EP1077747A1 - Verfahren zum stofflichen aufschluss von kunstharz enthaltenden verbundwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zum stofflichen aufschluss von kunstharz enthaltenden verbundwerkstoffen

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EP1077747A1
EP1077747A1 EP98941357A EP98941357A EP1077747A1 EP 1077747 A1 EP1077747 A1 EP 1077747A1 EP 98941357 A EP98941357 A EP 98941357A EP 98941357 A EP98941357 A EP 98941357A EP 1077747 A1 EP1077747 A1 EP 1077747A1
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EP
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reaction
components
synthetic resin
printed circuit
circuit boards
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Frank Detlef
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    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/32—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by treatment in molten chemical reagent, e.g. salts or metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/36—Detoxification by using acid or alkaline reagents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances

Definitions

  • a printed circuit board is usually equipped with numerous components, from which particularly problematic ones such as batteries, capacitors, rectifiers and mercury switches are removed before refurbishment. This also happens with particularly valuable components such as gold-plated connector strips.
  • the partial denitrification is absolutely necessary for an environmentally compatible recycling or disposal, since at least one coarse shredder is connected upstream in all processes that have been carried out to date. Otherwise it would ner distribution of pollutants and recyclables, which both makes recovery difficult and possible. Chen pollutant release leads. The risk of pollutant emissions could only be reduced by carrying out all process stages in hermetically sealed devices, which is of course expensive.
  • a denatured printed circuit board mainly consists of metal (30% by weight), glass fiber (50% by weight) and polymer resin (20% by weight), so far only the metals have been considered as valuable materials. To recover them, they first have to be enriched and separated from the residues as much as possible. There are several methods for this, which can also be combined with one another.
  • the circuit board is mechanically roughly shredded (shredded) for better handling and freed from ferromagnetic parts by means of a magnetic separator. This is followed by fine grinding, which can be carried out in various ways:
  • PBDD polybrominated aromatic dibenzodioxins
  • PBDF polybrominated dibenzofurans
  • the composite material is broken up by means of ultrasound, whereby material-specific grain size distributions occur. This method is very expensive, but allows the isolation of up to four different metal fractions.
  • the components After crushing, the components are separated according to density, grain size or magnetic or electrical properties. For this purpose, screening and classifying systems as well
  • Magnetic separators eddy current separators and electrostatic separators are used. Loss of valuable materials cannot be prevented because the fine metal particles are distributed over all fractions. The heavy metal-containing dusts, which accumulate in considerable quantities, are particularly problematic because they sometimes reach the lungs and cause health damage.
  • moist printed circuit boards are ground, which both protects the regrind from thermal stress and avoids dust formation.
  • the subsequent recycling is usually carried out using a flotation-like process followed by drying.
  • the metal-rich fraction is further processed by chemical or thermal means. If the precious metal content is above 0.02%, it is worthwhile to refurbish it for precious metal refineries. H ⁇ erb.e ⁇ the precious metals are either leached out with a weakly alkaline cyanide solution and then recovered reductively or thermometallurgically at 1000-
  • the material is introduced into the second stage of the copper production process.
  • the raw copper is removed from the iron in a rotary tube furnace (Peirce Smith converter) with the addition of silicate, forming an iron silicate slag which permanently encloses other heavy metals and is used as a building material (headstemoflaster).
  • the copper is then cleaned electrolytically, the precious metals being found in the anode sludge.
  • the material must be crushed very finely in order to be able to separate the individual components; however, the finer the powder becomes, the more difficult it becomes to separate, since surface effects level out the material differences.
  • the purity of a fraction inevitably affects the yield.
  • the low metal fraction has to be disposed of together with the dust fraction and comprises more than 2/3 of the total. This is usually done by depositing in a normal depot never, although their powder form and the remaining heavy metal contamination actually make disposal at a special, waste landfill or through a special waste incineration plant necessary.
  • Contamination of the metal fraction with polymer and glass poses a problem in all of the workup processes mentioned. As a result, a complex digestion of the material is necessary before the metal can be cleaned electrolytically. In addition, the metal content of the residual fraction prevents its further use or complicates its disposal.
  • US Pat. No. 5,580,905 describes a process for the hydrolytic cleavage of polyesters, specifically polyalkylene terephthalates by means of caustic solutions of alkali metal hydroxides, in which the mixture is heated and the polyester is broken down into the underlying salt and polyol.
