EP1117650A2 - Verwendung von substituierten 5-hydroxypyrazolen, neue 5-hydroxypyrazole, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Verwendung von substituierten 5-hydroxypyrazolen, neue 5-hydroxypyrazole, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel

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Publication number
EP1117650A2
EP1117650A2 EP99948860A EP99948860A EP1117650A2 EP 1117650 A2 EP1117650 A2 EP 1117650A2 EP 99948860 A EP99948860 A EP 99948860A EP 99948860 A EP99948860 A EP 99948860A EP 1117650 A2 EP1117650 A2 EP 1117650A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
subst
formula
methyl
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99948860A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Gypser
Reinhard Kirstgen
Hubert Sauter
Herbert Bayer
Oliver Cullmann
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Arne Ptock
Jordi Tormo I Blasco
Eberhard Ammermann
Thomas Grote
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to the use of 5-hydroxy-pyrazolines of the formula I.
  • R 1 is C 2 -C 0 -alkyl, -C-C ⁇ o-haloalkyl, C 3 -C ⁇ 0 -alkenyl, C 3 -C ⁇ 0 -haloalkenyl, C 3 -C ⁇ o-alkynyl or C 3 -C ⁇ o-haloalkynyl,
  • C 3 -C ⁇ 0 cycloalkyl optionally subst.
  • C 3 -C ⁇ 0 cycloalkenyl optionally subst.
  • C 3 -C ⁇ o-cycloalkynyl or
  • Aryl if necessary subst. Heterocyclyl or subst. Hetaryl;
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is hydrogen, nitro, cyano, N (R ') 2 , -CC alkyl, C ! -C 4 halo alkyl, -C -C alkoxy, -C -C haloalkoxy, C 2 -C alkenyl, C -C haloalkenyl, C -C alkynyl or C 2 -C haloalkynyl, where
  • R 'independently of one another is hydrogen or -CC alkyl
  • R 5 is hydrogen, C ⁇ -C 4 alkyl, -C-C haloalkyl,
  • R 4 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, N (R '), C ⁇ . -C 4 alkyl, -C-C 4 haloalkyl, COOR ', hetaryl or heterocyclyl;
  • the invention also relates to new 5-hydroxypyrazoles and processes for their preparation.
  • Substituted pyrazolin-5-ones with herbicidal and fungicidal activity are known from DE-A 37 28 278, fungicidally active 3-aryl-pyrazoles are disclosed in WO-A 94/29276.
  • the invention thus relates to both forms, even if only the ring shape I is always mentioned for reasons of clarity.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., in an inert organic solvent
  • an inert organic solvent J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), Vol. 16, p. 371 (1980); ibid., vol. 21, p. 2279 (1985); ibid., vol. 22, p. 250 (1986); ibid., vol. 23, p. 1291 (1987); Indian J. Chem. Sect. B, Vol. 29, p. 887 (1990); Bull. Soc. Chem. Jp., Vol. 62, p. 3409 (1989)].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dirnethylacetamide, particularly preferably methanol, ethanol and tetrahydrofuran. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use III in an excess based on II.
  • hydrazides of the formula II required for the preparation of the compounds I are known in the literature [cf. J. Heterocycl. Chem. Vol. 16, p. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Vol. 27, p. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) p. 413] or can be prepared according to the literature cited.
  • Hydrazides of the formula II are usually prepared from the corresponding carboxylic acid esters of the formula v by reaction with hydrazine hydrate.
  • R ' is C 1 -C 4 alkyl. This reaction usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., in an inert organic solvent [cf. J. Heterocycl. Chem. Vol. 16, p. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Vol. 27, p. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) p. 413].
  • the diketones of the formula III required for the preparation of the compounds I are also known in the literature [Organikum, VEB Verlag dermaschineen, 15th edition, pp. 584ff., Berlin 1976] or can be prepared in accordance with the literature cited .
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use III in an excess based on IV.
  • the sulfurization of IA takes place under conditions known per se, it usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 180 ° C., preferably 20 ° C. to 140 ° C., in an inert organic solvent [cf. Liebigs Ann. Chem., P. 177 (1989)].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, Di - Oxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, as well as dimethyl sulfoxide, particularly preferably toluene and tetrahydrofuran. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • sulfurizing agents examples include phosphorus pentasulfide or Lawesson's reagent.
  • reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separating the phases and, if necessary, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products fall partly in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dirnethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3- Dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-eth
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Haloalkoxy straight-chain or branched haloalkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 or 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-);
  • Alkylamino a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the structure via an amino group (- H-);
  • Dialkylamino two independent, straight-chain or branched alkyl groups each having 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), which are bonded to the skeleton via a nitrogen atom;
  • Alkylcarbonyl a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Alkoxycarbonyl an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Alkylt iocarbonyl an alkylthio group with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Alkylsulfonyl a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfonyl group (-S0-);
  • Dialkylaminosulfonyl a dialkylamino group (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfonyl group (-S0 2 -);
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1- Methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2- butenyl, 3-methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-dimethyl-2-propen
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
  • Alkenyloxy unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 3 to 10 carbon atoms and a double bond in any position not adjacent to the hetero atom. sition (as mentioned above) which are bonded to the structure via an oxygen atom (-0-);
  • Alkenylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, e.g. C-Ce-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4- Pentinyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-l-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2- propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl,
  • Haloalkynyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6, 8, 10 or 12 carbon ring members, for example C 3 -Ca-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Cycloalkoxy monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 12 carbon ring members (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Cycloalkylamino monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 12 carbon ring members (as mentioned above) which are attached to the skeleton via an amino group (-NH-);
  • Heterocyclyl 5- or 6-membered heterocycles containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolididinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5- Pyrazolidinyl, 2-oxazo
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. Phenyl, naphthyl and anthraceny1;
  • Aryloxy a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Arylthio a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-);
  • Arylamino a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via an amino group (-NH-);
  • Arylcarbonyl a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Aryloxycarbonyl a mono- to trinuclear aryloxy group (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Arylthiocarbonyl a mono- to trinuclear arylthio group (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Arylaminocarbonyl a mono- to trinuclear arylamino group (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Arylcarbonyloxy a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyloxy group (-C0 2 -);
  • Arylcarbonylthio a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonylthio group (-COS-);
  • Arylcarbonylamino a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonylamino group (-CONH-);
  • Arylsulfonyl a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfonyl group (-S0 2 -);
  • Aryloxysulfonyl a mono- to trinuclear aryloxy group (as mentioned above) which is bonded to the structure via a sulfonyl group (-S0-);
  • Arylthiosulfonyl a mono- to trinuclear arylthio group (as mentioned above) which is bonded to the structure via a sulfonyl group (-S0-);
  • Arylaminosulfonyl a mono- to trinuclear arylamino group (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfonyl group (-S0 2 -);
  • Hetaryl - 5- ⁇ liedri ⁇ es hetaryl, containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom: 5-ring hetaryl groups, which in addition to carbon atoms contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom can contain as ring links, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl,
  • 5-ring hetaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member can be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group;
  • 5-membered hetaryl bonded via nitrogen containing one to four nitrogen atoms, or 5-membered hetaryl, which is bonded via nitrogen, contains one to three nitrogen atoms: 5-ring hetaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms May contain ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member by one
  • Buta-l, 3-dien-l, 4-diyl group can be bridged, these rings being bonded to the structure via one of the nitrogen ring members;
  • 6-membered hetaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring hetaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1, 2, 4-triazin-3- yl;
  • organic rest if necessary subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl.
  • alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be partially or completely halogenated [i.e. the hydrogen atoms of these groups can be partially or completely replaced by identical or different halogen atoms as mentioned above (preferably fluorine, chlorine or bromine) and / or can carry one to three (preferably one) of the following radicals:
  • alkyl groups in these radicals preferably containing 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms;
  • cycloalkyl cycloalkoxy, cycloalkylthio, cycloalkylamino, cycloalkyl-N-alkylamino, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, heterocyclylamino or heterocyclyl-N-alkylamino, preferably 12 to 8, the cyclic systems 3 to 12, the cyclic systems, 3 to 12, the cyclic systems Contain ring members, in particular 3 to 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably 1 to 6
  • the aryl radicals preferably containing 6 to 10 ring members, in particular 6 ring elements (phenyl), the hentaryl radicals (phenyl) Contain 5 or 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • halogenated can [ie. the hydrogen atoms of these groups can be partially or completely replaced by identical or different halogen atoms as mentioned above (preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine)] and / or can carry one to four (in particular one to three) of the following radicals :
  • alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and contain the alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and contain the alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and contain the alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and contain the alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and contain the alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and contain the alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and contain the alkyl groups in these radicals preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and
  • cycloalkyl cycloalkoxy, cycloalkylthio, cycloalkylamino, cycloalkyl-N-alkylamino, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, heterocyclylamino or heterocyclyl-N-alkylamino
  • the cyclic systems preferably 3 to 12-membered rings, 3 to 12 ring members, contain in particular 3 to 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably 1 to 6
  • the aryl radicals preferably containing 6 to 10 ring members, in particular 6 ring members (phenyl), in particular the 5 radicals or contain 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms and / or can carry one or two (in particular one) of the following radicals:
  • Li NOR iv [where R 111 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl and R iv is alkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl and arylalkyl (the alkyl groups mentioned preferably containing 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms , the cycloalkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups mentioned, preferably 3 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms.
  • R v is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C 6 alkyl, C 2 -C 6 -Alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 2 -C 6 -alkenyloxy, C 2 -C 6 -alkynyloxy, C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 -alkyl, C ⁇ - C 6 -alkoxy- Ci-C ⁇ -alkoxy and -CC 6 alkoxycarbonyl
  • R vi is hydrogen, -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 3 - C6-Cycloalkyl, C 3 -C
  • Customary groups are in particular the following sub-substituents to be understood: halogen, cyano, nitro, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, Cx-Cj-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -Alkyl- amino, Di-C ⁇ -C 4 alkylamino and C ⁇ ⁇ C -alkylthio.
