EP1119655A1 - Articles files resistant a l'abrasion - Google Patents

Articles files resistant a l'abrasion

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Publication number
EP1119655A1
EP1119655A1 EP00949644A EP00949644A EP1119655A1 EP 1119655 A1 EP1119655 A1 EP 1119655A1 EP 00949644 A EP00949644 A EP 00949644A EP 00949644 A EP00949644 A EP 00949644A EP 1119655 A1 EP1119655 A1 EP 1119655A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibers
yarns
particles
filaments according
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00949644A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Franck Bouquerel
Joel Varlet
Jean-Pierre Marchand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodianyl SAS
Original Assignee
Rhodianyl SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodianyl SAS filed Critical Rhodianyl SAS
Publication of EP1119655A1 publication Critical patent/EP1119655A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/442—Cut or abrasion resistant yarns or threads
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F1/00—Wet end of machines for making continuous webs of paper
    • D21F1/0027—Screen-cloths
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F7/00—Other details of machines for making continuous webs of paper
    • D21F7/08—Felts
    • D21F7/083—Multi-layer felts
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the present invention relates to spun articles, threads, fibers or filaments, having improved abrasion resistance, and in particular usable for the production of felts for paper machines. It relates more particularly to threads, fibers or filaments based on synthetic resin. and comprising nanometric size charges
  • the properties which must be present in spun articles are different according to their use. Among these, mention may be made, for example, of mechanical strength, transparency, gloss, whiteness, dyeability, shrinkage, retention capacity. water, fire resistance, stability and longevity to heat
  • a property which may be required, in particular for applications in industrial fields or in so-called technical wire fields, is abrasion resistance
  • a known solution for improving the abrasion resistance of spun articles is to increase the degree of polymerization of the synthetic material from which they are made. This is how fibers are made from thermoplastic resins of higher viscosity. more important US Pat. No. 5,234,644 describes, for example, a process for increasing the viscosity of polymers. This solution however has limits.
  • the spinning of fibers of very high viscosity indeed requires the use of very high spinning pressures and / or temperatures. very high spinning which can cause degradation of the polymer
  • Another solution to improve the abrasion resistance of articles made from fibers is to use articles having a three-dimensional crimp
  • the object of the present invention is to propose another solution for obtaining line articles with high abrasion resistance.
  • the invention provides yarns, fibers and filaments based on synthetic resin, characterized in that they comprise between 0 05% and 20% by weight of particles of nanometric size dispersed in the resin and in that they have an improved abrasion resistance of at least 5% compared to yarns, fibers and filaments made from an identical resin, of the same viscosity and not containing particles of nanometric size
  • Abrasion resistance is defined by the necessary number of back and forth movements of a 3-roller tether on a set of 15 fixed wires, to break 13 of the wires
  • This solution also has the advantage of being able to be combined with an improvement in abrasion resistance by increasing the viscosity of the resin.
  • particle of nanometric size is meant any object of which at least one characteristic parameter of size (diameter, length, thickness) is less than or equal to 100 nanometers, preferably less than or equal to 50 nm
  • the particles can for example be substantially spherical, with a nanometric size diameter
  • the particles can be in the form of platelets or needles, that is to say shapes for which it is possible to define at least one large size parameter and at least one small size parameter
  • the small size parameter is advantageously less than 50 nm, preferably 10 nm
  • the particles can be platelets of thickness less than 10 nm having a form factor, that is to say a large size to small size ratio , greater than 10
  • the proportion by weight of the particles relative to the total weight of the material is between 0.05% and 20% It is advantageously less than or equal to 5%
  • the synthetic resin constituting the matrix in which the particles are dispersed can be chosen from all the spinnable polymers. It is for example composed of polyamide or polyester, of a mixture of polymers comprising polyamide of polyester, or of polyamide-based copolymers. or polyester As examples of polyamides suitable for carrying out the invention, mention may in particular be made of polyamide 6, polyamide 66, their mixtures and copolymers
  • the fiber and filament yarns according to the invention may contain all the additives usually used with such polymers, for example thermal stabilizers, UV stabilizers, catalysts, pigments and dyes, antibacterial agents,
  • the particles dispersed in the synthetic resin matrix are of substantially spherical shape with an average diameter less than or equal to 100 nanometers. According to a preferred embodiment, the average diameter of these particles is less than or equal to 50 nanometers.