  • the reaction basically takes place at temperatures up to the boiling point of the polyol, ie up to approx. 200 ° C, in order to evaporate and separate it.
  • DE-OS 4 001 897 discloses a process for dissolving printed circuit boards (printed circuit boards), in which these are introduced into a melt of alkali hydroxide and alkali oxide with the exclusion of oxygen at temperatures above 400 ° C. By adding oxygen, the alkali oxide is converted into peroxide, which is then converted into the Melt diffused and degrades oxidizable components such as carbon fabric or hydrogen-containing compounds from the boards ⁇ .
  • the melt of alkali hydroxide and alkali oxide is used as a matrix for the oxidation in this working method (column 1 / 25-32) and prevents the occurrence of toxic gases, which would be generated by combustion. As disclosed in column 1 / 29-34, raw material recovery and use is neither possible for the synthetic resin nor for the glass fibers.
  • the object of the invention is now to develop a method that dissolves the material bond between metal, glass and polymer.
  • Metal, glass and polymer fractions to processing their further on ⁇ and thus a significant reduction or substantial avoidance be allowed to be disposed of residual fractions.
  • the invention now relates to a process for the material digestion of composite materials containing synthetic resin, in which the high molecular structure of the synthetic resin is broken down by chemical reaction in melts of alkali metal hydroxides at temperatures above 250.degree.
  • the hydroxides of the alkali metals are preferably NaOH or KOH and particularly preferably mixtures of NaOH and KOH.
  • the proportion of potassium hydroxide is, for example, 3 to 60% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • the relatively small amount of potassium hydroxide is partly due to the higher price of this substance.
  • the reaction temperatures are generally in the range between 260 and 400 ° C, preferably in the range between 280 and 370 ° C and particularly preferably in the range between 300 and 350 ° C.
  • the choice of the most suitable temperature depends naturally on the type and composition of the starting materials, whereby it should be borne in mind that at higher temperatures both the reaction rate and the risk of thermal formation of undesired degradation products are increased. In general, it is also possible to work at a lower temperature when using potassium hydroxide than when using sodium hydroxide, and when using mixtures of sodium and potassium hydroxide at even lower temperatures.
  • reaction auxiliaries which improve the wettability of the composite material by alkali metal hydroxides, lower the melting point of the alkali metal hydroxides or, under the reaction conditions, have a solvent or swelling capacity for the synthetic resin or its degradation products.
  • Reaction aids that improve the wettability of the composite material include, for example, the
  • Reaction temperatures resistant surfactants into consideration are e.g. B. inorganic salts of alkali, alkaline earth or earth metals or of metals of the fourth group of the periodic table or of metals of the subgroups with strong or weak inorganic acids.
  • B. inorganic salts of alkali, alkaline earth or earth metals or of metals of the fourth group of the periodic table or of metals of the subgroups with strong or weak inorganic acids The use of salts of metals that are already contained in the starting materials can also support the reaction. This also has the advantage that no foreign elements are introduced into the system. As a reaction aid, the one
  • Solvent or swelling capacity for the synthetic resin or its degradation products come, for. B. oligomeric fragments or base of the synthetic resin into consideration, which are stable under the reaction conditions.
  • the synthetic resins are crosslinked or uncrosslinked polymers which contain chemically cleavable functional groups in the main chain, such as polyesters, polyamides, polyethers, polyurethanes, but preferably polyimides such as polyphthalimides and polybimalinimides, polyaramides and polycyanate esters, in particular but epoxy resins.
  • These usually consist of condensation products of bisphenols, such as bisphenol A and bisphenol F, and epichlorohydrin. This list is exemplary and should not be understood as restrictive. Restrictions result from the type of chemical digestion and are obvious to the person skilled in the art.
  • the amount of alkali metal hydroxide used for the digestion can be varied within wide limits. Of course, the amount used in practice must be at least sufficient to ensure that the process is carried out. For example, 50% by weight, based on the proportion of synthetic resin, is sufficient. However, a significantly larger amount of alkali metal hydroxide is expediently used for easier handling.
  • the process is very simple, it can easily be transferred to other composites. It is particularly advantageous to apply the method to composite materials containing metallic components that are common in electrical engineering, such as, for example, but not exclusively, in printed circuit boards, components or production waste in the production of printed circuit boards and components.