  • Phenyl is in particular to be understood as a phenyl ring which is substituted by halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, carboxyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 -alkyl or halogen-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 1 is C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 1 is C 3 F 7 or C 2 F 5 are also particularly preferred.
  • R 1 represents optionally substituted phenyl
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, • Cercospora arachidicola on peanuts,
  • Erysiphe graminis (powdery mildew) on cereals, Fusarium and Verticillium species on various plants, • Helminthosporium species on cereals,
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compound. Fabrics treated. The application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per hectare.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as a diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. B.
  • Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates)
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, Ammoni ⁇ come salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic sulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids such as so-their alkali metal and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polygly
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and herbal products such as
  • Cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • To prepare emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers. However, wetting, adhesive,
  • Dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil existing concentrates are prepared which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, which e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bis dithiocarbamate, tetramethylthiurondarbamethyne damidulfide, , Ammonia complex of zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N' -propylene-bis-dithiocarbamate), N, N '-polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5- Nitro-isophthalic acid-di-isopropyl ester, - • heterocyclic substances, such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0- Diethyl phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis- (dimethylamino-no) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-di-thioanthraquinone, 2- Thio-1,3-dithiolo [4,5-b] qui
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2, 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl ] acetamide,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3, 5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide,
  • Example 4 Under the conditions mentioned in Example 4, 0.8 g (6 mmol) of benzoic acid hydrazide was reacted with 1.5 g (6 mmol) of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2,4 -heptanedione in 100 ml of ethanol 9.0 g of the title compound as colorless crystals.
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight .-% Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • .-% Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Leaves of potted plants of the "large meat tomato" variety were sprayed to runoff point with an aqueous suspension which was prepared from a stock solution of 10 3 active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. The following day, the leaves were infected with an aqueous suspension of zoospores from Phytophthora infestans. The plants were then placed in a steam-saturated chamber at temperatures between 16 and 18oC. After 6 days, the blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • Leaves of pot vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed to the drip tray with aqueous active ingredient preparation which was prepared with a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • aqueous active ingredient preparation which was prepared with a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4-5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous active compound preparation which was prepared from a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • an aqueous active compound preparation which was prepared from a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea, which contained 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 5-Hydroxypyrazolinen der Formel (I), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: B Aryl oder Hetaryl; A C=O, C=S oder SO2; R<1> Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, Cycloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, oder Aryl, Heterocyclyl oder Hetaryl; R<2> Wasserstoff; R<3> Wasserstoff, Nitro, Cyano, N(R')2, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, wobei R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeutet; oder R<2> und R<3> gemeinsam eine Gruppe =O, =S oder =N-O-R<5>, wobei R<5> Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl bedeutet; R<4> Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, N(R')2, Alkyl, Halogenalkyl, COOR', Hetaryl oder Heterocyclyl; zur Bekämpfung von Schadpilzen, sie enthaltende Mittel, sowie neue 5-Hydroxypyrazole und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Verwendung von substituierten 5-Hydroxypyrazolen, neue 5-Hydroxy- pyrazole, Verfahren zu deren Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 5-Hydroxy- pyrazolinen der Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
B ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl;
A C=0, C=S oder S02;
R1 C2-Cι0-Alkyl, Cι-Cιo-Halogenalkyl, C3-Cι0-Alkenyl, C3-Cι0-Halo- genalkenyl, C3-Cχo-Alkinyl oder C3-Cιo-Halogenalkinyl,
ggf. subst. C3-Cι0-Cycloalkyl, ggf. subst. C3-Cι0-Cycloalke- nyl, ggf. subst. C3-Cιo-Cycloalkinyl, oder
ggf. subst. Aryl, ggf. subst. Heterocyclyl oder ggf. subst. Hetaryl;
R2 Wasserstoff;
R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, N(R')2, Cι-C -Alkyl, C!-C4-Halogen- alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, C2-C -Alkenyl, C -C -Halogenalkenyl, C -C -Alkinyl oder C2-C -Halogenalkinyl, wobei
R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl bedeutet;
oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe
=0, =S oder =N-0-R5, wobei R5 Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C-Halogenalkyl,
C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6~Alkinyl oder C3-C6~Halogenalkinyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, N(R') , Cι.-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, COOR', Hetaryl oder Heterocyclyl;
zur Bekämpfung von Schadpilzen, sowie sie enthaltende Mittel.
Außerdem betrifft die Erfindung neue 5-Hydroxypyrazole und Verfahren zu deren Herstellung.
Substituierte Pyrazolin-5-one mit herbizider und fungizider Aktivität sind aus DE-A 37 28 278 bekannt, fungizid wirksame 3-Aryl- pyrazole sind in WO-A 94/29276 offenbart.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.
Demgemäß wurde die Verwendung von substituierten 5-Hydroxypyrazo- len der Formel I als Fungizid, sowie sie enthaltende Mittel gef nden.
Einzelne l-Benzoyl-5-hydroxy-pyrazoline sind aus Acta Chem.