  • the particles may be chosen from particles based on inorganic materials. They may be metallic or mineral, obtained from a natural source or be synthesized. Examples of suitable materials that may be mentioned are silver, copper, gold, metal oxides and sulphides, for example silicon, zirconium, titanium, cadmium, zinc Silica-based particles can in particular be used
  • the particles may have been subjected to matrix compatibilization treatments. These treatments are, for example, surface treatments or a surface deposit of a compound different from that constituting the core of the particles. Treatments and deposits can likewise be applied. implemented in order to favor the dispersion of the particles, either in the matrix polymerization medium, or in the molten polymer
  • the surface of the particles may include a protective layer intended to avoid possible degradation of the polymer in contact with them.
  • Metal oxides for example silica, in a continuous or discontinuous layer can thus be deposited on the surface of the particles.
  • a first method consists in mixing the particles in molten resin and possibly subjecting the mixture to a significant shear, for example in a twin-screw extrusion device, in order to achieve good dispersion
  • Another method consists in mixing the particles with the monomers in the polymerization medium, then in polymerizing the resin
  • Another method consists in mixing in the molten resin a concentrated mixture of 'a resin and particles, prepared for example according to one of the methods described above
  • the particles are introduced and mixed with the monomers or with the molten resin.
  • the particles can be introduced in the form of powder or in the form of an optionally stabilized aqueous solution
  • a silica sol can be introduced into the resin polymerization medium
  • the particles dispersed in the synthetic resin matrix have the form of platelets with a thickness less than 10 nanometers. Preferably, the thickness is less than 5 nanometers.
  • the particles are preferably dispersed in the matrix in individual form Agglomerates can however exist, they are preferably of thickness less than 100 nm, more preferably still less than 50 nm
  • the platelets are advantageously obtained from silicates in exfoliable sheets Exfoliation can be favored by a preliminary treatment with a swelling agent, for example by exchange of the cations initially contained in the silicates with organic cations such as oniums
  • Organic cations may be chosen from phosphoniums and ammoniums, for example primary to quaternary ammoniums Mention may be made, for example, of protonated amino acids such as 12-am ⁇ nododecano ⁇ que acid, primary ammoniums to tertiary protonates and quaternary ammoniums
  • organic ammonium treatments we can cite dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, b ⁇ s (2-hydroxyethyl) octad ecyl methyl ammonium, dimethyl dioctadecyl ammonium, octadecyl benzyl dimethyl ammonium, tetramethyl ammonium Mention may be made, as example of organic phosphonium treatments, of the alkyl phosphonium such as tetrabutyl phosphonium, tnoctyl octadecyl phosphonium, octadecyl triphenyl phosphonium These lists are in no way limiting
  • the sheet silicates suitable for carrying out the invention can be chosen from montmo ⁇ llonites, smectites, ilhtes, sepiollites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hecto ⁇ tes, talcs, fluorohectontes, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites
  • montmo ⁇ llonites smectites, ilhtes, sepiollites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hecto ⁇ tes, talcs, fluorohectontes, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites
  • the yarns, fibers and filaments are composed of polyamide resin and platelet particles dispersed in the resin, obtained by exfoliation of a phyllosilicate, for example a montmorillonites having previously undergone a swelling treatment by ion exchange
  • a phyllosilicate for example a montmorillonites having previously undergone a swelling treatment by ion exchange
  • swelling treatments which can be used are for example described in patent EP 0398551
  • All the treatments known to promote the exfoliation of phyllosilicates in a polymer matrix can be used One can for example use a clay treated with a organic compound marketed by the company Laporte under the Cloisite® brand
  • a first method consists in mixing the compound to be dispersed, optionally treated for example with a swelling agent, in molten resin and in possibly subject the mixture to a Significant shearing, for example in a twin-screw extrusion device, in order to achieve good dispersion.
