymerisate aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren, z.B. Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure, vgl. WO-A-97/46657. Gemäß den Angaben der WO-A-97/46529 verwendet man zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschformulierungen beispielsweise Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Polyole.
Aus der Technologie der pharmazeutischen Tablettenherstellung sind zahlreiche Möglichkeiten bekannt, Tabletten gewünschter
Festigkeit und Zerfallszeit herzustellen. Als hauptsächlich wirksame Mechanismen, die den Zerfall von Tabletten bewirken, werden die Netzung, Kapillareffekte (Wicking) und Quellung beschrieben, vgl. Drug Development and Industrial Pharma, Band 6 (5) 511-536 (1980). Unter den beschriebenen Produkten, die zu einer verbesserten Löslichkeit von Tabletten führen, werden auch chemisch vernetzte, quellende Produkte wie mikrokristalline vernetzte Car- boxymethylcellulose oder vernetztes Polyvinylpyrrolidon genannt. Die Produkte zeigen zwar eine gute Wirkung als Zerfallsbeschleuniger, haben jedoch aufgrund des hohen Preises in Wasch- und Reinigungsmitteltabletten kaum Eingang gefunden.
Außerdem ist die Verwendung von vernetzten Polyacrylaten als Sprengmittel in Pharmatabletten bekannt, vgl. Pharm. Ind., Vol. 56, 71-73 (1994) und S.T.P. Pharma Sciences, Vol. 7, (6) 403-437 (1997). Die Literaturstellen geben jedoch keine Hinweise auf die Verwendung der als Sprengmittel in Pharmatabletten beschriebenen vernetzten Polyacrylate auf anderen technischen Gebieten.
Aus der WO-A-95/21908 sind Buildersubstanzen enthaltende Tablet- ten bekannt, die Natriumsilikate und gegebenenfalls ein Spreng- mittel enthalten können. Als Sprengmittel werden Salze von Polyacrylaten oder Polymethacrylaten beschrieben, die Molmassen zwischen 1000 - 5000 haben. Weitere geeignete Sprengmittel sind Me- thylcellulosen und/oder Hydroxypropylcellulosen bzw. Methylhydro- xypropylcellulosen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die die Zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reini- gungsmitteln erhöhen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von vernetzten Polymerisaten, die ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew. -%igen wässrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln zur Erhöhung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beim Zusammenbringen mit Wasser.
Vernetzte Polymerisate, die ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew. -%igen wässrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Amoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, sind bekannt. Sie un- terscheiden sich von den als Superabsorber verwendeten vernetzten, Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten z.B. durch ein verringertes Wasseraufnahmevermögen. Die als Superabsorber bekannten vernetzten Polyacrylsäuren haben dagegen ein Wasseraufnahmevermö- gen von mindestens 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer
0,9 gew. -%igen wässrigen Kochsalzlösung) und bilden unter starker Quellung gelartige, unlösliche Rückstände. Solche Produkte sind in Waschmitteln nicht einsetzbar, weil sie nur unvollständig aus dem Waschgut ausgespült werden.
Die Herstellung der vernetzten Polymerisate kann auf zwei unterschiedlichen Wegen erfolgen, einmal durch vernetzende Polymerisation von Säuregruppen aufweisenden Monomeren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen oder durch Vernetzung von wasserlösli- chen Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten. Bei der vernetzenden Polymerisation von Säuregruppen aufweisenden Monomeren oder ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen wird die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt. Die vernetzten Polymerisate enthalten beispielsweise
(a) 10 bis 99,5 Gew.-% Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind,
(b) 0 bis 89,5 Gew. -% anderer monoethylenisch ungesättigte Mono- mere und
(c) 0,5 bis 25 Gew. -% eines mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzers einpolymerisiert.
Bevorzugt werden solche vernetzten Polymerisate, die
(a) 65 bis 97 Gew. -% Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind,
(b) 0 bis 20 Gew. -% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere und
(c) 3 bis 15 Gew.-% eines mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzers einpolymerisiert enthalten.
Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind, sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C 5- Carbonsäuren oder Anhydride, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsaure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit- säure und Fumarsäure.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem monoethylenisch unge- sättigte Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacry- lat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloxypropylsulfonsäure, 2 -Hydroxy-3 -methacryloxypropylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure, Allylphosphonsäure und 2 -Acrylamido-2 - methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in
Mischung untereinander bei der Herstellung der vernetzten Polymeren eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acryl- amidopropansulfonsäure, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der ge- nannten Säuren oder Mischungen dieser Monomeren, z.B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure. Besonders bevorzugtes Monomer der Gruppe (a) ist Acrylsäure.
Die Monomeren sind gegebenenfalls neutralisiert. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Zur Neutralisation setzt man vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge ein. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogen- carbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüber hinaus können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin oder Tri- ethanolamin sowie quaternierte Ammoniumverbindungen wie Tetra- methylammoniumhydroxid Verwendung finden. Die Neutralisation wird vorzugsweise vor der Polymerisation bzw. Vernetzungsreaktion durchgeführt, es kann aber unter Umständen auch vorteilhaft sein, die Neutralisation erst nach der Polymerisation durchzuführen. Dies ist z.B. dann notwendig, wenn zur Neutralisation primäre oder sekundäre Amine Verwendung finden, weil sie sonst z.B. mit Acrylsäure unter Michaeladdition reagieren würden.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Monome- re der Gruppe (b) enthalten. Hierunter sollen andere monoethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den Monomeren (a) und (c) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkyldiallyl - ammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyl- diallylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinylimidazol, 1 -Vinyl-2 -methylimidazol und N-Vinyl- imidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl -2 -methylimidazolin, l-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl -2 -propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dirnethylaminoethylacrylat, Dirnethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat . Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C1 - bis C -Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethyle- nisch ungesättigten C3 - bis C6 -Carbonsäuren, z.B. Ester aus einwertigen Ci- bis Cχ8 -Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z.B. Maleinsäuremono- methylester und Hydroxyalkylester der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. 2 -Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- propylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, N-Vinyllac- tame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z.B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monometha- crylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (MN) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (b) sind alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butylstyrol. Die Monomeren der Gruppe (b) können auch in Mischung bei der Copolymerisation mit den anderen Monomeren eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und 2 -Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.
Die Monomeren der Gruppe (c) haben mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Beispiele für solche Monomere, die bei Polymerisationsreaktionen üblicherweise als Vernetzer eingesetzt werden, sind N,N' -Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacry- late und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propy- lenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block- copolymerisäten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwer- tige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetralylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethy- lenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butan- dioldivinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinyle- thylenharnstoff .
Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z.B. N,N' - Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Poly- ethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Tri - methacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinyl - harnstoff .
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min- destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den Säuregruppen der Monomeren (a) zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.
Die Vernetzer werden bei der Polymerisation in solchen Mengen eingesetzt, daß die entstehenden Polymeren 0,5 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Gew. -% eines mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzers einpolymerisiert enthalten.
Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der
Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.
Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redox- katalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxo- disulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodi- sulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylaceton- peroxid, Methylethylketonperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, Cumol - hydroperoxid, tert . -Amylperpivalat, tert . -Butylperpivalat, tert.- Butylperneohexanoat, tert . -Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- per-2-ethylhexanoat, tert. -Butylperisononanoat, tert. -Butylperma- leat, tert . -Butylperbenzoat, Di- (2 -ethylhexyl) -peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di- (4- tert . -butylcyclohexyl) peroxidicarbonat, Dimyristil -peroxidicarbonat, Diacetylperoxydicarbo- nat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butyl- per-3, 5, 5- tri-methylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert . -A ylperneodekanoat . Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z.B. 2, 2' -Azobis- (2 -amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2' -Azobis- (N,N' -dimethylen) isobutyramidin-dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril, 2,2' -Azobis [2' -imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid und 4,4' -Azo- bis- (4 -cyanovaleriansaure) . Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor- bose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thio- sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid oder Natriumhydro- xymethylsulfoxylat sowie Metallsalze, wie Eisen-II -ionen oder Silberionen. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Mono- meren verwendet man beispielsweise 3 • 10"6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte a-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanthon-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2 - (N, -Dirnethyla- mino) -ethyl-4 -azidocinnamat, 2- (N, -Dirnethylamino) -ethyl -4 -azido- naphthylketon, 2- (N,N-Dimethylamino) -ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-l-naphthyl-2' - (N,N-dimethylamino) ethylsulfon, N- (4-Sulfo- nylazidophenyDmaleinimid, N-Acetyl-4 -sulfonylazidoanilin, 4-Sul- fonylazidoanilin, -Azidoanilin, 4 -Azidophenacylbromid, p-Azid- obenzoesäure, 2 , 6 -Bis (p-azidobenzyliden) cyclohexanon und 2, 6-Bis- (p-azidobenzyliden) - -methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren angewendet.
