EP1051603A1 - Dispositif pour la qualification de produits contenant des substances volatiles - Google Patents

Dispositif pour la qualification de produits contenant des substances volatiles

Info

Publication number
EP1051603A1
EP1051603A1 EP99901556A EP99901556A EP1051603A1 EP 1051603 A1 EP1051603 A1 EP 1051603A1 EP 99901556 A EP99901556 A EP 99901556A EP 99901556 A EP99901556 A EP 99901556A EP 1051603 A1 EP1051603 A1 EP 1051603A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chamber
analyte
enclosure
programmer
valve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99901556A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1051603B1 (fr
Inventor
Thierry Zesiger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SMART NOSE SA
Original Assignee
Zesiger Thierry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zesiger Thierry filed Critical Zesiger Thierry
Publication of EP1051603A1 publication Critical patent/EP1051603A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1051603B1 publication Critical patent/EP1051603B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/10—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices
    • G01N35/1079—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices with means for piercing stoppers or septums
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0031—Step by step routines describing the use of the apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0409—Sample holders or containers
    • H01J49/0413—Sample holders or containers for automated handling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample
    • H01J49/049—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample with means for applying heat to desorb the sample; Evaporation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/2226—Sampling from a closed space, e.g. food package, head space
    • G01N2001/2229—Headspace sampling, i.e. vapour over liquid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/16—Injection
    • G01N30/18—Injection using a septum or microsyringe
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/24—Automatic injection systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25—Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25—Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • Y10T436/2575—Volumetric liquid transfer

Definitions

  • the present invention relates to a device for the qualification of products containing volatile substances forming an analyte, which comprises a measuring device provided with a measuring enclosure and with an electronic analysis circuit for defining characteristics of the analyte, a pumping system for evacuating the interior of the enclosure, a sampling chamber into which the analyte is introduced and a capillary for connecting the chamber to the enclosure.
  • Such a device is more particularly used to identify odorous particles. This is why it is sometimes called "artificial nose”. It finds applications in the food industry or perfumery for example and makes it possible to ensure, by the analysis of odorous molecules, that the quality of the products produced remains within the limits of the required standard. It is used in particular to highlight a modification of the characteristics of certain basic components or an evolution of one or the other of the stages of a manufacturing process.
  • a defined quantity of product to be checked is withdrawn in a programmed manner, which is enclosed in a container of given dimensions, constant for a series of measurements.
  • the container is chosen so as to leave an unfilled space which, after a balancing time, contains the analyte, formed of volatile substances representative of the product.
  • the analyte is often characterized using a gas chromatograph. This is done by introducing the analyte into a chamber connected to a detection system by means of a column packed with a particular material. The choice of the latter and the operating conditions make it possible to generate different migration speeds for each of the substances forming the analyte. A carrier gas, under slight overpressure, ensures the entrainment of these substances.
  • the time of arrival at the detector therefore varies according to the characteristics of the molecules forming the analyte. It is thus possible to know the quality of a product on the basis of the sequence and the density of the molecules arriving at the detector. However, the information thus collected does not allow these substances to be identified. In general, we simply follow the evolution of the imprint left by the analyte after a measurement cycle.
  • the mass spectrometer used is generally chosen so as to be able to analyze the whole spectrum of ions originating from the dissociation of the molecules of the analyte, which can have a molar mass of 400 and more.
  • Such spectrometers are expensive, delicate and sensitive to oxygen in their part ensuring the measurement, making them ill-suited to the measurement of analytes usually rich in air.
  • Japanese patent 8'201'249 describes a device operating without a chromatograph. It has a chamber in which a sample is placed. This chamber is connected by means of a capillary to a mass spectrometer comprising a measurement enclosure. The chamber, the capillary and the enclosure are heated, on the one hand to promote the release of odors, on the other hand to avoid their adsorption on the walls.
  • the use of the devices described above however requires many precautions, in particular to ensure that the product previously measured does not remain inside the chamber, the enclosure or the column, for example adsorbed on the walls, which could skew the next measurement. It is therefore essential to carry out heavy and costly operations to ensure the cleanliness of these devices.
  • the main object of the present invention is to overcome this drawback and more particularly to allow the production of a device as defined above, which is easy to use and can be automated.
  • the subject of the invention is a device for qualifying products containing volatile substances which together form an analyte, said device comprising a measuring device provided with a measuring enclosure and with an electronic analysis circuit for defining characteristics of the analyte, a pumping system for evacuating the interior of said enclosure, a sampling chamber into which the analyte is introduced and a capillary for connecting said chamber to said enclosure.
  • a measuring device provided with a measuring enclosure and with an electronic analysis circuit for defining characteristics of the analyte
  • a pumping system for evacuating the interior of said enclosure
  • a sampling chamber into which the analyte is introduced
  • a capillary for connecting said chamber to said enclosure.
  • a second inlet connected to a source of purge gas and provided with a valve
  • an outlet allowing the evacuation of the gas contained in said chamber and also provided with a valve
  • it further comprises a transfer device for introducing the analyte into the sampling chamber and a control programmer the analysis circuit, the transfer device and the valves, making it possible to sequentially purge the chamber, the capillary and the enclosure, then the introduction of the analyte into the enclosure and, finally, his analysis.
  • the programmer is arranged so that:
  • the valves of the second inlet and outlet are open to let the purge gas pass as long as a significant number of particles of the analyte previously analyzed could be in the chamber, the enclosure or the capillary, • in a second step, the inlet valve is closed, preventing the penetration of purge gas, • thirdly, the transfer device is activated, to introduce the analyte to be measured into the chamber,
  • the analysis apparatus defines the characteristics of the analyte which passes from said chamber into said enclosure,
  • Figure 1 shows an overview of a device according to the invention
  • Figure 2 is a block diagram showing in more detail part of the device of Figure 1; • Figure 3 shows the logical principle of operation of a preferred mode of control of the device according to the invention.
  • FIG. 4 illustrates a variant of the embodiment shown in FIG. 2.
  • the device according to the invention comprises a support frame 1 parallelepiped, inside which is housed a measuring device 2, which will be described in more detail with reference in FIG. 2.
