EP1148118A1 - Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metallkomplexe - Google Patents

Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metallkomplexe Download PDF

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EP1148118A1
EP1148118A1 EP01109629A EP01109629A EP1148118A1 EP 1148118 A1 EP1148118 A1 EP 1148118A1 EP 01109629 A EP01109629 A EP 01109629A EP 01109629 A EP01109629 A EP 01109629A EP 1148118 A1 EP1148118 A1 EP 1148118A1
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EP
European Patent Office
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formula
group
alkyl
cycloalkyl
acid
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EP01109629A
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English (en)
French (fr)
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EP1148118B1 (de
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Claudia Dr. Fischer
Nicole Reichardt
Jörg Dr. Issberner
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • a dendritic polyamine and its cobalt complex are described in Chem. Ber. 1993, Pp. 2133-2135.
  • DE-A-196 21 510 describes dendrimers with planarchiral or axial-chiral end groups.
  • transition metal complexes with dendrimers of Polyalkylenimine type the bleaching effect of the peroxygen compounds during bleaching of colored stains both on textiles and on hard surfaces improve without destroying colors and fibers. It was also found that the use of dendrimers that are not complex with transition metals are bound in washing and cleaning agents, the oxidation and Increase the bleaching power of the agents in aqueous solution.
  • the invention furthermore relates to detergents and cleaning agents containing Complexes of the compounds defined above with cobalt, manganese, iron, Ruthenium, vanadium, molybdenum or tungsten. Manganese complexes are preferred.
  • These compounds and the corresponding metal complexes are suitable as Bleaching and oxidation catalysts for peroxygen compounds, especially in detergents and cleaning agents containing such peroxygen compounds, for example heavy duty detergents or machine dishwashing detergents.
  • This Catalysts improve the oxidation and bleaching effects of the inorganic Peroxygen compounds at temperatures below 80 ° C, especially in Temperature range from 15 to 45 ° C while reducing the color and Textile fiber damage.
  • the connections defined above and their metal complexes are also used in paper bleaching.
  • the production of the poly-salen dendrimers of the formula I was carried out using a method described in the specialist literature (R. Moors, F. Vögtle, Chem. Ber. 1993, 126, 2133-2135).
  • the initiator core here is ethylenediamine, which is reacted with acrylonitrile by a Michael addition.
  • the terminal nitrile groups are reduced to the amine, which enables a further addition of acrylonitrile. Repeating this synthesis frequency doubles the number of functionalities.
  • the amino groups can be reacted with salicylaldehyde, whereby compounds of formula I with group A are obtained. Reaction of the amino groups with a derivative of ⁇ , ⁇ -diamino-propionic acid and subsequent reaction with salicylaldehyde gives the compounds of the formula I which contain groups of the formula -COCHNA-CH 2 NA.
  • the products are produced as yellow solids or oils.
  • the complexation with metal cations can be done in three different ways.
  • the ligand is prepared as described by Moors and Vögtle.
  • the reaction with the metal cation for example to give the dendritic complex, is then carried out in a suitable solvent, for example chloroform, methylene chloride, ethanol, methanol, dimethylformamide, water, dimethyl sulfoxide or mixtures thereof.
  • salicylaldehyde, dendritic polyamine and metal salt in a suitable solvent, for example chloroform, methylene chloride, ethanol, methanol, dimethylformamide, water, dimethyl sulfoxide or mixtures thereof, are combined in a one-pot reaction, thereby forming the catalysts according to the invention.
  • the metal-free poly-salen dendrimer can be used.
  • the dendrimer absorbs the metal cations in the water during use and acts as a catalyst.
  • the metal-free poly-salen dendrimer, optionally enclosed in a matrix, and a suitable metal salt separately in a detergent formulation. By dissolving the detergent formulation, the reactants can come together and form the catalyst.
  • Such dendrimers can be used with stoichiometrically different amounts Transition metal can be loaded. In the maximum case, all nitrogen atoms of the dendrimer saturated with transition metal.
  • inner nitrogen atoms of the dendrimer can also complex and the resulting complex can have a catalytic effect.
  • the total number of peripheral and internal nitrogen atoms are: generation 0 1 2 3rd 4th 5 ... Number of N atoms 2 6 14 30th 62 126
  • the transition metals in the complexes to be used according to the invention can have oxidation states in the range from + II to + V.
  • Manganese, cobalt and molybdenum are among the preferred transition metals. Multinuclear systems with mixed oxidation numbers and / or several different transition metals are also possible.
  • the complex compounds to be used according to the invention can also carry further ligands, generally of a simpler structure, in particular neutral or mono- or polyvalent anion ligands.
  • oligomeric multinuclear complexes are formed with at least one dendrimer ligand.
  • the transition metal dendrimer complexes described, but also the Dendrimers as such are excellent as bleaching and Oxidation catalysts, especially in washing and cleaning agents for Cleaning textiles as well as hard surfaces, especially dishes and in textile and paper bleaching.
  • Textile detergents in the form of powder detergents or as liquid formulations and dish detergent.
  • An advantage of the bleaching catalysts according to the invention is their stability against hydrolysis and oxidation as well as their catalytic Effect already at low temperatures. You improve in such Formulations not only the bleaching effect of hydrogen peroxide, but also of organic and inorganic peroxy compounds.
  • the present invention accordingly also relates to a method for Bleaching soiled substrates, taking the soiled substrate in aqueous bleaching liquor with peroxy compounds and an effective amount of one or more of the compounds of formula I, or the corresponding metal complexes as bleaching catalysts in contact.
  • aqueous solutions also come in mixtures of water and suitable ones organic solvents as a reaction medium in question.
  • the quantities used Peroxygen compounds are generally chosen so that in the Solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen are present. Also the amount used on compounds of the formula I according to the invention or their metal complexes depends on the application.
  • the washing and cleaning agents according to the invention thus contain them Bleaching catalysts, in amounts by weight from 0.0001 to 0.5% by weight, in particular 0.00025 to 0.25% by weight, especially 0.0005 to 0.1% by weight on the weight of the formulations.
  • detergents and cleaning agents which are powdered, granular or tablet-like solids, homogeneous solutions or suspensions are present can, in addition to the bleach catalysts used according to the invention in Principle of all known ingredients common in such agents, such as Peroxygen compounds, bleach activators, other conventional ones Bleaching catalysts, surfactants, builders, water-miscible organic solvents, Enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other aids such as Silver corrosion inhibitors, foam regulators, thickeners, Preservatives, pearlescent agents and emulsifiers, as well as colors and fragrances contain.
  • Peroxygen compounds such as Peroxygen compounds, bleach activators, other conventional ones Bleaching catalysts, surfactants, builders, water-miscible organic solvents, Enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other aids such as Silver corrosion inhibitors, foam regulators, thickeners, Preservatives, pearlescent agents and emulsifiers, as well as colors and fragrances contain.
  • Suitable peroxygen compounds in particular come into question organic peracids or peracid salts of organic acids.
  • Examples include peroxynaphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, perbenzoic acid, diperdodecanedioic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, Diperoxyisophthalic acid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoic acid.
  • Hydrogen peroxide is also suitable Washing and cleaning conditions
  • Compounds releasing hydrogen peroxide such as alkali metal peroxides, organic peroxides such as urea-hydrogen peroxide adducts, and inorganic persalts, such as the alkali perborates, percarbonates, -perphosphates, -persilicates and -persulfates.
  • alkali metal peroxides such as urea-hydrogen peroxide adducts
  • inorganic persalts such as the alkali perborates, percarbonates, -perphosphates, -persilicates and -persulfates.
  • Sodium perborate tetrahydrate and especially sodium perborate monohydrate.
  • Sodium perborate monohydrate is because of its good shelf life and its good solubility in water preferred.
  • Sodium percarbonate can be made Environmental reasons may be preferred.
  • Alkyl hydroperoxides are another suitable group of peroxide compounds.
  • Cumene hydroperoxide and butyl hydroperoxide are also suitable as Peroxy compounds inorganic peroxyacid salts, e.g. B. Potassium monopersulfate. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable.
  • the detergent and cleaning agent formulations according to the invention contain usually 1 to 30% by weight, in particular 2 to 25% by weight Peroxy compounds.
  • bleach stabilizers such as of phosphonates, borates, metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate can be useful.
  • bleach activators which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic percarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran, sodium nonanoyloxy-benzenes
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1 to 10% by weight, in particular 2 to 8% by weight, based on the total agent.
  • sulfonimines and / or further bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes may also be present.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from DE 195 29 905 and DE 196 05 688.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can contain anionic surfactants in amounts of approximately 1 to 50% by weight, based on the total amount of all surfactants, as surface-active agents.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 fatty acid alpha-methyl ester sulfonates, alkyl ether sulfates and sec. Alkanesulfonates.
  • the alkyl ether sulfates used in the agents according to the invention are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, in which R is an unsubstituted C 10 -C 24 -alkyl or C 10 -C 24 -hydroxyalkyl radical, preferably a C 12 -C 20 alkyl or C 12 -C 20 hydroxyalkyl radical, particularly preferably C 12 -C 18 alkyl or C 12 -C 18 hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy or propoxy unit
  • m is a number greater than 0, preferably between 0.5 and approximately 6, particularly preferably between approximately 0.5 and approximately 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as, for example a metal cation (e.g. sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine.
  • alkyl ether sulfates are C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate, (C 12 -C 18 E (1.0) M), C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate (C 12 -C 18 E (2.25) M), C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate, (C 12 -C 18 E (3.0) M), C 12 - C 18 alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate (C 12 -C 18 E (4.0) M), where E is an ethoxy unit.
  • the alkyl group can either be saturated or unsaturated, branched or linear and optionally with a hydroxyl group be substituted.
  • the sulfo group is statistically distributed over the entire C chain, with the primary methyl groups at the beginning and end of the chain none Possess sulfonate groups.
  • the preferred secondary alkanesulfonates contain linear alkyl chains with 9 to 25 carbon atoms, preferably from 10 to 20 Carbon atoms and particularly preferably 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof. Sodium as a cation is simplicity preferred for the sake of it.
  • the Formulations according to the invention also other types of anionic surfactants contained within the limits specified above, such as Alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures of the mentioned connections.
  • Suitable cations are e.g. Sodium, potassium, calcium or magnesium, as well as ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or triethanolammonium cations, as well as mixtures of these cations.
  • the anionic surfactants for the present invention are suitable, have surfactant properties and are water-soluble or in Water dispersible.
  • alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, in which R is preferably a C 10 -C 24 -hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with C 10 -C 20 -alkyl components, particularly preferably a C12-C18-alkyl or hydroxyalkyl radical represents.
  • R is preferably a C 10 -C 24 -hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with C 10 -C 20 -alkyl components, particularly preferably a C12-C18-alkyl or hydroxyalkyl radical represents.
  • M is hydrogen or a cation, for example sodium, potassium, lithium or ammonium or substituted ammonium, for example methyl, dimethyl and trimethylammonium cations and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and Mixtures of these.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and Mixtures of these.
  • alkylbenzenesulfonate Another suitable anionic surfactant is alkylbenzenesulfonate.
  • the alkyl group can be either saturated or unsaturated, branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of 9 to 25 carbon atoms, preferably of 10 to 13 carbon atoms, the cation is sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • Suitable anionic surfactants are carboxylates, for example fatty acid soaps and comparable surfactants.
  • the soaps can be saturated or unsaturated and can contain various substituents, such as hydroxyl groups or alpha sulfonate groups. Linear saturated or unsaturated hydrocarbon residues are preferred as the hydrophobic component in the soaps.
  • the hydrophobic components usually contain 6 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • anionic surfactants are salts of acylaminocarboxylic acids, which are formed by reacting fatty acid chlorides with sodium sarcosinate in an alkaline medium (acylsarcosinates), and fatty acid-protein condensation products, which are obtained by reacting fatty acid chlorides with oligopeptides.
  • the salts of alkylsulfamidocarboxylic acids and the salts of alkyl and alkylaryl ether carboxylic acids also have surfactant properties.
  • anionic surfactants which are useful for use in detergents are C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonating the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in GB 1 082 179, alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates, oleyl glycerol sulfates, alkylphenol ethersulfates, alkylphenol ethersulfates paraffin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as the acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, monoester of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 12 -C 18 monoesters) and diester
  • Resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil resin acids can also be used. Further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch). A large number of such surfactants are also described in US 3,929,678.
  • anionic surfactants are also alkyl ether sulfonates, glycerol ether, sulfofatty acids, fatty alcohol ether sulfates, Glycerol ether, Hydroxymischethersulfate, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, alkyl oligoglucoside sulfates, Alkylaminozuckersulfate and alkyl (ether) phosphates .
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional or narrow homolog distribution.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid alkyl ester alkoxylates, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, and fatty acid fatty acid orborbyl esters, polyglycol fatty acids or fatty acid sorbyl esters, polyglycol fatty acids or fatty acid glycobloyl esters, fatty acid polyglycol ethers, and alkoxylated triglycerides, and fatty acid fatty acid orborbates,
  • co-surfactants from the group can be used in the agents according to the invention
  • Alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, Imidazolinium betaines and sulfobetaines, amine oxides and fatty acid alkanolamides, especially the monoethanolamides from palm kernel and coconut oil fatty acids or Polyhydroxyamides are used in the amounts by weight of 1 to 50%.
  • the total proportion of surface-active compounds can be up to 50% by weight. amount, preferably 1 to 40 wt .-%, in particular 4 to 25 wt .-% of total detergent or cleaning agent.
  • Suitable and especially ecologically harmless Builder substances are crystalline, layered silicates of the general formula NaMSi (x) O (2x + 1), where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 33, for example Na-SKS-5 ( ⁇ -Na2Si2O5), Na-SKS-7 ( ⁇ -Na2Si2O5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 * H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O3 * 3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) and Na-SKS-13 (NaHSi2O5), but especially Na-SKS-6 ( ⁇ -Na2Si2O5) as well. finely crystalline, synthetic water-containing zeolites, in particular of the
  • Zeolites and layered silicates can be contained in an amount of up to 20% by weight.
  • Non-partially or partially neutralized (co) polymeric polycarboxylic acids are also suitable. These include the homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their copolymers with other ethylenically unsaturated monomers such as, for example, acrolein, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrenesulfonic acid group, and acrylamidomethyl phosphonic acid monomers, and also acrylamidomethyl phosphonomethyl monomers such as, for example, vinyl phosphoric acid, allyl phosphoric acid and acrylamidomethylpropane phosphoric acid and their salts, and also hydroxyethyl (meth) acrylate
  • Preferred (co) polymers have an average molecular weight of 1000 to 100,000 g / mol, preferably of 2000 to 75,000 g / mol and in particular of 2000 to 35,000 g / mol.
  • the degree of neutralization of the acid groups is advantageously from 0 to 90%, preferably from 10 to 80% and in particular from 30 to 70%.
  • Suitable polymers include above all homopolymers of acrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride.
  • copolymers are derived from terpolymers that are Polymerization of 10 to 70 wt .-% monoethylenically unsaturated Dicarboxylic acids with 4 to 8 carbon atoms, their salts, 20 to 85% by weight monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms or their salts, 1 to 50 wt .-% monounsaturated monomers, which according to Saponification release hydroxyl groups on the polymer chain, and 0 to 10 wt .-% further free-radically copolymerizable monomers can be obtained.
  • Graft polymers of monosaccharides are also suitable, Oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides as well animal or vegetable proteins.
  • Copolymers of sugar and other polyhydroxy compounds and a monomer mixture of 45 to 96% by weight of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 monocarboxylic acid or mixtures of C3 to C10 monocarboxylic acids and / or their salts with monovalent cations, 4 to 55% by weight are preferred .-% monoethylenically unsaturated monosulfonic acid groups containing monomers, monoethylenically unsaturated sulfuric acid esters, vinyl phosphoric acid esters and / or the salts of these acids with monovalent cations and 0 to 30 wt .-% water-soluble unsaturated compounds which are modified with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole of monoethylenically unsaturated compounds .
  • polyaspartic acid or its derivatives are polyaspartic acid or its derivatives in non-neutralized or only partially neutralized form.
  • Graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other ethylenically unsaturated monomers on salts of polyaspartic acid, as are usually obtained in the previously described hydrolysis of the polysuccinimide, are also particularly suitable.
  • the otherwise necessary addition of acid to produce the only partially neutralized form of polyaspartic acid can be dispensed with here.
  • the amount of polyaspartate is usually chosen so that the degree of neutralization of all carboxyl groups incorporated in the polymer does not exceed 80%, preferably 60%.
  • Further builders that can be used are, for example, the percarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, in particular trisodium citrate and trisodium citrate dihydrate, nitrilotriacetic acid and their water-soluble salts; the alkali metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid, gluconic acid, mellitic acid, benzopolycarboxylic acids and as disclosed in U.S. Patents 4,144,226 and 4,146,495.
  • Phosphate-containing builders for example alkali metal phosphates, which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts, are also suitable.
  • Examples of this are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen phosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with oligomerization amounts in the range from 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • the builder substances can be present from 5 to 80% by weight, a proportion of 10 to 60% by weight is preferred.
  • the desired viscosity of the agent can be added by adding water and / or organic solvents or by adding a combination of organic Solvents and thickeners can be adjusted.
  • Alcohols into consideration Alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, straight-chain and branched butanol, Glycerin and mixtures of the alcohols mentioned.
  • Further preferred alcohols are polyethylene glycols with a molecular weight below 2000.
  • polyethylene glycol with a relative Molecular mass between 200 and 600 and in amounts up to 45 wt .-% and from Polyethylene glycol with a molecular weight between 400 and 600 in Amounts of 5 to 25% by weight are preferred.
  • An advantageous mix of Solvents consist of monomeric alcohol, such as ethanol and Polyethylene glycol in a ratio of 0.5: 1 to 1.2: 1.
  • Suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • Preferred thickeners are hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, Polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone and electrolytes such as table salt and ammonium chloride are used.
  • Suitable thickeners are water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular weight above one million. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol® 940 and 941.
  • the crosslinked polyacrylates are used in amounts of not more than 1% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 0.7% by weight.
  • Enzymes come from the class of proteases such as BLAP, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purifect® OxP and / or Durazym®, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, Amylases such as Termamyl®, Ainylase® -LT, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, as well as cutinases, pullulanases or their mixtures in question. Their share can be 0.2 to 1% by weight.
  • the enzymes can be carried on carrier substances be adsorbed and / or be embedded in coating substances.
  • foam regulators preferably up to 6% by weight, in particular about 0.5 to 4% by weight, of foam-suppressing compounds, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized Silicic acid, the bis fatty acid amides and other other known commercially available defoamers are added.
  • foam-suppressing compounds preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized Silicic acid, the bis fatty acid amides and other other known commercially available defoamers are added.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention in excess of 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, pentanediol or sorbic acid.
  • pearlescent agents examples include glycol distearic acid esters such as Ethylene glycol distearate, but also fatty acid monoglycol esters into consideration.
  • Sodium sulfate, sodium carbonate for example, come as salts or adjusting agents or sodium silicate (water glass).
  • Typical examples of other additives are sodium borate, starch, Sucrose, polydextrose, RAED, stilbene compounds, methyl cellulose, Toluene sulfonate, cumene sulfonate, soaps and silicones.
  • the bleach catalysts of this invention can be in a variety of products be used. These include textile detergents, textile bleaches, Surface cleaners, toilet cleaners, dishwasher cleaners, and also Denture cleaner.
  • the detergents can be in solid or liquid form available.
  • bleach activators in the form of granules, in addition to the Bleach catalyst contain a binder.
  • Different methods such Producing granules are described in the patent literature, for example in Canada Pat. No. 1 102 966, GB 1 561 333, US 4 087 369, EP 240 057, EP 241 962, EP 101 634 and EP 62 523.
  • the bleaching catalysts according to the invention Granules containing are generally the detergent composition along with the other dry ingredients like enzymes, added inorganic peroxide bleaching agents.
  • the detergent composition, to which the catalyst granules are added can be done in various ways can be obtained, such as mixing the dry components, extruding or Spray drying.
  • the bleaching catalysts according to the invention are particularly suitable for non-aqueous liquid detergents, together with a bleaching peroxide compound.
  • These are compositions in Form of a non-aqueous, liquid medium in which a solid phase is dispersed can be.
  • the non-aqueous, liquid medium can be a liquid, be a surface-active substance, preferably a nonionic surface-active substance Substance, a non-polar liquid medium such as liquid paraffin polar solvents, such as polyols, for example glycerol, sorbitol, Ethylene glycol, possibly in combination with low molecular weight monohydric alcohols such as ethanol or isopropanol or mixtures thereof.
  • the solid phase can consist of builder substances, alkalis, abrasive substances, Polymers and solid ionic surface-active compounds, bleaches, fluorescent substances and other common solid ingredients.
  • the fabric pieces were rinsed with water, dried and ironed; the bleaching effect was then quantified by determining the differences ⁇ R (KAT-TAED) of the remissions before and after bleaching using an ELREPHO 2000 whiteness measuring device (from Datacolor).
  • the tests were carried out in the Linitest device with a washing time of 30 minutes carried out.
  • the amounts used were 2 g / l basic detergent WMP and 1 g / l sodium percarbonate (SPC) and 10 mg / l catalyst according to Example 2.
  • Test fabric WFK-BW tea (BC-1) was used as Test fabric WFK-BW tea (BC-1) as Test fabric WFK-BW tea (BC-1) was used.
  • the tests were carried out in the Linitest device with a washing time of 30 minutes and a washing temperature of 23 ° C.
  • the amounts used were 2 g / l Basic detergent WMP and 0.5 g / l sodium perborate monohydrate and 10 mg / l Catalyst according to Example 2.
  • WFK-BW tea (BC-1) was used as the test fabric used.
  • the tests were carried out in the Linitest device with a washing time of 30 minutes.
  • the amounts used were 2 g / l basic detergent WMP and 1 g / l sodium percarbonate and 10 mg / l catalyst.
  • Cotton with brilliant red GG and Remazol Black B was used as the test fabric.
  • the manganese-dendrimer complex according to the invention like the catalyst-free detergent, causes only minor color damage. Fiber damage to the bleaching catalyst according to the invention in comparison to other detergent formulations laundry detergent Degree of depolymerization (DP) WMP / SPC / TAED 1904 + Mn-triazacyclononane 506 Mn complex according to Example 2 1490
  • the degree of depolymerization (DP) of is used as a measure of the fiber damage Cotton listed. In the absence of catalysts, DP values are reduced Found in 2000. These correspond to less fiber damage. Lower values stand for greater fiber damage.
  • Table 5 shows the DP values of catalyst-containing detergent formulations compared to catalyst-free Basic detergent. To determine the DP values, a five-fold wash in carried out a catalyst concentration of 2000 ppm.

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Abstract

Beansprucht werden Wasch- und Reinigungsmittel, die neben einer Peroxidverbindung eine Verbindung der Formel (R<1>R<1>)N - X - N(R<1>R<1>) oder deren Metallkomplexe enthalten, wobei X und R<1> die in der Beschreibung aufgeführten Bedeutungen haben.

Description

Es ist bekannt, dass sich das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid, Perboraten, Percarbonaten, Persilikaten und Perphosphaten, in Wasch- und Reinigungsmitteln und somit die Effizienz dieser Bleichmittel zur Entfernung von Tee-, Kaffee-, Obst- oder Rotweinflecken erst bei höheren Temperaturen von deutlich über 60°C voll entfaltet. Zur Verbesserung der bei niedrigeren Temperaturen, vor allem unter 60°C, stark herabgesetzten Bleichwirkung können Verbindungen zur Aktivierung der Peroxidbleichmittel eingesetzt werden. Für diesen Zweck wurden eine Reihe von Übergangsmetallsalzen bzw. entsprechende Komplexe mit meist chelatisierenden Verbindungen vorgeschlagen, doch ist die Wirksamkeit eines Metalls bzw. einer speziellen Kombination von Übergangsmetall und Komplexligand nicht voraussagbar.
In einer Vielzahl von Schriften, beispielsweise in WO 96/06154 und EP 458 397 werden Metall-Komplexe mit einem hohen Aktivierungspotential beansprucht. In DE 1 980 9713 werden Übergangsmetallkomplexe mit Polyamidoamindendrimeren-Ligandsystemen beschrieben.
Zielsetzung ist, Bleichkatalysatoren zu finden, die ein hohes Oxidations- und Bleichvermögen zeigen und gleichzeitig die Farben gefärbter Textilien oder Oberflächen, sowie die Textilfasern möglichst wenig schädigen.
Ein dendritisches Polyamin und sein Cobalt-Komplex sind in Chem. Ber. 1993, S. 2133-2135 beschrieben. DE-A-196 21 510 beschreibt Dendrimere mit planarchiralen oder axial-chiralen Endgruppen.
Es wurde nun gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe mit Dendrimeren vom Polyalkylenimintyp, die Bleichwirkung der Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen verbessern ohne Farben und Fasern zu zerstören. Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Einsatz von Dendrimeren, die nicht komplex mit Übergangsmetallen gebunden sind, in Wasch- und Reinigungsmitteln das Oxidations- und Bleichvermögen der Mittel in wässriger Lösung verstärken.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I (R1R1)N - X - N(R1R1) worin
  • R1 eine Gruppe der Formel (R2R3)N-(CH2)n-,
  • R2 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel (R4R5)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe der Formel A oder R2 Wasserstoff und R3 eine Gruppe der Formel
    Figure 00020001
  • R4 und R5 jeweils eine Gruppe der Formel (R6R7)-N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R4 und R5 zusammen die Gruppe der Formel A oder R4 Wasserstoff und R5 eine Gruppe der Formel
    Figure 00020002
  • R6 und R7 jeweils eine Gruppe der Formel (R8R9)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R6 und R7 zusammen die Gruppe der Formel A oder R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
    Figure 00020003
  • R8 und R9 zusammen die Gruppe der Formel A oder
  • R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
    Figure 00030001
  • A eine Gruppe der Formel
    Figure 00030002
    bedeutet, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R10 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1-C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r-COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)r-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und X eine Gruppe der Formeln -(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-, -(CH2)2-NR11-(CH2)2-, C2-C20-Alkylen, -(CH2)l-[O-(CH2)k]m-O-CH2)l)- bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 20, l und k eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 40,
  • R11 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Dialkylamino-C2-C10-alkyl, C1-C10-Alkoxy-C2-C10-alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, C2-C20-Alkenyl, C4-C30-Dialkylamino-alkenyl, C3-C30-Alkoxyalkenyl, C3-C20-Hydroxyalkenyl, C5-C20-Cycloalkyl-alkenyl, Aryl oder C7-C20-Aralkyl, die unsubstituiert oder durch C1-C8-Alkyl, C2-C8-Dialkylamino, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkyl-alkyl substituiert sein können, oder zwei dieser Substituenten gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- bedeuten.
    • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Komplexe der oben definierten Verbindungen mit Cobalt, Mangan, Eisen, Ruthenium, Vanadin, Molybdän oder Wolfram. Bevorzugt sind Mangan-Komplexe.
    Diese Verbindungen sowie die entsprechenden Metallkomplexe eignen sich als Bleich- und Oxidationskatalysatoren bei Persauerstoffverbindungen, insbesondere in solche Persauerstoffverbindungen enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise Vollwaschmittel oder Maschinengeschirrspülmittel. Diese Katalysatoren verbessern die Oxidations- und Bleichwirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von 15 bis 45°C bei gleichzeitiger Verringerung der Farb- und Textilfaserschädigung. Darüber hinaus können die oben definierten Verbindungen und deren Metallkomplexe auch in der Papierbleiche eingesetzt werden.
    Die Herstellung der Poly-Salen-Dendrimere der Formel I wurde nach einer in der Fachliteratur beschriebenen Methode durchgeführt (R. Moors, F. Vögtle, Chem. Ber. 1993, 126, 2133-2135). Als Initiatorkern dient hierbei Ethylendiamin, das durch eine Michael-Addition mit Acrylnitril umgesetzt wird. Die endständigen Nitrilgruppen werden zum Amin reduziert, wodurch eine weitere Addition von Acrylnitril ermöglicht wird. Durch Wiederholung dieser Synthesefrequenz verdoppelt sich die Zahl der Funktionalitäten. Auf jeden dieser Synthesestufen können die Aminogruppen mit Salicylaldehyd umgesetzt werden, wodurch man Verbindungen der Formel I mit der Gruppe A erhält. Durch Umsetzung der Aminogruppen mit einem Derivat der α,β-Diamino-propionsäure und anschließende Reaktion mit Salicylaldehyd gelangt man zu den Verbindungen der Formel I, die Gruppen der Formel -COCHNA-CH2NA enthalten.
    Die Produkte fallen dabei als gelbe Feststoffe bzw. Öle an.
    Die Komplexierung mit Metallkationen kann auf drei unterschiedliche Arten erfolgen. Bei der ersten Methode wird der Ligand wie von Moors und Vögtle beschrieben hergestellt. Anschließend erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Ethanol, Methanol, Dimethylformamid, Wasser, Dimethylsulfoxid oder deren Gemische, die Reaktion mit dem Metallkation, beispielsweise zu dem dendritischen Komplex.
    In einer zweiten Ausführungsform werden in einer Eintopf-Reaktion Salicylaldehyd, dendritisches Polyamin und Metallsalz, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Ethanol, Methanol, Dimethylformamid, Wasser, Dimethylsulfoxid oder deren Gemische zusammengegeben, wodurch die erfindungsgemäßen Katalysatoren gebildet werden.
    In der dritten Ausführungsform kann schon das metallfreie Poly-Salen Dendrimer eingesetzt werden. Für diesen Fall nimmt bei der Anwendung das Dendrimer die in dem Wasser befindlichen Metallkationen auf und wirkt als Katalysator. Es ist auch möglich, in einer Waschmittelformulierung das metallfreie Poly-Salen Dendrimer, gegebenenfalls in einer Matrix eingeschlossen, und ein geeignetes Metallsalz getrennt anzuwenden. Durch das Auflösen der Waschmittelformulierung können die Reaktionspartner zueinander gelangen und den Katalysator bilden.
    Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, die die Gruppen A enthalten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen bzw. deren Metallkomplexe
  • 4-Kaskade:ethylendiamin[4]:(1-azabutyliden):2-methinphenol,
  • 8-Kaskade:ethylendiamin[4]:(1-azabutyliden)2:2-methinphenol,
  • 16-Kaskade:ethylendiamin[4]:(1-azabutyliden)3:2-methinphenol,
  • 32-Kaskade:ethylendiamin[4]:(1-azabutyliden)4:2-methinphenol.
    • Bei dendritischen Verbindungen wurde, soweit zweckmäßig, die von Newkome vorgeschlagene Dendrimer-Nomenklatur angewandt [G.R. Newkome, C. Morefield, F. Vögtle in Dendritic Macromolecules,VCH, Weinheim 1996].
    Derartige Dendrimere können mit stöchiometrisch unterschiedlichen Mengen an Übergangsmetall beladen werden. Im Maximalfall sind sämtliche Stickstoffatome des Dendrimers mit Übergangsmetall abgesättigt.
    Neben den peripheren N-Atomen können auch innere Stickstoffatome des Dendrimer komplexieren und der resultierende Komplex katalytisch wirken. Die Gesamtzahl der peripheren und inneren Stickstoffatome sind:
    Generation 0 1 2 3 4 5 ...
    Anzahl N-Atome 2 6 14 30 62 126
    Die Übergangsmetalle können in den erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexen je nach Metall, Oxidationsstufen im Bereich von +II bis +V aufweisen. Mangan, Cobalt und Molybdän gehören zu den bevorzugten Übergangsmetallen. Auch mehrkernige Systeme mit gemischten Oxidationszahlen und/ oder mehreren verschiedenen Übergangsmetallen sind möglich.
    Außer dem Dendrimerliganden können die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexverbindungen noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere Neutral- bzw. ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Wasser, Nitrat, Acetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetallzentrum und dem Ligandensystem. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Diese zusätzlichen Liganden können auch verbrückend wirken, so dass oligomere mehrkernige Komplexe mit mindestens einem Dendrimer-Liganden entstehen.
    Die beschriebenen Übergangsmetall-Dendrimerkomplexe, aber auch die Dendrimere als solche eignen sich hervorragend als Bleich- und Oxidationskatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln zum Reinigen von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr und bei der Textil- und Papierbleiche. Besonders hervorzuheben sind hier Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln oder als flüssige Formulierungen und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist hierbei ihre Stabilität gegen Hydrolyse und Oxidation sowie ihre katalytische Wirkung bereits bei niedrigen Temperaturen. Sie verbessern in solchen Formulierungen nicht nur die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch von organischen und anorganischen Peroxy-Verbindungen.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss auch ein Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, wobei man das verschmutzte Substrat in wässriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer der Verbindungen der Formel I, beziehungsweise der entsprechenden Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt. Neben rein wässrigen Lösungen kommen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I oder deren Metallkomplexe hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,01 mMol bis 25 mMol, vorzugsweise 0,1 mMol bis 2 mMol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten somit diese Bleichkatalysatoren, in den Gewichtsmengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,00025 bis 0,25 Gew.-%, vor allem 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen.
    Diese Wasch- und Reinigungsmittel, die als pulver-, granulatförmige oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten Bleichkatalysatoren im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe, wie Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, weitere konventionelle Bleichkatalysatoren, Tenside, Builder, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestriermittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsmittel, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel und Emulgatoren, sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
    Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen in Frage insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, Perbenzoesäure, Diperdodecandisäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure. Ebenfalls geeignet ist Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein. Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und Butylhydroperoxid. Weiterhin eignen sich als Peroxyverbindungen anorganische Peroxysäure-Salze, z. B. Kaliummonopersulfat. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an Peroxyverbindungen.
    Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten, Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesium salzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
    Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren können auch bekannte Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Percarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4-C-Atomen und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/ oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Natriumnonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-4-benzoyloxy-benzolsulfonat, Natriumtrimethyl-hexanoyloxy-benzolsulfonat, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, N-acylierte Hydantoine, beispielsweise 1-Phenyl-3-acetylhydantoin, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide, und/ oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyl-caprolactam, aber auch quaternäre Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das Cyanomethyltrimethylammonium-salz, aber auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der Schrift EP 0 525 239 beschriebenen Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton.
    Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
    Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder weitere bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der Schrift DE 195 29 905 und DE 196 05 688 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe.
    Als oberflächenaktive Mittel können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel anionische Tenside in Mengen von ungefähr 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Tenside enthalten. Bevorzugte anionische Tenside sind C8-C20-Fettsäure-alpha-methylestersulfonate, Alkylethersulfate und sek. Alkansulfonate.
    Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder C10-C24-Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C12-C20-Alkyl- oder C12-C20-Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C12-C18-Alkyl- oder C12-C18-Hydroxyalkylrest darstellt. "A" ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin abgeleitet sind. Als Beispiele für diese Alkylethersulfate seien genannt C12-C18-Alkyl-polyethoxylat(1,0)sulfat, (C12-C18E(1,0)M), C12-C18-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat (C12-C18E(2,25)M), C12-C18-Alkyl-polyethoxylat(3,0)sulfat, (C12-C18E(3,0)M), C12-C18-Alkyl-polyethoxylat(4,0)sulfat (C12-C18E(4,0)M), wobei E eine Ethoxy-Einheit ist.
    Bei den sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe ist statistisch über die gesamte C-Kette verteilt, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 10 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Natrium als Kation ist der Einfachheit halber bevorzugt.
    Neben diesen oder anstelle dieser bevorzugten anionischen Tenside können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch andere Typen von anionischen Tensiden innerhalb den oben angegebenen Grenzwerten enthalten, wie zum Beispiel Alkylsulfate, -Sulfonate, -Carboxylate, -Phosphate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Geeignete Kationen sind z.B. Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium, sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, sowie Mischungen dieser Kationen. Die anionischen Tenside, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen Tensideigenschaften auf und sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar.
    Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt ein C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl oder Hydroxyalkylrest mit C10-C20-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt ein C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon.
    Ein weiteres geeignetes anionisches Tensid ist Alkylbenzolsulfonat. Die Alkylgruppe kann entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein.
    Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind Carboxylate, z.B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder Alpha-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophobe Komponente in den Seifen. Üblicherweise enthalten die hydrophoben Komponenten 6 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
    Weitere anionische Tenside sind Salze von Acylaminocarbonsäuren, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehen (Acylsarcosinate) sowie Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden. Tensidcharakter haben auch die Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren und die Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren.
    Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Reinigungsmitteln sind, sind C8-C24 Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben in GB 1 082 179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COOM worin R ein C8-C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch in US 3 929 678 beschrieben.
    Typische Beispiele für anionische Tenside sind auch Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Sulfofettsäuren, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkylaminozuckersulfate und Alkyl-(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    In den erfindungsgemäßen Mitteln können nichtionische Tenside, wie Fettsäurealkylesteralkoxylate, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Fettsäureglucamide, Polyölfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate und/oder alkoxylierte Fettalkohole eingesetzt werden. Der Anteil der nichtionischen Tenside insgesamt an der Gesamtmenge aller Tenside in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%.
    Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Mitteln Co-Tenside aus der Gruppe Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine, Aminoxide und Fettsäurealkanolamide, besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl- und Kokosöl-Fettsäuren oder Polyhydroxyamide in den Gewichtsmengen 1 bis 50 % eingesetzt werden.
    Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 bis 25 Gew.-% des gesamten Wasch- oder Reinigungsmittels betragen.
    Als organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen ausfällen oder komplex binden können. Geeignet und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, sind kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi(x)O(2x+1), wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5*H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O3*3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) sowie. feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe, insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen.
    Zeolithe und Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel enthalten sein.
    Des weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphorsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethylpropanphosphorsäure und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphate.
    Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1000 bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 75 000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 35 000 g/mol auf.
    Der Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80 % und insbesondere bei 30 bis 70 %.
    Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
    Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.
    Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie tierischen oder pflanzlichen Proteinen.
    Bevorzugt sind Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Monocarbonsäure oder Mischungen von C3- bis C10-Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphorsäureester und/ oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert sind.
    Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form.
    Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80%, vorzugsweise 60% nicht überschreitet.
    Weitere einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Percarbonsäuren, wie Zitronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure , Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Gluconsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren und wie in US-PS 4 144 226 und 4 146 495 offenbart.
    Auch phosphathaltige Builder, beispielsweise Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können sind geeignet.
    Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsmengen im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
    Die Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%.
    Die gewünschte Viskosität der Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln und Verdickungsmitteln eingestellt werden.
    Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettiges und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1.
    Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.
    Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt.
    Als Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen wie BLAP, Optimase® , Opticlean® , Maxacal® , Maxapem® , Esperase® , Savinase® , Purifect® OxP und/ oder Durazym® , Lipasen wie Lipolase® , Lipomax® , Lumafast® und/ oder Lipozym® , Amylasen wie Termamyl® , Ainylase® -LT, Maxamyl® , Duramyl® und/ oder Purafect® OxAm, sowie Cutinasen, Pullulanasen bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 1 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
    Als Silberkorrosionsinhibitoren können die in DE 196 49 375 genannten Verbindungen, eingesetzt werden.
    Als Schaumregulatoren können vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%,, insbesondere etwa 0,5 bis 4 Gew.-% schaumunterdrückende Verbindungen, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäure, der Bisfettsäureamide und sonstige weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
    Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Wertes können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
    Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Pentandiol oder Sorbinsäure.
    Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglykolester in Betracht.
    Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.
    Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, RAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.
    Die Bleichkatalysatoren dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Diese umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch Gebissreiniger. Die Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.
    Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die Bleichaktivatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem Bleichkatalysator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in Kanada Pat. Nr. 1 102 966, GB 1 561 333, US 4 087 369, EP 240 057, EP 241 962, EP 101 634 und EP 62 523. Die die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen, trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen, anorganischen Peroxidbleichmitteln zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Katalysatorgranulate zugegeben werden, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden, wie etwa Mischen der trockenen Komponenten, Extrudieren oder Sprühtrocknung.
    In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren besonders geeignet für nicht-wässrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer bleichenden Peroxidverbindung. Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in Form eines nichtwässrigen, flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nicht wässrige, flüssige Medium kann eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein, vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin, ein polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol, Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol oder Mischungen daraus.
    Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen, Polymeren und festen ionischen oberflächenaktiven Verbindungen, Bleichmitteln, fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.
    Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
    Beispiel 1 [4-Kaskade: ethylenediamin [4]:(1-azabutyliden):2-methinphenol] Mangan
    In einer Suspension aus 100 ml Toluol und 30 g Na2SO4 wurde 5,16 g (43 mmol) Salicylaldehyd gelöst. Hierzu tropfte man in einem Zeitraum von 1 h 3,05 g (10,6 mmol) des zuvor in Toluol suspendierten 4-Kaskade:ethylendiamin[4]:3-propylamin. Es wurde noch 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
    1,3 g der so erhaltenen Verbindung (1,84 mmol) wurden mit 900 mg (3,67 mmol) Mangandiacetat in 50 ml Ethanol 6 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf ca. 15 ml eingeengt, über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen, das Lösungsmittel vollständig entfernt und der Rückstand wurde mit ca. 10 ml MeOH aufgenommen. Der Komplex kristallisiert aus der Lösung als brauner Feststoff (Ausbeute: 1,8 g) aus.
    Beispiel 2: [8-Kaskade:ethylenediamin [4]:(1-azabutyliden)2:2-methinphenol] Mangan
    In einer Suspension aus 50 ml Toluol und 15 g Na2SO4 löste man 2,2 g (18 mmol) Salicylaldehyd. Hierzu tropfte man in einem Zeitraum von 1 h 1,53 g (2,05 mmol) des zuvor in 50 ml Toluol suspendierten Octaamins (CH2N(CH2CH2N(CH2CH2NH2)2)2)2, wobei sich die Lösung gelb färbte. Es wurde noch 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der hochviskose gelbe Rückstand mehrfach mit heißem Methanol gewaschen.
    2,93 g der so erhaltenen Verbindung (1,86 mmol) in 150 ml Ethanol wurden zunächst mit 30 ml 0,5 m KOH versetzt und 30 min unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde Mangandiacetat zugesetzt (4,6 g, 18,77 mmol) 45 min unter Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Nach Zugabe von 0,95 g LiCI in 7,5 ml Wasser wird noch 45 min bei Raumtemperatur gerührt.
    Der Komplex kristallisiert aus der Lösung als brauner Feststoff (Ausbeute: 3,8 g) aus.
    Bleichversuche
    Durch Zusammengeben einer wässrigen Lösung Referenzwaschmittel WMP (Wäschereiforschung Krefeld, 2 g/l in Wasser mit 15° dH), 1 g/l Percarbonat, 0,5 g/l Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 10 mg/l des jeweiligen Katalysators bzw. zusätzlich mit 0,5 g/l Tetraacetylethylendiamin (TAED) wurde eine Bleichmittelzusammensetzung hergestellt. Mit dieser Zusammensetzung wurden mit der Standardanschmutzung Curry BC-4 und BC-1-Tee (Wäschereiforschung Krefeld) verschmutzte Gewebestücke in einem Linitest-Gerät (Heraeus) einer Behandlung bei einer Temperatur von 40°C unter isothermen Waschbedingungen unterworfen. Nach einer dreißigminütigen Waschzeit wurden die Gewebestücke mit Wasser gespült, getrocknet und gebügelt; anschließend wurde die Bleichwirkung durch eine Bestimmung der Differenzen ▵R(KAT-TAED) der Remissionen vor und nach dem Bleichen mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Firma Datacolor) quantifiziert. Aus diesen ▵R(KAT-TAED)-Werten und den in Kontrollversuchen ohne Bleichkatalysator ermittelten ▵R(TAED)-Werten wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten ▵▵R-Werte berechnet, die einen direkten Maßstab für die durch den Zusatz an Katalysator hervorgerufene Verbesserung der Bleichwirkung darstellen: ΔΔR = ΔR (Kat-TAED) - ΔR(TAED)
    Mittelwerte der Remissionsdifferenzen
    Bleichmittel Tee
    Mn-Komplex gemäß Beispiel 2 5,0
    Mn-Komplex gemäß Beispiel 2 + TAED 4,6
    Abhängigkeit der Bleichleistung von der Waschtemperatur
    Remission ΔR in [%]
    Temperatur in [°C] WMP + SPC Katalysator gemäß Bsp. 2
    20 43,6 46,7
    40 48,9 54,9
    60 59,9 63,8
    80 64,9 64,8
    Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer von 30 Minuten durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 2 g/l Grundwaschmittel WMP und 1 g/l Natriumpercarbonat (SPC), sowie 10 mg/l Katalysator gemäß Beispiel 2. Als Testgewebe wurde WFK-BW-Tee (BC-1) verwendet.
    Bei Temperaturen unterhalb 80°C liegt die Bleichleistung des katalysatorhaltigen Waschmittels höher als ohne Katalysator.
    Abhängigkeit der Bleichwirkung vom pH-Wert
    Remission ΔR in [%]
    pH-Wert
    7 42,2
    8 41,8
    9 41,7
    10 43,2
    11 50,7
    12 47,3
    Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer von 30 Minuten und einer Waschtemperatur von 23°C durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 2 g/l Grundwaschmittel WMP und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat sowie 10 mg/l Katalysator gemäß Beispiel 2. Als Testgewebe wurde WFK-BW-Tee (BC-1) verwendet.
    Das pH-Optimum wird bei 11 erreicht. Die geprüfte Verbindung ist somit für den Einsatz in marktüblichen Waschmitteln tauglich.
    Farbschädigung des erfindungsgemäßen Bleichkatalysators im Vergleich zu anderen Waschmittelformulierungen
    Waschmittel Remission ▵R in [%]
    Brillantrot GG Remazol Schwarz B.
    WMP + SPC 30,8 9,5
    Kat. gemäß Bsp. 2 31 9,5
    Mn-Triazacyclononan 39,5 22,4
    Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer von 30 Minuten durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 2 g/l Grundwaschmittel WMP und 1 g/l Natriumpercarbonat sowie 10 mg/l Katalysator. Als Testgewebe wurde Baumwolle mit Brillantrot GG und Remazol Schwarz B als Anfärbung verwendet.
    Der erfindungsgemäße Mangan-Dendrimer Komplex verursacht demnach ebenso wie das katalysatorfreie Waschmittel nur geringe Farbschäden.
    Faserschädigung des erfindungsgemäßen Bleichkatalysators im Vergleich zu anderen Waschmittelformulierungen
    Waschmittel Depolymerisationsgrad (DP)
    WMP/SPC/TAED 1904
    + Mn-Triazacyclononan 506
    Mn Komplex gemäß Bsp. 2 1490
    Als Maß für die Faserschädigung wird der Depolymerisierungsgrad (DP) von Baumwolle angeführt. In Abwesenheit von Katalysatoren werden DP-Werte um 2000 gefunden. Diese entsprechen geringer Faserschädigung. Niedrigere Werte stehen für größere Faserschädigung. Die Tabelle 5 zeigt die DP-Werte von katalysatorhaltigen Waschmittelformulierungen im Vergleich zum katalysatorfreien Grundwaschmittel. Zur Ermittlung der DP-Werte wurde eine fünffache Wäsche in einer Katalysatorkonzentration von 2000 ppm durchgeführt.

    Claims (8)

    1. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Peroxiverbindung und eine Verbindung der Formel (R1R1)N - X - N(R1R1) oder deren Metallkomplexe mit Übergangsmetallen, worin
      R1 eine Gruppe der Formel (R2R3)N-(CH2)n-,
      R2 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel (R4R5)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe der Formel A oder R2 Wasserstoff und R3 eine Gruppe der Formel
      Figure 00240001
      R4 und R5 jeweils eine Gruppe der Formel (R6R7)-N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R4 und R5 zusammen die Gruppe der Formel A oder R4 Wasserstoff und R5 eine Gruppe der Formel
      Figure 00240002
      R6 und R7 jeweils eine Gruppe der Formel (R8R9)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R6 und R7 zusammen die Gruppe der Formel A oder R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
      Figure 00240003
      R8 und R9 zusammen die Gruppe der Formel A oder
      R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
      Figure 00240004
      A eine Gruppe der Formel
      Figure 00250001
      bedeutet, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R10 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1-C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r-COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)r-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und
      X eine Gruppe der Formeln -(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-, -(CH2)2-NR11-(CH2)2-, C2-C20-Alkylen, -(CH2)l-[O-(CH2)k]m-O-CH2)l)- bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 20, 1 und k eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 40,
      R11 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Dialkylamino-C2-C10-alkyl, C1-C10-Alkoxy- C2-C10-alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, C2-C20-Alkenyl, C4-C30-Dialkylamino-alkenyl, C3-C30-Alkoxyalkenyl, C3-C20-Hydroxyalkenyl, C5-C20-Cycloalkyl-alkenyl, Aryl oder C7-C20-Aralkyl, die unsubstituiert oder durch C1-C8-Alkyl, C2-C8-Dialkylamino, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkyl-alkyl substituiert sein können, oder zwei dieser Substituenten gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- bedeuten.
    2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komplexe der Verbindungen der Formel I mit Co, Mn, Fe, Ru, V, Mo oder W enthalten.
    3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komplexe der Formel I mit Mn enthalten.
    4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der Formel I enthalten, die Gruppen A enthalten.
    5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der Formel I oder deren Metallkomplexe enthalten, wobei X eine Gruppe der Formel -(CH2)n- und n eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet.
    6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I oder deren Metallkomplexe in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wasch- und Reinigungsmittel enthalten.
    7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Bleichmittel handelt.
    8. Bleichmittel für Papier enthaltend eine Peroxiverbindung und eine Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1.
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