EP1142661A2 - Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid und deren Verwendung zur Herstellung von Kontaktwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid und deren Verwendung zur Herstellung von Kontaktwerkstoffen Download PDF

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EP1142661A2
EP1142661A2 EP01107637A EP01107637A EP1142661A2 EP 1142661 A2 EP1142661 A2 EP 1142661A2 EP 01107637 A EP01107637 A EP 01107637A EP 01107637 A EP01107637 A EP 01107637A EP 1142661 A2 EP1142661 A2 EP 1142661A2
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tin oxide
oxide
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process according
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Dietrich Dr. Rühlicke
Frank Dr. Heringhaus
Roger Wolmer
Dan V. Goia
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DMC2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG
Umicore AG and Co KG
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    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
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    • H01H1/02372—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te
    • H01H1/02376—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te containing as major component SnO2

Definitions

  • the invention relates to a method for producing Compound powders based on and out of silver-tin oxide manufactured contact materials.
  • Materials for electrical contacts in energy technology usually consist of silver and certain metallic and / or oxidic additives. These will mainly manufactured by powder metallurgy.
  • the oxide components were primarily selected with the Goal of improving the mentioned contact properties, So the reduction of the specific burn, the Contact resistance, the overtemperature and the Welding power and welding frequency, as a prerequisite for high resilience, durability and reliability of the Contact system.
  • Typical oxide additives for contact materials in energy technology based on Ag / SnO 2 are tungsten oxide, molybdenum oxide, bismuth oxide, copper oxide and indium oxide, which are used individually or in combination due to their specific effect.
  • the oxides were selected primarily from a thermodynamic point of view and based on the wetting behavior in the Ag liquid / SnO 2 system (JEANNOT et al. [IEEE Proceedings Holm Conference 1993, p.51]).
  • the further processing of the composite powder into semi-finished products or contact pieces is usually done by cold isostatic compression of the powder, sintering and Extrusion and by forming to final dimensions.
  • the powder metallurgical mixing technology for the production of Compound powders include mechanical homogenization of solid feedstocks in powder form, mostly only that Silver and the oxidic additive, but often also more Additives or sintering aids, in a mixer.
  • the method can be both dry and wet (e.g. with water, alcohol etc.) are used, but is limited to powder with Grain sizes larger than 1 ⁇ m.
  • the conventional mixing technique joins in for the production of composite powders finely dispersed oxide distributions based on the given Particle and grain sizes and more or less pronounced agglomerate formation at technical limits.
  • Internal oxidation is a process in which the formation of the oxidic additive either on one from the melt atomize alloy powder or on the powder metallurgical or melt-metallurgically produced end product.
  • this technique is only more specific further action on most of the typically Oxides used can be used. If successful Prevention of external oxidation phenomena that lead to Passivation of the process can lead to oxide particles adjustable with particle sizes around 100 nm.
  • EP 0 370 891 describes the production of Contact materials made of silver-tin oxide particles that possibly still small amounts of copper oxide as May contain dopants obtained thereby become a tin oxide of a certain particle size containing silver nitrate solution added a strong base to deposit silver oxide on the tin oxide particles.
  • This method is regarding the selection of dopants limited, since a large part of that for contact materials solve interesting dopants in a strongly basic environment and therefore cannot be found in the precipitation product.
  • U.S. Patent 5,846,288 describes the manufacture of Compound powders by precipitating silver onto certain, optionally doped with selected elements oxidic base materials described. Here are especially compacting, Breaking and grinding operations are required to get out of the Precipitation product to a homogeneous and free-flowing powder obtained, from which compact contact materials are then made can be.
  • the precipitation process takes place either in the Way that a suspension of the oxide in silver nitrate solution in a reaction container with a reducing agent - hydrazine hydrate is disclosed - or vice versa, Hydrazine hydrate in a reaction container with a Suspension of the oxide in silver nitrate solution is sprayed.
  • Hydrazine is hazardous to health and the environment and therefore problematic.
  • the procedure has the other Disadvantage that a not inconsiderable proportion finely divided, isolated and therefore not on oxide particles bound silver particles, which results in homogeneity the composite powder is fundamentally impaired.