  • a control panel 3 occupies a part of one of the lateral faces of the support frame 1.
  • the upper face of the support frame 1 carries a rail 4, on which slides an arm 5 movable along an X axis, horizontal, and a Z axis, vertical. It carries a handling head 6.
  • a control box 7 occupies one of the ends of the rail 4.
  • the upper face of the support frame 1 also carries a table 8, on which the containers 9 rest, as well as an oven 10, adjoining the table 8.
  • the containers 9 can be of different types, depending on the product to be analyzed. However, in the description which follows, it will be considered that these are bottles, closed by means of a tight seal.
  • the latter is formed of a septum and a ring 9a fixing the septum to the bottle.
  • the ring 9a is advantageously made of magnetic material.
  • a source of purge gas 11 feeds the analysis apparatus 2 and the head 6, by means of a pipe 12.
  • the control panel 3 and the control box 7 are respectively connected by means of cables 13 and 14 to a programmer schematically represented at 15.
  • the programmer 15 is advantageously produced by means of a computer which controls the various components of the device according to the invention, the measurement and calculation of the control and qualification parameters. In order to simplify the drawings, the connections between the programmer and the components it controls have not been shown.
  • FIG. 2 makes it possible to specify the manner in which the measuring device 2 and the head 6 are designed.
  • the measuring device 2 is controlled by the programmer 15. It includes a sampling chamber 16 with two inputs 17 and 18 and two outputs 19 and 20.
  • the sampling 16 is connected to an analysis device 21 by means of a capillary 22 connected to the outlet 20.
  • the temperature of the chamber 16, of the analysis device 21 and of the capillary 22 is maintained at an adequate value by means of d a temperature regulator schematically represented at 42.
  • the first inlet 17 is controlled by means of a valve 23, controlled by the programmer 15, which can connect the chamber 16 to a vacuum pump schematically represented at 24, to the source of purge gas 11 by means of the pipe 12, or who can still close entrance 17.
  • the inlet 18 is defined by a portion of cylinder 25, provided with a thread 26. It is closed by a tight seal formed by a septum 27 fixed to the end of the cylindrical portion 25 by means of a ring 28 screwed onto the thread 26.
  • the outlet 19 is intended to allow the exhaust of the purge gas. It includes a valve 29, controlled by the programmer 15.
  • the analysis device 21 is advantageously formed by a mass spectrometer, for example the model sold under the brand "ThermoStar” by the company Balzers Instruments AG. It includes an enclosure 21a and an electronic analysis circuit 21b. The enclosure 21a is maintained under vacuum by means of a pumping system, schematically represented at 30 and contiguous to the enclosure 21a. The analysis circuit 21b measures the ion currents for different masses and sends the information collected to the programmer 15. Such spectrometers make it possible to characterize ions whose molar mass can reach 300. This kind of spectrometer was hitherto used only for the analysis of gas and air. It is much less sensitive to oxygen than spectrometers making it possible to measure ions having a molar mass equal to or greater than 400, such as those used hitherto and associated with chromatographs.
  • a mass spectrometer for example the model sold under the brand "ThermoStar" by the company Balzers Instruments AG. It includes an enclosure 21a and an electronic analysis circuit 21
  • the operator of the device can, by means of control panel 3, define the masses which will be taken into account when qualifying the analyte.
  • the pump 24 can be omitted.
  • the chamber 16 is then directly connected to the pumping system 30.
  • the head 6 is rigidly mounted on the arm 5. It comprises a gripping member 32, a reader 33 and a device 34 for transferring the analyte.
  • the gripping member 32 is advantageously produced by means of an electromagnet cooperating with the ring 9a of the containers 9 or with a pliers capable of gripping the latter by tightening. It is controlled by the programmer 15.
  • Such organs are perfectly known to those skilled in the art. They will therefore not be described in more detail.
  • the reader 33 makes it possible to identify the containers 9, before they are grasped by the gripping member 32. This identification can advantageously be done by means of a bar code carried by each of the containers 9. The information collected are addressed to the programmer 15 to ensure the identification of the products measured.
  • the device 34 for transferring the analyte comprises a syringe 35 provided with a piston 36 and a needle 37.
  • the syringe 35 also comprises an inlet 38 provided with a valve 39 controlled by the programmer 15 and connected by means from the pipe 12 to the gas source 11 which serves to purge it. It can also advantageously be heated, by conventional means, not shown, in order to avoid condensation or adsorption of some of the substances of the analyte.
  • the piston 36 is actuated by means of a motor schematically represented at 41 controlled by the programmer 15.
  • the needle 37 is provided with a lateral opening 37a, in its part close to the tip.
  • the operating principle of the device described above is as follows:
  • the products to be checked are enclosed in the containers 9, for example during the manufacturing process, by manual or automatic means.
  • the containers 9 are filled so that a space remains between the product and the lid. They are brought to the table 8 by manual or automatic means (not shown, since they are not directly part of the invention).
  • Each of the containers 9 advantageously carries identification means, such as a bar code.
  • the temperature of the oven 10 as a function of the product to be checked and of the volatile substances which the analyte must contain, generally between 30 and 200 degrees centigrade. He also chooses which masses will be quantified by the spectrometer for define an imprint of the analyte. It also specifies the temperature of the chamber 16, of the enclosure 21a, of the capillary 22 and of the syringe 35. These temperatures are preferably chosen slightly higher than that of the oven 10, so as to avoid the adsorption of the low volatile substances. on the walls of the chamber 16, of the capillary 22 and of the enclosure 21a. All these values are entered in the programmer 15.
  • the programmer 15 gives the order to the arm 5 to bring the head 6 opposite a container 9 whose content must be checked.
  • the head 6 grasps the container 9 by means of the gripping member 32 and places it in the oven 10.
  • the container 9 remains there for a sufficient time to ensure the passage into the gas phase of all the substances which are to form the analyte. This time is generally between one and ten minutes. It can sometimes reach an hour. Simultaneously, the container 9 can be slightly agitated, to facilitate the evaporation of the substances forming the analyte and to guarantee the homogeneity of the product and the analyte.
  • the duration of the passage in the oven 10 and its temperature vary depending on the product and the analyte.