  • Components are understood to mean in particular all components that are or can be used on printed circuit boards, such as processors, memory chips, resistors and capacitors. This list is to be understood as an example and not as restrictive. It is useful, but not necessary, that the printed circuit boards and the components thereon are separated before the reaction and, if necessary, completely or partially worked up separately, which can be done by customary methods. The separation can e.g. B.
  • Standard shredder systems can be used to shred composite materials such as printed circuit boards. Since no fine comminution is necessary, no high demands are placed on this sub-process. For the person skilled in the art, the maximum tolerable piece size results from the process requirements of the subsequent stages.
  • the dry comminution of the composite materials according to the prior art also produces dust-like fractions which are separated off and disposed of as filter dusts.
  • the process according to the invention now has the advantage that such dusts can be subjected to digestion by themselves or in combination with the comminuted reaction material. It is a particular advantage of the invention that it is also suitable for working up such dusts which contain flame retardants and / or metals such as are obtained in particular in the comminution of composite materials customary in electrical engineering.
  • reactors can be used for the chemical degradation of the synthetic resin. These are essentially stirred tanks and stirred tank cascades in the case of discontinuous operation, or extruders and extruder cascades, for example a twin-screw extruder in the case of continuous operation.
  • the main advantage of the extruder is the short and defined reaction time. The risk of the formation of thermal degradation products (dioxins and charring) is therefore significantly lower than when using a stirred tank.
  • long dwell times with an extruder cannot be achieved or only with complex extruder cascades.
  • reaction times Examples 1 to 3 which can be achieved with an extruder.
  • the extrusion process is preferred, the twin-screw extruder being particularly suitable on account of the better mixing.
  • the constituents of the composite materials they have to be "separated" from one another after the digestion has taken place, which can be done in the usual way, for example by dry (air sifting / electrostatics) or wet (flotation) methods.
  • dry (air sifting / electrostatics) or wet (flotation) methods In both cases
  • the advantage of the dry process is above all the lower water and energy consumption, while the wet process makes it easier to avoid the emission of dusts.
  • Extraction processes are used to separate the degradation products of the synthetic resin and to recover excess reagent with organic and aqueous solvents. Commercial systems can also be used here. The selection of suitable extraction methods and extraction agents is possible without difficulty for the person skilled in the art.
  • FR-4 class epoxy-based circuit board laminate i.e. i. a flame-retardant product was roughly crushed, the resulting fragments having a size of 20x20 mm and a thickness of 1.6 mm.
  • the shredded laminate was mixed with the same proportion by weight of alkali hydroxide and reacted in a tempered metal bath.
  • the reaction was carried out with NaOH at 340 ° C, according to Example 2 with KOH at 320 ° C and according to Example 3 with a mixture of equal parts by weight of NaOH and KOH at 300 ° C.
  • the reaction was complete in less than 5 minutes with evolution of gas.
  • the resulting gas could be condensed as water.
  • the reaction mixture was cooled and washed with cold water until the wash water was approximately neutral. After separating the degraded polymer and then drying it, the metal and glass fraction could easily be separated from one another.

Description

Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz enthaltenden Verbundwerkstoffen
B e s c h r e i b u n g
EINLEITUNG
In Deutschland fallen derzeit jährlich ca. 1,5 Mio. Tonnen Elektronikschrott an, worin etwa 200.000 Tonnen Leiterplattenschrott enthalten sind. Leiterplatten gehören aufgrund ihres komplexen Aufbaus sowie der in ihnen enthalte- nen Schadstoffe zu den verwertungstechnisch problematischsten Bestandteilen des Elektronikschrotts, und die in ihnen enthaltenen Wertstoffe bilden eine noch kaum erschlossene Ressource. Die gängigen Entsorgungsmethoden wie Deponierung oder Verbrennung sind äußerst problematisch, da entweder toxische Schwermetalle wie Kupfer, Zinn oder Blei im Sickerwasser auftreten oder bei der Verbrennung wegen des Gehalts an bromhaltigen Flammschutzmitteln sowohl aggressive Säuren als auch aromatische Dioxine und Furane entstehen können. Für die Rückgewinnung der Metalle aus dem Leiterplattenschrott sind nach den bisher angewendeten Methoden zum Teil aufwendige und umweittechnisch problematische Verfahren notwendig.
