EP0924177A1 - Composition pyrotechnique génératrice de gaz propres à faible teneur en oxydes d'azote, et pastilles d'une telle composition - Google Patents
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- EP0924177A1 EP0924177A1 EP98403120A EP98403120A EP0924177A1 EP 0924177 A1 EP0924177 A1 EP 0924177A1 EP 98403120 A EP98403120 A EP 98403120A EP 98403120 A EP98403120 A EP 98403120A EP 0924177 A1 EP0924177 A1 EP 0924177A1
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- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
Definitions
- the present invention relates to the field of pyrotechnic production of gases intended for open systems. More specifically, the invention relates new pyrotechnic compositions generating clean gases, rich in nitrogen but low in content nitrogen oxides and intended to operate fire extinguishers, for inflating structures protective covers or protective cushions for occupants of a motor vehicle.
- compositions based on sodium azide like, for example, those described in the patent US-A-4,929,290.
- the compositions based sodium azide have many disadvantages.
- azide-based compositions are very sensitive to humidity and do not keep well over time.
- sodium azide which can lead to explosives primary, by combination with metals to form for example lead azide, these compositions must be subject to precautions when manufacturing and disposal of waste.
- compositions as a propellant for rocket and missile engines are known and described in numerous patents such as, for example, the US-A-3,725,516 which describes propellants for rocket engines constituted by a fluorinated binder, a salt oxidant such as ammonium nitrate or perchlorate potassium and a metal in powder form.
- propellants are not usable in the applications covered by this invention for at least two reasons.
- compositions based on ammonium nitrate and / or potassium perchlorate in combination with tetrazole derivatives and compounds metallic like boron oxide, vanadium oxide or silicates Such compositions which are, for example, described in US-A-5,035,757 give many non-toxic nitrogen-rich gases but still produce many solid residues which make it necessary to have a important filtration.
- compositions expressly excluding the presence of metallic compounds and comprising essentially an oxygenated thermoplastic binder, a energy plasticizer such as polyazide glycidyl and a compound oxidizing charge for at least 85% of its weight by ammonium nitrate.
- the composition contains at least 8% by weight of binder not to mention the energy plasticizer and the skilled person is, at least for some applications, again faced with the problem of gas toxicity.
- compositions whose oxidizing charge is based on ammonium nitrate and which contain less than 6% by weight of an oxygenated organic binder and between 0.5% and 5% by weight of a light metal chosen from the group consisting of boron and aluminum.
- These compositions which are advantageously put in the form of pellets by compression, have a burning rate satisfactory, they do not produce by combustion of heavy solid residues and the gases generated have a content in extremely low carbon monoxide.
- the gases generated by these compositions have a content of nitrogen oxides still a little too high when they're intended to operate in open systems on outside.
- composition contains as nitrogen compound oxidant of ammonium perchlorate the latter will advantageously combined with sodium nitrate which will function, during combustion, as a sensor chlorine.
- the nitrate weight ratio of sodium / ammonium perchlorate will advantageously close to 0.95.
- compositions according to the invention will contain advantageously cupric oxide CuO, the content of which by weight relative to the total weight of the composition could be up to 10%.
- compositions according to the invention may also advantageously contain up to 5% by weight of lithium carbonate and up to 1% by weight of silica SiO 2 . If one wants compositions having a good combustion rate and producing gases very poor in nitrogen oxides, it will be ensured that these compositions contain cupric oxide as indicated above and that the said nitrogenous compound reagent of either nitroguanidine and / or guanidinium nitrate excluding oxamide.
- Such compositions are very suitable for constituting pyrotechnic charges intended to inflate protective cushions for occupants of a motor vehicle.
- the weight content y of said reactive nitrogen compound will preferably be between 5% and 10% of the total weight of the composition and more preferably close to 6%.
- compositions will be put in the form of tablets or tablet dragees, the oxygenated binder crosslinkable being preferably chosen from polymers or copolymers with epoxy units or units silicone. After tableting the pellets obtained are cooked for a few hours at a similar temperature 100 ° C to cause crosslinking of the binder.
- composition pellets are then intended to constitute bulk loads of pyrotechnic gas generators for systems open to the outside like fire extinguishers pyrotechnics, inflation devices external structures or protective cushions for occupants of a motor vehicle.
- compositions according to the invention are therefore basically composite pyrotechnic compositions based on ammonium nitrate and containing a binder and a light metal of the type described in French patent application 96.08050.
- the binder is a crosslinkable oxygenated binder preferably chosen from binders based on epoxy resin or silicone resin based. Content by weight of the said binder relative to the total weight of the composition will be between 1% and 6%.