  • In the Further processing into compact material shows that form large silver clusters in it on a large scale.
  • the present invention was therefore based on the task of specifically influencing and improving the processing and contact properties for contact materials based on Ag-SnO 2 with an essentially customary composition by designing the manufacturing process accordingly, in particular with the aim of maximum homogeneity and particle fineness expand their scope. Above all, the broadest possible selection of dopants and in particular indium oxide should be able to be used.
  • the invention thus relates to a method for Production of composite powders based on silver-tin oxide through chemical-reductive precipitation of the silver particulate tin oxide, which is characterized in that to precipitate the silver into an aqueous suspension of tin oxide with intensive mixing at the same time but with separate feeding one solution each Silver compound and a solution of a reducing agent in equivalent stoichiometric amount continuously over the Reaction course can be added.
  • the invention further relates to the use of composite powders thus produced for powder metallurgical production of contact materials based on silver-tin oxide.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the apparatus for carrying out the precipitation reaction of the process according to the invention.
  • aqueous one Oxide suspension (2) submitted in a reaction container (1) there is an aqueous one Oxide suspension (2) submitted. This is done by a stirrer (3) mixed thoroughly.
  • the nozzles of which are located under the Liquid level of the oxide suspension (2) is located this simultaneously a solution of the silver compound (4 ') and the reducing agent (5') supplied, whereby metallic silver on the suspended oxide particles is noticed.
  • silver compounds such as in particular silver salts are used, which are in aqueous Medium are soluble.
  • Typical such silver salts are such as silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, Silver citrate and silver oxalate.
  • Silver nitrate used.
  • the silver compounds are in Water or a suitable water-miscible Solvent dissolved, if necessary the pH is adjusted to a possible failure of the Avoid silver compound.
  • the procedure according to the invention for the precipitation of the Silver on the suspended oxide while at the same time separate supply of a solution of a silver compound and a solution of a reducing agent at intense Mixing ensures immediate wrapping of the Oxide particles with silver and thus their protection against optionally aggressive, oxide-dissolving components of the reductive precipitant.
  • Typical Precipitants are reducing agents from the group Ascorbic acid, citric acid, oxalic acid, formic acid or Hydroxylamine. Ascorbic acid is preferably used.
  • the Reducing agents are also conveniently in Water or a suitable water-miscible Solvent dissolved.
  • the supply of silver salt solution and reducing agent solution to the oxide particle suspension takes place in stoichiometrically equivalent amounts continuously over the course of the reaction to a uniform precipitation of silver towards the oxide particles guarantee.
  • the typical second phase is tin oxide (SnO 2 ).
  • This can be provided with further additives, for example with In 2 O 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , MoO 3 , CuO, but preferably In 2 O 3 .
  • the preferred ratio of SnO 2 to other oxides, such as In 2 O 3 in particular, is 3: 1 or higher, depending on the requirements for the contact material to be produced from the powder with regard to the switching load.
  • the proportions of Silver salt, tin oxide and optionally oxide additives are preferably chosen so that in the composite powder 2nd up to 16% by weight of tin oxide and 0.05 to 10% by weight of additional oxides, The rest of the silver is present.
  • the method according to the invention allows the finest use Second phases. With regard to maximum oxide homogeneity and Subtleties are expediently used with second phases Particle sizes smaller than 1 ⁇ m are used.
  • the method according to the invention is moreover largely uncritical with regard to the amounts of Starting materials, their respective concentration in the respective aqueous solution or suspension and the Feed rate of silver salt solution and reducing agent solution for oxide particle suspension, if only for one sufficiently intensive mixing, for example with the help of a usual high-energy stirring system.
  • the silver salt solution delivery rate was 0.002 to 0.2 mol / sec and and for the reducing agent solution Proved 0.001 to 0.1 mol / sec. It is special here of advantage if the locally separate feeding of the Solution of the silver salt and the solution of the Reducing agent below the liquid level of the Oxide suspension takes place.