Vernetzte Polymerisate mit einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew. -%igen wässrigen Kochsalzlösung) können auch durch Vernetzung von wasserlöslichen Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit Molmassen von größer 5000 mit Verbindungen hergestellt werden, die mindestens zwei gegebenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Bei den wasserlöslichen, Säuregruppen enthaltenden Polymeren mit Molmassen von mehr als 5000, vorzugsweise mehr als 50000, handelt es sich um Polymerisate der oben unter (a) genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Diese Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man mindestens ein Monomer der Gruppe (a) , gegebenenfalls mit den oben unter (b) genannten Monomeren polymerisiert. Vorzugsweise kommen Polyacrylsäuren in Betracht, die gegebenenfalls mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisiert sein können.
Die Vernetzung der Säuregruppen enthaltenden Polymeren kann bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 200°C vorgenommen werden. In den meisten Fällen wird die Vernetzung der Säuregruppen enthaltenden Polymeren bei Temperaturen von 80 bis 180°C durchgeführt.
Als Vernetzer kommen hier solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit Säure- gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen reagieren können. Die geeigneten funktioneilen Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amid- undAziridi- nogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Polypropylen- glykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Tri- methylolpropan, Pentaerythrit, 1, 3 -Butandiol, 1, 4 -Butandiol, Po- lyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldigly- cidylether, Polyethylenglydoldiglydidylether, Glycerindiglycidy- lether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether , Polyglycerinpolyglydidylether, Sorbitpolyglycidylether , Pentae- rythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Poly- propylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2, 2 -Bishydroxymethylbutanol- tris [3 - (l-aziridinyl)propionat] ,
1, 6-Hexamethylendiethylenharnstoff , Diphenylmethan-bis-4, 4' -N,N' - diethylenharnstoff , Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylfluorhydrin, Polyisocyanate wie 2 , 4 -Toluylendiisocya- nat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxo- lan-2-on und 4 -Methyl -1, 3 -dioxolan-2 -on, polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl (meth) acrylat , die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Erdalkalimetallionen wie Magnesium-, Cal- cium- und Bariumionen sowie Aluminiumionen, vorzugsweise Natriu- maluminat. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen Lösung eines Säure- gruppen enthaltenden Polymerisats zugesetzt.
Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylente- tramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethyle- nimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Die Vernetzer werden den Säuregruppen enthaltenden Polymeren in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew. -%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Polymere bzw. ihrer Salze, zugesetzt. Die Vernetzung kann in Lösung oder in Substanz durchgeführt werden.
Auch die durch vernetzende Polymerisation von Säuregruppen enthaltenden Monomeren (a) mit Vernetzern (c) und gegebenenfalls an- deren Monomeren (c) erhältlichen vernetzten Polymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit den oben angegebenen Vernetzern, die mit Säuregruppen reagieren, wie Polyolen, Poly- aminen oder Polyepoxiden, sowie mit Ionen mehrwertiger Metalle, insbesondere Natriumaluminat, nachvernetzt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche vernetzten Polymerisate verwendet, die erhältlich sind durch Umsetzung von (i) Homo- oder Copolymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mol- massen von mindestens 50000 mit (ii) mehrwertigen Alkoholen, Po- lyvinylalkohol, Polyalkylenpolyaminen, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind vernetzte Polymerisate, die durch Umsetzung von 100 Gew. -Teilen der Säuregruppen enthaltenden Polymeren (i) mit 0,5 bis 25 Gew. -Teilen der minde- stens zwei funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen (ii) erhältlich sind.