- the main oxidant of the compositions according to the invention is ammonium nitrate the content of which by weight relative to the total weight of the composition can be understood according to a first characteristic of the invention between 29% and 93.5%, but will preferably between 60% and 75%.
- the ammonium nitrate will be nitrate of ammonium stabilized, for example with nitrate of potassium and amaranth as described in the application French patent 2,743,797. In this case, we will use advantageously a stabilized mixture containing 96.5% in weight of ammonium nitrate, 3% by weight of nitrate of potassium and 0.5% by weight of amaranth.
- the light metal is chosen exclusively from the boron and aluminum and its weight content compared the total weight of the composition is between 0.5% and 5%.
- the compositions according to the invention may also contain other oxidants. They can thus contain perchlorate of potassium, the weight content of the latter relative the total weight of the composition which may be included between 0% and 30%. This weight content will often between 10% and 20%. They can also contain an oxidizing nitrogen compound selected from the group consisting of ammonium perchlorate, nitrate of triaminoguanidine, hexogen, octogen and hexanitrohexaazaisowurtzitane. Weight content x of this oxidizing nitrogenous compound relative to the total weight of the composition satisfies the relation 0% ⁇ x ⁇ 15%.
- ammonium perchlorate When ammonium perchlorate is used as oxidizing nitrogen compound, it will advantageously be combination with sodium nitrate so that avoid the formation of hydrochloric acid in the gases combustion. In this case the nitrate weight ratio sodium / ammonium perchlorate will advantageously close to 0.95.
- the pyrotechnic compositions imperatively contain a reactive organic nitrogen compound chosen from the group consisting of nitroguanidine, guanidinium nitrate and oxamide.
- a reactive organic nitrogen compound chosen from the group consisting of nitroguanidine, guanidinium nitrate and oxamide.
- compositions according to the invention can also contain various additives such as, for example, cupric oxide CuO, lithium carbonate Li 2 CO 3 or silica SiO 2 .
- additives have various functions, the silica which will generally be used at contents less than or equal to 1% by weight has an anti-caking effect on the ammonium nitrate during formulation and shaping of the composition before crosslinking of the binder.
- the lithium carbonate which will generally be used at contents less than or equal to 5% by weight makes it possible to lower the combustion temperature of the compositions according to the invention while the cupric oxide which will generally be used at lower weight contents or equal to 10%, most often close to 6%, makes it possible to improve the ignition of the compositions according to the invention and to increase their combustion rates.
- Vehicle safety compositions will therefore preferably contain cupric oxide. Gases intended to inflate protective cushions for occupants of a motor vehicle must not only be very poor in nitrogen oxides but must also be very low in monoxide carbon CO. To meet this last requirement we avoid the use of oxamide as a nitrogen component reactive in safety compositions automotive and we will limit our, for these compositions, to the use of nitroguanidine or guanidinium nitrate as reactive nitrogen compound.
- the weight content of reactive nitrogen compound will, for these compositions, between 5% and 10% compared to the total weight of the composition, and more particularly close to 6%.
- compositions according to the invention are used form by tableting after a mixing phase performed in a mixer.
- the oxygenated binder is then added in the state liquid, not completely polymerized.
- a thermosetting binder it will be liquid resin mixed with its hardener.
- the hardener will be advantageously a polyamine which is not very reactive so as to have a "pot life" for the binder of about 24 hours.
- compositions according to the invention being to contain only very little binder compared to usual compositions for propellants or low powders "LOVA" type vulnerability, a difficulty not negligible formulation of compositions according to the invention consists in successfully permeating the whole solid constituents, and in particular nitrate ammonium, with this small amount of liquid binder.
- the liquid binder will advantageously be introduced into the mixer in diluted form in a solvent very volatile and inert towards constituents of the composition.
- a polyepoxy binder advantageously use trichloroethane as a diluent.
- the mixer is then started and left on turn, bowl covered, for about an hour. In these conditions we can permeate all of the solid constituents by the binder and all of the diluent was removed by evaporation during the mixing operation.
- composition which appears at this stage under the appearance of a slightly wet powder is brought to the desired shape by compression. In general it is put in the form of pellets.
- the polymerization of the binder takes place at a temperature close to 100 ° C and after 7 hours, in the case of a polyepoxy binder, the loads pyrotechnics obtained show good performance mechanical allowing their use in a generator gas pyrotechnics.
- compositions according to the invention contain a low level of binder which is not sufficient for fill all the gaps between the nitrate grains ammonium. Therefore putting into the form of pellets by compression leads to objects having a natural porosity corresponding to an increase in the area available for combustion, which is very favorable in terms of the rate of combustion of the composition.
- ammonium nitrate stabilized as described above promotes the conservation over time of the material's properties gas generator.
- Example 1 Example 2
- Example 3 Example 4
- Example 6 epoxy binder 6 6 6 6 6 6 6 6 6 NH 4 NO 3 stabilized 71 62 71 71 62 62 boron 3 1 1 1 1 1 1 KClO 4 20 10 10 - 10 12 NH 4 CLO 4 + NaNO 3 - - - 10 - - CuO - 6 6 6 6 6 6 Nitroguanidine - 15 6 6 - - Oxamide - - - - - 15 13
- Example 1 relates to a composition such that described in French patent application 96.08050 and is given for comparison.
- Tables 1 and 2 shows that all the compositions according to the invention (example 2 to 6) reduce the oxide content of the gases nitrogen compared to the reference (example 1), the most dramatic results being achieved with oxamide (examples 5 and 6). Nevertheless the compositions with oxamide provide gases too rich in carbon monoxide for automotive safety. Those are compositions rich in ammonium nitrate and using nitroguanidine (examples 3 and 4) which provide the most attractive gases for the automotive safety.
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Abstract
La présente invention concerne les compositions pyrotechniques génératrices de gaz. Les compositions selon l'invention contiennent une faible quantité de liant époxy, du nitrate d'ammonium stabilisé, éventuellement du perchlorate de potassium ou un oxydant organique azoté et, de manière caractéristique, un composé organique azoté réactif choisi parmi la nitroguanidine, le nitrate de guanidinium et l'oxamide. Ce composé azoté réactif peut avantageusement être associé à l'oxyde cuivrique . Les compositions selon l'invention produisent des gaz riches en azote et très pauvres en oxydes d'azote, elles trouvent leur application préférée sous forme de pastilles comme chargements pyrotechniques des générateurs de gaz pour les extincteurs pyrotechniques, pour les dispositifs de gonflage des structures externes ou pour les dispositifs de protection des occupants d'un véhicule automobile.
Description
La présente invention se rapporte au domaine de la
production par voie pyrotechnique de gaz destinés à des
systèmes ouverts. Plus précisément l'invention concerne
de nouvelles compositions pyrotechniques génératrices de
gaz propres, riches en azote mais à faible teneur en
oxydes d'azote et destinés à faire fonctionner des
extincteurs pour incendie, à gonfler des structures
externes de protection ou des coussins de protection
pour occupants d'un véhicule automobile.
Pour produire par voie pyrotechnique des gaz riches
en azote on s'intéresse depuis longtemps aux
compositions pyrotechniques à base d'azoture de sodium,
comme, par exemple, celles décrite dans le brevet
US-A-4,929,290. Toutefois les compositions à base
d'azoture de sodium présentent de nombreux
inconvénients. Tout d'abord, par combustion, ces
compositions génèrent de nombreuses poussières solides.
Il est donc nécessaire, lorsque l'on utilise ce type de
compositions, d'équiper le générateur de gaz d'un
dispositif sophistiqué de filtration ce qui augmente le
poids et le coût du générateur. Par ailleurs les
compositions à base d'azoture sont très sensibles à
l'humidité et se conservent mal dans le temps. Enfin,
l'azoture de sodium pouvant conduire à des explosifs
primaires, par combinaison avec des métaux pour former
par exemple de l'azoture de plomb, ces compositions
doivent faire l'objet de précautions lors de leur
fabrication et lors de l'élimination des déchets.
Pour toutes ces raisons l'homme de métier a cherché
à s'affranchir de l'azoture de sodium et s'est orienté
vers des compositions solides générant de l'azote et
constituées par un liant et une charge oxydante,
compositions qui sont très stables dans le temps.
L'emploi de ce type de compositions comme propergol
pour moteurs de fusées et de missiles est connu et
décrit dans de nombreux brevets comme, par exemple, le
brevet US-A-3,725,516 qui décrit des propergols pour
moteurs de fusée constitués par un liant fluoré, un sel
oxydant comme le nitrate d'ammonium ou le perchlorate de
potassium et un métal sous forme pulvérulente.
De tels propergols ne sont cependant pas
utilisables dans les applications visées par la présente
invention pour au moins deux raisons. D'une part ils
contiennent un taux de liant très élevé, souvent compris
entre 10 et 35%, et de ce fait produisent par combustion
de grandes quantités de gaz très toxiques et d'autre
part il font appel à des composés métalliques qui
génèrent de grandes quantités de résidus solides.
Pour tenter de remédier à ces difficultés, l'homme
de métier a alors proposé des compositions à base de
nitrate d'ammonium et/ou de perchlorate de potassium en
association avec des dérivés du tétrazole et de composés
métalliques comme l'oxyde de bore, l'oxyde de vanadium
ou des silicates. De telles compositions qui sont, par
exemple, décrites dans le brevet US-A-5,035,757 donnent
bien des gaz non toxiques riches en azote mais
produisent toujours de nombreux résidus solides qui
rendent nécessaire la présence d'un système de
filtration important.
Il a également été proposé, par exemple par le
brevet US-A-5,462,579, des compositions à base d'acétate
de cellulose, de nitrate d'ammonium et de perchlorate de
potassium. De telles compositions conduisent bien à des
gaz riches en azote mais, compte-tenu de leur teneur en
liant, ces gaz sont souvent toxiques car trop riches en
monoxyde de carbone. Par ailleurs pour atteindre des
vitesses de combustion satisfaisantes, l'homme de métier
est, dans la pratique, obligé de rajouter des oxydes
métalliques ou des poudres métalliques, comme indiqué
dans ce brevet, et de ce fait se trouve de nouveau
confronté à la nécessité de filtrer les gaz de
combustion.
Il a été proposé par la demande de brevet
FR-A-2 713 632 des compositions excluant expressément la
présence de composés métalliques et comprenant
essentiellement un liant thermoplastique oxygéné, un
plastifiant énergétique comme le polyazoture de
glycidyle et une charge oxydante composée pour au moins
85% de son poids par du nitrate d'ammonium.
Pour que les chargements ainsi constitués
présentent une tenue mécanique satisfaisante, aussi bien
immédiatement après la fabrication qu'après un long
vieillissement, il est cependant nécessaire, en
pratique, que la composition contienne au moins 8% en
poids de liant sans parler du plastifiant énergétique et
l'homme de métier se trouve, au moins pour certaines
applications, à nouveau confronté au problème de la
toxicité des gaz.
Il a alors été proposé par la demande de brevet
FR 96.08050 des compositions dont la charge oxydante est
à base de nitrate d'ammonium et qui contiennent moins de
6% en poids d'un liant organique oxygéné et entre 0,5%
et 5% en poids d'un métal léger choisi dans le groupe
constitué par le bore et l'aluminium. Ces compositions
qui sont avantageusement mises sous forme de pastilles
par compression, présentent une vitesse de combustion
satisfaisante, elles ne produisent pas par combustion de
résidus solides lourds et les gaz générés ont une teneur
en monoxyde de carbone extrêmement faible. Néanmoins,
les gaz générés par ces compositions ont une teneur en
oxydes d'azote encore un peu trop élevée lorsqu'ils sont
destinés à fonctionner dans des systèmes ouverts sur
l'extérieur.
Le but de la présente invention est précisément de
réaliser des compositions du type de celles décrites
dans la demande FR 96.08050 de manière à ce qu'elles
satisfassent simultanément aux trois critères suivants
nécessaires à leur utilisation en direction de systèmes
ouverts :
- bonne vitesse de combustion,
- absence de résidus solides lourds,
- gaz présentant une très faible teneur en oxydes d'azote.
L'invention concerne donc une composition
pyrotechnique génératrice de gaz propres comprenant un
liant organique réticulable oxygéné, un métal léger
choisi dans le groupe constitué par le bore et
l'aluminium, du perchlorate de potassium, un composant
azoté oxydant choisi dans le groupe constitué par le
perchlorate d'ammonium, le nitrate de triaminoguanidine,
l'hexogène, l'octogène et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane,
du nitrate d'ammonium en phase stabilisée,
caractérisée en ce que,
Dans la présente description le symbole ≤ signifie
"inférieur ou égal à" et le symbole ≥ signifie
"supérieur ou égale à ".
Plus particulièrement, les teneurs pondérales des
principaux constituants par rapport au poids total de la
composition sont les suivantes :
- de 1 à 9% pour le liant organique réticulable oxygéné,
- de 0,5 à 5% pour le métal léger,
- de 0 à 30% pour le perchlorate de potassium.
Lorsque la composition contient comme composé azoté
oxydant du perchlorate d'ammonium ce dernier sera
avantageusement associé à du nitrate de sodium qui
fonctionnera, en cours de combustion, comme un capteur
de chlore. Dans ce cas le rapport pondéral nitrate de
sodium/perchlorate d'ammonium sera avantageusement
voisin de 0,95.
Afin d'améliorer leur vitesse de combustion les
compositions selon l'invention contiendront
avantageusement de l'oxyde cuivrique CuO dont la teneur
pondérale par rapport au poids total de la composition
pourra s'élever jusqu'à 10%.
Les compositions selon l'invention pourront
également avantageusement contenir jusqu'à 5% en poids
de carbonate de lithium et jusqu'à 1% en poids de silice
SiO2. Si l'on veut des compositions présentant une bonne
vitesse de combustion et produisant des gaz très pauvres
en oxydes d'azote, on veillera à ce que ces compositions
contiennent de l'oxyde cuivrique comme indiqué plus haut
et à ce que le dit composé azoté réactif soit de la
nitroguanidine et/ou du nitrate de guanidinium à
l'exclusion de l'oxamide. De telles compositions
conviennent bien pour constituer des chargements
pyrotechniques destinés à gonfler des coussins de
protection pour occupants de véhicule automobile. Dans
ce cas la teneur pondérale y du dit composé azoté
réactif sera préférentiellement comprise entre 5% et 10%
du poids total de la composition et plus
préférentiellement voisine de 6%.
Les compositions seront mises sous forme de
comprimés ou de dragées par pastillage, le liant oxygéné
réticulable étant préférentiellement choisi parmi les
polymères ou les copolymères à motifs époxy ou à motifs
silicone. Après pastillage les pastilles obtenues sont
cuites pendant quelques heures à une température voisine
de 100°C pour provoquer la réticulation du liant.
Les pastilles de compositions réticulées sont alors
destinées à constituer des chargements en vrac de
générateurs pyrotechniques de gaz pour des systèmes
ouverts sur l'extérieur comme des extincteurs
pyrotechniques, des dispositifs de gonflage de
structures externes ou des coussins de protection pour
occupants d'un véhicule automobile.
On donne ci-après une description détaillée d'un
mode préféré de réalisation de l'invention. Les
compositions selon l'invention sont donc
fondamentalement des compositions pyrotechniques composites
à base de nitrate d'ammonium et contenant un liant
et un métal léger du type de celles décrites dans la
demande de brevet français 96.08050.
Le liant est un liant oxygéné réticulable
préférentiellement choisi parmi les liants à base de
résine époxy ou à base de résine silicone. La teneur
pondérale du dit liant par rapport au poids total de la
composition sera comprise entre 1% et 6%.
L'oxydant principal des compositions selon
l'invention est du nitrate d'ammonium dont la teneur
pondérale par rapport au poids total de la composition
peut être comprise selon une première caractéristique de
l'invention entre 29% et 93,5%, mais sera
préférentiellement comprise entre 60% et 75%.
Avantageusement le nitrate d'ammonium sera du nitrate
d'ammonium stabilisé, par exemple par du nitrate de
potassium et de l'amarante comme décrit dans la demande
de brevet français 2 743 797. On utilisera dans ce cas
avantageusement un mélange stabilisé contenant 96,5% en
poids de nitrate d'ammonium, 3% en poids de nitrate de
potassium et 0,5% en poids d'amarante.
Le métal léger est choisi exclusivement parmi le
bore et l'aluminium et sa teneur pondérale par rapport
au poids total de la composition est comprise entre 0,5%
et 5%.
A côté du nitrate d'ammonium les compositions selon
l'invention peuvent également contenir d'autres
oxydants. Elles peuvent ainsi contenir du perchlorate de
potassium, la teneur pondérale de ce dernier par rapport
au poids total de la composition pouvant être comprise
entre 0% et 30%. Cette teneur pondérale sera souvent
comprise entre 10% et 20%. Elles peuvent également
contenir un composé azoté oxydant choisi dans le groupe
constitué par le perchlorate d'ammonium, le nitrate de
triaminoguanidine, l'hexogène, l'octogène et
l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. La teneur pondérale x
de ce composé azoté oxydant par rapport au poids total
de la composition satisfait à la relation 0% ≤ x ≤ 15%.
Lorsque du perchlorate d'ammonium sera utilisé comme
composé azoté oxydant, il le sera avantageusement en
association avec du nitrate de sodium de manière à
éviter la formation d'acide chlorhydrique dans les gaz
de combustion. Dans ce cas le rapport pondéral nitrate
de sodium/perchlorate d'ammonium sera avantageusement
voisin de 0,95.
Selon une seconde caractéristique essentielle de
l'invention, les compositions pyrotechniques contiennent
impérativement un composé azoté organique réactif choisi
dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le
nitrate de guanidinium et l'oxamide. La teneur pondérale
y de ce composé azoté réactif exprimée par rapport au
poids total de la composition satisfait à la double
relation :
y ≥ 5% et 5% ≤ x + y ≤ 30%.
Ces composés azotés réactifs contribuent tous à
augmenter la teneur des gaz produits en azote et à
abaisser la teneur de ces gaz en oxydes d'azote.
Les compositions selon l'invention peuvent
également contenir des additifs divers comme par exemple
de l'oxyde cuivrique CuO, du carbonate de lithium
Li2CO3 ou de la silice SiO2. Ces additifs ont des
fonctions diverses, la silice qui sera en général
utilisée à des teneurs inférieures ou égales à 1% en
poids a un effet anti-mottant sur le nitrate d'ammonium
en cours de formulation et de mise en forme de la
composition avant réticulation du liant. Le carbonate de
lithium qui sera en général utilisé à des teneurs
inférieures ou égales à 5% en poids permet d'abaisser la
température de combustion des compositions selon
l'invention tandis que l'oxyde cuivrique qui sera en
général utilisé à des teneurs pondérales inférieures ou
égales à 10%, le plus souvent voisines de 6%, permet
d'améliorer l'allumage des compositions selon
l'invention et d'en augmenter les vitesses de
combustion.
Les compositions destinées à la sécurité automobile
contiendront donc de préférence de l'oxyde cuivrique.
Les gaz destinés à gonfler des coussins de protection
pour occupants d'un véhicule automobile doivent non
seulement être très pauvres en oxydes d'azote mais
doivent également être très pauvres en monoxyde de
carbone CO. Pour satisfaire à cette dernière exigence on
évitera l'emploi de l'oxamide comme composant azoté
réactif dans les compositions destinées à la sécurité
automobile et on se limitera, pour ces compositions, à
l'emploi de nitroguanidine ou de nitrate de guanidinium
comme composé azoté réactif. De manière préférée la
teneur pondérale en composé azoté réactif sera, pour ces
compositions, comprise entre 5% et 10% par rapport au
poids total de la composition, et plus particulièrement
voisine de 6%.
Les compositions selon l'invention sont mises en
forme par pastillage après une phase de mélange
effectuée dans un malaxeur.
Dans un malaxeur ouvert on introduit les charges
solides pulvérulentes constituées par le nitrate
d'ammonium, le bore ou l'aluminium, les composés azotés
cités plus haut ainsi que, le cas échéant, le
perchlorate de potassium et les additifs solides
éventuels.
On ajoute ensuite le liant oxygéné à l'état
liquide, non complètement polymérisé. Dans le cas d'un
liant thermodurcissable il s'agira de la résine liquide
mélangée à son durcisseur. Lorsque la résine employée
est une résine polyépoxy, le durcisseur sera
avantageusement une polyamine peu réactive de manière à
disposer d'une "vie de pot" pour le liant d'environ 24
heures.
Une des caractéristiques fondamentales des
compositions selon l'invention étant de ne contenir que
très peu de liant par rapport aux compositions usuelles
destinées aux propergols ou aux poudres à faible
vulnérabilité du type "LOVA", une difficulté non
négligeable de formulation des compositions selon
l'invention consiste à réussir à imprégner l'ensemble
des constituants solides, et notamment le nitrate
d'ammonium, avec cette faible quantité de liant liquide.
A cette fin le liant liquide sera avantageusement
introduit dans le malaxeur sous forme diluée dans un
solvant très volatil et inerte vis à vis des
constituants de la composition. Par exemple avec un
liant polyépoxy on utilisera avantageusement du
trichloréthane comme diluant.
Le malaxeur est alors mis en route et on le laisse
tourner, cuve couverte, pendant environ une heure. Dans
ces conditions on peut imprégner l'ensemble des
constituants solides par le liant et la totalité du
diluant a été éliminée par évaporation au cours de
l'opération de malaxage.
La composition qui se présente à ce stade sous
l'aspect d'une poudre légèrement humide, est mise à la
forme voulue par compression. En général elle est mise
sous forme de pastilles.
La polymérisation du liant se fait à une
température voisine de 100°C et au bout de 7 heures,
dans le cas d'un liant polyépoxy, les chargements
pyrotechniques obtenus présentent une bonne tenue
mécanique permettant leur emploi dans un générateur
pyrotechnique de gaz.
Les compositions selon l'invention contiennent un
faible taux de liant qui n'est pas suffisant pour
combler tous les interstices entre les grains de nitrate
d'ammonium. De ce fait la mise sous forme de pastilles
par compression conduit à des objets présentant une
porosité naturelle correspondant à un accroissement de
la surface offerte à la combustion, ce qui est très
favorable au niveau de la vitesse de combustion de la
composition.
Par ailleurs l'utilisation d'un nitrate d'ammonium
stabilisé tel que décrit plus haut favorise la
conservation dans le temps des propriétés du matériau
générateur de gaz.
Les exemples qui suivent illustrent, à titre non
limitatif, certaines possibilités de mise en oeuvre de
l'invention.
On a fabriqué des pastilles ayant les compositions
suivantes figurant au tableau 1.
| Exemple 1 | Exemple 2 | Exemple 3 | Exemple 4 | Exemple 5 | Exemple 6 | |
| liant époxy | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| NH4 NO3 stabilisé | 71 | 62 | 71 | 71 | 62 | 62 |
| bore | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| KClO4 | 20 | 10 | 10 | - | 10 | 12 |
| NH4CLO4 + NaNO3 | - | - | - | 10 | - | - |
| CuO | - | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Nitroguanidine | - | 15 | 6 | 6 | - | - |
| Oxamide | - | - | - | - | 15 | 13 |
Dans ce tableau les parties sont indiquées en
poids.
L'exemple 1 concerne une composition telle que
décrite dans la demande de brevet français 96.08050 et
est donné à titre de comparaison.
Les pastilles ainsi obtenues ont servi à constituer
les chargements pyrotechniques de générateurs de gaz
destinés à gonfler des coussins de 60 litres. Les
résultats de tir figurent dans le tableau n°2 dans
lequel les abréviations suivantes ont été utilisées :
- Tc =
- température de combustion en K.
- Rdt/Tc =
- rendement gazeux (en litres/g) à la température de combustion.
- COppm =
- teneur des gaz en monoxyde de carbone à la sortie du générateur exprimé en ppm.
- NOxppm =
- teneur des gaz en oxydes d'azote à la sortie
du générateur exprimée en ppm.
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Tc 2186 2311 2007 2010 2219 2289 Rdt/Tc 5,61 6,32 5,53 5,71 6,12 6,10 COppm 85 513 29 30 19710 3056 NOxppm 4389 3791 2736 2649 56 703
De l'examen des tableaux 1 et 2 il ressort que
toutes les compositions selon l'invention (exemple 2 à
6) permettent d'abaisser la teneur des gaz en oxydes
d'azote par rapport à la référence (exemple 1), les
résultats les plus spectaculaires étant obtenus avec
l'oxamide (exemple 5 et 6). Néanmoins les compositions
avec l'oxamide fournissent des gaz trop riches en
monoxyde de carbone pour la sécurité automobile. Ce sont
les compositions riches en nitrate d'ammonium et
utilisant de la nitroguanidine (exemples 3 et 4) qui
fournissent les gaz les plus intéressants pour la
sécurité automobile.
Claims (10)
- Composition pyrotechnique génératrice de gaz propres comprenant un liant organique réticulable oxygéné, un métal léger choisi dans le groupe constitué par le bore et l'aluminium, du perchlorate de potassium, un composant azoté oxydant choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le nitrate de triaminoguanidine, l'hexogène, l'octogène et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, du nitrate d'ammonium en phase stabilisée, caractérisée en ce que,i) la teneur pondérale x du composé azoté oxydant par rapport au poids total de la composition satisfait à la relation : 0% ≤ x ≤ 15%,ii) la teneur pondérale du nitrate d'ammonium est comprise entre 29% et 93,5% du poids total de la composition,iii) ladite composition comprend également un composé azoté organique réactif choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le nitrate de guanidinium et l'oxamide, la teneur pondérale y de ce composé azoté organique réactif par rapport au poids total de la composition satisfaisant à la double relation :
- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le perchlorate d'ammonium est associé à du nitrate de sodium.
- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 10% en poids d'oxyde cuivrique CuO.
- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 5% en poids de carbonate de lithium Li2Co3·
- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 1% en poids de silice SiO2.
- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dit composé azoté organique réactif est choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine et le nitrate de guanidinium.
- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur pondérale y du dit composé azoté organique réactif est comprise entre 5% et 10% du poids total de la composition.
- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la teneur pondérale y du dit composé azoté organique réactif est voisine de 6%.
- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant organique réticulable oxygéné est un polymère ou un copolymère à motif époxy.
- Pastilles pyrotechniques génératrices de gaz propres, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par une composition pyrotechnique réticulée conforme à l'une des revendications 1 à 9.
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|---|---|---|---|---|
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| US7811397B2 (en) | 2004-09-27 | 2010-10-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Gas generating agent |
| US8980023B2 (en) * | 2011-07-27 | 2015-03-17 | Autoliv Asp, Inc. | Gas generation via elemental carbon-based compositions |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0619284A1 (fr) * | 1993-04-08 | 1994-10-12 | Trw Inc. | Générateur de gaz pour système de retenue pour passager de véhicule |
| WO1995004710A1 (fr) * | 1993-08-04 | 1995-02-16 | Automotive Systems Laboratory, Inc. | Composition generatrice de gaz exempt d'azides a faible teneur en residus |
| FR2713632A1 (fr) * | 1993-12-07 | 1995-06-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques génératrices de gaz propres et non toxiques, contenant un liant élastomère thermoplastique. |
| DE19516818A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Nof Corp | Gasentwickler-Zusammensetzungen |
| US5536339A (en) * | 1994-09-27 | 1996-07-16 | Conducting Materials Corporation | Air bag inflator gas compositions and inflator containing the same |
| US5545272A (en) * | 1995-03-03 | 1996-08-13 | Olin Corporation | Thermally stable gas generating composition |
| FR2750422A1 (fr) * | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz propres et application a un generateur de gaz pour la securite automobile |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3725516A (en) * | 1964-04-17 | 1973-04-03 | Us Navy | Mixing process and extrusion of solid propellants |
| US4929290A (en) * | 1988-07-25 | 1990-05-29 | Hercules Incorporated | Crash bag propellant composition and method for generating nitrogen gas |
| US5035757A (en) * | 1990-10-25 | 1991-07-30 | Automotive Systems Laboratory, Inc. | Azide-free gas generant composition with easily filterable combustion products |
| US5898126A (en) * | 1992-07-13 | 1999-04-27 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Air bag gas generating composition |
| DE4412871C2 (de) * | 1993-04-15 | 1997-08-14 | Nof Corp | Zusammensetzungen für Gasgeneratoren |
| US5656793A (en) * | 1994-05-09 | 1997-08-12 | Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd. | Gas generator compositions |
| US5780768A (en) * | 1995-03-10 | 1998-07-14 | Talley Defense Systems, Inc. | Gas generating compositions |
| US5850053A (en) * | 1995-03-31 | 1998-12-15 | Atlantic Research Corporation | Eutectic mixtures of ammonium nitrate, guanidine nitrate and potassium perchlorate |
| US5670740A (en) * | 1995-10-06 | 1997-09-23 | Morton International, Inc. | Heterogeneous gas generant charges |
| FR2743797B1 (fr) * | 1996-01-24 | 1998-02-13 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nitrate d'ammonium stabilise |
| US5756929A (en) * | 1996-02-14 | 1998-05-26 | Automotive Systems Laboratory Inc. | Nonazide gas generating compositions |
| US5608183A (en) * | 1996-03-15 | 1997-03-04 | Morton International, Inc. | Gas generant compositions containing amine nitrates plus basic copper (II) nitrate and/or cobalt(III) triammine trinitrate |
| JPH09328387A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | ガス発生剤組成物 |
| US5936195A (en) * | 1997-06-10 | 1999-08-10 | Atlantic Research Corporation | Gas generating composition with exploded aluminum powder |
-
1997
- 1997-12-22 FR FR9716216A patent/FR2772750B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-03 US US09/204,466 patent/US6024811A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-10 EP EP98403120A patent/EP0924177B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-10 DE DE69807177T patent/DE69807177T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0619284A1 (fr) * | 1993-04-08 | 1994-10-12 | Trw Inc. | Générateur de gaz pour système de retenue pour passager de véhicule |
| WO1995004710A1 (fr) * | 1993-08-04 | 1995-02-16 | Automotive Systems Laboratory, Inc. | Composition generatrice de gaz exempt d'azides a faible teneur en residus |
| FR2713632A1 (fr) * | 1993-12-07 | 1995-06-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques génératrices de gaz propres et non toxiques, contenant un liant élastomère thermoplastique. |
| EP0659712A1 (fr) * | 1993-12-07 | 1995-06-28 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Compositions pyrotechniques génératrices de gaz propres et non toxiques, contenant un liant élastomère thermoplastique |
| DE19516818A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Nof Corp | Gasentwickler-Zusammensetzungen |
| US5536339A (en) * | 1994-09-27 | 1996-07-16 | Conducting Materials Corporation | Air bag inflator gas compositions and inflator containing the same |
| US5545272A (en) * | 1995-03-03 | 1996-08-13 | Olin Corporation | Thermally stable gas generating composition |
| FR2750422A1 (fr) * | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz propres et application a un generateur de gaz pour la securite automobile |
| EP0816307A1 (fr) * | 1996-06-28 | 1998-01-07 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Compositions pyrotechniques génératrices de gaz propres et application à un générateur de gaz pour la sécurité automobile |
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