Scand., Bd. 24, S. 1744 (1970); Zh. Org. Khim. , Bd. 15, S. 1100 (1979); ebd., Bd. 16, S. 415 und S. 2235 (1980); ebd., Bd. 17, S. 284 (1981); ebd., Bd. 18, S. 762 (1982); ebd., Bd. 20, S. 1371 (1984); ebd., Bd. 21, S. 2493 (1985); ebd., Bd. 22, S. 286 und S. 2043 (1986); ebd., Bd. 23, S. 1433 (1987); Khim. Geterotski Soe- din, Bd. 9, S. 1210 (1987); Indian J. Chem. Sect.B, Bd. 29B, S. 887 (1990); Inorg. Chem., Bd. 31, S. 598 (1992); J. Fluorine Chem. Bd. 65, S. 21 (1993) und Tetrahedron. Bd. 50, S. 11447 (1994) bekannt. Die biologische Aktivität dieser Verbindungen ist im Stand der Technik jedoch unbekannt.
Verbindungen der Formel I liegen in einem tautomeren Gleichgewicht mit der offenkettigen Form ia vor [vgl.: J. Org. Chem. ÜSSR, S. 2037 (1983); ebd. S. 1247 (1984)].
Die Erfindung bezieht sich damit auf beide Formen, auch wenn aus Gründen der Übersichtlichkeit stets nur die Ringform I genannt wird.
Verbindungen der Formel I, in denen A für C=0 steht (Formel IA) , können beispielsweise auf dem folgenden Weg erhalten werden:
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, vorzugsweise 20°C bis 100°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), Bd. 16, S. 371 (1980); ebd. Bd. 21, S. 2279 (1985); ebd., Bd. 22, S. 250 (1986); ebd., Bd. 23, S. 1291 (1987); Indian J. Chem. Sect. B, Bd. 29, S. 887 (1990); Bull. Soc. Chem. Jp., Bd. 62, S. 3409 (1989)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Aceto- nitril und Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propa- nol, Isopropanol, n-Butanol und tert .-Butanol, sowie Dimethylsul- foxid, Dimethylformamid und Dirnethylacetamid, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan- der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in einem Überschuß bezogen auf II einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Hydrazide der Formel II sind in der Literatur bekannt [vgl. J. Heterocycl. Chem. Bd. 16, S. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Bd. 27, S. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) S. 413] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Hydrazide der Formel II werden üblicherweise aud den entsprechen- den Carbonsäureestern der Formel v durch Umsetzung mit Hydrazin- hydrat hergestellt. In Formel V steht R' für Cι-C4-Alkyl. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 20°C bis 100°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. J. Heterocycl. Chem. Bd. 16, S. 561 (1976); Helv. Chim. Acta, Bd. 27, S. 883 (1944); J. Chem. Soc. (1943) S. 413] .
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Diketone der Formel III sind ebenfalls in der Literatur bekannt [Organi- kum, VEB Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl. S. 584ff., Berlin 1976] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt wer- den.
Verbindungen der Formel I, in denen A S0 bedeutet (Formel IB.l), sind bevorzugt auf dem folgenden Weg zugänglich:
IV III IB.l Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den für die Herstellung der Verbindungen IA angegebenen Bedingungen.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in einem Überschuß bezogen auf IV einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Sulfonylhy- drazide der Formel IV sind in der Literatur bekannt [J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1972) S. 1132; J. Chem. Soc. (1949) S. 1148; Helv. Chim. Acta, Bd. 42, S. 996 (1962)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, in denen A für C=S steht (Formel IB.2), sind aus den entsprechenden Verbindungen der Formel IA durch Umsetzung mit einem Schwefelungsagenz zugänglich.