Weitere geeignete vernetzte Polymerisate sind sogenannte Popcorn- Polymerisate, die Säuregruppen aufweisen. Solche Polymerisate sind beispielsweise aus der EP-A- 0175335 bekannt. Außerdem eignen sich unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate, die Einheiten der Formel (I) und/oder (II)
enthalten, in denen R1 = H, Ci- bis C6-Alkyl; R2, R3 = H, Ci- bis C 0-Alkyl, Aryl, Aralkyl; Me = H, Alkalimetall-, Erdalkalimetall - oder Ammoniumäquivalent bedeuten. Diese Verbindungen sind aus der WO-A-98/11145 bekannt. Sie werden durch Umsetzung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Einheiten der For- mel (III)
CH2 CH
(III)
H Rl
enthalten, in der R1 = H oder Ci- bis C6-Alkyl bedeuten, mit (1) α-Halogencarbonsäuren oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalzen oder (2) Aldehyden und Cyanwasserstoff oder Alkalicyanid oder Cyanhydrinen aus Aldehyden und Alkalicyanid und Hydrolysieren der Additionsprodukte hergestellt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden vernetzten Polymerisate haben vorzugsweise ein Wasseraufnahmevermögen von 0,1 bis 25 g/g Poly- merisat (bestimmt in einer 0,9 gew. -%igen Kochsalzlösung) und besonders bevorzugt ein Wasseraufnahmevermögen von 1 bis 20 g/g Polymerisat unter den genannten Bedingungen. Sie werden in kompak- ter oder in geschäumter Form, beispielsweise mit Teilchengrößen von 50 bis 1000 μm, vorzugsweise 100 bis 800 μm eingesetzt. Geschäumte, vernetzte Polymerisate mit einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen sind z.B. nach dem aus der WO-A-97/17397 bekannten Verfahren durch Schäumen einer polymerisierbaren, vernetzbaren, wäßrigen Monomermischung, die beispielsweise die obengenannten Monomeren (a) bis (c) enthält, in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids, Polymerisieren dieser Mischung sowie Trocknen, Zerkleinern und Mahlen des Polymerschaums erhältlich.
Die obengenannten feinteiligen, vernetzten Polymerisate haben ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymer. Zur Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens werden die vernetzten Poly- merisate getrocknet, und zwar in der Weise, daß man 3 g eines vernetzten Polymerisats 1 Stunde bei 140°C in einem Trockenschrank trocknet. Mit dem solcherart erhaltenen Polymer wird die Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens für eine 0,9 gew.-%ige wäßrige Kochsalzlösung durchgeführt. Vernetzte Polymerisate mit dem ge- nannten Wasseraufnahmevermögen werden erfindungsgemäß Wasch- und Reinigungsmittelpulvern oder deren pulverförmigen Vorstufen bzw. Teilkomponenten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit vor dem abschließenden Kompaktierungs- oder Tablettierungsschritt zugesetzt. Die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, Vorstu- fen bzw. Teilkomponenten liegen beispielsweise als Pulver, Granulat oder in Form von Strängen vor. Sie haben Teilchengrößen in dem Bereich von beispielsweise 200 μm bis 3 mm, vorzugsweise 250 μm bis 2 mm. Aus Gründen der homogenen Mischbarkeit richtet sich die Teilchengröße der jeweils eingesetzten vernetzten Polymeri- säte vorteilhaft nach der Teilchengröße der feinteiligen Wasch- und Reinigungsmittel, Vorstufen bzw. Teilkomponenten.