STAND DER TECHNIK
Eine Leiterplatte ist in der Regel mit zahlreichen Bauelementen bestückt, von denen besonders problematische wie Batterien, Kondensatoren, Gleichrichter und Quecksilberschalter vor der Aufarbeitung entfernt werden. Dies geschieht auch mit besonders wertvollen Bauelementen wie vergoldeten Steckerlei- sten. Die teilweise Entstückung ist für eine umweltverträgliche Verwertung oder Entsorgung unbedingt notwendig, da bei allen bislang durchgeführten Verfahren zumindest eine Grobzerkleinerung vorgeschaltet ist. Anderenfalls würde es zu ei- ner Verteilung von Schad- und Wertstoffen kommen, welche sowohl die Rückgewinnung erschwert als auch zu einer mögli- . chen Schadstoff-Freisetzung führt. Das Risiko einer Schadstoffemission könnte nur dadurch vermindert werden, daß sämtliche Prozeßstufen in hermetisch abgeschlossenen Vorrichtungen durchgeführt werden, was natürlich aufwendig ist.
Gewichtsmäßig sind die Anteile an Bauelementen und entstück- ter Leiterplatte etwa gleich groß (45% : 55%) . Eine vorherige Trennung aller Bauelemente von der Leiterplatte ist sinnvoll, da die Bauelemente etwa 95% des Chroms und 85% des Nickels und Eisens enthalten, während man in der Leiterplatte etwa 80% des Zinns, Kupfers und Bleis findet. In der Regel wird eine solche vollständige Entstückung in der Praxis noch nicht vorgenommen, obwohl die notwendigen Verfahren bekannt sind (DE-PS 42 05 405,
DE-OS 41 31 620) . Bei bauelementfreien Leiterplatten handelt es sich daher in der Regel um Produktionsabfälle.
Eine entstückte Leiterplatte besteht hauptsächlich aus Metall (30 Gew.%), Glasfaser (50 Gew.%) und Polymerharz (20 Gew.%), wobei bisher nur die Metalle als Wertstoffe betrachtet werden. Um sie zurückzugewinnen, müssen sie zunächst angereichert und so gut wie möglich von den Reststoffen getrennt werden. Hierzu existieren mehrere Verfahren, die auch miteinander kombiniert werden können.
Nach einer Arbeitsweise wird die Leiterplatte zur besseren Handhabung mechanisch grob zerkleinert (geschreddert) und mittels Magnetabscheider von ferromagnetischen Teilen befreit. Im Anschluß hieran folgt eine Feinzerkleinerung, welche auf verschiedene Arten ausgeführt werden kann:
Beim Standard-Mahlverfahren kann es durch thermische Belastungen zur Bildung von polybromierten aromatischen Dibenzodioxinen (PBDD) und polybromierten Dibenzofuranen (PBDF) aus dem Flammschutzmittel kommen. Beim Kryo-Mahlverfahren wird bei so tiefen Temperaturen gemahlen, daß das Material versprödet. Dabei wird die , Bildung thermischer Abbauprodukte vermieden. Diesen Vorteilen stehen jedoch höhere Energiekosten gegenüber, wo- bei unerheblich ist, ob die Kühlung direkt, z.B. mit flüssigem Stickstoff, oder indirekt über eine Kältekaskade erfolgt.
Durch teilweise Kühlung wird der Bereich zwischen Nor- mal- und Kryoverfahren abgedeckt.
Beim Ultraschall-Verfahren wird das Verbundmaterial mittels Ultraschall zertrümmert, wobei materialspezifische Korngrößenverteilungen auftreten. Dieses Verfahren ist sehr teuer, erlaubt jedoch die Isolierung von bis zu vier verschiedenen Metallfraktionen.
Nach der Zerkleinerung werden die Bestandteile nach Dichte, Korngröße oder magnetischen bzw. elektrischen Eigenschaf en getrennt. Hierzu werden Sieb- und Sichtanlagen sowie
Magnetscheider, Wirbelstromscheider und elektrostatische Separatoren eingesetzt. Wertstoffverluste sind nicht zu verhindern, da sich die feinen Metallteilchen über alle Fraktionen verteilen. Besonders problematisch sind die in erheblichen Mengen anfallenden schwermetallhaltigen Stäube, da sie teilweise bis in die Lunge gelangen und gesundheitliche Schäden verursachen.
Nach einer anderen Arbeitsweise, dem Naßzerkleinerungs- Verfahren werden feuchte Leiterplatten gemahlen, wodurch sowohl das Mahlgut vor thermischer Belastung geschützt als auch eine Staubentwicklung vermieden wird. Die an- schlies-sende Wertstofftrennung erfolgt gewöhnlich über ein flotationsähnliches Verfahren mit anschließender Trocknung.