Die Schwefelung von IA erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen, sie erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 180°C, vorzugsweise 20°C bis 140°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Liebigs Ann. Chem., S. 177 (1989)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Di- oxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Dimethylsulfoxid, besonders bevorzugt Toluol und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Schwefelungsagenzien kommen beispielsweise Phosphorpentasul- fid oder Lawesson-Reagenz in Betracht.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gerei- nigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl - butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dirnethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2 , 2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl; Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cχ-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff tomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylamino: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Aminogruppe (- H-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylamino: zwei voneinander unabhängige geradkettige oder ver- zweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff tomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind;
Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylt iocarbonyl: eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff - atomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist; Alkylsulfonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Sulfonylgruppe (-S0-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylaminosulfonyl: eine Dialkylaminogruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Sulfonylgruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- Stoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl , 3-Me- thyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dirnethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-bute- nyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l- butenyl, 2 , 3-Dimethyl-2-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas- serstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Po- sition (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C-Ce-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3- butinyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butinyl, 3 , 3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-Ca-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Cycloalkoxy: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Cycloalkylamino: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt) , welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebun- den sind; Heterocyclyl: 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofura- nyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazoli- dinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidi- nyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazo- lidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thia- zolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2, 4-Oxadiazolidin-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thia- diazolidin-3-yl, 1,2 , 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1, 2 , 4-Triazoli- din-3-yl, 1, 3, 4-Oxadiazolidin-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3, 4-Triazolidin-2-yl , 2 , 3-Dihydrofur-2-yl , 2 , 3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2 , 4-Dihydrofur-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2, 4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydro- thien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazo- lin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazo- lin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4-Isoxazo- lin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazo- lin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazo- lin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazo- lin-5-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-l-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl, 2 , 3-Dihydropyrazol-4-yl, 2, 3-Dihydropy- razol-5-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-l-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-3-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-4-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-5-yl, 4, 5-Dihydropy- razol-1-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4 , 5-Dihydropyrazol-5-yl, 2 , 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2 , 3-Dihydrooxa- zol-3-yl, 2 , 3-Dihydrooxazol-4-yl , 2 , 3-Dihydrooxazol-5-yl , 3,4-Di- hydrooxazol-2-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-3-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-4-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-5-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-2-yl, 3, 4-Dihydrooxa- zol-3-yl, 3, -Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1, 3 -Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahy- dropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexa- hydropyridazinyl , 2-Hexahydropyrimidinyl , 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3 , 5-Hexahydro-triazin- 2-yl und 1, 2 , -Hexahydrotriazin-3-yl;
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthraceny1;
Aryloxy: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden ist; Arylthio: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylamino: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonyl : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;
Aryloxycarbonyl: eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylthiocarbonyl: eine ein- bis dreikernige Arylthiogruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylaminocarbonyl: eine ein- bis dreikernige Arylaminogruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonyloxy: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt) , welches über eine Carbonyloxy- gruppe (-C02-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonylthio: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring- System (wie vorstehend genannt) , welches über eine Carbonylthio- gruppe (-COS-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonylamino: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt) , welches über eine Carbonylamino- gruppe (-CONH-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylsulfonyl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Sulfonylgruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist;
Aryloxysulfonyl: eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Sulfonylgruppe (-S0-) an das Gerüst gebunden ist; Arylthiosulfonyl : eine ein- bis dreikernige Arylthiogruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Sulfonylgruppe (-S0-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylaminosulfonyl: eine ein- bis dreikernige Arylaminogruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Sulfonylgruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist;
Hetaryl: - 5-σliedriσes Hetaryl , enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Hetarylgruppen, welche neben Kohlenstoff - atomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ring- glieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl,
3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazo- lyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2 , 4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Triazol- 3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl und 1, 3, 4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-gliedriges Hetaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Hetarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-l, 4-diyl- gruppe verbrückt sein können;
- über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Hetaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Hetaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Hetarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stick- stoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine
Buta-l,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
- 6-gliedriges Hetaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Hetarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Triazin-2-yl und 1, 2, 4-Triazin-3-yl;
organischer Rest: ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl.
Der Zusatz "ggf . subst . " in Bezug auf Alkyl -, Alkenyl - und Alkinylgruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen par- tiell oder vollständig halogeniert sein können [d.h. die Wasser- stoff atome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom) ersetzt sein] und/oder einen bis drei (vorzugsweise einen) der folgenden Reste tragen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl, Aminocarbonyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl , Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl , Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylarrd.no, Alkoxycarbonylamino, Alkylcarbonyl-N-alkylamino und Alkylcarbo- nyl-N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cy- cloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylal- koxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylamino,
Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetaryl-N-alky- lamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylamino und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthal- ten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Zusatz "ggf . subst" in Bezug auf die cyclischen (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können [d.h . die Wasserstoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, ins besondere Fluor oder Chlor) ersetzt sein] und/oder einen bis vier (insbesondere einen bis drei) der folgenden Reste tragen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Aminocarbony1, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Haloalkenyl, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy, Alkinyl, Haloalkinyl, Alkinyloxy, Haloalkinyloxy, Alkoxy, Halo- genalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkyl- aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alk- oxycarbonylamino, Alkylcarbonyl-N-alkylamino und Alkoxycarbo- nyl-N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Koh- lenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkin- ylgruppen in diesen Resten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei (insbesondere einen) der folgenden Reste:
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cycloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylal- koxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylamino,
Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, He aryl-N-alkylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylamino und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthal- ten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und/oder einen oder zwei (insbesondere einen) der folgenden Reste tragen kann:
- Formyl,
- CRi:Li=NORiv [wobei R111 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Riv Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet (wobei die genannten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, die genannten Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und Al- kinylgruppen vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Koh- lenstoffatome enthalten) und Aryl insbesondere Phenyl bedeutet, welches unsubstituiert ist oder durch übliche Gruppen substituiert sein kann] oder - NRv-CO-D-Rvi [wobei Rv für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl, Cχ-C6-Alkoxy- Ci-Cβ-alkoxy und Cι-C6-Alkoxycarbonyl steht, Rvi für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl-Ci-Cβ-alkyl, Hetaryl und Hetaryl- Ci-Cδ-alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi genannten Gruppen tragen kann] , und/oder bei denen zwei benachbarte C-Atome der cyclischen Systeme eine C3-Cs-Alkylen-, C3-Cs-Alkenylen-, Oxy-C -C -alkylen-, Oxy-Cι~C3-alkylenoxy, Oxy-C2-C4-alkenylen-, Oxy-C -C4-alkenylenoxy- oder Butadiendiylgruppe tragen können, wobei diese Brücken ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei, insbesondere einen oder zwei der folgenden Reste tragen können: - Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy und C1-C4-Alkylthio.
Unter üblichen Gruppen sind insbesondere die folgenden Sub- stituenten zu verstehen: Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cx-Cj-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkyl- amino, Di-Cι-C4-Alkylamino und Cι~C -Alkylthio.
Unter ggf. subst. Phenyl ist insbesondere ein durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl , C1-C4 -Alkyl oder Halogen-C1-C4-alkyl substituierter Phenylring zu verstehen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der 5-Hydroxy- pyrazoline der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Sub- stituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Insbesondere werden Verbindungen IA bevorzugt.
Außerdem werden Verbindungen der Formel IB, in der A' S02 bedeu- tet, besonders bevorzugt.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IB, in der A' C=S bedeutet.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für Cι-C -Halogenalkyl steht. Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3F7 oder C2F5 steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches einen Substituenten in 2-Stellung trägt.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches einen Substituenten in 4 -Stellung trägt.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen B für Phenyl steht, welches Substituenten in 3, 4 -Stellung trägt.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen B für Hetaryl steht.
Desweiteren werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R2 und R3 für Wasserstoff stehen.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R4 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R4 für Trifluormethyl steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen die Substituenten R1 und R4 verschieden sind.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel IA' , in denen R1 für CFs, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel IA' , in denen R1 für C2F5# R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel IA' , in denen R1 für C3F7, R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der allgemeinen Formel IA' , in denen R1 für C3F7 R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.l', in denen R1 für CFs# R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.l', in denen R1 für CF5, R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.l', in denen R1 für C3F7/ R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.l', in denen R1 für C3F7 R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.2', in denen R1 für CF5/ R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht IB.2 '
Tabelle 10
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.2', in denen R1 für CFs, R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.2', in denen R1 für C3F7# R4 für Methyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der allgemeinen Formel IB.2', in denen R1 für C3F7/ R4 für Ethyl und B für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, • Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, • Helminthosporium-Arten an Getreide,
Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk- Stoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirk- stoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da- für im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni¬ umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren so- wie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor- bitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie
Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver und andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel- säuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlage- rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%) .
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen ge- eignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%) . VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
3OGew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pul- verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver- streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-,
Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi- den oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid;
• Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester,- • heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat , 5-Amino-l- [bis- (dimethylami - no) -phosphinyl] -3-phenyl-l,2, 4- triazol, 2, 3-Dicyano-l, 4-di- thioanthrachinon, 2-Thio-l,3-dithiolo[4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benz - imidazol, 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetra- chlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, • N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2, 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, l,4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-car- boxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-di- hydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon- säureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Tri- methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbon- säurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2 , 5-dimethyl-fu- ran-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-ben- zoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2, 2, 2-trichlorethylace- tal, Piperazin-1, 4-diylbis-l- (2,2, 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-formylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2, 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dime- thyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert. - Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert .-Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H- 1,2,4-triazol, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxo- lan-2-yl-ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-tri - chlorphenoxyethyl) -N'-imidazol-yl-harnstoff , 1- (4-Chlorphen- oxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2, 4-triazol-l-yl) -2-bu- tanol, (2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxi- ran-2-ylmethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, α- (2-Chlorphenyl) -α-(4-chlor- phenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydro- xy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1, 2-Bis- (3-me- thoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol ,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2, 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid,
• Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid,
Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) - alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2' -methoxyacetyl) -ala- nin-methyl-ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D,L-2- ami-nobutyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) - alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl) -2, 4- dioxo-1, 3-oxazolidin, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5-methoxy- methyl-1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) -1-iso- propylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1, 2-dimethylcy- clopropan-1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethyl-aminocarbo- nyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2, 4-Di-chlorphenyl)-pen- tyl] -1H-1, 2, 4-triazol, 2, 4-Difluor-α- (1H-1, 2, 4-triazolyl-l-me- thyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2, 6-dinitro-4-trif luormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl)-methylsilyl) -methyl) -1H-1, 2, 4-triazol.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs - Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
A) Herstellung der Vorprodukte
Beispiel 1 Herstellung von 2-Methyl-Pyridin-3-carbonsäurehydrazid
Eine Lösung von 1 g 2-Methyl-Pyridin-3-carbonsäuremethylester in 5 ml Methanol wurde nach Versetzen mit 3 g Hydrazinhydrat 14 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Verdünnen mit Wasser wurde mit Me- thylenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen wurde nach Abdestillieren des Lösungsmittels 0,45 g der Titelver- bindung als farblose Kristalle vom Fp. 60°C.