  • Another process consists in mixing the compound to be dispersed, optionally treated, for example with a swelling agent, with the monomers in the polymerization medium, then with
  • Another method consists in mixing with the molten resin a concentrated mixture of a resin and dispersed particles, prepared for example according to one of the methods described above.
  • the particles are introduced and mixed with the monomers or with the molten resin.
  • the particles can be introduced in the form of powder of exfoliable compound or in the form of dispersion in water or in an organic dispersant of an exfoliable compound
  • the spun articles, threads, fibers or filaments are produced according to the usual spinning techniques from a material comprising the synthetic resin and the particles.
  • the spinning can be carried out immediately after the polymerization of the resin, the latter being in molten form II can be produced from a granulated composite comprising the particles and the synthetic resin
  • the particles can be incorporated into the molten polymer before the spinning operation, in the form of a concentrated mixture in a polymer All the modes of incorporation of particles in a polymer to be spun can be used.
  • the spun articles according to the invention can be subjected to all the treatments which can be carried out in stages subsequent to the spinning stage. They can in particular be drawn, textured, crimped, heated, twisted, dyed, sized, cuts These additional operations can be carried out continuously and be integrated after the spinning device or be carried out discontinuously The list of operations subsequent to spinning has no limiting effect
  • the articles spun according to the invention can be used in woven, knitted or non-woven form
  • the fibers according to the invention are in particular suitable for the manufacture of felts for paper machines They can also be used for the production of yarns for carpets
  • Other details or advantages of the invention will appear more clearly in the light of the example given below only for information
  • the properties and characteristics of the wires according to the invention are determined according to the following methods - Mechanical characterization (elongation at break, stress at break) carried out on an Enchsen traction machine placed in an air-conditioned room at 50% RH and 23 ° C. after conditioning the wires for 72 hours under these conditions
  • the initial length of the wires is 50 mm and the speed of the crosspiece is 50 mm / min -
  • Abrasion resistance 15 stationary wires are subjected to simultaneous friction, the tension of which is maintained constant at 15 wires by 3 brass rollers ensuring a fastening
  • the point of application of the fastening zone is moved along the wires over an amplitude of 90 mm at a frequency of 220 cycles per minute
  • the abrasion resistance is defined by the. number of cycles (back and forth) necessary to break 13 of the 15 wires
  • the measures presented are the average of the values obtained over three tests with similar wires
  • the polymerization of caprolactam is carried out according to a usual process.
  • a polymer with an absolute molar mass of 34,980 g / mol, determined by GPC, of viscosity index of 140 ml / g, is obtained after polymerization.
  • the polymer is washed and then dried for 16 hours. 110 ° C under primary vacuum
  • the polymer is then spun at low speed in the form of a round monofilament through a die of approximately 1 mm in diameter
  • the yarn obtained has a diameter of approximately 250 ⁇ m
  • the yarn is then stretched in recovery between two rouieau ,.
  • the drawing rate is equal to the ratio of the rotational speeds of the rollers Different drawing rates are applied.