  • the method according to the invention is particularly suitable Dimensions for the production of particularly homogeneous, with Indium oxide-doped silver-tin oxide composite powder, which in comparable quality so far only according to the internal oxidation could be produced.
  • the metallographic examination of the contact material shows a uniform, homogeneous agglomerate-free structure with maximum particle sizes of Oxide phases of 130 nm with a coefficient of variation of maximum 10%.
  • Table 1 shows selected material data for indium oxide-doped silver-tin oxide composite powder of the composition according to the above example and contact materials produced therefrom in comparison with a corresponding gross composition according to the prior art by internal oxidation.
  • Properties micro profile 0.6 mm thickness
  • State of the art Invention (example)
  • Microstructure Oxide particle size [nm] 129 133
  • Coefficient of variation [%] 5-10 5-10

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid durch chemischreduktive Fällung des Silbers auf partikelförmiges Zinnoxid, bei dem zur Fällung des Silbers zu einer wäßrigen Suspension des Zinnoxids bei intensiver Durchmischung gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung je eine Lösung einer Silberverbindung und eine Lösung eines Reduktionsmittels in stöchiometrisch äquivalenter Menge kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben werden. Die erhaltenen Verbundpulver, die zu Kontaktwerkstoffen verarbeitet werden können, weisen eine sehr hohe Homogenität auf. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Verbundpulvern und Kontaktwerkstoffen auf Basis von mit Indiumoxid dotiertem Silber-Zinnoxid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid und daraus hergestellte Kontaktwerkstoffe.
Werkstoffe für elektrische Kontakte der Energietechnik bestehen in der Regel aus Silber und bestimmten metallischen und/oder oxidischen Zusätzen. Diese werden überwiegend auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt.
Das Anwendungsprofil derartiger Kontaktwerkstoffe wird maßgeblich vom Schaltgerätetyp, der Höhe des Schaltstromes und der elektrischen Belastungsart bestimmt. Aus den Einsatzbedingungen leiten sich generelle Forderungen nach niedrigem elektrischen Verschleiß, also hoher Abbrandfestigkeit, und geringer Verschweißkraft bei gleichzeitig niedrigem Kontaktwiderstand ab.
Für an Luft schaltende Schütze der Niederspannungs-/ Starkstrom-Technik dominiert im Schaltstrombereich 100 bis 3000 A der Einsatz von Werkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid, wobei der Oxidgehalt in der Praxis meist zwischen 8 und 12 Gew.% liegt. Derartige Kontaktwerkstoffe weisen in der Praxis eine akzeptable Abbrandfestigkeit sowie eine ausreichende Sicherheit gegenüber Einschaltverschweißungen und vergleichsweise geringe Materialwanderung bei gleichzeitig niedrigem Kontaktwiderstand und günstigem Übertemperaturverhalten sowie praxisgerechte Verarbeitungs- und Fügeeigenschaften auf.
Die Verbesserung der Verarbeitungs- und Kontakteigenschaften dieser Ag-SnO2-Werkstoffe sowie die Erweiterung ihres Anwendungsbereiches ist ständige Motivation für weitere Werkstoff- und Technologieentwicklungen. Dabei stehen Variationen des Hauptoxides, der weiteren Oxidzusätze und der Herstelltechnologie, speziell zur gezielten Beeinflussung der strukturabhängigen Eigenschaften, im Vordergrund.
Die Auswahl der Oxidkomponenten erfolgte vorrangig mit dem Ziel der Verbesserung der genannten Kontakteigenschaften, also der Reduzierung des spezifischen Abbrandes, des Kontaktwiderstandes, der Übertemperatur sowie der Schweißkraft und Schweißhäufigkeit, als Voraussetzung für hohe Belastbarkeit, Lebensdauer und Zuverlässigkeit des Kontaktsystems.
Typische Oxidzusätze für Kontaktwerkstoffe der Energietechnik auf Basis Ag/SnO2 sind Wolframoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Kupferoxid und Indiumoxid, die auf Grund ihrer spezifischen Wirkung einzeln oder kombiniert eingesetzt werden. Die Auswahl der Oxide erfolgte vorrangig unter thermodynamischen Gesichtspunkten und auf Grund des Benetzungsverhaltens im System Agflüssig/SnO2 (JEANNOT et al. [IEEE Proceedings Holm Conference 1993, S.51]).
