EP1097146A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino-4-chlor-1,3,5-triazinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-amino-4-chlor-1,3,5-triazinen

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Publication number
EP1097146A1
EP1097146A1 EP99932785A EP99932785A EP1097146A1 EP 1097146 A1 EP1097146 A1 EP 1097146A1 EP 99932785 A EP99932785 A EP 99932785A EP 99932785 A EP99932785 A EP 99932785A EP 1097146 A1 EP1097146 A1 EP 1097146A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
radicals
substituted
group
alkoxy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99932785A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Zindel
Jens Hollander
Klemens Minn
Lothar Willms
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Aventis CropScience GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience GmbH filed Critical Aventis CropScience GmbH
Publication of EP1097146A1 publication Critical patent/EP1097146A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

Definitions

  • the invention relates to the technical field of chemical synthesis of biologically active compounds, preferably the processes for the production of crop protection agents and intermediates for these processes.
  • 2-amino-chloro-1, 3,5-triazines which are substituted in position 6 on the triazine ring with organic radicals can be used to prepare biologically active aminotriazines, for example herbicidal aminotriazines, the chlorine atom being substituted by a N-substituted amino radical is exchanged; see.
  • the substituted 2-amino-4-chloro-1,3,5-triazines can be obtained according to a known process from the correspondingly substituted 2,4-dichloro-1,3,5-triazines and ammonia or amines [J. Med. Chem. 12 (1969) 41, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 3760].
  • the 6-substituted 2,4-dichloro-1,3,5-triazines used as starting compounds for this purpose can be prepared, for example, from cyanuric chloride and Grignard compounds which are substituted according to the organic radical in position 6 on the triazine ring [Helv. Chim. Acta 33 (1950) 1368].
  • they can be synthesized from trichloromethyl isocyanide dichloride and amidines which are substituted according to the organic radical in position 6 on the triazine ring (cf. DE-A-1178437).
  • the invention has for its object to produce 2-amino-4-chloro-1, 3,5-triazines with optionally substituted aliphatic hydrocarbon radicals at the 6-position in an alternative and preferably advantageous manner. This is intended to make novel triazines of the formula (I) accessible in some cases.
  • the invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I) or their salts,
  • R 1 (C ⁇ C ⁇ Jalkyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, each of the two radicals above being independently unsubstituted or substituted, preferably unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, hydroxy, cyano , Nitro, thiocyanato, formyl, (CrC ⁇ Jalkoxy, (d-C ⁇ Jalkylthio, (CVC alkylsulfinyl, (CVC ⁇ Jalkylsulfonyl, [(C, -C 8 ) alkyl] carbonyl, [(C r C 8 ) alkoxy] carbonyl, (C 2 - C 8 ) alkenyl, (C 2 -C 8 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, phenyl and in the case of cycloalkyl also (C 1 -C 8 ) alkyl,
  • R 2 , R 3 each independently of one another hydrogen, amino, hydroxyl, formyl or optionally substituted (CVC ⁇ alkyl, (C 1 -C 8 ) alkylamino, di [(C C 8 ) alkyl] amino, (C r C 8 ) alkyloxy, aryl, aryloxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, [(C r C 8 ) alkyl] carbonyl, [(C C ⁇ J alkoxyJcarbonyl, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, (C ⁇ C ⁇ JAlkylsulfonyl, arylsulfonyl or an optionally substituted heterocyclyl radical, heterocyclyloxy radical, heterocyclylamino radical each having 3 to 6 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S or
  • R 2 , R 3 together with the nitrogen atom of the group NR 2 R 3 are a heterocyclic radical with 3 to 6 ring atoms and 1 to 4 hetero ring atoms, wherein in addition to the N atom the optionally further hetero ring atoms are selected from the group N, O and S and the heterocycle is optionally substituted, characterized in that 2-amino-4-thio-1, 3,5-triazines of the general
  • X is hydrogen, (C r C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl or phenyl, each of the latter 4 radicals being unsubstituted or substituted, or one via sulfur bound equally substituted 2-amino-4-thio-1, 3,5-triazine radical is converted into the compound (I) by chlorination.
  • the 2-amino-4-thio-1,3,5-triazines (II) serving as starting materials are known or can be prepared analogously to known processes [cf. DE-A-4139624, Chem. Ber. 100 (1967) 1874-1891, J. Heterocyclic Chem. 27 (1990) 1565-1568, J. Heterocyclic Chem. 23 (1986) 1709-1714].
  • the chlorinating agent is used, for example, in amounts of 1 to 100 equivalents based on the compound of the formula (II), preferably 1 to 10 equivalents, in particular equimolar to an excess, in which a reaction of the compound of the formula (II) is possible.
  • the equivalent is the amount of the chlorinating agent which is required for the reaction of the compound (II) after the stoichiometry of the reaction.
  • the chlorination can be carried out without additional solvent and / or diluent (hereinafter collectively: solvent) or, in most cases, expediently in the presence of a solvent.
  • solvent preferably organic solvents which are largely inert under the reaction conditions for the chlorinating agent and for the compounds of the formulas (II) and (I).
  • Suitable solvents are, for example:
  • Reaction conditions are inert, for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as. B. mineral oils, petroleum ether, cyclohexane or toluene, xylenes, naphthalene derivatives, ⁇ Solvesso 200 (high-boiling aromatic mixture); halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform or chlorobenzene; cyclic or open-chain ethers, such as diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, alkylene glycol monoalkyl ether and dialkyl ether such as, for.