Nach dem Mischen der feinteiligen Wasch- und Reinigungsmittel bzw. ihrer Teilkomponenten mit den erfindungsgemäß zu verwenden- den vernetzten Polymerisaten erfolgt, ggf. nach weiteren Mischschritten, eine Verarbeitung der Mischung zu aggregierten, kompakten Formkörpern unter Erhöhung der Dichte , z.B. durch Extrudieren oder Verpressen der Mischung. Man erhält so beispielsweise Tabletten, Kugeln, Stränge, Ringe oder Schuppen. Man kann die Mischung dabei vorteilhaft so portionieren, daß man z.B. Tabletten oder Kugeln in einer solchen Größe herstellt, daß für einen Waschgang in einer Waschmaschine beispielsweise nur ein bis drei Tabletten oder Kugeln erforderlich sind. Der Durchmesser der Formkörper aus den konfektionierten Mischungen beträgt beispiels- weise 1 bis 50 mm, vorzugsweise 2 bis 35 mm. Bei den Waschmitteln handelt es sich um Kompaktwaschmittel, die mindestens ein Tensid und mindestens einen Builder enthalten. Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere Zusätze wie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Soil-release Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfümöle, Schaumdämpfer oder Korrosionsinhibitoren enthalten. Die Kompaktwaschmittel haben eine Schüttdichte von mindestens 550 g/1, vorzugsweise Schüttdichten von 700 bis 1000 g/1.
Zur Herstellung von kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geht man von pulverförmigen Formulierungen aus, die einen mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 300 μm bis 2 mm haben. Diese pulverförmigen Materialien werden mit den eben- falls als Pulver vorliegenden vernetzten Polymerisaten, gemischt und zu den kompakten teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet, z.B. zu Tabletten, Kugeln oder Granulaten.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem kompakte, teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel, die vernetzte Polymerisate, die ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew. -%igen wäßrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, in Mengen von 0,5 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, zur Erhöhung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beim Zusammenbringen mit Wasser enthalten.
Der Zusatz von vernetzten Polymerisaten mit einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat führt zu einer beträchtlichen Steigerung der Zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln beim Zusammenbringen mit Wasser. Die kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die vorzugsweise in Form von Tabletten oder Granulaten vorliegen, ermöglichen eine einfache Dosierung der Wasch- und Reinigungsmittel. Die darin erfindungsgemäß enthaltenen vernetzten Polymerisate mit einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat werden praktisch vollständig mit der Waschlauge entfernt, so daß sich keine störenden Bestandteile auf dem Waschgut niederschlagen.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem betreffenden Zusammenhang nichts anderes hervor- geht. Das Wasseraufnahmevermögen der vernetzten Polymerisate wurde jeweils in einer 0,9 gew. -%igen wäßrigen Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 20°C bestimmt.
Bestimmung der Aufnahmekapazität (Wasseraufnahmevermögen der ver- 5 netzten Polymerisate) :
Die Aufnahmekapazität der vernetzten Polymerisate an Wasser pro Gramm Polymerisat wird an Granulaten bestimmt, die einen Durchmesser von 3 mm haben. Die Granulate werden zunächst 1 Stunde in
10 einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 140°C getrocknet. Die Prüfung der Aufnahmekapazität erfolgt dann nach dem sogenannten Teebeuteltest. Als Flüssigkeit dient dabei eine 0,9 %ige Kochsalzlösung. 1 g des getrockneten, vernetzten Polymerisats wird in einen Teebeutel gefüllt, der dann verschlossen wird. Da-
15 bei ist darauf zu achten, daß der Teebeutel genügend Raum zum vollständigen Ausquellen bietet. Der Teebeutel wird danach eine bestimmte Zeit, z.B. 30 min, lang in die Flüssigkeit eingetaucht und nach einer Abtropfdauer von z.B. 10 Minuten zurückgewogen. Für die Bestimmung des Blindwertes wird ein leerer Teebeutel in
20 die Lösung eingetaucht und das Gewicht des Teebeutels unter den oben geschilderten Bedingungen bestimmt. Die Aufnahmekapazität ergibt sich dann aus folgender Gleichung:
, worin die Abkürzungen folgende Bedeutung haben:
Gτs: Gewicht des Teebeutels mit vernetzten Polymerisaten 30 GT: Gewicht des Teebeutels im Blindversuch
Gs: Gewicht des eingewogenen vernetzten Polymerisats
Beispiele
35 Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, vernetzten Polymerisate
Polymerisat 1
40 In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
896,93 einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser 45 (3,56 mol)
33,6 g Polyethylenglydoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 400 1,05 g Natriumperoxodisulfat 396,62 g destilliertes Wasser
Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 1 Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar -Gefäßes geführt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 1/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 3,5 g einer 0,3 %igen, wässrigen Ascorbinsäure- lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion (über Nacht) wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil- chendurchmesser zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt. Es resultierte ein vernetztes Polymerisat mit einem Vernetzergehalt von 8,0 %, einem Neutralisationsgrad von 75 mol-% und einer Wasseraufnahme von 23,9 g/g Polymerisat.