Übliche Verfahrenstechnologien zur Herstellung von Silber-Metalloxid-Verbundpulvern als Vorstufen für Kontaktwerkstoffe sind die pulvermetallurgische Mischtechnik, die innere Oxidation von Legierungspulvern oder Kompaktkörpern unter erhöhtem Sauerstoffpartialdruck sowie die chemisch-reduktive Fällung einzelner oder aller Komponenten des Materials beziehungsweise Werkstoffes.
Die Weiterverarbeitung der Verbundpulver zu Kontakthalbzeug oder Kontaktstücken erfolgt in der Regel durch kaltisostatisches Verdichten der Pulver, Sintern und Strangpressen sowie durch Umformen auf Endmaß.
Die pulvermetallurgische Mischtechnik zur Herstellung von Verbundpulvern beinhaltet das mechanische Homogenisieren von festen Einsatzstoffen in Pulverform, zumeist nur des Silbers und des oxidischen Zusatzes, oft aber auch weiterer Additive oder Sinterhilfen, in einem Mischer. Die Methode kann sowohl trocken als auch naß (etwa mit Wasser, Alkohol etc.) angewendet werden, ist jedoch begrenzt auf Pulver mit Korngrößen von größer 1 µm. Die konventionelle Mischtechnik stößt für die Herstellung von Verbundpulvern mit feinstdispersen Oxidverteilungen auf Grund der vorgegebenen Partikel- und Korngrößen sowie mehr oder weniger ausgeprägter Agglomeratbildung an technische Grenzen.
Aktuelle Werkstoffentwicklungen mit der für spezielle Anwendungen notwendigen homogenen, feinstdispersen Mikrostruktur der Oxidphasen benutzen deshalb vermehrt Verfahren der inneren Oxidation sowie der chemisch-reduktiven Fällung. Die Herstellung des heute für viele Anwendungszwecke bevorzugten Kontaktwerkstoffes aus mit Indiumoxid dotierten Silber-Zinnoxid mit möglichst hoher Homogenität erfolgt bislang nur nach Methoden der inneren Oxidation, die apparativ und verfahrenstechnisch aufwendig sind.
Die innere Oxidation ist ein Verfahren, bei dem die Bildung des oxidischen Zusatzes entweder an einem aus der Schmelze verdüsten Legierungspulver oder an dem pulvermetallurgisch oder schmelzmetallurgisch herstellten Endprodukt erfolgt. Diese Technik ist jedoch nur unter Einsatz spezieller weiterer Maßnahmen bei den meisten der typischerweise verwendeten Oxiden einsetzbar. Bei erfolgreicher Unterbindung äußerer Oxidationserscheinungen, die zur Passivierung des Prozesses führen können, sind Oxidpartikel mit Teilchengrößen um 100 nm einstellbar.
Bei Verfahren der chemisch-reduktiven Fällung werden Komponenten des Werkstoffes aus einer ionogenen Lösung ausgefällt. Dies kann entweder die vollständige Fällung aller Werkstoffkomponenten einschließlich der Oxide betreffen, oder es wird Silber auf in wässriger Lösung suspendierte Komponenten aufgefällt. Bei der ersten Variante ist die sich einstellende Verteilung der Komponenten abhängig von der Reaktionskinetik. Bei der zweiten Variante ist die Partikelgröße der suspendierten Komponenten bestimmend für die mikrostrukturelle Feinheit des Endproduktes.
Die genannten unterschiedlichen Verfahren bewirken prozeßbedingt unterschiedliche Strukturausbildungen der metallischen und oxidischen Phasen in der Silbermatrix und damit signifikante Veränderungen der strukturabhängigen Material- und damit der Verarbeitungs- und der Kontakteigenschaften, die nach Größe und Tendenz kaum vorhersehbar sind.