  • aliphatic and aromatic hydrocarbons such as. B. mineral oils, petroleum ether, cyclohexane or toluene, xylenes, na
  • B propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether or monoethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme and tetraglyme; Amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide and N- Methyl pyrrolidone;
  • Ketones such as cyclohexanone, methyl isobutyl ketone (MIBK);
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and benzonitrile
  • Sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane,
  • Carboxylic acid esters such as the esters of mono-, di- and tricarboxylic acids with aliphatic alcohols with 1 to 10 carbon atoms, for example
  • protic solvents are aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, glycols;
  • Carboxylic acids e.g. B. those with 1 to 4 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, n-propionic acid or n- and isobutanoic acid.
  • chlorination of compounds of the formula (II) is carried out with chlorine, for example methylene chloride, chloroform and concentrated acetic acid, preferably corresponding anhydrous solvents such as e.g. Glacial acetic acid, particularly suitable as a solvent.
  • chlorine for example methylene chloride, chloroform and concentrated acetic acid, preferably corresponding anhydrous solvents such as e.g. Glacial acetic acid, particularly suitable as a solvent.
  • the reaction can be in a wide temperature range, partly as a function of substrate, chlorinating agent and solvent, for example at temperatures between -40 C C and the boiling temperature of the respective solvent, preferably between -20 ° C and 100 ° C, in particular between 0 ° C and 50 ° C are carried out.
  • the reaction temperature should be set as low as possible to avoid side reactions, but so high that implementation in technically justifiable response times is possible.
  • reaction mixture for example, inert gas, e.g. B. nitrogen gas through the mixture to remove excess chlorine gas, and then add the reaction mixture to water.
  • inert gas e.g. B. nitrogen gas
  • the product is separated from the water and dried.
  • the reaction mixture is preferably added to an aqueous solution of a base.
  • a base which is insoluble in this solvent, filtered and the product is separated from the solvent and dried.
  • Suitable bases are conventional organic and preferably inorganic bases and their aqueous solutions, for example hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals.
  • reaction conditions for chlorination mentioned in the known regulations cannot easily be transferred to the 2-amino-4-thio-1,3,5-triazines of the formula (II) with optionally substituted alkyl radicals at the 6-position.
  • the alkylthio-1,3,5-triazines used according to the invention with optionally substituted aliphatic radicals in the 6-position generally require milder chlorination conditions.
  • the amino group at the 2-position can in some cases lead to undesired side reactions and thus to losses in yield or lower product purities.
  • the radical R 1 preferably has the following meaning: R 1 (CC 6 ) alkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, Hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, formyl, (C ⁇ C alkoxy, (C ⁇ C ⁇ alkylthio, (C r C 4 ) alkylsulfinyl, (dC ⁇ alkylsulfonyl, [(C r C 4 ) alkyl] carbonyl, [(C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 - C 6 ) cycloalkyl, phenyl, each of the last 10 radicals being unsubstituted or by one or more Residues from the radicals from the radicals from the radicals from the group consisting of halogen, Hydr
  • R 1 is preferably also (C 3 -C 6 ) cycloalkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, formyl, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) alkylthio, (C r C 4 ) alkylsulfinyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl, [(C r C 4 ) alkyl] carbonyl, [(C r C 4 ) alkoxy ] carbonyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl, each of the latter 11 residues being unsubstituted or by one or more residues from the group consisting of
  • R 1 is particularly preferred (C 1 -C 4 alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxyl, methoxy, ethoxy and cyclopropyl.
  • halogen preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxyl, methoxy, ethoxy and cyclopropyl.
  • R 1 is particularly preferably also (C 3 -C ⁇ ) cycloalkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy, preferably methoxy and Ethoxy, (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably methyl and ethyl, and (C r C 4 ) haloalkyl, preferably CF 3 , is substituted.
  • halogen preferably fluorine, chlorine or bromine
  • R 2 , R 3 are preferably each independently of one another hydrogen, amino, (C r C 6 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylamino, di [(C r C 4 ) alkyl] amino, (C r C 4 ) alkyloxy , (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, [(C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl, phenylcarbonyl, phenoxycarbonyl, (C 1 -C 4 alkylsulfonyl, phenylsulfonyl or a heterocyclyl radical with 3 to 6 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S, phenyl in the abovementioned radicals or the heterocyclyl radical independently of one another unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, preferably fluorine,
  • R 2 , R 3 together with the nitrogen atom of the group NR 2 R 3 are a heterocyclic radical with 3 to 6 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms, wherein in addition to the N atom the optionally further hetero ring atoms are selected from the group N, O and S and the heterocycle is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy, preferably methoxy and ethoxy, (C r C 4 ) alkyl, preferably methyl and ethyl, and (C r C 4 ) haloalkyl, preferably CF 3 , is substituted.
  • halogen preferably fluorine, chlorine or bromine
  • hydroxy preferably methoxy and ethoxy
  • C r C 4 ) alkyl preferably methyl and ethyl
  • the radicals R 2 , R 3 are each independently of one another preferably hydrogen, amino, methyl, ethyl, acetyl.
  • the compounds of the formula (I) can form salts by addition of a suitable inorganic or organic acid, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as amino or alkylamino.
  • radical X has the following meaning, for example:
  • X stands for example for hydrogen, (C ⁇ C ⁇ alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 - C 6 ) alkynyl, each of the latter 3 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of Halogen, (C ⁇ C ⁇ alkoxy, (C, -C 4 ) alkylthio, (C r C 4 ) alkylsulfinyl, (C r C 4 ) alkylsulfonyl, [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, [(C r C 4 ) alkoxy] carbonyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl and phenyl, each of the last 10 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C ⁇ C alkylthio and in the case of
  • X preferably represents (C 1 -C 4 ) alkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (CC 4 ) alkylthio, (C 3 -C 6 ) Cycloalkyl and phenyl, each of the latter 4 residues being unsubstituted or by one or more residues from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio and in the case of cyclic residues also (C r C 4 ) alkyl and (C 1 -C 4 ) haloalkyl is substituted, is substituted, or for phenyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (CC 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 1 -
  • X stands in particular for (C 1 -C 4 ) alkyl, benzyl or phenyl, each of the latter two groups in the phenyl part being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl) , (C ⁇ C haloalkyl, preferably CF 3 or CCI 3 , (C ⁇ C ⁇ alkoxy, preferably methoxy, (CC 4 ) haloalkoxy, preferably OCHF 2 , and (CC 4 ) alkylthio.
  • alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons e.g. with 1 to 6 carbon atoms or in the case of unsaturated groups with 2 to 6 carbon atoms, preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl etc., mean e.g.
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with preferably 3-8 C atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; it preferably contains one or more, in particular 1, 2 or 3, heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, O, and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms.
  • the heterocyclic residue can e.g. be a heteroaromatic residue or ring (heteroaryl), e.g.
  • a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, thienyl, thiazolyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl , or is a partially or fully hydrogenated radical such as oxiranyl, pyrrolidyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, oxazolinyl, isoxazolinyl, oxazolidinyl, isoxazolidinyl, morpholinyl, tetrahydrofuryl.
  • heteroatoms for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, tri
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also be attached to the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • Substituted radicals such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl, Benzyl, heterocyclyl and heteroaryl radicals mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted base body, the substituents being, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3, radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, Carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino such as acylamino, mono- and dialkylamino, and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in the case of cyclic radicals,
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • the formulas (I) and (II) also include all stereoisomers. Such compounds contain one or more asymmetric carbon atoms or double bonds, which are not specified separately in the general formulas.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or can also be prepared by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials.
  • the compounds (I) are preferably replaced by exchanging the chlorine atom with amines of the formula (III) A-NH-R (III)
  • radicals R ⁇ R 2 , R 3 are as defined in formula (I) and A and R are radicals which, in conjunction with the residual molecular structure of the formula (IV), the chemical structure of a represent herbicidally active aminotriazine.
  • the herbicidal aminotriazines are preferably those from the publications WO-A-90/09378, WO-A-96/25404, WO-A-97/00254, WO-A-97/08156, WO-A-97 / 19936, WO-A-97/29095, WO-A-97/31904, WO-A-97/35481, WO-A-98/10654, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537 , WO-A-98/15538, WO-A-98/15539, International Application No. PCT / EP98 / 00283 and German Patent Application No. 19826670.7, but with the residues R 2 and R 3 according to the above-mentioned invention Procedures are defined. Specific reference is made here to the definition of the herbicidal aminotriazines from the publications; they are therefore part of the present description.
  • the radical A is preferably a (C 1 -C 4 alkylene chain which is substituted in the ⁇ -position to the amino group by an unsubstituted or substituted alkyl radical and in the ⁇ -position by an optionally substituted aryl, heteroaryl, aryloxy or heteroaryloxy radical and which may have further substituents from the group halogen, alkyl, alkoxy and hydroxy.
  • R is preferably H or alkyl such as (C 1 -C 4 ) alkyl, in particular H.
  • herbicidal aminotriazines listed in the publications mentioned, in particular the compounds which are each specifically defined, such as the preparation examples and the individually defined table examples, insofar as they correspond to the radicals R 1 , R 2 and R 3 in formula (IV) Residues are defined in the context of the present invention.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of herbicidal aminotriazines of the formula (IV), characterized in that a compound of the formula (I) is first prepared according to the invention and then with an amine of the formula (III) to give the compound of the formula (IV ) implements.
  • Reaction conditions for the reaction of the compounds of the formulas (I) and (III) are known in principle from the publications cited for the herbicidal aminotriazines (IV) and the literature cited therein, or can be carried out analogously to the standard reactions which are known in the art for the reaction of heteroaromatic chlorine compounds with amines become..
  • the invention generally relates to the use of compounds of the formula (I) or their salts, which have been obtained by the process according to the invention for the preparation of the compounds (I), for the production of biologically active compounds from the chemical class of aminotriazines, preferably the herbicidal aminotriazines.
  • Chlorine gas was introduced at 20 to 25 ° C. into a solution of 21 g of 2-amino-4-methylthio-6-trifluoromethyl-1, 3,5-triazine in 0.2 l of glacial acetic acid (15 min).
  • the reaction mixture was stirred at approx. 20 ° C. for 30 min, flushed with nitrogen gas at room temperature for 1 h, added to 1 l of ice-cold aqueous solution of 70 g of sodium hydroxide and stirred for 5 min. After extraction with ethyl acetate, the organic phase was washed with water, dried over magnesium sulfate and the solvent i. Vak. away.
  • the crude product was purified by stirring in heptane.

Abstract

Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze eignen sich zur Herstellung von Wirkstoffen aus der Klasse der Aminotriazine der Formel (IV), beispielsweise herbizide Wirkstoffe. Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Chlorierung von Verbindungen der Formel (II) herstellen, wobei in den Formeln R<1>, R<2>, R<3> und X gemäss Anspruch 1 definiert sind und A und R die in den herzustellenden Wirkstoffen erforderliche Bedeutung haben, und mit Aminen der Formel A-NH-R zu den Wirkstoffen umsetzen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazinen
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der chemische Synthese von biologisch aktiven Verbindungen, vorzugsweise der Verfahren zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Zwischenprodukten zu diesen Verfahren.
Es ist bekannt, daß 2-Amino- -chlor-1 ,3,5-triazine, die in Position 6 am Triazinring mit organischen Resten substituiert sind, zur Herstellung biologisch aktiver Aminotriazine, beispielsweise herbizider Aminotriazine eingesetzt werden können, wobei das Chloratom durch einen N-substituierten Aminorest ausgetauscht wird; vgl. WO-A-90709378, WO-A-96/25404, WO-A-97/00254, WO-A-97/08156, WO-A- 97/19936, WO-A-97/29095, WO-A-97/31904, WO-A-97/35481 , WO-A-98/10654, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539; weiterhin wurden Aminotriazine in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/00283 und der deutschen Patentanmeldung Nr. 19826670.7 vorgeschlagen.
Die substituierten 2-Amino-4-chlor-1 ,3,5-triazine sind gemäß einem bekannten Verfahren aus den entsprechend substituierten 2,4-Dichlor-1 ,3,5-triazinen und Ammoniak bzw. Aminen zugänglich [J. Med. Chem. 12 (1969) 41, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 3760]. Die dafür als Ausgangsverbindungen eingesetzten 6- substiuierten 2,4-Dichlor-1,3,5-triazine können beispielsweise aus Cyanurchlorid und Grignard-Verbindungen, welche entsprechend dem organischen Rest in Position 6 am Triazinring substituiert sind, hergestellt werden [Helv. Chim. Acta 33 (1950) 1368]. Alternativ können sie aus Trichlormethylisocyaniddichlorid und Amidinen, welche entsprechend dem organischen Rest in Position 6 am Triazinring substituiert sind, synthetisiert werden (vgl. DE-A-1178437).
Nachteile der bekannten Verfahren sind der beschränkte Zugang und dabei besonders die mangelnde Verfügbarkeit der Grignard-Verbindungen für die Herstellung von Triazinen mit Alkylresten an der 6-Position und oft geringe Ausbeuten bei der Umsetzung der Dichlortriazine mit Ammoniak bzw. Aminen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2-Amino-4-chlor-1 ,3,5-triazine mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten an der 6- Position auf alternative und vorzugsweise vorteilhafte Weise herzustellen. Dadurch sollen teilweise auch neuartige Triazine der Formel (I) zugänglich gemacht werden.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen,
worin
R1 (C^CβJAlkyl oder (C3-C8)Cycloalkyl, wobei jeder der beiden vorstehenden Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, (CrCβJAlkoxy, (d-CβJAlkylthio, (CVC Alkylsulfinyl, (CVCβJAlkylsulfonyl, [(C,- C8)-Alkyl]carbonyl, [(CrC8)Alkoxy]carbonyl, (C2-C8)Alkenyl, (C2-C8)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl, Phenyl und im Fall Cycloalkyl auch (C1-C8)Alkyl, wobei jeder der letztgenannten 11 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)Alkoxy, (Cr C4)Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (CrC4)Alkyl und (Cr C4)Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist, und
R2, R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Formyl oder gegebenenfalls substituiertes (CVC^Alkyl, (C1-C8)Alkylamino, Di[(C C8)alkyl]amino, (CrC8)Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, (C3-C8)Cycloalkyl, [(Cr C8)Alkyl]carbonyl, [(C CβJAlkoxyJcarbonyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C^CβJAlkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest, Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S oder
R2, R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR2R3 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der Heterocyclus gegebenenfalls substituiert ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-4-thio-1 ,3,5-triazine der allgemeinen
Formel (II),
in der X für Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen über den Schwefel gebundenen gleichermaßen substituierten 2-Amino-4-thio- 1 ,3,5-triazin-Rest steht, durch eine Chlorierung in die Verbindung (I) überführt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden 2-Amino-4-thio-1,3,5-triazine (II) sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden [vgl. DE-A-4139624, Chem. Ber. 100 (1967) 1874-1891, J. Heterocyclic Chem. 27 (1990) 1565-1568, J. Heterocyclic Chem. 23 (1986) 1709-1714].
Für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt man ein Chlorierungsmittel, beispielsweise Chlor, Salze der Hypochlorigen Säure, Phosphorpentachlorid, Phosphorylchlorid (=Phosphoroxychlorid, Phosphoroxidchlorid) oder Thionylchlorid, vorzugsweise Chlor.
Das Chlorierungsmittel wird beispielsweise in Mengen von 1 bis 100 Äquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (II), vorzugsweise 1 bis 10 Äquivalenten, insbesondere äquimolar bis zu einem Überschuß, bei der eine Umsetzung der Verbindung der Formel (II) möglich wird, eingesetzt. Als Äquivalent wird dabei die Menge des Chlorierungsmittels bezeichnet, die für die Umsetzung der Verbindung (II) nach der Stoichiometrie der Reaktion erforderlich ist.
Die Chlorierung kann im Prinzip ohne zusätzliches Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel (nachstehend gemeinsam: Lösungsmittel) oder meist zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise organische Lösungsmittel in Frage, welche für das Chlorierungsmittel und für die Verbindungen der Formeln (II) und (I) unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:
1. Vorwiegend aprotische organische Lösungsmittel, die unter den
Reaktionsbedingungen inert sind, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Mineralöle, Petrolether, Cyclohexan bzw. Toluol, Xylole, Naphthalinderivate, ©Solvesso 200 (hochsiedendes Aromatengemisch); halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform bzw. Chlorbenzol; cyclische oder offenkettige Ether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Alkylenglykolmonoalkylether und -dialkylether wie z. B. Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether, Dimethoxyethan, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme; Amide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon;
Ketone, wie Cyclohexanon, Methyl isobutylketon (MIBK);
Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril;
Sulfoxide und Sulfone, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan,
Carbonsäureester, wie die Ester von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise
Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester,
Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-i-propylester, Ester der Essigsäure mit n-, i-, sec- oder tert.-Butanol,
Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Lösungsmittel;
2. Im wesentlichen wasserfreie, vorzugsweise weitgehend wasserfreie, protische Lösungsmittel und deren Gemische oder Gemische mit den obengenannten aprotischen Lösungsmitteln. Beispiele für protische Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sec- oder tert.-Butanol, Glykole;
Carbonsäuren, z. B. solche mit 1 bis 4 C-Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure, n-Propionsäure oder n- und Isobutansäure.
Führt man die Chlorierung von Verbindungen der Formel (II) mit Chlor durch, so sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform und konzentrierte Essigsäure, vorzugsweise entsprechende wasserfreie Lösungsmittel wie z.B. Eisessig, als Lösungsmittel besonders geeignet.
Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich, teilweise in Abhängigkeit von Substrat, Chlorierungsmittel und Lösungsmittel, beispielsweise bei Temperaturen zwischen -40CC und der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels, bevorzugt zwischen -20°C und 100°C, insbesondere zwischen 0°C und 50°C durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur sollte dabei möglichst niedrig eingestellt werden, um Nebenreaktionen zu vermeiden, jedoch so hoch, daß eine Umsetzung in technisch vertretbaren Reaktionszeiten möglich ist.
Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind nicht erforderlich; in der Regel ist es möglich oder zweckmäßig, die Chlorierungsreaktion bei Atmosphärendruck vorzunehmen.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches können allgemein übliche Methoden eingesetzt werden. Nach der Reaktion kann man beispielsweise Inertgas, z. B. Stickstoffgas, durch das Gemisch leiten, um überschüssiges Chlorgas zu entfernen, und anschließend das Reaktionsgemisch auf Wasser geben. Das Produkt wird vom Wasser getrennt und getrocknet.
Führt man die Chlorierung in Gegenwart von wassermischbaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Carbonsäuren durch, so wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf eine wässrige Lösung einer Base gegeben. Führt man die Chlorierung in Gegenwart von wasserunmischbaren Lösungsmitteln wie beispielsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen durch, so wird das Reaktionsgemisch nach der Chlorierung bevorzugt mit einer in diesem Lösungsmittel nicht löslichen Base versetzt, filtriert und das Produkt vom Lösungsmittel getrennt und getrocknet. Als Basen eignen sich übliche organische und vorzugsweise anorganische Basen und deren wäßrige Lösungen, beispielsweise Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen.
Einige Chlorierungen von 2-Amino-4-alkylthio-1 ,3,5-triazinen sind bereits bekannt, wobei jedoch die Triazine mit aromatischen Resten in Position 6 am Triazinring substituiert sind. So sind Chlorierungen zur Herstellung von 2,4-Dichlor-6-(2- pyridyl)-1 ,3,5-triazin [Tetrahedron 3 . (1975) 1879-1882] oder von 2-Chlor-4,6- bis(2',4,-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin [US-A-5084570] aus den entsprechenden Alkylthio-1 ,3,5-triazinen beschrieben. Die in den bekannten Vorschriften genannten Reaktionsbedingungen für die Chlorierung lassen sich nicht ohne weiteres auf die 2-Amino-4-thio-1 ,3,5-triazine der Formel (II) mit gegebenenfalls substituierten Alkylresten an der 6-Position übertragen. Im Gegensatz zu aromatischen Resten an der 6-Position benötigen die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylthio-1,3,5-triazine mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen Resten an der 6-Position in der Regel mildere Chlorierungsbedingungen. Zusätzlich kann die Aminogruppe an der 2-Position bei Anwendung der bekannten Chlorierungsbedingungen teilweise zu unerwünschten Nebenreaktionen und dadurch zu Ausbeuteverlusten oder geringeren Reinheiten der Produkte führen.
Im Hinblick auf die Verwendung der Verbindungen (I) als Zwischenstufen für die Synthese von Wirkstoffen hat der Rest R1 vorzugsweise folgende Bedeutung: R1 (C C6)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, (C^C Alkoxy, (C^C^Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (d-C^Alkylsulfonyl, [(Cr C4)Alkyl]carbonyl, [(C1-C4)Alkoxy]carbonyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3- C6)Cycloalkyl, Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 10 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C^C Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl und (C^C Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist.
R1 ist vorzugsweise auch (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (Cr C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(Cr C4)Alkoxy]carbonyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 11 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C C4)Alkoxy, (Cr C4)Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (CrC4)Alkyl und (C^ C4)Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist.
R1 ist besonders bevorzugt (C^C^Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy und Cyclopropyl substituiert ist. R1 ist besonders bevorzugt auch (C3-Cβ)-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, (C1-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, und (CrC4)Haloalkyl, vorzugsweise CF3, substituiert ist.
R2, R3 sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, (Cr C6)Alkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di[(CrC4)alkyl]amino, (CrC4)Alkyloxy, (C3- C6)Cycloalkyl, (C1-C4)Alky]lcarbonyl, [(C1-C4)Alkoxy]carbonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, (C^C Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder einen Heterocyclylrest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei Phenyl in den vorgenannten Resten oder der Heterocyclylrest unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, (C^C^ Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, (Cr C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, und (C1-C4)Haloalkyl, vorzugsweise CF3, substituiert ist, oder
R2, R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR2R3 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der Heterocyclus unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, (C1-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, (Cr C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, und (CrC4)Haloalkyl, vorzugsweise CF3, substituiert ist.
Die Reste R2, R3 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Amino, Methyl, Ethyl, Acetyl. Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden.
Im Hinblick auf die Verwendung der Verbindungen (II) als Zwischenstufen für die Synthese von Wirkstoffen hat der Rest X beispielsweise folgende Bedeutung:
X steht beispielsweise für Wasserstoff, (C^C^Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2- C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, (C^C^AIkoxy, (C,- C4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkyl]carbonyl, [(Cr C4)Alkoxy]carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl und Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 10 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C^C Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl und (C^C Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist, oder für Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (Cr C4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkyl]carbonyl, [(C^C AlkoxyJcarbonyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-Cβ)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 10 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C^C Alkoxy, (C C Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl und (C^C^Haloalkyl substituiert ist, substituiert ist, oder für einen über den Schwefel gebundenen gleichermaßen substituierten 2-Amino-4- thio-1 ,3,5-triazin-Rest,
X steht bevorzugt für (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C C4)Alkylthio, (C3-C6)Cycloalkyl und Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (Cr C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist, oder für Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (Cr C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylthio und [(C1-C4)Alkoxy]carbonyl substituiert ist, oder für einen über den Schwefel gebundenen gleichermaßen substituierten 2-Amino-4- thio-1 ,3,5-triazin-Rest,
X steht insbesondere für (C1-C4)Alkyl, Benzyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten beiden Gruppen im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C^C^Alkyl, vorzugsweise Methyl, (C^C Haloalkyl, vorzugsweise CF3 oder CCI3, (C^C^AIkoxy, vorzugsweise Methoxy, (C C4)Haloalkoxy, vorzugsweise OCHF2, und (C C4)Alkylthio substituiert ist.
In den obengenannten allgemeinen Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1-yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1 -yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Ci-C Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Von den Formeln (I) und (II) sind auch alle Stereoisomeren umfaßt. Solche Verbindungen enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Verbindungen (I) unter Austausch des Chloratoms mit Aminen der Formel (III) A-NH-R (III)
zu herbiziden Aminotriazinen der Formel (IV) umgesetzt,
wobei in den Formeln (III) und (IV) die Reste R\ R2, R3 wie in Formel (I) definiert sind und A und R Reste bedeuten, die in Verbindung mit der Restmolekülstruktur der Formel (IV) die chemische Struktur eines herbizid wirksamen Aminotriazins darstellen.
Die herbiziden Aminotriazine sind dabei vorzugsweise die aus den bereits anfangs genannten Druckschriften WO-A-90/09378, WO-A-96/25404, WO-A-97/00254, WO- A-97/08156, WO-A-97/19936, WO-A-97/29095, WO-A-97/31904, WO-A-97/35481 , WO-A-98/10654, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO-A- 98/15539, der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/00283 und der deutschen Patentanmeldung Nr. 19826670.7, wobei jedoch die Reste R\ R2 und R3 gemäß dem obengenannten erfindungsgemäßen Verfahren definiert sind. Auf die Definition der herbiziden Aminotriazine aus den Druckschriften wird hierbei spezifisch Bezug genommen; sie sind damit Bestandteil der vorliegenden Beschreibung.
In Formel (IV) ist der Rest A vorzugsweise eine (C^CeJAlkylenkette, die in α- Stellung zur Aminogruppe durch einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest und die in ω-Stellung durch einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxyrest substituiert ist und die noch weitere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy und Hydroxy aufweisen kann. R ist vorzugsweise H oder Alkyl wie (C1-C4)Alkyl, insbesondere H.
Besonders bevorzugt sind die in den genannten Druckschriften aufgeführten bevorzugten herbiziden Aminotriazine, insbesondere die Verbindungen, welche jeweils spezifisch definiert sind, wie die Herstellungsbeispiele und die individuell definierten Tabellenbeispiele, soweit die den Resten R1, R2 und R3 in Formel (IV) entsprechenden Reste im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert sind.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von herbiziden Aminotriazinen der Formel (IV), dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Verbindung der Formel (I) erfindungsgemäß herstellt und dann mit einem Amin der Formel (III) zur Verbindung der Formel (IV) umsetzt. Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (I) und (III) sind aus den zu den herbiziden Aminotriazinen (IV) genannten Druckschriften und der dort zitierten Literatur prinzipiell bekannt oder können analog den fachmännisch geläufigen Standardreaktionen für die Reaktion von heteroaromatischen Chlorverbindungen mit Aminen durchgeführt werden..
Gegenstand der Erfindung ist allgemein auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) erhalten worden sind, zur Herstellung von biologisch aktiven Wirkstoffen aus der chemischen Klasse der Aminotriazine, vorzugsweise der herbiziden Aminotriazine.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes speziell definiert ist. Für Maßeinheiten und physikalische Größen werden übliche Abkürzungen verwendet, beispielsweise h = Stunde(n), Smp. = Schmelzpunkt, I = Liter, g = Gramm, min = Minute(n), i. Vak. = "im Vakuum" = unter reduziertem Druck Beispiele:
a) 2-Amino-4-methylthio-6-(1-fluor-isopropyl)-1 ,3,5-triazin
In eine Lösung von 245 g S-Methyl-guanyl-isothioharnstoff-methylsulfat und 250 g Natriumsulfat in 1 Liter wasserfreiem N-Methylpyrrolidon tropfte man bei ca. 20°C gleichzeitig 125 g 2-Fluor-isobuttersäurechlorid und 300 ml Triethylamin zu (0,5 h). Nach 3 h Rühren bei 50°C gab man das abgekühlte Reaktionsgemisch auf 5 Liter Wasser. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt und in Heptan ausgerührt. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 150 g (75 %) 2-Amino-4-methylthio-6-(1-fluorisopropyl)-1 ,3,5-triazin als weißes Pulver (Smp. 155°C). 1H-NMR (CDCI3): δ = 1,7 (d, 6H), 2,5 (s, 3H), 5,7 (s br., 1 H), 6,9 (s br., 1H).
b) 2-Amino-4-chlor-6-(1-fluorisopropyl)-1 ,3,5-triazin (Tabelle 1 , Bsp. 25)
In eine Suspension von 150 g 2-Amino-4-methylthio-6-(1-fluorisopropyl)- 1,3,5-triazin in 1 Liter Eisessig leitete man bei 20 bis 25°C Chlorgas ein (15 min). Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei ca. 20°C gerührt, 1 h bei Raumtemperatur mit Stickstoffgas gespült, auf 5 Liter eiskalte wässrige Lösung von 350 g Natriumhydroxid gegeben und 5 min gerührt. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 110 g (80 %) 2-Amino-4-chlor-6-(1-fluor- isopropyl)-1,3,5-triazin als weißes Pulver (Smp. 185°C). 1H-NMR (CDCI3): δ = 1 ,7 (d, 6H), 6,2 (s br., 1 H), 6,9 (s br., 1 H).
c) 2-Amino-4-chlor-6-(1 -fluorethyl)-1 ,3,5-triazin (Tabelle 1 , Bsp. 21 )
Zu einer Suspension von 38 g 2-Amino-4-methylthio-6~(1-fluorethyl)-1 ,3,5- triazin in 0,25 I Eisessig leitete man bei 20 bis 25 °C Chlorgas ein (15 min). Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei ca. 20°C gerührt, 1 h bei Raumtemperatur mit Stickstoffgas gespült, auf 1 ,25 I eiskalte wässrige Lösung von 87 g Natriumhydroxid gegeben und 5 min gerührt. Nach Extraktion mit Essigester wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Rühren in Heptan gereinigt. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 25 g (70 %) 2-Amino-4-chlor-6-(1- fluorethyl)-1 ,3,5-triazin als weißes Pulver (Smp. 131 °C); 1H-NMR (CDCI3): δ = 1 ,7 (dd, 3 H), 5,4 (dq, 1 H), 6,1 (s br., 1 H), 6,7 (s br., 1 H).
d) 2-Amino-4-chlor-6-trifluormethyl-1 ,3,5-triazin (Tabelle 1, Bsp. 15)
In eine Lösung von 21 g 2-Amino-4-methylthio-6-trifluormethyl-1 ,3,5-triazin in 0,2 I Eisessig leitete man bei 20 bis 25 °C Chlorgas ein (15 min). Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei ca. 20°C gerührt, 1 h bei Raumtemperatur mit Stickstoffgas gespült, auf 1 I eiskalte wässrige Lösung von 70 g Natriumhydroxid gegeben und 5 min gerührt. Nach Extraktion mit Essigester wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Rühren in Heptan gereinigt. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 12 g (60 %) 2-Amino-4-chlor-6-trifluormethyl-1,3,5- triazin als weißes Pulver (Smp. 109°C); 1H-NMR (CDCI3): δ = 6,4 (s br., 2H).
e) 2-Amino-4-chlor-6-(1 -chlor-isopropyl)-1 ,3,5-triazin (Tabelle 1 , Bsp. 32)
In eine Suspension von 110 g 2-Amino-4-methylthio-6-(1-chlor-isopropyl)- 1 ,3,5-triazin in 0,75 I Eisessig leitete man bei 20 bis 25 °C Chlorgas ein (30 min). Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei ca. 20°C gerührt, 1 h bei Raumtemperatur mit Stickstoffgas gespült, auf 3,75 I eiskalte wässrige Lösung von 260 g Natriumhydroxid gegeben und 5 min gerührt. Nach Absaugen und Trocknen erhielt man 83 g (80 %) 2-Amino-4-chlor-6-(1-chlor- isopropyl)-1 ,3,5-triazin als weißes Pulver (Smp. 110 °C); 1H-NMR (CDCI3): δ = 1,9 (s, 6 H), 6,0 (s br., 2 H)
f) Vergleichsbeispiel analog Chlorierung aus US-A-5,084,570 [Bedingungen für durch (Het)aryl substituierte 2-Amino-4-alkylthio-1 ,3,5-triazine]
In eine Lösung von 5 g 2-Amino-4-methylthio-6-(1-chlor-isopropyl)-1 ,3,5- triazin in 0.1 I Trichlormethan (oder Tetrachlormethan) leitete man bei 35 bis 40 °C Chlorgas ein (15 min). Bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 10 g Kaliumcarbonat versetzt, 5 min gerührt, filtriert und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Man erhielt ein Produktgemisch, in dem etwa 0,5 g (10 %) 2-Amino-4-chlor-6-(1-chlor-isopropyl)-1 ,3,5-triazin vorliegen (Nachweis durch HPLC-Vergleich mit 100% Produkt).
In der folgenden Tabelle sind die obengenannten erfindungsgemäßen Beispiele neben weiteren Beispielen aufgeführt, die in analoger Weise erhalten werden. Die Chlorierungsprodukte der Formel (I) werden in der Regel in Ausbeuten von 60 bis 95 % d. Th. erhalten.
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden folgende Abkürzungen verwendet:
Me = Methyl c-Pr = Cyclopropyl c-Bu = Cyclobutyl; n-Bu = n-Butyl c-Pe = Cyclopentyl
Ac = Acetyl Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (I)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen,
worin
R1 (C^CβJAlkyl oder (C3-C8)Cycloalkyl, wobei jeder der beiden vorstehenden Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert ist, und
R2, R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Formyl oder gegebenenfalls substituiertes (C C8)Alkyl, (C C8)Alkylamino, Di^C!- C8)alkyl]amino, (CrC8)Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, (C3-C8)Cycloalkyl, [(Cr C8)Alkyl]carbonyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C^CβJAlkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest, Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S oder
R2, R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR2R3 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der Heterocyclus gegebenenfalls substituiert ist, bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-4-thio-1 ,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II),
in der X für Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen über den Schwefel gebundenen gleichermaßen substituierten 2-Amino-4-thio- 1 ,3,5-triazin-Rest steht, durch eine Chlorierung in die Verbindung der Formel (I) überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R (C^CaJAlkyl oder (C3-C8)Cycloalkyl, wobei jeder der beiden vorstehenden
Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, (CrC8)Alkoxy, (C^C^Alkylthio, (C^C^Alkylsulfinyl, (Cr C8)Alkylsulfonyl, [(CrC8)-Alkyl]carbonyl, [(CrC8)Alkoxy]carbonyl, (C2- C8)Alkenyl, (C2-C8)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl, Phenyl und im Fall Cycloalkyl auch (C^CβJAlkyl, wobei jeder der letztgenannten 11 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C C^AIkoxy, (C^C Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl und (C^C Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, (C1-C4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, [(Cr C4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3- C6)Cycloalkyl, Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 10 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (C C4)Alkyl und (C^C Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist, oder
(C3-Cβ)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe, welche aus Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Formyl, (C^CJAlkyl, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C^C Alkylsulflnyl, (Cr C4)Alkylsulfonyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(C1-C4)Alkoxy]carbonyl, (C2~ C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 11 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C C4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio und im Fall cyclischer Reste auch (C C4)Alkyl und (C C4)Haloalkyl substituiert ist, besteht, substituiert ist, und
R2, R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, (C C6)Alkyl, (C^ C4)Alkylamino, DiKC^C alkylJamino, (C1-C4)Alkyloxy, (C3-C6)Cycloalkyl, (C^CJAlkyJIcarbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylsulfonyl oder einen Heterocyclylrest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei Phenyl in den vorgenannten Resten oder der Heterocyclylrest unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (C C4)Alkoxy, (Cr C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert ist, oder
R2, R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR2R3 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der Heterocyclus unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (C C4)Alkoxy, (Cr C4)Alkyl und (C C4)Haloalkyl substituiert ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorierungsmittel aus der Gruppe Chlor, Salze der Hypochlorigen Säure, Phosphorpentachlorid, Phosphorylchlorid und Thionylchlorid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung der Formel (II), eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines aprotischen oder im wesentlichen wasserfreien protischen Lösungsmittels oder deren Gemischen durchgeführt wird
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen -40°C und der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Aminotriazins der Formel (IV) oder dessen Salz,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Amino-4-thio-1 ,3,5-triazin der Formel (II),
zu einer Verbindung der Formel (I) chloriert
und die erhaltene Verbindung der Formel (I) mit einem Amin der Formel (III)
A-NH-R (III)
zu dem herbiziden Aminotriazin der Formel (IV) umsetzt, wobei in den Formeln (I), (II), (III) und (IV) die Reste R1, R2, R3 und X gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind und A und R Reste bedeuten, die in Verbindung mit der Restmolekülstruktur der Formel (IV) die chemische Struktur eines herbizid wirksamen Aminotriazins darstellen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß A eine (C,- C6)Alkylenkette bedutet, die in α-Stellung zur Aminogruppe durch einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest und die in ω-Stellung durch einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxyrest substituiert ist und die weiter unsubstituiert ist oder noch weitere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy und Hydroxy aufweist und
R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten worden sind, zur Herstellung von biologisch aktiven Wirkstoffen aus der chemischen Klasse der Aminotriazine, vorzugsweise der herbiziden Aminotriazine.
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