Polymerisat 2
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
896,93 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
(3,56 mol) 67,20 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 400 1,05 g Natriumperoxodisulfat 396,62 g destilliertes Wasser
Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 1 Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes geführt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 1/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 3,5 g einer 0,3 %igen, wässrigen Ascorbinsäure- lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil- chendurchmesser zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt. Das ver- netzte Polymerisat hatte folgende Merkmale:
Vernetzergehalt: 16,0 % Neutralisationsgrad: 75 mol-% Wasseraufnahme: 15,7 g/g Polymerisat.
Polymerisat 3
5
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
10 896,93 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
(3,56 mol) 33,60 g N,N' -Methylenbisacrylamid 1,05 g Natriumperoxodisulfat 396,62 g destilliertes Wasser
15
Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 1 Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde ein Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes geführt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 1/min
20 durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 3,5 g einer 0,3 %igen, wässrigen Ascorbinsäure- lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem
25 Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil- chendurchmesser zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt. Das Polymerisat wies folgende Merkmale auf :
30 Vernetzergehalt: 8,0 % Neutralisationsgrad: 75 mol-% Wasseraufnahme: 13,2 g/g Polymerisat.
Polymerisat 4 35
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
40 896,93 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
(3, 56 mol)
33,60 g N,N,N-Triallylamin
1,05 g Natriumperoxodisulfat
396,62 g destilliertes Wasser 45 Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 1 Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar -Gefäßes geführt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 1/min 5 durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 3,5 g einer 0,3 %igen, wässrigen Ascorbinlösung zugegeben und die Begasung so lange forgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleisch- 10 wolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teilchen- durchmesser zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt. Das so erhaltene Polymerisat wies folgende Merkmale auf :
15 Vernetzergehalt: 8,0 % Neutralisationsgrad: 75 mol-% Wasseraufnahme: 17,2 g/g Polymerisat.
Polymerisat 5 20
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
235,55 g Acrylsäure (3,27 mol) 25 494,52 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
(1,96 mol) 33,60 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der
Molmasse 400 1,05 g Natriumperoxodisulfat 30 636,34 g destilliertes Wasser
Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 1 Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes ge-
35 führt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 1/min durch die Lösung geleitet, um den Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 3,5 g einer 0,3 %igen, wässrigen Ascorbinsäure- lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisati-
40 onsreaktion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil- chendurchmesser zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt. Das Polymerisat wies folgende Merkmale auf:
45
Vernetzergehalt: 8,0 % Neutralisationsgrad: 37,5 mol-% Wasseraufnahme: 20,9 g/g Polymerisat.
Polymerisat 6
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
322,78 g Acrylsäure (4,48 mol)
260,64 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser (1,03 mol)
33,60 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der
Molmasse 400 1,05 g Natriumperoxodisulfat 782,98 g destilliertes Wasser
Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 1 Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde ein Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes geführt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 1/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 3,5 g einer 0,3 igen, wässrigen Ascorbinsäure- lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion über Nach wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil- chendurchmesser zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt. Das Polymerisat hatte folgende Merkmale:
Vernetzergehalt: 8,0 %
Neutralisationsgrad: 18,7 mol-% Wasseraufnahme: 14,0 g/g Polymerisat.