  • the conditions for passage through the oven are defined during preliminary tests, defining optimal conditions, capable of ensuring a balance between the analyte in the gas phase and the product sample. These conditions are then kept constant over time to guarantee the reproducibility of the tests.
  • the programmer 15 also controls the heating and the purging of the measuring device 2 and of the transfer device 34.
  • the purging is carried out by means of the purging gas contained in the cylinder 11.
  • the heating of the measuring device is carried out by means of regulated heating 42.
  • the head 6 places the system of transfer 34 above the container 9 located in the oven 10.
  • the motor 41 brings the piston 36 into the position pressed into the syringe 35. Then the head 6 is lowered so that the needle 37 pierces the septum of the container 9 and stops in the free space.
  • the motor 41 controls the displacement of the piston 36 upward, so that part of the analyte is transferred from the container 9 into the syringe 35.
  • the head 6 is then raised, carrying with it the needle 37 which leaves the container 9. It is brought above the inlet 18 of the measuring device 2.
  • the pressure in the free space of the container 9 is substantially higher than the atmospheric pressure, due to the heating of the product in the oven 10, which causes the volatilization of substances and the expansion of the air which is trapped therein. . In this way, the pressure inside the syringe 35 is sufficient to prevent outside air from entering it during movement.
  • the head 6 is once again lowered.
  • the needle 37 punctures the septum 27.
  • the motor 41 controls the piston 36 which injects the analyte into the chamber 16.
  • valve 23 is closed while the valve 29 is open. In this way, the pressure inside the chamber 16 remains close to the pressure outside, the purge gas still contained in the chamber 16 being expelled by the valve 29. At the end of the injection, the valve 29 is closed.
  • the chamber 16 can be emptied of the purge gas by means of the vacuum pump 24. During this operation, and during the introduction of the analyte in chamber 16, the valve 29 is then closed. Rather than purging the chamber 16, it is also possible to clean it by eliminating its content, by pumping, by means of the vacuum pump 24.
  • the molecules of the analyte intended for the measurement are fragmented into ions which are analyzed in the enclosure 21a by means of the mass spectrometer.
  • the collected information defined by the analysis circuit 21b is processed by the programmer 15.
  • the programmer 15 records the ion current for different mass values, previously selected, and compares this result with the values obtained previously for this type of analyte.
  • the measurement time can be chosen for each of the masses, so that the amount of current measured is sufficient to optimally qualify the product. It is indeed observed that certain ions, although present in small quantities, are particularly significant. An increase in the measurement time then makes it possible to increase the precision.
  • the imprint of the controlled analyte is defined and compared with a reference imprint obtained by previous measurements.
  • the programmer 15 can be arranged so as to inform the operator of the difference recorded, or even act directly on the production line in order to modify the working conditions.
  • a new measurement cycle can then be initialized, after the container contained in the oven 10 has been removed and replaced in a suitable place on the table 8, for example in the place it previously occupied, in order to be either recycled or destroyed.
  • the programmer 15 can work in two main modes. In the first mode, the operation of the device according to the invention is controlled by slaving; whereas in the second mode it is controlled by programming.
  • FIG. 3 which will be described below, represents an example of operation by servo-control.
  • the programmer 15 controls the heating of the oven 10 and of the thermal regulator 42.
  • the programmer 15 can start a first measurement cycle and firstly performs all of the operations listed in the rectangle 51. First of all, it controls the opening of the valve 23 , to ensure the entry of the purge gas into the chamber 16. It also opens the valve 29 so as to allow the purge gas to escape.
  • the syringe 35 is for its own part.
  • the piston 36 is located at the bottom of the syringe 35.
  • a purging time defined in advance, depends on the analyte previously analyzed, is introduced into the programmer 15.
  • the programmer 15 sends orders to the drive device for arm 5 and head 6, represented in rectangle 52, which cause the gripping member to be positioned above a container 9 containing the product to be qualify, then enter it and bring it into the oven 10.
  • the bar code reader 33 determines the content of the container 9 and transmits it to the programmer 15.
  • the programmer 15 closes the valves 23 and 39 and gives the order to the arm 5 to bring the head 6 above the container 9, and more particularly the needle 37 above its septum.
  • the programmer 15 then checks that the valves 23 and 39 are closed and that the head 6 is in the correct position. This verification can be done by means of sensors cooperating respectively with the piston 35, the valves 23 and 29 and the head 6.
  • the programmer 15 addresses a series of orders corresponding to a third time and represented in the rectangle 54.
  • the arm 5 is moved vertically so that it lowers the head 6 enough so that the needle 37 pierces the septum of the container 9 and is positioned in the free space containing the analyte, without plunging into the product.
  • the programmer 15 After checking this operation, the programmer 15 starts the motor 41 to drive the piston 36 upwards. A calibrated dose of the analyte is thus transferred from the container 9 to the syringe 35.
  • the programmer 15 When the quantity of analyte is considered as sufficient by the programmer 15, the latter stops the motor 41 and the head 6 is raised, so that the needle 37 is released from the container 9. The programmer 15 then gives the order to move the head 6 to above the entry 18. The needle 37 is thus opposite the septum 27 closing this entry 18. The programmer 15 then generates the descent of the head 6. The needle 37 pierces the septum 27 and enters chamber 16.
  • the programmer 15 having checked that the needle 37 is in the correct position, he orders the motor 41 to push the piston 36 into the syringe 35, thus injecting the analyte into the chamber 16.
  • the valve 29 was kept open. In this way, the analyte drives the purge gas out of chamber 16.
  • a sensor not shown in the drawing placed in the chamber 16, determines the moment when the 13
  • the pressure in the latter is adequate.
  • the programmer 15 then closes the valve 29.
  • the pressure in the chamber 16 can be defined as equal to atmospheric pressure.
  • the valve 29 is formed of a valve allowing the escape of a gas from the chamber 16 towards the outside, but preventing penetration. Chamber 16 cannot thus be polluted by substances coming from the environment of the device. In this way, the valve 29 closes automatically.
  • a fifth step represented by the rectangle 56, the programmer 15 gives the order to the arm 5 to raise the head 6, which consequently removes the needle 37 from the measuring device 2.