  • the characteristics of the wires obtained are as follows
  • polyamide 6 a sodium montmo ⁇ llonite having undergone an ion exchange with dimethyl methyl sulfate 2-ethylhexyl (hydrogenated tallow) ammonium from 95 to 100 miliiequivalents per 100 g of montmo ⁇ llonite
  • Polyamide 6 is a commercial compound with a viscosity index of 140 ml / g sold under the name TECHNYL® The incorporation is carried out in a double extruder - Leistritz screw with a diameter of 34 mm
  • polyamide 6 a sodium montmorillonite having undergone an ion exchange with dimethyl 2-ethylhexyl methyl sulfate (hydrogenated tallow) ammonium from 95 to 100 milhequivalents per 100 g of montmo ⁇ llonite
  • Polyamide 6 is a commercial compound with a viscosity index of 140 ml / g sold under the name TECHNYL® The incorporation is carried out in a Leistritz twin-screw extruder with a diameter of 34 mm
  • polyamide 6 a sodium montmorillonite having undergone an ion exchange with dimethyl 2-ethylhexyl methylsulfate (hydrogenated tallow) ammonium from 95 to 100 milliequivalents per 100 g of montmo ⁇ llonite
  • Polyamide 6 is a commercial compound with a viscosity index of 140 ml / g sold under the name TECHNYL® The incorporation is carried out in a Leistritz twin-screw extruder with a diameter of 34 mm
  • polyamide 6 a sodium montmo ⁇ llonite having undergone an ion exchange with dimethyl dioctadecyl ammonium chloride of 120 milliequivalents per 100 g of montmo ⁇ llonite
  • Polyamide 6 is a commercial compound with a viscosity index of 140 ml / g sold under the name TECHNYL® The incorporation is carried out in a Leistritz twin-screw extruder with a diameter of 34 mm
  • polyamide 66 a sodium montmo ⁇ llonite having undergone an ion exchange with methyl methylsulfate N, N-b ⁇ s-hydroxyethyl ( hydrogenated tallow ester 2-hydroxyethyl) ammonium from 95 to 120 milliequivalents per 100 g of montmo ⁇ llonite
  • Polyamide 66 is a commercial compound with a viscosity index of 140 ml / g sold by the company Nyltech The incorporation is carried out in a double extruder - Leistritz screw with a diameter of 34 mm
  • a polyamide 6 with a viscosity index of 140 ml / g is spun and stretched under the same conditions as those described in examples 3 to 10
  • the characteristics of the yarns obtained are as follows
  • a polyamide 66 with a viscosity index of 140 ml / g is spun and stretched under the same conditions as those described in examples 11 and 12.
  • the characteristics of the yarns obtained are as follows:

Abstract

La présente invention concerne des articles filés, fils, fibres ou filaments, ayant une résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres pour machines à papier. Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou filaments à base de résine synthétique et comportant des charges de taille nanométrique.

Description

ARTICLES FILES RESISTANT A L'ABRASION
La présente invention concerne des articles filés, fils, fibres ou filaments, ayant une résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres pour machines à papier Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou filaments a base de résine synthétique et comportant des charges de taille nanométrique
Les propriétés que doivent présenter des articles filés sont différentes selon leur utilisation Parmi celles-ci, on peut citer par exemple la résistance mécanique, la transparence, la brillance, la blancheur, l'aptitude à la teinture, le retrait, la capacité de rétention d'eau, la résistance au feu, la stabilité et la longévité à la chaleur Une propriété qui peut être exigée, notamment pour les applications dans les domaines industriels ou les domaines dits de fil technique, est la résistance à l'abrasion
C'est le cas par exemple pour la fabrication de feutres de non tissés a par de fibres L'augmentation de la résistance à l'abrasion permet en général d'augmenter la durée de vie des articles fabriqués à partir des fils, fibres ou filaments Dans le cas des feutres pour machines à papier, qui sont réalisés à partir de fibres synthétiques, cette propriété est devenue critique suite au remplacement des agents de blanchissage chimique par des particules solides par exemple de carbonate de calcium C'est également le cas par exemple pour la fabrication de tapis et moquettes a partir de fibres Dans ce cas, les sollicitations mécaniques de frottement ou abrasion sur le tapis ou la moquette sont telles que la propriété de tenue à l'abrasion caractérise directement la durée de vie du tapis ou de la moquette
Une solution connue pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles filés est d'augmenter le degré de polymérisation du matériau synthétique à partir duquel ils sont fabriqués C'est ainsi que sont développées des fibres fabriquées à partir de résines thermoplastiques de viscosité de plus en plus importante Le brevet US 5234644 décrit par exemple un procédé pour augmenter la viscosité des polymères Cette solution présente toutefois des limites Le filage de fibres de très haute viscosité nécessite en effet la mise en œuvre de pressions de filage très élevées et/ou de températures de filage très élevées qui peuvent provoquer des dégradations du polymère