Anwendungstechnische Beispiele
Aus einem pulverförmigen, granulierten Waschmittel der unten angegebenen Zusammensetzung A (Schüttdichte ca. 770 g/1) und den vernetzten Polyacrylaten (Polymerisate 1-6) wurden in einem Mischer homogene Gesamtmischungen hergestellt, die jeweils mit ei- ner in der Technik üblichen Exzenterpresse (Fa. Korsch, Typ EK 0 DMS) unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen zu Tabletten von ca. 3 g (Durchmesser 20 mm) verpreßt wurden. Die Mischungen enthielten jeweils 5 % eines erfindungsgemäß zu verwendenden, vernetzten Polymerisats. Zu Vergleichszwecken wurden aus dem pulverförmigen, granulierten Waschmittel A Tabletten von ca. 3 g und einem Durchmesser von 20 mm hergestellt und bezüglich des Auflöseverhaltens in Wasser getestet, vgl. Tabelle.
Die Härte der Tabletten wurde mit Hilfe eines Tablettentestgeräts der Fa. Kraemer, Darmstadt bestimmt. Das Gerät mißt die horizontale Kraft, die erforderlich ist, um eine Tablette zu zerbrechen.
Zur Bestimmung der Löslichkeit wurde ein Zerfallzeit -Testgerät der Fa. Erweka benutzt. Dazu wurden die Tabletten in einem Zerfalltestkorb mit Siebboden in einem temperierten Wasserbad bewegt (30 Auf- und Abwärts -Bewegungen pro Minute mit einer Hubhöhe von 20 mm) . Man bestimmte die Zeit, nach der sich kein Rückstand mehr auf dem Siebboden befand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Waschmittel der Zusammensetzung A (alle Angaben in Gew. -%)
Alkylbenzolsulfonat 8 Kalikokosseife 1,2 Nichtionisches Tensid 6 (1 Mol C13/Cι5-Fettalkohol, umgesetzt mit 7 Mol Ethylenoxid Zeolith A 35
Natriumcarbonat 8
Natriummetasilikat x 5,5 H0 6
Natriumeitrat 4
Natriumpercarbonat 18 Tetraacetylethylendiamin (TAED) 5
Kom lexbildner 0,3 (Ethylendiamintetra- methylenphosphonat)
Copolymer Acrylsäure/ Maleinsäure 70:30, Molmasse 70000 4 Natriumsulfat 3
Übrige Bestandteile 2,5 (Duftstoffe, Schaumdämpfer,
Enzyme, opt. Aufheller)
Schüttdichte ca. 770 g/1 Teilchengröße ca. 700-1000 μm Eigenschaften der Waschmitteltabletten
Es ist deutlich zu sehen, daß durch Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren ein deutlich schnellerer Zerfall der Wa- schmitteltabletten erreicht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von vernetzten Polymerisaten, die ein Wasserauf - nahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolyme- risiert enthalten, als Zusatz zu kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln zur Erhöhung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beim Zusammenbringen mit Wasser.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymerisate ein Wasseraufnahmevermögen von 0,5 bis 25 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew. -%-igen wäßrigen Kochsalzlösung) haben.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymerisate ein Wasseraufnahmevermögen von 2 bis
20 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung) haben.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß die vernetzten Polymerisate
(a) 10 bis 99,5 Gew.-% Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind,
(b) 0 bis 89,5 Gew.-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere und
(c) 0,5 bis 25 Gew.-% eines mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzers
einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, daß die vernetzten Polymerisate
(a) 65 bis 97 Gew.-% Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind, (b) 0 bis 20 Gew.-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere und
(c) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines zwei funktionelle Grup- pen enthaltenden Vernetzers
einpolymerisiert enthalten.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß Acrylsäure als Monomer der Gruppe (a) eingesetzt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vernetzte Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von (i) Säuregruppen enthaltenden Polymeren einer Molmasse von mehr als 5000 mit (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen erhältlich sind, die mit Säuregruppen reagieren, oder die mit Erdalkalimetall- oder Aluminiumionen vernetzbar sind.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymerisate erhältlich sind durch Umsetzung von
(i) Homo- oder Copolymerisäten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Molmassen von mindestens 50 000 mit (ii) mehrwerti- gen Alkoholen, Polyvinylalkohol, Polyalkylenpolyaminen, Ethy- lenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren oder deren Mischungen.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vernetzte Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen der Säuregruppen enthaltenden Polymeren (i) mit 0,5 bis 25 Gewichtsteilen der mindestens zwei funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen (ii) erhältlich sind.