  • the container 9, the analyte is being analyzed, removed from oven 10 and placed in storage. He can simply return to the place he originally occupied on table 8.
  • the syringe 35 and the needle 37 are purged.
  • the piston 36 is raised above the opening 38.
  • the programmer 15 opens the valve 39.
  • the purge gas passes through the syringe 35 and exits through the opening 37a of the needle 37.
  • the purge thus produced can advantageously be completed by a back and forth movement of the piston 36, which drives the purge gas out of the syringe 35.
  • the programmer 15 analyzes the results provided by the mass spectrometer, through the analysis circuit 21b.
  • the programmer 15 manages it and stores it in memory. If necessary, it can be programmed so that an alarm is triggered if the results do not agree with the defined standard. It is also possible to envisage a direct adjustment of the manufacturing process on the basis of the results obtained.
  • the programmer 15 can, in a sixth step represented by the rectangle 57, initialize a new measurement cycle, according to the same procedure as that described above.
  • the analyte is no longer introduced into the chamber 16 by means of a syringe, but fixed on an adsorbent.
  • the adsorbent is placed, under suitable conditions of temperature, pressure and humidity, in a medium containing - or in which circulates - the analyte.
  • the chamber 16 is closed by a cover 60 connected to the wall of the chamber 16 by a hinge 61.
  • a seal 62 seals between the cover 60 and the wall of the chamber 16.
  • the analyte is transferred by means of a substrate 63, for example activated carbon, contained in a cylindrical nacelle 64, the lower end of which is closed by a perforated partition 64a.
  • the nacelle 64 is further provided with a loop 64b allowing its manipulation.
  • the temperature regulator 42 heats the chamber 16.
  • the programmer 15 controls the closing of the valves 23 and 29 and the opening of the cover 60, by means of a motorized arm 66, for example a pneumatic piston.
  • the gripping device 32 then brings the nacelle 64 into the chamber 16.
  • the programmer 15 controls the closing of the cover 60.
  • the temperature prevailing in chamber 16 is chosen so as to release the analyte.
  • the programmer 15 controls the opening of the valve 23. In this way, the purge gas, introduced from above into the chamber 16, acts as a piston and pushes the analyte into the lower part of the chamber 16, promoting thus its introduction into the capillary 22. The measurement is then carried out as described above.
  • the nacelle 64 is removed with the adsorbent before the installation is purged. This procedure offers the same advantages as the solution described above, and lends itself well to the analysis of substances present in the form of traces and easily desorbable.
  • the device according to the invention can provide automated or semi-automated control of the quality of products containing volatile substances, such as 15

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Description

DISPOSITIF POUR LA QUALIFICATION DE PRODUITS CONTENANT DES SUBSTANCES VOLATILES
La présente invention concerne un dispositif pour la qualification de produits contenant des substances volatiles formant un analyte, qui comprend un appareil de mesure doté d'une enceinte de mesure et d'un circuit électronique d'analyse pour définir des caractéristiques de l'analyte, un système de pompage pour faire le vide à l'intérieur de l'enceinte, une chambre d'échantillonnage dans laquelle l'analyte est introduit et un capillaire pour relier la chambre à l'enceinte.
Un tel dispositif est plus particulièrement utilisé pour identifier des particules odorantes. C'est pourquoi il est parfois appelé "nez artificiel". Il trouve des applications dans l'agro-alimentaire ou la parfumerie par exemple et permet de s'assurer, par l'analyse des molécules odorantes, que la qualité des produits fabriqués reste dans les limites du standard requis. Il sert notamment à mettre en évidence une modification des caractéristiques de certains composants de base ou une évolution de l'une ou l'autre des étapes d'un processus de fabrication.
A cet effet, on prélève, de manière programmée, une quantité définie de produit à contrôler, que l'on enferme dans un récipient de dimensions données, constantes pour une série de mesures. Le récipient est choisi de façon à laisser subsister un espace non rempli qui, après un temps d'équilibrage, contient l'analyte, formé de substances volatiles représentatives du produit.
Dans les dispositifs actuellement utilisés pour de telles opérations, on caractérise souvent l'analyte à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse. Cela se fait en introduisant l'analyte dans une chambre reliée à un système de détection au moyen d'une colonne garnie d'un matériau particulier. Le choix de ce dernier et les conditions opératoires permettent d'engendrer des vitesses de migration différentes pour chacune des substances formant l'analyte. Un gaz vecteur, en légère surpression, assure l'entraînement de ces substances.
Le temps d'arrivée au détecteur varie donc en fonction des caractéristiques des molécules formant l'analyte. Il est ainsi possible de connaître la qualité d'un produit sur la base de la séquence et de la densité des molécules arrivant au détecteur. L'information ainsi recueillie ne permet toutefois pas d'identifier ces substances. On se contente en général de suivre l'évolution de l'empreinte laissée par l'analyte après un cycle de mesure.
Pour identifier les substances, un spectromètre de masse ou un spectromètre infrarouge a été ajouté à la sortie de la colonne. Il est ainsi possible d'avoir des informations complémentaires concernant la composition chimique de l'analyte.
Le spectromètre de masse utilisé est généralement choisi de manière à pouvoir analyser tout le spectre des ions provenant de la dissociation des molécules de l'analyte, lesquelles peuvent avoir une masse molaire de 400 et plus. De tels spectromètres sont coûteux, délicats et sensibles à l'oxygène dans leur partie assurant la mesure, les rendant mal adaptés à la mesure d'analytes habituellement riches en air.
Le brevet japonais 8'201'249 décrit un dispositif fonctionnant sans chromatographe. Il comporte une chambre dans laquelle est placé un échantillon. Cette chambre est reliée au moyen d'un capillaire à un spectromètre de masse comportant une enceinte de mesure. La chambre, le capillaire et l'enceinte sont chauffés, d'une part pour favoriser le dégagement des odeurs, d'autre part pour éviter leur adsorption sur les parois. L'utilisation des dispositifs décrits ci-dessus nécessite toutefois de nombreuses précautions, notamment pour s'assurer que le produit antérieurement mesuré ne subsiste pas à l'intérieur de la chambre, de l'enceinte ou de la colonne, par exemple adsorbé sur les parois, ce qui pourrait fausser la mesure suivante. Il est donc indispensable d'effectuer des opérations lourdes et coûteuses pour assurer la propreté de ces dispositifs. La présente invention a pour but principal de pallier cet inconvénient et plus particulièrement de permettre la réalisation d'un dispositif tel que défini ci- dessus, d'un usage facile et automatisable.