Beispiel 2 Herstellung von 4-Chlorphenylsulfonylhydrazid
Zu einer Lösung von 50 g (0,24 mol) 4-Chlorphenylsulfonylchlorid in 300 ml THF wurden bei 10 bis 20°C unter Rühren 24 g (0,48 mol) Hydrazinhydrat, in 25 ml Wasser gelöst, zugetropft. Nach 15 min Rühren bei etwa 15°C wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben. Nach Einengen der Lösung wurde der Niederschlag abfiltriert. Es wurden 40 g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 79°C isoliert. Beispiel 3 Herstellung von
5,5,6,6,7,7, 7-Heptafluoro-2 , 4-heptandion
H3C X" TH3 C3F7'/ Υ)'_'' TH3 _ü_
4,1 g (170 mmol) Natriumhydrid (97%) in 45 ml wasserfr. Cyclohe- xan wurden mit einer Mischung von 68,4 g (300 mmol) Perfluorbut- tersäuremethylester und 8,7 g (150 mmol) wasserfr. Aceton bei 30°C versetzt. Nach 14 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde mit dest. Wasser verdünnt, dann mit verd. Salzsäure angesäuert. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit Diethlether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Waschen mit Wasser über eine 40 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Es wurden 22 g der Titelverbindung als farblose Flüssigkeit vom Sdp. 135°C erhalten.
iH- MR (CDC13): δ (ppm) = 2,1 (s,3H); 5,95 (S,1H).
Beispiel 4 Herstellung von 5, 5,6, 6, 6-Pentafluoro-2, 4-hexandion
Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wurden durch Umsetzung von 2,7 g Natriumhydrid in 27 ml Cyclohexan mit 5,8 g (100 mmol) Aceton und 38,4 g (200 mmol) Perfluorpropionsäureethylester 19,4 g der Titelverbindung als farblose Flüssigkeit erhalten mit Sdp. von 119°C erhalten.
iH-NMR (CDCI3) : δ (ppm) = 2,1 (s,3H); 5,95 (s,lH).
B) Herstellung der Wirkstof f e
Beispiel 4 Herstellung von
5-Hydroxy-5-trif luormethyl-3-methyl-4 , 5-dihydro-pyra- zol-l-yl- ( 4-hydroxyphenyl ) -methanon [1-73]
Eine Lösung von 5 g (33 mmol) 4-Hydroxybenzoesäurehydrazid und 5 g (33 mmol) Trifluoracetylaceton in 100 ml Ethanol wurde 6 Std. auf 70°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 9,0 g der Titelverbindung als farblose Kristalle erhalten. Beispiel 5 Herstellung von
5-Hydroxy-5- (1, 1, 1,2, 2-pentafluorethyl) -3-methyl-
4, 5-dihydro-pyrazol-l-yl- (4-bromphenyl) -methanon [1-13]
Unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen wurden durch Umsetzung von l g (5 mmol) 4-Brombenzoesäurehydrazid mit 1 g (5 mmol) 5, 5,6,6,6-Pentafluoro-2, 4-hexandion in 100 ml Ethanol 1,9 g der Titelverbindung als farblose Kristalle erhalten.
Beispiel 6 Herstellung von
5-Hydroxy-5- (1, 1, 1, 2, 2, 3, 3-heptafluorpropyl) -3-me- thyl-4, 5-dihydro-pyrazol-l-yl-phenyl-methanon [1-35]
Unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen wurden durch Umset- zung von 0,8 g (6 mmol) Benzoesäurehydrazid mit 1,5 g (6 mmol) 5,5,6,6,7,7, 7-Heptafluoro-2,4-heptandion in 100 ml Ethanol 9,0 g der Titelverbindung als farblose Kristalle erhalten.