10. Kompakte, teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzte Polymerisate, die ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat
(bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% zur Erhöhung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beim Zu- sammenbringen mit Wasser enthalten.
EP00918740A 1999-02-10 2000-02-05 Verwendung von vernetzten polymerisaten zur erhöhung der zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln Withdrawn EP1151072A2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999105393 DE19905393A1 (de) 1999-02-10 1999-02-10 Verwendung von vernetzten Polymerisaten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19905393 1999-02-10
PCT/EP2000/000914 WO2000047704A2 (de) 1999-02-10 2000-02-05 Verwendung von vernetzten polymerisaten zur erhöhung der zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1151072A2 true EP1151072A2 (de) 2001-11-07

Family

ID=7896972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00918740A Withdrawn EP1151072A2 (de) 1999-02-10 2000-02-05 Verwendung von vernetzten polymerisaten zur erhöhung der zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1151072A2 (de)
JP (1) JP2002536534A (de)
DE (1) DE19905393A1 (de)
WO (1) WO2000047704A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001210944A1 (en) * 2000-10-18 2002-04-29 The Procter And Gamble Company Detergent tablet
US7550156B2 (en) * 2001-11-23 2009-06-23 Rohm And Haas Company Optimised pellet formulations
JP3910530B2 (ja) * 2002-12-16 2007-04-25 花王株式会社 汚れ放出剤
JP7139540B1 (ja) 2022-03-30 2022-09-20 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3927975A1 (de) * 1989-04-13 1990-10-18 Vorwerk Co Interholding Pulverfoermiges reinigungsmittel
JPH09279184A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Lion Corp 洗浄ビルダー粉末及びその製造方法
DE19645024A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokapseln
ZA993473B (en) * 1998-06-17 2000-01-10 Rohm & Haas Pellet formulations.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0047704A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000047704A3 (de) 2000-12-21
DE19905393A1 (de) 2000-08-17
WO2000047704A2 (de) 2000-08-17
JP2002536534A (ja) 2002-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0513780B2 (de) Verfahren zum Recycling von wasserabsorbierendem feinkörnigem Gut in eine Polymerisationsvorrichtung
EP1366111B1 (de) Wasserabsorbierendes mittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US5856410A (en) Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent.
EP1165638B1 (de) Vernetzte, hydrophile, hochquellfähige hydrogele, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4735987A (en) Method for manufacture of high-expansion type absorbent polymer
EP1563002B2 (de) Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
DE69108804T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen.
EP0725084B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten
DE19529348C2 (de) Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1210383B1 (de) Polymerzusammensetzung und ein verfahren zu dessen herstellung
EP0574248A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes und Absorber
CN101010346A (zh) 通过喷雾聚合制备聚合物的方法
DE10202039A1 (de) Mischungen aus hydrogel-formenden Polymeren und Baustoffen
JP2004231941A (ja) トリガー応答を有する多段ポリマー組成物
DE19931720A1 (de) Hydrogel-formende Polymermischung
DE60035088T2 (de) Pelletzusammensetzung
CN113372611B (zh) 一种可提高吸收速度的超吸收聚合物及其制备方法与应用
EP0205910A2 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Polymerisaten und deren Verwendung
WO2000047704A2 (de) Verwendung von vernetzten polymerisaten zur erhöhung der zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln
WO2001068727A1 (de) Verfahren zur einstellung der teilchengrösse von popcornpolymeren während der popcornpolymerisation
DE4127814C2 (de) Wasseraufnehmende Harze
EP1263814B1 (de) Verwendung von quervernetztem polyvinylpyrrolidon als sprengmittel in kompakten, teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln
DE19628863A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierendem Harz
WO2009092714A2 (de) Schäumbare copolymere auf basis nachwachsender rohstoffe
DE19917919A1 (de) Hydrogel-formende Polymermischung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010719

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020221

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20020701