Die in neuerer Zeit entwickelten chemisch-reduktiven Verfahren der Verbundpulverherstellung beruhen überwiegend auf dem Prinzip der Auffällung von Silber auf in wässriger Lösung suspendierte Oxide. Sie unterscheiden sich jedoch hinsichtlich der eingesetzten Oxide und deren Partikelgrößen, der Fällungssysteme und Reaktionsabläufe. Hierdurch ergeben sich zwangsläufig erhebliche Unterschiede hinsichtlich der Qualität der Verbundpulver aufgrund system- und prozeßbedingter unterschiedlicher Strukturausbildungen der oxidischen Phasen in der Silbermatrix.
EP 0 370 891 beschreibt die Hergestellung von Kontaktwerkstoffen aus Silber-Zinnoxid-Partikeln, die gegebenenfalls noch geringe Mengen an Kupferoxid als Dotierungsmittel enthalten können, die dadurch erhalten werden, das zu einer Zinnoxid bestimmter Partikelgröße enthaltenden Silbernitratlösung eine starke Base zugefügt wird, um Silberoxid auf die Zinnoxidpartikel aufzufällen. In einem weiteren Schritt wird das erhaltene Pulver erhitzt, um das Silberoxid zu metallischem Silber zu reduzieren.
Dieses Verfahren ist bezüglich der Auswahl an Dotierstoffen begrenzt, da sich ein Großteil der für Kontaktwerkstoffe interessanten Dotierstoffe in stark basischem Milieu lösen und sich somit in dem Fällungsprodukt nicht wiederfinden.
In US-Patent 5,846,288 wird die Herstellung von Verbundpulvern durch Auffällung von Silber auf bestimmte, gegebenenfalls mit ausgewählten Elementen dotierte oxidische Grundmaterialien beschrieben. Hierbei werden insbesondere an die Fällung anschließende Kompaktierungs-, Brech- und Mahlvorgänge benötigt, um aus dem Fällungsprodukt ein homogenes und freifließendes Pulver zu erhalten, aus dem dann kompakte Kontaktwerkstoffe gefertigt werden können. Der Fällungsprozess erfolgt entweder in der Weise, daß eine Suspension des Oxids in Silbernitratlösung in einen Reaktionsbehälter mit einem Reduktionsmittel - offenbart ist Hydrazinhydrat - oder umgekehrt, Hydrazinhydrat in einen Reaktionsbehälter mit einer Suspension des Oxids in Silbernitratlösung gesprüht wird.
Hydrazin ist gesundheits- und umweltgefährdend und daher problematisch. Die Verfahrensführung hat den weiteren Nachteil, daß ein nicht unbeträchtlicher Anteil an feinteiligen, isolierten und damit nicht an Oxidpartikel gebundenen Silberpartikeln entsteht, was die Homogenität des Verbundpulvers grundsätzlich beeinträchtigt. Bei der Weiterverarbeitung zu Kompaktmaterial zeigt sich, daß sich darin in großem Umfang größere Silbercluster bilden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, für Kontaktwerkstoffe auf Basis Ag-SnO2 mit im wesentlichen üblicher Zusammensetzung die Verarbeitungs- und Kontakteigenschaften durch entsprechende Gestaltung des Herstellprozesses gezielt, insbesondere mit der Zielrichtung maximaler Homogenität und Partikelfeinheit, zu beeinflussen und zu verbessern und damit ihren Anwendungsbereich zu erweitern. Hierbei sollte vor allem eine möglichst breite Auswahl an Dotierstoffen und insbesondere Indiumoxid eingesetzt werden können.
Überraschend wurde nun gefunden, daß sich erhebliche Verbesserungen bezüglich der Verarbeitungs- und der Kontakteigenschaften erzielen lassen, wenn man bei der pulvermetallurgischen Herstellung von Kontaktwerkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver verwendet, das durch chemisch-reduktive Fällung des Silbers auf partikelförmiges Zinnoxid erhalten wird, und bei dem die Fällung in der Weise vorgenommen wird, daß zu einer wäßrigen Suspension des Zinnoxids bei intensiver Durchmischung gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung je eine Lösung einer Silberverbindung und eine Lösung eines Reduktionsmittels in stöchiometrisch äquivalenter Menge kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid durch chemisch-reduktive Fällung des Silbers auf partikelförmiges Zinnoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Fällung des Silbers zu einer wäßrigen Suspension des Zinnoxids bei intensiver Durchmischung gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung je eine Lösung einer Silberverbindung und eine Lösung eines Reduktionsmittels in stöchiometrisch äquivalenter Menge kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von derartig hergestellten Verbundpulvern zur pulvermetallurgischen Herstellung von Kontaktwerkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid.