A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif pour qualifier des produits contenant des substances volatiles qui forment ensemble un analyte, ledit dispositif comportant un appareil de mesure doté d'une enceinte de mesure et d'un circuit électronique d'analyse pour définir des caractéristiques de l'analyte, un système de pompage pour faire le vide à l'intérieur de ladite enceinte, une chambre d'échantillonnage dans laquelle l'analyte est introduit et un capillaire pour relier ladite chambre à ladite enceinte. Ce dispositif est caractérisé et ce que la chambre d'échantillonnage comporte:
• une première entrée pour introduire ledit analyte et munie d'un opercule étanche,
• une deuxième entrée reliée à une source de gaz de purge et munie d'une vanne, et
• une sortie permettant l'évacuation du gaz contenu dans ladite chambre et munie également d'une vanne, et en ce qu'il comporte en outre un dispositif de transfert pour introduire l'analyte dans la chambre d'échantillonnage et un programmateur de commande du circuit d'analyse, du dispositif de transfert et des vannes, permettant de réaliser de manière séquentielle la purge de la chambre, du capillaire et de l'enceinte, puis l'introduction de l'analyte dans l'enceinte et, enfin, son analyse.
De façon avantageuse, le programmateur est agencé de manière que:
• dans un premier temps, les vannes de la deuxième entrée et de la sortie sont ouvertes pour laisser passer le gaz de purge tant qu'un nombre significatif de particules de l'analyte antérieurement analysé pourrait se trouver dans la chambre, l'enceinte ou le capillaire, • dans un deuxième temps, la vanne d'entrée est fermée, empêchant la pénétration de gaz de purge, • dans un troisième temps, le dispositif de transfert est activé, pour introduire dans la chambre l'analyte à mesurer,
• dans un quatrième temps, la vanne de sortie est fermée,
• dans un cinquième temps, au moins, l'appareil d'analyse définit les caractéristiques de l'analyte qui passe de ladite chambre dans ladite enceinte,
• dans un sixième temps, l'opération recommence au premier temps, et cela tant qu'il y a d'autres produits à qualifier.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante d'un exemple de réalisation donné à titre illustratif et non limitatif en liaison avec les dessins annexés dans lesquels:
• la figure 1 représente une vue d'ensemble d'un dispositif selon l'invention;
• la figure 2 est un schéma de principe montrant de manière plus détaillée une partie du dispositif de la figure 1 ; • la figure 3 montre le principe logique de fonctionnement d'un mode préférentiel de commande du dispositif selon l'invention ; et
• la figure 4 illustre une variante du mode de réalisation représenté à la figure 2.
Si l'on se réfère à la figure 1 , on constate que le dispositif selon l'invention comporte un bâti-support 1 parallélépipédique, à l'intérieur duquel est logé un appareil de mesure 2, qui sera décrit de manière plus détaillée en référence à la figure 2. Un tableau de commande 3 occupe une part de l'une des faces latérales du bâti-support 1.
La face supérieure du bâti-support 1 porte un rail 4, sur lequel coulisse un bras 5 mobile selon un axe X, horizontal, et un axe Z, vertical. Il porte une tête de manipulation 6. Une boîte de commande 7 occupe l'une des extrémités du rail 4.
La face supérieure du bâti-support 1 porte en outre une table 8, sur laquelle reposent des récipients 9, ainsi qu'un four 10, contigu à la table 8. Les récipients 9 peuvent être de différents types, en fonction du produit à analyser. Toutefois, dans la description qui va suivre, il sera considéré qu'il s'agit de flacons, fermés au moyen d'un opercule étanche. Ce dernier est formé d'un septum et d'une bague 9a fixant le septum au flacon. La bague 9a est avantageusement en matériau magnétique.
Une source de gaz de purge 11 alimente l'appareil d'analyse 2 et la tête 6, au moyen d'un tuyau 12.
Le tableau de commande 3 et la boîte de commande 7 sont respectivement reliés au moyen de câbles 13 et 14 à un programmateur schématiquement représenté en 15. Le programmateur 15 est avantageusement réalisé au moyen d'un ordinateur qui assure la commande des différents composants du dispositif selon l'invention, la mesure et le calcul des paramètres de contrôle et de qualification. Dans un but de simplification des dessins, les liaisons entre le programmateur et les composants qu'il commande n'ont pas été représentées.
La figure 2 permet de préciser la manière dont l'appareil de mesure 2 et la tête 6 sont conçus.
L'appareil de mesure 2, dont les différentes parties sont entourées par un trait mixte, est commandé par le programmateur 15. Il comporte une chambre d'échantillonnage 16 avec deux entrées 17 et 18 et deux sorties 19 et 20. La chambre d'échantillonnage 16 est reliée à un dispositif d'analyse 21 au moyen d'un capillaire 22 branché à la sortie 20. La température de la chambre 16, du dispositif d'analyse 21 et du capillaire 22 est maintenue à une valeur adéquate au moyen d'un régulateur de température schématiquement représenté en 42.
La première entrée 17 est contrôlée au moyen d'une vanne 23, commandée par le programmateur 15, qui peut relier la chambre 16 à une pompe à vide schématiquement représentée en 24, à la source de gaz de purge 11 au moyen du tuyau 12, ou qui peut encore fermer l'entrée 17. L'entrée 18 est définie par une portion de cylindre 25, munie d'un filetage 26. Elle est fermée par un opercule étanche formé d'un septum 27 fixé sur l'extrémité de la portion cylindrique 25 au moyen d'une bague 28 vissée sur le filetage 26. La sortie 19 est destinée à permettre l'échappement du gaz de purge. Elle comporte une vanne 29, commandée par le programmateur 15.