Die metallreiche Fraktion wird auf chemischem oder thermischem Weg weiter aufgearbeitet. Liegt der Edelmetallgehalt über 0,02 %, so lohnt sich die Aufarbeitung für Edelmetallscheideanstalten. Hιerb.eι werden die Edelmetalle entweder mit einer schwach alkalischen Cyanidlosung ausgelaugt und anschließend reduk- tiv zurückgewonnen oder thermometallurgisch bei 1000-
1200 °C im Schachtofen mit Blei extrahiert. Im Anschluß hieran wird das Blei im Treibofen als Bleiglatte wieder entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt m beiden Fallen elektrolytisch, und die edelmetallfreien Ruckstande wer- den an Kupferhütten weitergegeben.
Liegt der Edelmetallgehalt unter 0,02 Gew.%, so wird das Material m die zweite Stufe des Kupferherstellungsprozesses eingeschleust. Hierbei wird das Rohkupfer m einem Drehrohrofen (Peirce Smith Konverter) unter Silikatzusatz vom Eisen befreit, wobei sich eine Eisensilikatschlacke bildet, welche andere Schwermetalle dauerhaft einschließt und als Baumaterial Verwendung findet (Kopfstemoflaster) . Das Kupfer wirα anschließend elektrolytisch gereinigt, wobei sich die Edelmetalle im Anodenschlamm wiederfinden.
Die chemische Aufarbeitung durch eine Solvolyse des Polymers scheiterte bislang an den langen Reaktionszeiten und den ho- hen Kosten des Verfahrens, ist jedoch sowohl mit konzentrierter Salpetersaure bei Raumtemperatur als auch mit geeigneten Losemitteln bei höheren Temperaturen im Autoklaven möglich.
Alle genannten physikalischen Verfahren weisen die gleichen generellen Zielkonflikte auf. Zum einen muß das Material sehr fein zerkleinert werden, um die einzelnen Komponenten voneinander trennen zu können; doch j e feiner das Pulver wird, um so schwieriger wird seine Trennung, da Oberflacheneffekte die Materialunterschiede nivellieren. Zum anderen geht die Reinheit einer Fraktion zwangsläufig zu Lasten der Ausbeute. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die metallarme Fraktion gemeinsam mit der Staubfraktion entsorgt werden muß und mehr als 2/3 der Gesamtmenge umfaßt. Dies geschieht m der Regel durch Ablagerung m einer normalen Depo- nie, obwohl ihre Pulverform und die verbleibende Schwermetallbelastung eigentlich eine Entsorgung auf einer Sonder- , müll-Deponie bzw. durch eine Sondermüllverbrennungsanlage erforderlich machen.
Bei allen genannten Aufarbeitungsverfahren stellt die Verunreinigung der Metallfraktion mit Polymer und Glas ein Problem dar. Hierdurch wird ein aufwendiger Aufschluß des Materials notwendig, bevor das Metall elektrolytisch gereinigt werden kann. Außerdem verhindert der Metallgehalt der Restfraktion deren weitere Verwendung bzw. erschwert deren Entsorgung.
In der US-PS 5 580 905 wird ein Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Polyestern, und zwar Polyalkylenterephthalaten mittels kaustischen Lösungen von Alkalihydroxiden beschrieben, bei dem das Gemisch erhitzt und der Polyester zum zugrundeliegenden Salz und Polyol abgebaut wird. Die Reaktion erfolgt grundsätzlich bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Polyols, also bis ca. 200°C, um dieses zu verdampfen und abzutrennen. Die in Spalte 6/30-32 beschriebene Verwendung von pulvrigen oder geschmolzenen Hydroxiden ist im Zusammenhang mit der Gesamtoffenbarung der genannten US-PS zu sehen, nämlich daß hieraus direkt im Reaktionsgemisch die benötigten Lösungen der Alkalihydroxide gebildet werden und daß bei solchen Temperaturen zu arbeiten ist, bei denen das Polyol un- zersetzt verdampft und abdestilliert werden kann. Das in Spalte 4/7-11 ebenfalls beschriebene spätere Erhitzen auf deutlich höhere Temperaturen bezieht sich eindeutig nicht mehr auf den stofflichen Aufschluß des Polyesters, sondern auf die thermische Zersetzung von Verunreinigungen unter Bedingungen, bei denen das Alkaliterephthalat noch stabil ist.