Es zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung der apparativen Durchführung der Fällungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einem Reaktionsbehälter (1) ist eine wässrige Oxidsuspension (2) vorgelegt. Diese wird durch einen Rührer (3) intensiv durchmischt. Mittels zweier getrennter Zuleitungen (4; 5), deren Düsen sich unter dem Flüssigkeitsspiegel der Oxidsuspension (2) befinden, wird dieser simultan jeweils eine Lösung der Silberverbindung (4') und des Reduktionsmittels (5') zugeführt, wodurch metallisches Silber auf die suspendierten Oxidpartikel aufgefällt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid durch chemisch-reduktive Fällung des Silbers auf suspendiertes partikelförmiges Zinnoxid, wobei die Zuführung der Reaktanten gleichzeitig aber örtlich voneinander getrennt erfolgt(zweidüsige Fällung, dual-jet precipitation) ist weitestgehend unkritisch bezüglich der chemischen Natur des Fällungssystems, der einzusetzenden Oxide (Zweitphasen) und deren Partikelgrößen. Da die Zweitphasen in wässriger Suspension vorgelegt werden, sind praktisch alle bei Kontaktwerkstoffen typischerweise als Zweitphasen verwendeten Oxide, die naturgemäß wasserunlöslich sind, ohne weiteres einsetzbar.
Als Silberlieferant können alle Silberverbindungen wie insbesondere Silbersalze eingesetzt werden, die in wäßrigem Medium löslich sind. Typische derartige Silbersalze sind etwa Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silbercitrat und Silberoxalat. Vorzugsweise wird Silbernitrat eingesetzt. Die Silberverbindungen werden in Wasser oder einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, wobei erforderlichenfalls der pH-Wert angepaßt wird, um ein etwaiges Ausfallen der Silberverbindung zu vermeiden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensführung der Auffällung des Silbers auf das suspendierte Oxid unter gleichzeitiger aber getrennter Zuführung je einer Lösung einer Silberverbindung und einer Lösung eines Reduktionsmittels bei intensiver Durchmischung gewährleistet eine sofortige Umhüllung der Oxidpartikel mit Silber und damit deren Schutz vor gegebenenfalls aggressiven, oxidlösenden Bestandteilen des reduktiven Fällungsmittels. Damit ist eine breite Palette an Reduktionsmittel, unabhängig von deren Säure- oder Baseneigenschaften, als Fällungsmittel einsetzbar. Typische Fällungsmittel sind Reduktionsmittel aus der Gruppe Ascorbinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure oder Hydroxylamin. Bevorzugt wird Ascorbinsäure eingesetzt. Die Reduktionsmittel werden ebenfalls zweckmäßigerweise in Wasser oder einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst. Die Zuführung von Silbersalzlösung und Reduktionsmittellösung zur Oxidpartikelsuspension erfolgt in stöchiometrisch äquivalenten Mengen kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg, um eine gleichmäßige Auffällung von Silber auf die Oxidpartikel zu gewährleisten.
Die typische Zweitphase ist Zinnoxid (SnO2). Diese kann mit weiteren Zusätzen versehen werden, etwa mit In2O3, WO3, Bi2O3, MoO3, CuO, vorzugsweise jedoch In2O3. Das bevorzugte Verhältnis von SnO2 zu weiteren Oxiden wie insbesondere In2O3 liegt bei 3:1 oder höher, je nach Anforderungen an den aus dem Pulver herzustellenden Kontaktwerkstoff bezüglich der Einsatzschaltlast.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Anteile an Silbersalz, Zinnoxid sowie gegebenenfalls Oxidzusätze vorzugsweise so gewählt werden, daß in dem Verbundpulver 2 bis 16 Gew.% Zinnoxid und 0,05 bis 10 Gew.% Zusatzoxide, Rest Silber vorliegen. Besonders bevorzugt werden die Mengenverhältnisse so eingestellt, daß in dem Verbundpulver 2 bis 16 Gew.% Zinnoxid, 0,5 bis 8 Gew.% Indiumoxid und 0 bis 2 Gew.% an weiteren Oxiden, Rest Silber vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz feinster Zweitphasen. Im Hinblick auf maximale Oxidhomogenitäten und -feinheiten werden zweckmäßigerweise Zweitphasen mit Partikelgrößen kleiner 1 µm eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüberhinaus weitestgehend unkritisch bezüglich der Mengen der Ausgangsstoffe, deren jeweiliger Konzentration in der jeweiligen wäßrigen Lösung bzw. Suspension sowie der Zuführungsrate von Silbersalzlösung und Reduktionsmittellösung zur Oxidpartikelsuspension, sofern nur für eine ausreichend intensive Durchmischung, etwa mit Hilfe eines üblichen Hochenergierührsystems, gesorgt wird. Als besonders zweckmäßig in der praktischen Durchführung hat sich eine Zuführungsrate für die Silbersalzlösung von 0,002 bis 0,2 mol/sec und und für die Reduktionsmittellösung von 0,001 bis 0,1 mol/sec erwiesen. Hierbei ist es besonders von Vorteil, wenn die örtlich getrennte Zuführung der Lösung des Silbersalzes und der Lösung des Reduktionsmittels unter dem Flüssigkeitsspiegel der Oxidsuspension erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im besonderen Maße für die Herstellung von besonders homogenem, mit Indiumoxid dotiertem Silber-Zinnoxid-Verbundpulver, das in vergleichbarar Qualität bisher nur nach Verfahren der inneren Oxidation hergestellt werden konnte.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundpulver wie auch die daraus gefertigten Werkstoffe zeichnen sich durch eine extrem homogene und feinstdisperse Oxidverteilung aus. Die mittleren linearen Werte der Oxidpartikelgröße liegen im Bereich 100-150 nm und die des Oxidpartikelabstandes liegen im Bereich 600-800 nm. Sie entsprechen damit den Gefügeparametern der den technischen Standard bestimmenden inneroxidierten Werkstoffe, für die allerdings derartige feinstdisperse und homogene Oxidverteilungen nur in Verbindung mit verfahrenstechnischen Zusatzmaßnahmen erreicht werden.
Eine zumindest Gleichwertigkeit zwischen den Werkstoffen gemäß der Erfindung und inneroxidierten Werkstoffen ergibt sich auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften im stranggepreßten Zustand und im Auslieferungszustand als Mikroprofil.
Die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kontaktwerkstoffe gegenüber den inneroxidierten Werkstoffen bestehen somit in dem einfacheren, flexibleren und damit kostengünstigeren Herstellprozeß, wobei zumindest die ausgezeichneten Werkstoff- und Kontakteigenschaften der letzteren erzielt werden. Für Kontaktwerkstoffe, die nach der konventionellen pulvermetallurgischen Mischtechnik hergestellt werden, sind die erfindungsgemäß erreichbaren homogenen, feinstdispersen Oxidverteilungen generell nicht realisierbar. Daraus resultieren in zahlreichen Anwendungsfällen Nachteile für die strukturabhängigen Eigenschaften.