Le dispositif d'analyse 21 est avantageusement formé d'un spectromètre de masse, par exemple le modèle vendu sous la marque "ThermoStar" par la maison Balzers Instruments AG. Il comporte une enceinte 21a et un circuit électronique d'analyse 21b. L'enceinte 21a est maintenue sous vide au moyen d'un système de pompage, schématiquement représenté en 30 et contigu à l'enceinte 21a. Le circuit d'analyse 21b mesure les courants ioniques pour différentes masses et adresse au programmateur 15 les informations recueillies. De tels spectrometres permettent de caractériser des ions dont la masse molaire peut atteindre 300. Ce genre de spectromètre était jusqu'ici utilisé uniquement pour l'analyse de gaz et de l'air. Il est beaucoup moins sensible à l'oxygène que les spectrometres permettant de mesurer des ions ayant une masse molaire égale ou supérieure à 400, tels que ceux employés jusqu'ici et associés aux chromatographes.
L'opérateur du dispositif peut, au moyen du tableau de commande 3, définir les masses qui seront prises en considération lors de la qualification de l'analyte.
En variante, la pompe 24 peut être supprimée. La chambre 16 est alors reliée directement au système de pompage 30.
La tête 6 est montée rigidement sur le bras 5. Elle comporte un organe de préhension 32, un lecteur 33 et un dispositif 34 de transfert de l'analyte.
L'organe de préhension 32 est avantageusement réalisé au moyen d'un électro-aimant coopérant avec la bague 9a des récipients 9 ou d'une pince susceptible de saisir ceux-ci par serrage. Il est commandé par le programmateur 15. De tels organes sont parfaitement connus de l'homme du métier. Ils ne seront en conséquence pas décrits de manière plus détaillée.
Le lecteur 33 permet d'identifier les récipients 9, avant qu'ils ne soient saisis par l'organe de préhension 32. Cette identification peut avantageusement se faire au moyen d'un code à barres porté par chacun des récipients 9. Les informations recueillies sont adressées au programmateur 15 pour assurer l'identification des produits mesurés.
Le dispositif 34 de transfert de l'analyte comporte une seringue 35 munie d'un piston 36 et d'une aiguille 37. La seringue 35 comporte en outre une entrée 38 munie d'une vanne 39 commandée par le programmateur 15 et reliée au moyen du tuyau 12 à la source de gaz 11 qui sert à la purger. Elle peut en outre avantageusement être chauffée, par des moyens classiques, non représentés, afin d'éviter une condensation ou une adsorption de certaines des substances de l'analyte. Le piston 36 est actionné au moyen d'un moteur schématiquement représenté en 41 commandé par le programmateur 15.
L'aiguille 37 est munie d'une ouverture latérale 37a, dans sa partie voisine de la pointe.
Le principe de fonctionnement du dispositif décrit ci-dessus est le suivant: Les produits à contrôler sont enfermés dans les récipients 9, par exemple au cours du processus de fabrication, par des moyens manuels ou automatiques. Les récipients 9 sont remplis de manière qu'un espace subsiste entre le produit et l'opercule. Ils sont amenés sur la table 8 par des moyens manuels ou automatiques (non représentés, car ne faisant pas directement partie de l'invention). Chacun des récipients 9 porte avantageusement des moyens d'identification, tel qu'un code à barres.
Lorsque l'opérateur initialise une mesure, il définit la température du four 10 en fonction du produit à contrôler et des substances volatiles que doit comporter l'analyte, en général comprise entre 30 et 200 degrés centigrades. II choisit aussi quelles masses seront quantifiées par le spectromètre pour définir une empreinte de l'analyte. Il précise en outre la température de la chambre 16, de l'enceinte 21a, du capillaire 22 et de la seringue 35. Ces températures sont préférentiellement choisies légèrement supérieures à celle du four 10, de manière à éviter l'adsorption des substances peu volatiles sur les parois de la chambre 16, du capillaire 22 et de l'enceinte 21a. Toutes ces valeurs sont introduites dans le programmateur 15.
Quand la température est atteinte, le programmateur 15 donne l'ordre au bras 5 d'amener la tête 6 en regard d'un récipient 9 dont le contenu doit être contrôlé. La tête 6 saisit le récipient 9 au moyen de l'organe de préhension 32 et le place dans le four 10.
Le récipient 9 y reste durant un temps suffisant pour assurer le passage en phase gazeuse de toutes les substances devant former l'analyte. Ce temps est en général compris entre une et dix minutes. Il peut parfois atteindre une heure. Simultanément, le récipient 9 peut être légèrement agité, pour faciliter l'evaporation des substances formant l'analyte et garantir l'homogénéité du produit et de l'analyte.
La durée du passage dans le four 10 et sa température varient en fonction du produit et de l'analyte. Les conditions de passage dans le four sont définies lors de tests préliminaires, définissant des conditions optimales, à même d'assurer un équilibrage entre l'analyte en phase gazeuse et l'échantillon de produit. Ces conditions sont ensuite maintenues constantes dans le temps pour garantir la reproductibilité des essais.
Le programmateur 15 commande aussi le chauffage et la purge de l'appareil de mesure 2 et du dispositif de transfert 34. La purge est effectuée au moyen du gaz de purge contenu dans la bonbonne 11. Le chauffage de l'appareil de mesure se fait au moyen du chauffage régulé 42.
Lorsque le programmateur 15 constate que la chambre 16, l'enceinte 21a et le capillaire 22 sont propres, que la température de l'appareil 2 et du produit contenu dans le récipient 9 sont à la température adéquate, la tête 6 place le système de transfert 34 au-dessus du récipient 9 se trouvant dans le four 10. Le moteur 41 amène le piston 36 en position enfoncée dans la seringue 35. Puis la tête 6 s'abaisse de sorte que l'aiguille 37 perfore le septum du récipient 9 et s'arrête dans l'espace libre. Le moteur 41 commande alors le déplacement du piston 36 vers le haut, de manière qu'une partie de l'analyte soit transférée du récipient 9 dans la seringue 35. La tête 6 est ensuite remontée, entraînant avec elle l'aiguille 37 qui quitte le récipient 9. Elle est amenée au-dessus de l'entrée 18 de l'appareil de mesure 2.