Weiterhin ist aus der DE-OS 4 001 897 ein Verfahren zur Auflösung von Platinen (Leiterplatten) bekannt, bei dem diese unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb von 400°C in eine Schmelze aus Alkalihydroxid und Alkalioxid eingebracht werden. Durch Zugabe von Sauerstoff wird das Alkalioxid in Peroxid umgewandelt, welches anschließend in die Schmelze diffundiert und oxidierbare Bestandteile wie kohlen- stoff- oder wasserstoffhaltige Verbindungen aus den Platinen^ abbaut. Die Schmelze aus Alkalihydroxid und Alkalioxid wird bei dieser Arbeitsweise als Matrix für die Oxidation genutzt (Spalte 1/25-32) und verhindert das Auftreten toxischer Gase, wie sie bei einer Verbrennung entstehen würden. Wie in Spalte 1/29-34 offenbart, ist eine rohstoffliche Rückgewinnung und Nutzung weder für das Kunstharz noch für die Glasfasern möglich.
ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist nun die Entwicklung eines Verfahrens, das den stofflichen Verbund zwischen Metall, Glas und Polymer auflöst. Durch die Isolierung von weitgehend reinen
Metall-, Glas- und Polymer-Fraktionen soll deren weitere Auf¬ arbeitung und damit eine wesentliche Reduktion oder eine weitgehende Vermeidung von zu entsorgenden Restfraktionen ermöglicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz enthaltenden Verbundwerkstoffen, bei dem die hochmolekulare Struktur des Kunstharzes durch chemische Reaktion in Schmelzen von Alkalimetallhydroxiden bei Temperaturen oberhalb von 250° C abgebaut wird.
Bei den Hydroxiden der Alkalimetalle handelt es sich bevorzugt um NaOH oder KOH und besonders bevorzugt um Gemische aus NaOH und KOH. In derartigen Gemischen beträgt der Anteil an Kaliumhydroxid zum Beispiel 3 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%. Die verhältnismäßig geringe Menge des Kaliumhydroxids ist unter anderem auch durch den höheren Preis dieses Stoffes bedingt.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 260 und 400 °C, bevorzugt im Bereich zwischen 280 und 370 °C und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 350 °C. Die Auswahl der geeignetsten Temperatur hängt naturgemäß von der Art und Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ab, wobei zu bedenken ist, daß bei höheren Temperaturen sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Gefahr der thermischen Bildung unerwünschter Abbauprodukte gestei- gert wird. Im allgemeinen kann auch innerhalb der genannten Temperaturbereiche bei der Verwendung von Kaliumhydroxid bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet werden als bei der von Natriumhydroxid, und bei der Verwendung von Gemischen von Natrium- und Kaliumhydroxid bei noch niedrigeren Temperatu- ren.
Die Reaktion kann durch die Verwendung von Reaktionshilfsmitteln unterstützt werden, welche die Benetzbarkeit des Verbundwerkstoffes durch Alkalimetallhydroxide verbessern, den Schmelzpunkt der Alkalimetllhydroxide senken oder unter den Reaktionsbedingungen ein Löse- oder Quellvermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen.
Als Reaktionshilfsmittel, die die Benetzbarkeit des Verbund- Werkstoffes verbessern, kommen zum Beispiel bei den
Reaktionstemperaturen beständige Tenside in Betracht. Solche, die den Schmelzpunkt der Alkalimetallhydroxide senken, sind z. B. anorganische Salze von Alkali-, Erdalkali- oder Erdme- tallen oder von Metallen der vierten Gruppe des Periodischen Systems oder von Metallen der Nebengruppen mit starken oder schwachen anorganischen Säuren. Die Verwendung von Salzen von Metallen, die bereits in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, kann auch für die Reaktion unterstützend wirken. Dies hat außerdem den Vorteil, daß keine Fremdelemente in das Sy- stem eingebracht werden. Als Reaktionshilfsmittel, die ein
Löse- oder Quellvermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen, kommen z. B. oligomere Bruchstücke bzw. Grundkörper der Kunstharze in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Für den Fall des Aufschlusses von epoxidharzhaltigen Ausgangsmaterialen kommen beispielsweise die phenolischen Grundkörper Bisphenol A und F (4,4' Diphenylol-2, 2-propan bzw. -methan) in Betracht. Bei den Kunstharzen handelt es sich um vernetzte oder unver- netzte Polymere, welche in der Hauptkette chemisch spaltbare funktionelle Gruppen enthalten, wie Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, bevorzugt aber Polyimide wie Polyphthalimide und Poly-bimalinimide, Polyaramide und Poly- cyanatester, insbesondere aber Epoxidharze. Diese bestehen in der Regel aus Kondensationsprodukten von Bisphenolen, wie Bisphenol A und Bisphenol F, und Epichlorhydrin. Diese Aufzählung ist beispielhaft und nicht einschränkend zu verste- hen. Einschränkungen ergeben sich aus der Art des chemischen Aufschlusses und sind für den Fachmann offensichtlich.