Beispiel
Zur Herstellung einer 4 kg Charge eines Verbundpulvers für den Kontaktwerkstoff Ag-SnO2-In2O3 mit ca. 9 Gew.% SnO2 und ca. 3 Gew.% In2O3 mit höchster Oxiddispersion in der Silbermatrix werden äquivalente Mengen Ausgangspulver der Oxide mit einer mittleren Korngröße von D50 = 0,7 µm mittels eines Dispergierers 30 Minuten bei Raumtemperatur in 3 Liter deionisiertem Wasser suspendiert und danach in einem 50 Liter-Reaktionsgefäß in 18 Liter deionisiertes Wasser eingerührt. Durch gleichzeitige und gleichmäßige Zugabe stöchiometrischer Mengen 3,5 molarer Silbernitrat- und 1,7 molare Ascorbinsäurelösung durch zwei getrennte Zuführungen (siehe Fig. 1) bei gleichzeitiger intensiver Durchmischung mittels eines Hochenergierührsystems wird metallisches Silber mit konstanter Rate von ca. 130 g/min auf den Oxidpartikeln niedergeschlagen. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird dabei durch Kühlung auf 40°C begrenzt. Das so hergestellte Fällungsprodukt wird mittels Nutsche von der restlichen Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und auf 500 µm vorgesiebt.
Die Weiterverarbeitung zu Kontakthalbzeug bzw. Kontaktstücken erfolgt durch kaltisostatisches Verdichten bei 800 bar, Sintern unter den Bedingungen 880°C/2h, Strangpressen, Warmwalzplattieren und Umformen auf Endmaß.
Die metallographische Untersuchung des Kontaktmaterials zeigt am Schliffbild ein einheitliches, homogenes, agglomeratfreies Gefüge mit maximalen Partikelgrößen der Oxidphasen von 130 nm mit einem Variationskoeffizient von maximal 10 %.
Tabelle 1 zeigt ausgewählte Werkstoffdaten für erfindungsgemäß hergestellte, mit Indiumoxid dotierte Silber-Zinnoxid-Verbundpulver der Zusammensetzung gemäß obigem Beispiel und daraus hergestellte Kontaktwerkstoffe im Vergleich mit einem nach dem Stand der Technik durch innere Oxidation hergestellten Werkstoff entsprechender Bruttozusammensetzung.
Eigenschaften (Mikroprofil 0,6 mm Dicke) Stand der Technik Erfindung (Beispiel)
Mikrostruktur
Oxidpartikelgröße[nm] 129 133
Oxidpartikelabstand[nm] 644 700
Variationskoeffizient[%] 5-10 5-10
Mechanische Kennwerte
Vickershärte HV5 107 123
Bruchdehnung A [%] 10 9
Bruchfestigkeit Rm [Nmm-2] 352 375
Rm x A x 10-2 [Nmm/mm3] 35,2 33,7

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid durch chemisch-reduktive Fällung des Silbers auf partikelförmiges Zinnoxid,
    dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung des Silbers zu einer wäßrigen Suspension des Zinnoxids bei intensiver Durchmischung gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung je eine Lösung einer Silberverbindung und eine Lösung eines Reduktionsmittels in stöchiometrisch äquivalenter Menge kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Silberverbindung ein Silbersalz aus der Gruppe Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silbercitrat und Silberoxalat eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Ascorbinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure oder Hydroxylamin eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß sich in der wäßrigen Dispersion des Zinnoxids zusätzlich mindestens eines der Oxide In2O3, Bi2O3, CuO, WO3 und MoO3 befindet.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an Silbersalz, Zinnoxid sowie gegebenenfalls Oxidzusätze so gewählt werden, daß in dem Verbundpulver 2 bis 16 Gew.% Zinnoxid und 0,05 bis 10 Gew.% Zusatzoxide, Rest Silber vorliegen.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verbundpulver 2 bis 16 Gew.% Zinnoxid, 0,5 bis 8 Gew.% Indiumoxid und 0 bis 2 Gew.% an weiteren Oxiden, Rest Silber vorliegen.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß Oxide mit Partikelgrößen kleiner 1 µm eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß eine Zuführungsrate für die Silbersalzlösung von 0,002 bis 0,2 mol/sec und und für die Reduktionsmittellösung von 0,001 bis 0,1 mol/sec eingestellt wird.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die örtlich getrennte Zuführung der wäßrigen Lösung des Silbersalzes und der wäßrigen Lösung des Reduktionsmittels unter dem Flüssigkeitsspiegel der Oxidsuspension erfolgt.
  10. Verwendung der Verbundpulver erhältlich nach einem
    Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur pulvermetallurgischen Herstellung, von Kontaktwerkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid.
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