Une autre solution pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles réalisés à partir de fibres consiste à utiliser des articles présentant une frisure tridimensionnelle
La présente invention a pour objectif de proposer une autre solution pour l'obtention d'articles files à haute résistance à l'abrasion A cet effet l'invention propose des fils, fibres et filaments à base de résine synthétique caractérises en ce qu'ils comportent entre 0 05% et 20% en poids de particules de taille nanométrique dispersées dans la résine et en ce que qu'ils ont une résistance à l'abrasion améliorée d'au moins 5% par rapport à des fils, fibres et filaments réalisés a partir d'une résine identique, de même viscosité et ne comportant pas de particules de taille nanométrique La résistance à l'abrasion est définie par le nombre nécessaire d'allers et retours d'un embarrage à 3 galets sur un ensemble de 15 fils fixes, pour casser 13 des fils
Cette solution présente de plus l'avantage de pouvoir être cumulée a une amélioration de la résistance à l'abrasion par augmentation de la viscosité de la résine
Par particule de taille nanométrique, on entend tout objet dont au moins un paramètre caractéristique de taille (diamètre, longueur, épaisseur) est inférieur ou égal à 100 nanomètres, de préférence inférieur ou égal à 50 nm Les particules peuvent par exemple être sensiblement sphéπques, avec un diamètre de taille nanométrique Les particules peuvent être en forme de plaquettes ou d'aiguilles, c'est à dire des formes pour lesquelles il est possible de définir au moins un grand paramètre de taille et au moins un petit paramètre de taille Dans ce cas le petit paramètre de taille est avantageusement inférieur à 50 nm, de préférence 10 nm Par exemple les particules peuvent être des plaquettes d'épaisseur inférieure à 10 nm présentant un facteur de forme, c'est à dire un rapport grande taille sur petite taille, supérieur à 10
La proportion en poids des particules par rapport au poids total du matériau est comprise entre 0,05% et 20 % Elle est avantageusement inférieure ou égale à 5%
La résine synthétique constituant la matrice dans laquelle sont dispersées les particules peut être choisie parmi tous les polymères filables Elle est par exemple constituée de polyamide ou de polyester, d'un mélange de polymères comportant du polyamide du polyester, ou de copolymères à base de polyamide ou de polyester Comme exemples de polyamides convenant à la réalisation de l'invention on peut citer en particulier le polyamide 6, le polyamide 66, leurs mélanges et copolymères
Les fils fibres et filaments selon l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés avec de tels polymères, par exemple les stabilisants thermiques, les stabilisants UV, les catalyseurs, les pigments et colorants, les agents antibactériens
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les particules dispersées dans la matrice en résine synthétique sont de forme sensiblement sphénque de diamètre moyen inférieur ou égal à 100 nanomètre Selon un mode préférentiel, le diamètre moyen de ces particules est inférieur ou égal à 50 nanomètres Les particules peuvent être choisies parmi les particules à base de matériaux inorganiques Elles peuvent être métalliques ou minérales, obtenues à partir d'une source naturelle ou être synthétisées Comme exemples de matériaux convenables on peut citer l'argent, le cuivre, l'or, les oxydes et les sulfures de métaux, par exemple de silicium, le zirconium, le titane, le cadmium, le zinc Les particules à base de silice peuvent en particulier être utilisées
Les particules peuvent avoir été soumises à- des traitements de compatibihsation à la matrice Ces traitements sont par exemple des traitements de surface ou un dépôt en surface d'un composé différent de celui constituant le cœur des particules Des traitements et dépôts peuvent de même être mis en œuvre afin de favoriser la dispersion des particules, soit dans le milieu de polymérisation de la matrice, soit dans le polymère fondu
La surface des particules peut comporter une couche de protection destinée a éviter d'éventuelles dégradations du polymère au contact de celles-ci Des oxydes métalliques, par exemple de la silice, en couche continue ou discontinue peuvent ainsi être déposés à la surface des particules
Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans une résine peut être utilisée pour mettre en œuvre l'invention Un premier procédé consiste à mélanger les particules dans de la résine fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion Un autre procédé consiste à mélanger les particules aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à polyméπser la résine Un autre procédé consiste à mélanger à la résine fondue un mélange concentre d'une résine et de particules, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment
Il n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle les particules sont introduites et mélangées aux monomères ou à la résine fondue Les particules peuvent être introduites sous forme de poudre ou sous forme de solution aqueuse éventuellement stabilisée Par exemple un sol de silice peut être introduit dans le milieu de polymérisation de la résine
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les particules dispersées dans la matrice en résine synthétique ont la forme de plaquettes d'épaisseur inférieure a 10 nanomètres De préférence, l'épaisseur est inférieure à 5 nanomètres Les particules sont de préférence dispersées dans la matrice sous forme individuelle Des agglomérats peuvent toutefois exister, ils sont de préférence d'épaisseur inférieure à 100 nm, plus préférablement encore inférieure à 50 nm Les plaquettes sont avantageusement obtenues à partir de silicates en feuillets exfoliables L'exfoliation peut être favorisée par un traitement préalable par un agent de gonflement, par exemple par échange des cations contenus initialement dans les silicates avec des cations organiques tels que les oniums Les cations organiques peuvent être choisis parmi les phosphoniums et les ammoniums, par exemple les ammoniums primaires à quaternaires On peut citer par exemple les aminoacides protonés tels que l'acide 12-amιnododecanoιque, es ammoniums primaires à tertiaires protonés et les ammoniums quaternaires Les chaînes attachées à l'atome d'azote ou de phosphore de i'onium peuvent être aliphatiques, aromatiques, arylaliphatiques, linéaires ou branchées et peuvent présenter des motifs oxygénés, par exemple des motifs hydroxy ou ethoxy On peu citer à titre d'exemple de traitements organiques ammoniums le dodecyl ammonium, l'octadecyl ammonium, le bιs(2-hydroxyethyl) octadecyl methyl ammonium, le dimethyl dioctadecyl ammonium, l'octadecyl benzyl dimethyl ammonium, le tetramethyl ammonium On peu citer a titre d'exemple de traitements organiques phosphonium les alkyl phosphonium tels que le tetrabutyl phosphonium, le tnoctyl octadecyl phosphonium, l'octadecyl triphenyl phosphonium Ces listes n'ont aucun caractère limitatif
Les silicates en feuillets convenables pour la réalisation de l'invention peuvent être choisis parmi les montmoπllonites, smectites, ilhtes, sépiollites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hectoπtes, talcs, fluorohectontes, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, les micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites Ces composés peuvent être d'origine naturelle synthétique, ou naturelle modifiée
Selon un mode de réalisation préfère de l'invention, les fils, fibres et filaments sont composés de résine polyamide et de particules plaquettaires dispersées dans la résine, obtenues par exfoliation d'un phyllosilicate, par exemple une montmorillonites ayant subi préalablement un traitement de gonflement par échange d'ions Des exemples de traitements gonflants pouvant être utilisés sont par exemple décrits dans le brevet EP 0398551 Tous les traitements connus pour favoriser l'exfoliation des phyllosilicates dans une matrice polymère peuvent être utilisés On peut par exemple utiliser une argile traitée par un composée organique commercialisé par la société Laporte sous la marque Cloisite®
Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans une résine peut être utilisée pour mettre en œuvre l'invention Un premier procédé consiste à mélanger le composé à disperser, éventuellement traité par exemple par un agent gonflant, dans de la résine fondue et à éventuellement soumettre le mélange a un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion Un autre procédé consiste à mélanger le composé a disperser éventuellement traité par exemple par un agent gonflant, aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à polyméπser la résine Un autre procédé consiste a mélanger a la résine fondue un mélange concentré d'une résine et de particules dispersées, prépare par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment
Il n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle les particules sont introduites et mélangées au monomères ou à la résine fondue Les particules peuvent être introduites sous forme de poudre de composé exfoliable ou sous forme de dispersion dans de l'eau ou dans un dispersant organique d'un compose exfoliable
Les articles filés, fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage à partir d'un matériau comportant la résine synthétique et les particules Le filage peut être réalisé immédiatement après la polymérisation de la résine celle-ci étant sous forme fondue II peut être réalisé à partir d'un composite granulé comportant les particules et la résine synthétique Les particules peuvent être incorporées au polymère fondu avant l'opération de filage, sous forme de mélange concentré dans un polymère Tous les modes d'incorporation de particules dans un polymère à filer peuvent être utilisés Les articles filés selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage Ils peuvent en particulier être étirés, textures, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupes Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue Le liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif
Les articles filés selon l'invention, peuvent être utilisés sous forme tissée, tricotée ou non tissée Les fibres selon l'invention sont en particulier adaptées pour la fabrication de feutres pour machines à papier Ils peuvent être utilisés également pour la fabrication de fils pour moquettes D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de l'exemple donné ci-dessous uniquement à titre indicatif
Les propriétés et caractéristiques des fils selon l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes - Caractérisation mécanique (Allongement rupture, contrainte rupture) effectuée sur une machine de traction Enchsen placée sous local climatisé à 50% HR et 23°C après conditionnement des fils pendant 72 heures dans ces conditions La longueur initiale des fils est de 50 mm et la vitesse de traverse est de 50 mm/min - Résistance à l'abrasion On impose un frottement simultané à 15 fils immobiles dont la tension est maintenue constante à 15 fils par 3 galets en laiton assurant un embarrage Le point d'application de la zone d'embarrage est déplacé le long des fils sur une amplitude de 90 mm à une fréquence de 220 cycles par minutes La résistance à l'abrasion est définie par le . nombre de cycles (aller et retour) nécessaires pour casser 13 des 15 fils Les mesures présentées sont la moyennes des valeurs obtenues sur trois essais avec des fils similaires
Exemples 1 et 2
On introduit dans du caprolactame un sol de silices sphénques de marque Klébosol® de diamètre moyen égal à 50 nm, fourni par la société Hoechst Le sol est introduit en phase aqueuse à concentration pondérale de 30%
La polymérisation du caprolactame est réalisée selon un procédé usuel On obtient après polymérisation un polymère de masse molaire absolue de 34980 g/mol, déterminée par GPC, de d'indice de viscosité de 140 ml/g Le polymère est lave puis séché 16 heures à 110°C sous vide primaire Le polymère est ensuite filé à basse vitesse sous forme de monofilament rond a travers une filière d'environ 1 mm de diamètre Le fil obtenu présente un diamètre d'environ 250 μm Le fil est ensuite étiré en reprise entre deux rouieau,. Le taux d'étirage est égal au rapport des vitesses de rotation des rouleaux Différents taux d'étirages sont appliques Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes
Exemples 3 et 4
Dans du polyamide 6, on introduit 5% en poids d'une argile traitée par un compose organique fournie par la société Laporte sous la dénomination Cloisite 25A, une montmoπllonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du méthylsulfate de diméthyl 2-ethylhexyl (suif hydrogéné) ammonium de 95 à 100 miliiequivalents pour 100 g de montmoπllonite Le polyamide 6 est un composé commercial d'indice de viscosité de 140 ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL® L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm
Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2
Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes
Exemples 5 et 6
Dans du polyamide 6, on introduit 3% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte sous la dénomination Cloisite 25A, une montmorillonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du méthylsulfate de diméthyl 2-ethylhexyl (suif hydrogéné) ammonium de 95 à 100 milhequivalents pour 100 g de montmoπllonite Le polyamide 6 est un composé commercial d'indice de viscosité de 140 ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL® L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm
Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2
Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes
Exemples 7 et 8
Dans du polyamide 6, on introduit 1 % en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte sous la dénomination Cloisite 25A, une montmorillonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du methylsulfate de dimethyl 2-ethylhexyl (suif hydrogéné) ammonium de 95 à 100 milliequivalents pour 100 g de montmoπllonite Le polyamide 6 est un composé commercial d'indice de viscosité de 140 ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL® L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm
Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2
Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes
Exemples 9 et 10
Dans du polyamide 6, on introduit 5% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte, une montmoπllonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du chlorure de diméthyl dioctadécyl ammonium de 120 milliequivalents pour 100 g de montmoπllonite Le polyamide 6 est un compose commercial d'indice de viscosité de 140 ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL® L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm
Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2
Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes
Exemples 11 et 12
Dans du polyamide 66, on introduit 5% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte, une montmoπllonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du methylsulfate de méthyl N,N-bιs-hydroxyethyl (ester de suif hydrogéné 2-hydroxyethyl) ammonium de 95 à 120 milliequivalents pour 100 g de montmoπllonite Le polyamide 66 est un composé commercial d'indice de viscosité de 140 ml/g commercialisé par la société Nyltech L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm
Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2
Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes
Exemples comparatifs 1 et 2
On file et on étire un polyamide 6 d'indice de viscosité de 140 ml/g dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 3 à 10 Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes
Exemples comparatifs 3 et 4
On file et on étire un polyamide 66 d'indice de viscosité de 140 ml/g dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 11 et 12. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes :

Claims

REVENDICATIONS
1. Fils, fibres et filaments à base de résine synthétique caractérisés en ce qu'ils comportent entre 0.05% et 20% en poids de particules de taille nanométrique dispersées dans la résine et en ce que qu'ils ont une résistance à l'abrasion améliorée d'au moins 5% par rapport à des fils, fibres et filaments réalisés à partir d'une résine identique, de même viscosité et ne comportant pas de particules.de taille nanométrique, la résistance à l'abrasion étant définie par le nombre nécessaire d'allers et retours d'un embarrage à 3 galets sur un ensemble de 15 fils fixes, pour casser 13 des fils.
2. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1 caractérisés en ce que la résistance à l'abrasion est améliorée d'au moins 10%.
3. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1 caractérisés en ce que la concentration pondérale en particules est inférieure ou égale à 5%.
4. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendication précédentes caractérisés en ce que la résine synthétique est choisie parmi les polyamides, les mélanges contenant des polyamides, et les copolymères à base de polyamides.
5. Fils, fibres et filaments selon la revendication 4 caractérisés en ce que la résine synthétique est à base de polyamide 6, de polyamide 66, de mélanges ou de copolymères de ceux-ci.
6. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que les particules sont de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen inférieur ou égal à 100 nanomètres.
7. Fils, fibres et filaments selon la revendication 6 caractérisés en ce que le diamètre moyen des particules est inférieur ou égal à 50 nanomètres.
8. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 6 à 7 caractérisés en ce que les particules sont des particules inorganiques à base d'oxydes ou de sulfures de titane, de silicium, de zirconium, de cadmium, de zinc, ou à base de mélanges de ces composés.
9. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisés en ce que les particules sont à base de silice.
10. Fils, fibres et filaments selon la revendication 9 caractérisés en ce que les particules à base de silice sont introduites sous forme de sol dans le milieu de polymérisation de la résine.
11. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que les particule sont de forme plaquettaire, l'épaisseur moyenne des plaquettes étant inférieure à 10 nanomètres.
12. Fils, fibres et filaments selon la revendication 11 caractérisés en ce que les plaquettes sont des silicates exfoliables.
13. Fils, fibres et filaments selon la revendication 11 caractérisés en ce que les plaquettes sont des silicates exfoliables traités par un agent de gonflement.
14. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 1 1 à 13 caractérisés en ce que les plaquettes sont obtenues à partir de matériau choisis parmi les montmorilionites, smectites, illites, sepiollites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hectorites, talcs, fluorohectorites, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, les micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites.
15. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisés en ce que les plaquettes sont d'origine synthétique ou naturelle.
16. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisés en ce que les particules sont incorporées à la résine par introduction dans le milieu de polymérisation de la résine.
17. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisés en ce que les particules sont incorporées à la résine par introduction dans la résine fondue.
18. Feutre pour machine à papier réalisé à partir de fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 1 à 17.
19. Tapis et moquettes réalisés à partir de fils, fibres ou filaments selon l'une des revendications 1 à 17.
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