Die zum Aufschluß verwendete Menge an Alkalimetallhydroxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Natürlich muß die in der Praxis angewandte Menge mindestens ausreichend sein, um eine Durchführung des Verfahrens zu gewährleisten. Beispielsweise reichen aber schon 50 Gew.%, bezogen auf den Kunstharzanteil aus. Zweckmäßig wird aber zwecks leichterer Handhabung eine deutlich größere Menge Alkalimetallhydroxid verwendet.
Da das Verfahren sehr einfach ist, kann es leicht auf andere Verbundwerkstoffe übertragen werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Verfahrens auf metallische Komponenten enthaltende, in der Elektrotechnik übliche Verbundwerkstoffe, wie sie beispielsweise, aber nicht ausschließlich in Leiterplatten, Bauelementen oder Produktionsabfällen bei der Herstellung von Leiterplatten und Bauelementen vorliegen. Unter Bauelementen werden dabei insbesondere alle Bauteile verstanden, die auf Leiterplatten benutzt werden oder benutzt werden können, wie Prozessoren, Speicherchips, Widerstände und Kondensatoren. Diese Aufzählung ist beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen. Hierbei ist es sinnvoll, aber nicht notwendig, daß die Leiterplatten und die darauf befindlichen Bauelemente vor der Reaktion getrennt und gegebenenfalls ganz oder zum Teil gesondert aufgearbeitet werden, was nach üblichen Verfahren geschehen kann. Die Trennung kann z. B. nach chemischen (Zinn/Blei-Strippen), thermischen (Entlöten) und mechanischen ("Abhobeln") Verfahren erfolgen. Für die Zerkleinerung der Verbundwerkstoffe wie Leiterplatten können handelsübliche Schredderanlagen eingesetzt werden. Da keine Feinzerkleinerung notwendig ist, wird an diesen Teilprozeß keine hohe Anforderung gestellt. Die maximal tole- rierbare Stückgröße ergibt sich für den Fachmann aus den Verfahrensanforderungen der Folgestufen.
Bei der trockenen Zerkleinerung der Verbundwerkstoffe gemäß dem Stand der Technik entstehen bekanntlich auch staubförmige Anteile, die als Filterstäube abgetrennt und entsorgt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet nun den Vorteil, daß derartige Stäube für sich oder in Kombination mit dem zerkleinerten Reaktionsgut dem Aufschluß unterworfen werden können. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß sie auch für die Aufarbeitung von solchen Stäuben geeignet ist, die Flammschutzmittel und/oder Metalle enthalten, wie sie insbesondere bei der Zerkleinerung von in der Elektrotechnik üblichen Verbundwerkstoffen anfallen.
Für den chemischen Abbau des Kunstharzes können handelsübliche Reaktoren eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Rührkessel und Rührkesselkaskaden bei diskontinuierlicher, oder um Extruder und Extruderkaskaden, z.B. einem Zweischneckenextruder bei kontinuierlicher Ar- beitsweise. Der wesentliche Vorteil des Extruders liegt in der kurzen und definierten Reaktionszeit. Die Gefahr der Bildung thermischer Abbauprodukte (Dioxine und Verkohlungen) ist daher wesentlich geringer als bei der Verwendung eines Rührkessels. Andererseits sind lange Verweilzeiten mit einem Ex- truder nicht oder nur durch aufwendige Extruderkaskaden zu realisieren. Versuche ergaben Reaktionszeiten (Beispiele 1 bis 3) , welche sich mit einem Extruder erreichen lassen. Da auch die Reinigung des Reaktionsraumes beim Extruder einfacher und bei kontinuierlicher Arbeitsweise nicht mehr notwen- dig ist, ist der Extrusionsprozess bevorzugt, wobei aufgrund der besseren Durchmischung der Zweischneckenextruder besonders geeignet ist. Um die Bestandteile der Verbundwerkstoffe wiederverwerten zu können, müssen sie nach erfolgtem Aufschluß voneinander ge-" trennt werden, was in üblicher Weise erfolgen kann, z. B. nach trockenen (Windsichten/Elektrostatik) oder nassen (Flotation) Verfahren. In beiden Fällen ist der Einsatz handelsüblicher Anlagen möglich. Der Vorteil der trockenen Verfahren besteht vor allem im geringeren Wasser- und Energieverbrauch, während bei dem nassen Verfahren die Emission von Stäuben einfacher zu vermeiden ist. Für die Abtrennung der Abbauprodukte des Kunstharzes und die Rückgewinnung von überschüssigem Reagenz sind Extraktionsprozesse mit organischen und wäßrigen Lösemitteln bevorzugt. Auch hierbei können handelsübliche Anlagen verwendet werden. Die Auswahl geeigneter Extraktionsverfahren und Extraktionsmittel ist für den Fach- mann ohne Schwierigkeiten möglich.
BEISPIELE 1 BIS 3
Ein unbestücktes, d. i. von Bauelementen freies
Leiterplattenlaminat auf Epoxidharzbasis der Klasse FR-4, d. i. ein flammwidrig ausgerüstetes Produkt, wurde grob zerkleinert, wobei die entstehenden Bruchstücke eine Größe von 20x20 mm bei einer Dicke von 1,6 mm aufwiesen. Das zer- kleinerte Laminat wurde mit dem gleichen Gewichtsanteil an Alkalihydroxid versetzt und in einem temperierten Metallbad umgesetzt. Gemäß Beispiel 1 wurde mit NaOH bei 340° C, gemäß Beispiel 2 mit KOH bei 320° C und gemäß Beispiel 3 mit einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen NaOH und KOH bei 300° C umgesetzt. Die Reaktion war jeweils in weniger als 5 Minuten unter Gasentwicklung beendet. Das entstandene Gas konnte als Wasser kondensiert werden. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser etwa neutral war. Nach Abtrennung des ab- gebauten Polymers und anschließender Trocknung konnten Metall und Glasfraktion einfach voneinander getrennt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz enthaltenden Verbundwerkstoffen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die hochmolekulare Struktur des Kunstharzanteils durch chemische Reaktion mit Hydroxiden der Alkalimetalle bei Temperaturen oberhalb von 250° C, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 260 und 400° C, bevorzugt im Bereich zwischen 280 und 370° C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 350° C abgebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Hydroxid der Alkalimetalle NaOH oder KOH, bevorzugt aber Gemische aus NaOH und KOH verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Reaktionshilfsmittel verwendet werden, welche die Benetzbarkeit des Verbundwerkstoffes durch Alkali- metallhydroxide verbessern, den Schmelzpunkt der
Alkalimetallhydroxide senken oder unter den Reaktionsbedingungen ein Lösevermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich bei den Kunstharzen um vernetzte oder unvernetzte Polymere handelt, welche in der Hauptkette chemisch spaltbare funktioneile Gruppen enthalten wie Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, vorzugsweise Polyimide, Polyaramide und Polycyanatester und insbesondere Epoxidharze.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Verbundwerkstoff metallische Komponenten enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ausgangsmaterial ein in der Elektrotechnik üblicher Verbundwerkstoff ist und insbesondere aus Leiterplatten, Bauelementen oder Produktionsabfall bei der Herstellung von Leiterplatten oder Bauelementen besteht, wobei vorzugsweise die Leiterplatten und die darauf befindlichen Bauelemente vor der Reaktion getrennt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ausgangsmaterial aus bei der Zerkleinerung anfallenden Stäuben besteht oder solche enthält, insbesondere solche, die Flammschutzmittel und/oder Metalle enthalten.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktion diskontinuierlich in einem Rührkessel, bevorzugt in einer Rührkesselkaskade, oder kontinuierlich in einem Extruder oder einer Extruderkaskade, bevorzugt in einem Zweischneckenextruder durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Menge des Alkalimetallhydroxids mindestens 50 Gew.%, bezogen auf den Kunstharzanteil beträgt.
10. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Bestandteile der Verbundwerkstoffe nach der Reaktion voneinander getrennt und gegebenenfalls teilweise oder ganz aufgearbeitet werden.
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