Beispiel 7 Herstellung von 2-Benzolsulfonyi-3-trifluormethyl-5-me- thyl-3,4-dihydro-2H-pyrazol-3-ol [II-l]
ζys m>
Eine Lösung von 1 g (6 mmol) Benzolsulfonsäurehydrazid und 0,9 g (6 mmol) Trifluoracetylaceton in Ethanol wurde 6 Std. auf 70°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 1,6 g der Titelverbindung als farblose Kristalle erhalten. Tabelle I
IA'
Tabelle II
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentra- tion mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einer Stammlösung aus 10 3 Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytoph- thora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 18oC aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 bis 1-4, 1-6, 1-7, 1-9 bis 1-11, 1-13 bis 1-16, 1-26 bis 1-35, 1-53, 1-59, 1-60, 1-63, 1-68, 1-72, 1-74, 1-94, 1-95, 1-97, 1-112, 1-113, 1-117, 1-124, 1-127, 1-134, 1-164 und 11-13 behandelten Pflanzen bis zu 20 % Befall, während unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren. Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropf äße besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenauf - schwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgeraus- bruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-3, 1-4, 1-10, I-ll, 1-27, 1-34, 1-35, 1-46, 1-47, 1-53, 1-54, 1-73, 1-112, 1-113, 1-114, 1-116, 1-117, 1-124 und 1-127 behandelten Pflanzen nicht über 30 % Befall, während unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprikablättern
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wäßrigen Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wäßrigen Biomalzlösung ent- hielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefall auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe I-ll, 1-13, 1-24, 1-26, 1-29, 1-30, 1-45, 1-47, 1-57 bis 1-61, 1-63, 1-64, 1-68, 1-70, 1-71, 1-74, 1-80, 1-94, 1-112, 1-114, 1-127 und 11-13 behandelten Pflanzen maximal 20 % Befall, während unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von 5-Hydroxypyrazolinen der Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
B ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl;
A C=0, C=S oder S02;
R1 C2-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Halogenalkyl, C3-Cι0-Alkenyl,
C3-Cιo-Halogenalkenyl, C3-Cι0-Alkinyl oder C3-Cι0-Halogen- alkinyl ,
ggf. subst. C3-Cι0-Cycloalkyl, ggf. subst. C3-Cιo-Cycloal- kenyl, ggf. subst. C3-Cιo-Cycloalkinyl, oder
ggf. subst. Aryl, ggf. subst. Heterocyclyl oder ggf. subst. Hetaryl;
R2 Wasserstoff;
R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, N(R')2, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Ha- logenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C2-C -Alke- nyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C -C4-Halo- genalkinyl, wobei
R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι~C4-Alkyl bedeutet;
oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe
=0, =S oder =N-0-R5, wobei
R5 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl,
C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alki- nyl oder C3-C6-Halogenalkinyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, N(R')2, Cι-C4-Alkyl, Cι-C-Halogenalkyl, COOR', Hetaryl oder Heterocyclyl;
zur Bekämpfung von Schadpilzen.
2. 5-Hydroxypyrazoline der Formel IA gemäß Anspruch 1, in der im Fall a:
R3 Nitro, Cyano, N(R')2, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C2-C-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C -Alkinyl oder C -C4-Halogenalkinyl ;
oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe
=0, =S oder =N-0-R5, bedeutet,
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, N(R')2, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder Heterocyclyl;
und B, R1 und R2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, oder
im Fall b:
B ggf. subst. Naphthyl, ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Hetaryl oder substituiertes Phenyl, und
R3 Wasserstoff,
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, N(R')2, Cι-C -Alkyl, Cι~C4-Halogenalkyl oder Heterocyclyl bedeutet;
wobei R4 nicht für Methyl steht, wenn R1 Methyl, tert. Butyl oder Phenyl und die Gruppe B Phenyl bedeutet, welches durch 3-Brom, 4-Halogen, 4-Methyl, 4-Methoxy, 4-Nitro, 4-Dimethyl- amino oder 4-Fluor-3-Methyl substituiert ist, und
wobei R4 nicht für Ethyl steht, wenn sowohl die Gruppe B und R1 4-Fluorphenyl bedeutet, oder
im Fall c:
B unsubstituiertes Phenyl,
R1 ggf. subst. Aryl, ggf. subst. Heterocyclyl oder ggf. subst. Hetaryl, ggf. subst. C3-Cι0-Cycloalkyl, ggf. subst. C3-Cι0-Cycloal- kenyl, ggf. subst. C3-Cι0-Cycloalkinyl,
ggf. subst. n- Propyl, ggf. subst. C -Cι0-Alkyl, CHCI2, CH2C1, CC13, CHF2, CF2H, CF2C1, CFC12, C -Cι0-Halogenalkyl, ggf. subst. C3-Cιo-Alkenyl, C3-Cι0-Halogenalkenyl, ggf. subst. C3-Cι0-Alkinyl oder C3-Cι0-Halogenalkinyl;
R2 Wasserstoff;
R3 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Amino, Methylamine Dimethyl - amino, Cχ-C4 -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C2-C4 -Alkenyl, C2-C4 -Halogenalkenyl, C2 _C4-Alkinyl oder C2-C4-Halogenalkinyl,
oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe
=0, =S oder =N-0-R5, und
R4 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, N(R')2, Cι-C-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder Heterocyclyl bedeuten;
wobei R1 nicht für tert. Butyl steht, wenn R4 CF2H bedeutet und R4 nicht für Methyl steht, wenn R1 Phenyl bedeutet.
3. 5-Hydroxypyrazoline der Formel IB gemäß Anspruch 1,
in der
A' C=S oder S02 bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazin der Formel II,
O
, „ _.NH, 1X
B """ 2 in der B die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat,
mit einem Diketon der Formel III, in der die Substituenten die in Anspruch 2 gegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IB gemäß Anspruch 3, in der A' C=S bedeutet, dadurch gekennzeich- net, daß man Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in der A C=0 bedeutet, mit Lawesson-Reagenz umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IB gemäß Anspruch 3, in der A' S02 bedeutet, dadurch gekennzeich- net, daß man Sulfonylhydrazine der Formel IV,
% ,ß
B ^H 2 in der B die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit Dike- tonen der Formel III,
in der die Substituenten die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, umsetzt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in der A C=0 bedeutet, als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Verbindungen der Formel IB gemäß Anspruch 3, in der A' C=S bedeutet .
8. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
9. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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