On relèvera que la pression dans l'espace libre du récipient 9 est sensiblement plus élevée que la pression atmosphérique, à cause de réchauffement du produit dans le four 10, qui provoque la volatilisation de substances et la dilatation de l'air qui y est emprisonné. De la sorte, la pression à l'intérieur de la seringue 35 est suffisante pour éviter que de l'air extérieur y pénètre durant le déplacement.
La tête 6 est une nouvelle fois abaissée. L'aiguille 37 perfore le septum 27. Le moteur 41 commande le piston 36 qui injecte l'analyte dans la chambre 16.
Durant cette opération, la vanne 23 est fermée alors que la vanne 29 est ouverte. De la sorte, la pression à l'intérieur de la chambre 16 reste voisine de la pression à l'extérieur, le gaz de purge encore contenu dans la chambre 16 étant expulsé par la vanne 29. A la fin de l'injection, la vanne 29 est fermée.
En variante, lorsque la purge est terminée et avant que l'analyte ne soit introduit, la chambre 16 peut être vidée du gaz de purge au moyen de la pompe à vide 24. Durant cette opération, et durant l'introduction de l'analyte dans la chambre 16, la vanne 29 est alors fermée. Plutôt que de purger la chambre 16, il est aussi possible de la nettoyer en éliminant son contenu, par pompage, au moyen de la pompe à vide 24.
Après introduction de l'analyte dans la chambre 16, une part est aspirée vers l'enceinte 21a sous l'effet de la différence de pression due au fait que l'enceinte 21a est maintenue sous vide poussé par le système de pompage 30. 10
Les molécules de l'analyte destinées à la mesure sont fragmentées en ions qui sont analysés dans l'enceinte 21a au moyen du spectromètre de masse.
Lorsqu'une quantité suffisante de l'analyte a pénétré dans l'enceinte 21a pour garantir la précision de la mesure, les informations recueillies définies par le circuit d'analyse 21b sont traitées par le programmateur 15.
De manière plus précise, le programmateur 15 enregistre le courant ionique pour différentes valeurs de masses, préalablement sélectionnées, et compare ce résultat avec les valeurs obtenues antérieurement pour ce type d'analyte. Le temps de mesure peut être choisi pour chacune des masses, de façon que la quantité de courant mesurée soit suffisante pour qualifier de manière optimale le produit. On constate en effet que certains ions, bien que présents en faibles quantités, sont particulièrement significatifs. Une augmentation du temps de mesure permet alors d'augmenter la précision.
En d'autres termes, on définit l'empreinte de l'analyte contrôlé et on compare celle-ci avec une empreinte de référence, obtenue par des mesures antérieures.
Si le résultat obtenu ne donne pas satisfaction, le programmateur 15 peut être agencé de manière à informer l'opérateur de l'écart enregistré, voire directement agir sur la chaîne de production en vue de modifier les conditions de travail.
Un nouveau cycle de mesures peut être ensuite initialise, après que le récipient contenu dans le four 10 en a été retiré et replacé dans un endroit adéquat sur la table 8, par exemple à la place qu'il occupait antérieurement, en vue d'être soit recyclé, soit détruit. Le programmateur 15 peut travailler selon deux modes principaux. Dans le premier mode, le fonctionnement du dispositif selon l'invention est contrôlé par asservissement; alors que dans le second mode il est contrôlé par programmation.
Le schéma fonctionnel de la figure 3, qui sera décrit ci-après, représente un exemple de fonctionnement par asservissement. La description de cette 11
figure sera complétée en précisant en quoi diffère une commande par programmation. Les opérations de chacune des différentes étapes sont regroupées dans un rectangle en trait mixte.
Dès que la mesure a été initialisée, ce qui est représenté par le rectangle 50, le programmateur 15 commande le chauffage du four 10 et du régulateur thermique 42.
Lorsque les températures sont stabilisées, le programmateur 15 peut mettre en route un premier cycle de mesures et effectue, dans un premier temps, l'ensemble des opérations répertoriées dans le rectangle 51. Il commande tout d'abord l'ouverture de la vanne 23, pour assurer l'entrée du gaz de purge dans la chambre 16. Il ouvre en outre la vanne 29 de manière à permettre au gaz de purge de s'évacuer. La seringue 35 est pour sa part propre. Le piston 36 se trouve au fond de la seringue 35.
Tant que le signal reçu du circuit d'analyse 21b par le programmateur 15 montre la présence de substances autres que le gaz de purge, l'opération de purge se poursuit.
Dans le cas d'une commande selon le second mode, on introduit dans le programmateur 15 un temps de purge, défini à l'avance, fonction de l'analyte antérieurement analysé. Parallèlement, le programmateur 15 adresse au dispositif d'entraînement du bras 5 et de la tête 6 des ordres, représentés dans le rectangle 52, qui font que l'organe de préhension se positionne au-dessus d'un récipient 9 contenant le produit à qualifier, puis le saisit et l'amène dans le four 10. Durant ce transfert, le lecteur de code à barres 33 détermine le contenu du récipient 9 et le transmet au programmateur 15.
Lorsque le programmateur 15 considère que le récipient a la température adéquate et que la chambre 16, le capillaire 22 et l'enceinte de mesure 21 a sont propres, il commande un ensemble d'actions, correspondant à un deuxième temps et regroupées dans le rectangle 53 de la figure 3. 12
Plus précisément, le programmateur 15 ferme les vannes 23 et 39 et donne l'ordre au bras 5 d'amener la tête 6 au-dessus du récipient 9, et plus particulièrement l'aiguille 37 au-dessus de son septum.
Le programmateur 15 vérifie ensuite que les vannes 23 et 39 sont fermées et que la tête 6 est en position adéquate. Cette vérification peut se faire au moyen de capteurs coopérant respectivement avec le piston 35, les vannes 23 et 29 et la tête 6.
Lorsque ces conditions sont remplies, le programmateur 15 adresse une série d'ordres correspondant à un troisième temps et représentés dans le rectangle 54. Le bras 5 est déplacé verticalement de manière qu'il abaisse la tête 6 suffisamment pour que l'aiguille 37 transperce le septum du récipient 9 et se positionne dans l'espace libre contenant l'analyte, sans plonger dans le produit.
Après vérification de cette opération, le programmateur 15 enclenche le moteur 41 pour entraîner le piston 36 vers le haut. Une dose calibrée de l'analyte est ainsi transférée du récipient 9 vers la seringue 35.
Lorsque la quantité d'analyte est considérée comme suffisante par le programmateur 15, ce dernier arrête le moteur 41 et la tête 6 est soulevée, de manière que l'aiguille 37 soit dégagée du récipient 9. Le programmateur 15 donne alors l'ordre de déplacer la tête 6 jusqu'au- dessus de l'entrée 18. L'aiguille 37 se trouve ainsi en regard du septum 27 obturant cette entrée 18. Le programmateur 15 génère ensuite la descente de la tête 6. L'aiguille 37 perfore le septum 27 et pénètre dans la chambre 16.
Le programmateur 15 ayant vérifié que l'aiguille 37 est en positon adéquate, il donne l'ordre au moteur 41 d'enfoncer le piston 36 dans la seringue 35, injectant ainsi l'analyte dans la chambre 16. Afin d'éviter une surpression dans cette dernière, la vanne 29 a été maintenue ouverte. De la sorte, l'analyte chasse le gaz de purge hors de la chambre 16.
Dans un quatrième temps, représenté par le rectangle 55, un capteur non représenté au dessin, placé dans la chambre 16, détermine le moment où la 13
pression dans cette dernière est adéquate. Le programmateur 15 ferme alors la vanne 29. En variante, la pression dans la chambre 16 peut être définie comme égale à la pression atmosphérique. Dans ce cas, il suffit que la vanne 29 soit formée d'une valve permettant l'échappement d'un gaz de la chambre 16 vers l'extérieur, mais empêchant une pénétration. La chambre 16 ne peut ainsi être polluée par des substances provenant de l'environnement de l'appareil. De la sorte, la vanne 29 se ferme automatiquement.
Dans un cinquième temps, représenté par le rectangle 56, le programmateur 15 donne l'ordre au bras 5 de remonter la tête 6, qui retire en conséquence l'aiguille 37 de l'appareil de mesure 2. Le récipient 9, dont l'analyte est en cours d'analyse, est retiré du four 10 et mis en stock. Il peut simplement réintégrer la place qu'il occupait initialement sur la table 8.
La seringue 35 et l'aiguille 37 sont purgées. A cet effet, le piston 36 est relevé au-dessus de l'ouverture 38. Le programmateur 15 ouvre la vanne 39. De la sorte, le gaz de purge traverse la seringue 35 et sort par l'ouverture 37a de l'aiguille 37. La purge ainsi réalisée peut avantageusement être complétée par un mouvement de va et vient du piston 36, qui chasse le gaz de purge hors de la seringue 35.
Parallèlement, le programmateur 15 analyse les résultats fournis par le spectromètre de masse, au travers du circuit d'analyse 21b. Lorsque les informations délivrées sont stabilisées, le programmateur 15 les gère et les met en mémoire. Le cas échéant, il peut être programmé pour qu'une alarme soit enclenchée si les résultats ne concordent pas avec la norme définie. Il est également possible d'envisager un ajustement direct du processus de fabrication sur la base des résultats obtenus.
Lorsque ces opérations sont terminées, le programmateur 15 peut, dans un sixième temps représenté par le rectangle 57, initialiser un nouveau cycle de mesures, selon la même procédure que celle décrite ci-dessus.
Dans une variante représentée à la figure 4, l'analyte n'est plus introduit dans la chambre 16 au moyen d'une seringue, mais fixé sur un adsorbant. 14
Avant cette introduction, l'adsorbant est placé, dans des conditions adéquates de température, pression et humidité, dans un milieu contenant - ou dans lequel circule - l'analyte.
Dans ce mode de réalisation, la chambre 16 est fermée par un couvercle 60 relié à la paroi de la chambre 16 par une charnière 61. Un joint 62 assure l'étanchéité entre le couvercle 60 et la paroi de la chambre 16.
L'analyte est transféré au moyen d'un substrat 63, du charbon actif par exemple, contenu dans une nacelle cylindrique 64, dont l'extrémité inférieure est fermée par une cloison perforée 64a. La nacelle 64 est en outre munie d'une boucle 64b permettant sa manipulation.
Le régulateur de température 42 assure le chauffage de la chambre 16.
Avant l'introduction de la nacelle 64, le programmateur 15 commande la fermeture des vannes 23 et 29 et l'ouverture du couvercle 60, par l'intermédiaire d'un bras motorisé 66, par exemple un piston pneumatique. Le dispositif de préhension 32 amène ensuite la nacelle 64 dans la chambre 16. Le programmateur 15 commande la fermeture du couvercle 60.
La température régnant dans la chambre 16 est choisie de manière à libérer l'analyte. Le programmateur 15 commande l'ouverture de la vanne 23. De la sorte, le gaz de purge, introduit par le haut dans la chambre 16, joue le rôle de piston et pousse l'analyte dans la partie inférieure de la chambre 16, favorisant ainsi son introduction dans le capillaire 22. La mesure s'effectue ensuite comme cela a été décrit ci-dessus.
Lorsque l'opération de mesure est terminée, la nacelle 64 est retirée avec l'adsorbant avant que l'installation ne soit purgée. Ce mode de faire offre les mêmes avantages que la solution précédemment décrite, et se prête bien à l'analyse de substances présentes sous forme de traces et facilement désorbables.
Ainsi que cela a pu être constaté au travers de la description qui précède, le dispositif selon l'invention peut assurer un contrôle automatisé ou semi- automatisé de la qualité de produits contenant des substances volatiles, tels 15
que ceux de l'industrie agro-alimentaire. Il fait appel à un équipement de mesure d'un faible coût, compte tenu des résultats délivrés. La précision obtenue garantit des tests sûrs et répétitifs.
L'expérience a ainsi montré que, bien que l'on renonce à utiliser un chromatographe en phase gazeuse associé ou non à un spectromètre de masse permettant la mesure d'ions ayant une masse molaire supérieure à 300, l'empreinte de l'analyte est tout à fait suffisante pour garantir le suivi d'une production. De plus, la fréquence de mesure d'un dispositif tel qu'il vient d'être décrit est particulièrement élevée. