EP1087919B1 - Chargements pyrotechniques solides generateurs de gaz a base de composition contenant de l'eau - Google Patents

Chargements pyrotechniques solides generateurs de gaz a base de composition contenant de l'eau Download PDF

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EP1087919B1
EP1087919B1 EP99920902A EP99920902A EP1087919B1 EP 1087919 B1 EP1087919 B1 EP 1087919B1 EP 99920902 A EP99920902 A EP 99920902A EP 99920902 A EP99920902 A EP 99920902A EP 1087919 B1 EP1087919 B1 EP 1087919B1
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water
nitrate
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Christian Perut
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/06—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires containing gas-producing, chemically-reactive components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets

Definitions

  • the present invention relates to the field of pyrotechnic compositions generating cold gases, non-toxic and free of solid residues. More precisely the invention relates to the field of solid composite pyrotechnic compositions at amorphous structure comprising one or more oxidants and an organic binder in the gel state.
  • the essays according to the invention are well suited to constitute loads intended to inflate cushions protection or to ensure the functioning of a pyrotechnic fire extinguisher.
  • cold, non-toxic, residue-free gases solid.
  • the term "cold" gases means gases which are products at a temperature below about 1800 ° C.
  • liquid propellants consisting of aqueous solutions of compounds such as hydroxylammonium nitrate, triethanolammonium nitrate, aminotetrazole nitrate, nitrate aminotriazole, urea nitrate, biuret nitrate, etc.
  • liquid propellants are for example described in US Patents 5,060,973 and US 5,684,269.
  • these liquid propellants require suitable gas generators, the structure of which is complex and which are of a high cost price.
  • compositions constituted by a binder such as polyvinyl alcohol and by solid eutectics to based on ammonium nitrate and guanidine nitrates or aminoguanidine in the presence of nitrate or potassium perchlorate.
  • binder such as polyvinyl alcohol
  • solid eutectics to based on ammonium nitrate and guanidine nitrates or aminoguanidine in the presence of nitrate or potassium perchlorate.
  • the object of the present invention is precisely to meet this need.
  • Polyvinyl alcohol is the preferred binder because it improves the chemical stability of the compositions according to the invention.
  • the solid compositions according to the invention thus present an amorphous structure in which the binder is in the form of a solid impregnated gel by the aqueous hydroxylammonium phase.
  • the binder is in the form of a solid impregnated gel by the aqueous hydroxylammonium phase.
  • the water content by weight of the compositions according to the invention will be between 5 and 20%.
  • the invention thus makes it possible to have compositions which contain water contents much higher than the contents in humidity of previously known compositions.
  • the weight of the nitrate of hydroxylammonium represents at least 50% of the total weight of the composition, the content of the latter in hydroxylammonium nitrate preferably being between 60% and 70%.
  • One of the advantages of the present invention resides in the fact that at the indicated contents the mixtures water / hydroxylammonium nitrate remain liquid from the as long as the temperature does not drop below zero degrees Celsius.
  • the compositions according to the invention also contain secondary oxidants which are advantageously chosen in the group consisting of ammonium nitrate, hexogen (RDX) and octogen (HMX). These oxidants allow to increase the number of gaseous molecules produced by the combustion of a given volume of composition without the temperature of combustion gas does not increase too much thanks to the water contained in the composition.
  • secondary oxidants which are advantageously chosen in the group consisting of ammonium nitrate, hexogen (RDX) and octogen (HMX).
  • compositions when the compositions are intended to constitute loads pyrotechnics for gas generators in front inflate protective cushions for occupants of a motor vehicle, avoid the use of nitrate ammonium or in any case limit the content by weight of the ammonium nitrate composition to a few percent.
  • compositions will most often contain stabilizing additives who will be chosen from bipyridine, ammonium hydrogen phosphate and ammonium acetate.
  • the weight content of these stabilizers in the composition will be close to 2%.
  • Bipyridine and ammonium hydrogen phosphate are stabilizers preferred.
  • compositions will contain thickening additives which will be chosen from the group consisting of water-soluble isocyanates, melamine-formaldehyde resins and borax which is a sodium tetraborate of formula: Na 2 B 4 O 7 , 10H 2 O.
  • the kneading and extrusion apparatus is a twin-screw extruder.
  • the binder with gelling effect is polyvinyl alcohol and the twin-screw extruder is heated to a temperature between 50 ° C. and 60 ° C., the temperature inside the oven being close to 80 ° C.
  • all the constituents other than the binder and which are soluble in water will be mixed with the liquid phase containing the water and the hydroxylammonium nitrate before introduction of the latter into the twin-screw extruder.
  • the pyrotechnic charges thus obtained can in particular be used either in pyrotechnic extinguishers to constitute the source of engine gas in these fire extinguishers, either in pyrotechnic gas generators intended to inflate protective cushions for vehicle occupants automobile.
  • the installation shown in FIG. 1 basically comprises a twin-screw extruder 1 extended by an extrusion head 2, a conveyor belt 3 passing inside an oven 4 and a cutting system 5.
  • the first device consists of a pipe 6 connected via a tap 7 to a tank 8 provided with an agitator 9.
  • a second device feed consisting of a hopper 10 and a belt carrier 11.
  • the tank 8 contains a liquid mixture A consisting with water, hydroxylammonium nitrate and, if applicable constituents other than the binder and soluble in water such as ammonium nitrate.
  • the reactive constituents with respect to water are not incorporated into this aqueous liquid phase.
  • the conveyor belt 11 feeds the hopper 10 with a mixture of granules B comprising granules of binder and, if necessary, granules of additives not soluble in water and in particular oxidizing granules not soluble in water such as hexogen or octogen.
  • Extruder 1 is temperature controlled to have an internal temperature between 50 ° C and 60 ° C when the binder is polyvinyl alcohol.
  • the liquid phase A and the granules B are mixed in the extruder 1 to form, by gelation of the binder, a composite paste with an amorphous structure which is extruded through the extrusion head 2 in the form of a profiled rod 12.
  • This rod may be a simple cylindrical strand, possibly provided with internal channels, to give, after cutting, loose grains or be a rod of larger dimensions, with, if necessary, a worked external profile, to give after cutting. solid or annular blocks.
  • This rod 12 is led through the conveyor belt 3 through a heated oven to cause hardening of the gelled binder.
  • the binder is polyvinyl alcohol
  • the temperature of the oven will be close to 80 ° C. and the residence time of the rod in the oven will be a few minutes.
  • Example 1 Example 2 water 8 15% polyvinyl alcohol 20% 15% hydroxylammonium nitrate 68.5% 66.5% ammonium nitrate 3.5% 3.5%

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Description

La présente invention se rapporte au domaine des compositions pyrotechniques génératrices de gaz froids, non toxiques et exempts de résidus solides. Plus précisément l'invention concerne le domaine des compositions pyrotechniques composites solides à structure amorphe comprenant un ou plusieurs oxydants et un liant organique à l'état de gel. Les compositions selon l'invention conviennent bien pour constituer des chargements destinés à gonfler des coussins de protection ou à assurer le fonctionnement d'un extincteur pyrotechnique.
Pour de nombreuses applications comme la sécurité automobile ou la lutte contre les incendies sont recherchées des compositions pyrotechniques génératrices de gaz froids, non toxiques et exempts de résidus solides. On entend par gaz "froids" des gaz qui sont produits à une température inférieure à environ 1800°C.
Par ailleurs l'homme de métier souhaite, dans ces domaines d'applications, pouvoir disposer de compositions pouvant être fabriquées et mises en forme par des procédés continus.
   Pour obtenir des gaz froids et exempts de résidus solides, l'homme de métier a recherché à développer des propergols liquides constitués par des solutions aqueuses de composés comme le nitrate d'hydroxylammonium, le nitrate de triéthanolammonium, le nitrate d'aminotétrazole, le nitrate d'aminotriazole, le nitrate d'urée, le nitrate de biuret, etc...
De tels propergols liquides sont par exemple décrits dans les brevets US 5,060,973 et US 5,684,269. Néanmoins ces propergols liquides nécessitent des générateurs de gaz adaptés, dont la structure est complexe et qui sont d'un prix de revient élevé.
Dans le domaine des chargements solides l'homme de métier a cherché à développer dans ce but des compositions composites constituées par un liant comme l'alcool polyvinylique et par des eutectiques solides à base de nitrate d'ammonium et de nitrates de guanidine ou d'aminoguanidine en présence de nitrate ou de perchlorate de potassium. Ces compositions qui sont par exemples décrites dans la demande PCT WO 97/46502 présentent cependant le double inconvénient de ne pas se prêter à une mise en oeuvre en continu puisqu'elles sont mises en forme par compression et, par ailleurs, de fournir des gaz encore relativement chauds.
Enfin dans le domaine de la propulsion solide il a été proposé, par exemple par le brevet US 5,386,777, des chargements solides constitués par un enroulement de feuilles d'alcool polyvinylique imprégnées par un eutectique liquide à base des nitrates précédemment cités, les dits chargements contenant en plus de l'aluminium comme réducteur. Comme la technique précédemment mentionnée, cette solution fournit des gaz trop chauds et ne se prête pas à une mise en oeuvre en continu.
Il existe donc un besoin non satisfait de compositions pyrotechniques solides qui fournissent par combustion des gaz "froids", non toxiques et exempts de résidus solides et qui puissent être fabriquées et mises en forme en continu.
L'objet de la présente invention est précisément de répondre à ce besoin.
L'invention concerne donc des compositions pyrotechniques solides produisant par combustion des gaz exempts de résidus solides et constituées par au moins un liant organique à effet gélifiant et par au moins un système oxydant principal en phase liquide absorbée par le dit liant, les dites compositions étant caractérisées en ce que :
  • i) le dit liant organique à effet gélifiant est choisi dans le groupe constitué par l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, et la gomme xanthame.
  • ii) le dit système oxydant principal en phase liquide est constitué par un mélange d'eau et de nitrate d'hydroxylammonium (HAN), la teneur pondérale en eau de ladite composition étant comprise entre 5 et 20 %.
    • L'alcool polyvinylique est le liant préféré car il améliore la stabilité chimique des compositions selon l'invention.
    Les compositions solides selon l'invention présentent ainsi une structure amorphe dans laquelle le liant se présente sous forme d'un gel solide imprégné par la phase aqueuse d'hydroxylammonium. Par combustion ces compositions libèrent l'eau incluse dans le gel sous forme de vapeur d'eau qui contribue à abaisser très sensiblement la température des gaz de combustion.
    La teneur pondérale en eau des compositions selon l'invention sera comprise entre 5 et 20%. L'invention permet ainsi de disposer de compositions qui contiennent des teneurs en eau très supérieures aux teneurs en humidité des compositions antérieurement connues.
    Avantageusement le poids du nitrate d'hyroxylammonium représente au moins 50% du poids total de la composition, la teneur de cette dernière en nitrate d'hydroxylammonium étant préférentiellement comprise entre 60% et 70%.
    Un des avantages de la présente invention réside dans le fait qu'aux teneurs indiquées les mélanges eau/nitrate d'hydroxylammonium demeurent liquides du moment que la température de ces derniers ne descend pas en dessous de zéro degrés Celsius.
    Selon une première variante préférée, les compositions selon l'invention contiennent également des oxydants secondaires qui sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, l'hexogène (RDX) et l'octogène (HMX). Ces oxydants secondaires permettent d'augmenter le nombre de molécules gazeuses produites par la combustion d'un volume donné de composition sans que la température des gaz de combustion n'augmente trop grâce à l'eau contenue dans la composition.
    Selon une seconde variante préférée, lorsque les compositions sont destinées à constituer des chargements pyrotechniques pour des générateurs de gaz devant gonfler des coussins de protection pour les occupants d'un véhicule automobile, on évitera l'emploi du nitrate d'ammonium ou en tout cas on limitera la teneur pondérale de la composition en nitrate d'ammonium à quelques pourcents.
    Pour cette application les compositions contiendront le plus souvent des additifs stabilisants qui seront choisis parmi la bipyridine, l'hydrogénophosphate d'ammonium et l'acétate d'ammonium. La teneur pondérale de ces stabilisants dans la composition sera voisine de 2%. La bipyridine et l'hydrogénophosphate d'ammonium sont des stabilisants préférés.
    Avantageusement encore, pour les applications destinées à la sécurité automobile, les compositions contiendront des additifs épaississants qui seront choisis dans le groupe constitué par les isocyanates hydrodiluables, les résines mélamine-formol et le borax qui est un tétraborate de sodium de formule : Na2B4O7,10H2O.
    L'invention concerne également un procédé de fabrication en continu de chargements pyrotechniques solides à structure amorphe dont la composition correspond aux compositions décrites ci-dessus et qui est caractérisé en ce que :
  • i) on alimente en continu un appareil de malaxage et d'extrusion d'une part avec une phase liquide contenant au moins de l'eau et du nitrate d'hydroxylammonium et d'autre part avec des granulés solides comprenant au moins un liant à effet gélifiant,
  • ii) après malaxage on extrude un jonc profilé qui est durci en étuve et découpé à la longueur voulue, par exemple sous forme de tubes ou de couronnes.
    • Avantageusement l'appareil de malaxage et d'extrusion est une extrudeuse bi-vis.
       Selon une réalisation préférée du procédé selon l'invention le liant à effet gélifiant est de l'alcool polyvinylique et l'extrudeuse bi-vis est chauffée à une température comprise entre 50°C et 60°C, la température à l'intérieur de l'étuve étant voisine de 80°C. De manière particulièrement préférée tous les consitutants autres que le liant et qui sont solubles dans l'eau seront mélangés à la phase liquide contenant l'eau et le nitrate d'hydroxylammonium avant introduction de cette dernière dans l'extrudeuse bi-vis.
    Les chargements pyrotechniques ainsi obtenus peuvent notamment être utilisés soit dans les extincteurs pyrotechniques pour constituer la source de gaz moteur dans ces extincteurs, soit dans les générateurs pyrotechniques de gaz destinés à gonfler des coussins de protection pour les occupants d'un véhicule automobile.
    on donne ci-après une description détaillée d'une réalisation préférée de l'invention en se référant à la figure 1 qui représente le schéma d'une installation de fabrication en continu de chargements selon l'invention.
    L'installation représentée à la figure 1 comprend fondamentalement une boudineuse bi-vis 1 prolongée par une tête d'extrusion 2, une bande transporteuse 3 passant à l'intérieur d'une étuve 4 et un système de découpe 5. Au début de l'extrudeuse sont prévus deux dispositifs d'alimentation.
       Le premier dispositif consiste en un tuyau 6 relié par l'intermédiaire d'un robinet 7 à un bac 8 muni d'un agitateur 9.
    En aval dans le sens de fonctionnement de la boudineuse 1 se trouve un second dispositif d'alimentation constitué par une trémie 10 et un tapis transporteur 11.
    Le bac 8 contient un mélange liquide A constitué par de l'eau, du nitrate d'hydroxylammonium et, le cas échéant, les constituants autres que le liant et solubles dans l'eau comme le nitrate d'ammonium. Les constituants réactifs vis-à-vis de l'eau ne sont pas incorporés à cette phase liquide aqueuse.
    Le tapis transporteur 11 alimente la trémie 10 avec un mélange de granulés B comprenant des granulés de liant et, le cas échéant, des granulés d'additifs non solubles dans l'eau et notamment des granulés d'oxydants non solubles dans l'eau comme l'hexogène ou l'octogène.
    L'extrudeuse 1 est régulée en température pour présenter une température interne comprise entre 50°C et 60°C lorsque le liant est de l'alcool polyvinylique.
    La phase liquide A et les granulés B sont mélangés dans l'extrudeuse 1 pour former, par gélification du liant, une pâte composite à structure amorphe qui est extrudée au travers de la tête d'extrusion 2 sous forme d'un jonc profilé 12. Ce jonc peut-être un simple brin cylindrique, éventuellement pourvu de canaux internes, pour donner, après découpage, des grains en vrac ou être un jonc de dimensions plus importantes, avec, le cas échéant, un profil extérieur travaillé, pour donner après découpage des blocs pleins ou annulaires.
       Ce jonc 12 est conduit par l'intermédiaire de la bande transporteuse 3 au travers d'une étuve chauffée pour provoquer le durcissement du liant gélifié. Lorsque le liant est l'alcool polyvinylique la température de l'étuve sera voisine de 80°C et le temps de séjour du jonc dans l'étuve sera de quelques minutes.
    En sortie d'étuve le jonc 12 est découpé grâce au système de découpe 5 en chargements élémentaires 13 qui sont stockés dans un container 14.
    Exemples 1 et 2
    On a ainsi fabriqué des chargements en forme de couronnes cylindriques. Ces chargements avaient les compositions suivantes :
    Exemple 1 Exemple 2
    eau 8 15%
    alcool polyvinylique 20% 15%
    nitrate d'hydroxylammonium 68,5% 66,5%
    nitrate d'ammonium 3,5% 3,5%

    Claims (14)

    1. Composition pyrotechnique solide produisant par combustion des gaz exempts de résidus solides et constituée par au moins un liant organique à effet gélifiant et par au moins un système oxydant principal en phase liquide absorbée par le dit liant, caractérisé en ce que :
      i) le dit liant organique à effet gélifiant est choisi dans le groupe constitué par l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose et la gomme xanthanne,
      ii) le dit système oxydant principal en phase liquide est constitué par un mélange d'eau et de nitrate d'hydroxylammonium, la teneur pondérale en eau de la dite composition étant comprise entre 5 et 20%.
    2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le poids du dit nitrate d'hydroxylammonium représente au moins 50% du poids total de la composition.
    3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la teneur pondérale en nitrate d'hydroxylammonium de la dite composition est comprise entre 60% et 70%.
    4. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient des oxydants secondaires.
    5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les dits oxydants secondaires sont choisis dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, l'hexogène et l'octogène.
    6. composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient des additifs stabilisants.
    7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que les dits additifs stabilisants sont choisis dans le groupe constitué par la bipyridine, l'hydrogénophosphate d'ammonium et l'acétate d'ammonium.
    8. Composition selon la revendications 7 caractérisée en ce que l'additif stabilisant est choisi dans le groupe constitué par la bipyridine et l'hydrogénophosphate d'ammonium.
    9. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient des additifs épaississants.
    10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que les dits additifs épaississants sont choisis dans le groupe constitué par les isocyanates, les résines mélamine-formol et le borax.
    11. Procédé de fabrication de chargements pyrotechniques solides à structure amorphe dont la composition correspond à l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que :
      i) on alimente en continu un appareil de malaxage et d'extrusion (1) d'une part avec une phase liquide (A) contenant au moins de l'eau et du nitrate d'hydroxylammonium et d'autre part avec des granulés solides (B) comprenant au moins un liant à effet gélifiant,
      ii) après malaxage on extrude un jonc profilé (12) qui est durci en étuve (4) et découpé à la longueur voulue.
    12. . Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'appareil de malaxage et d'extrusion est une extrudeuse bi-vis.
    13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le liant à effet gélifiant est de l'alcool polyvinylique et en ce que l'extrudeuse bi-vis est chauffée à une température comprise entre 50°C et 60°C, la température à l'intérieur de l'étuve étant voisine de 80°C.
    14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que tous les constituants autres que le liant et solubles dans l'eau sont mélangés à la phase liquide contenant l'eau et le nitrate d'hydroxyl ammonium avant introduction de cette dernière dans l'extrudeuse bis-vis.
    EP99920902A 1998-06-05 1999-05-21 Chargements pyrotechniques solides generateurs de gaz a base de composition contenant de l'eau Expired - Lifetime EP1087919B1 (fr)

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    FR (1) FR2779426B1 (fr)
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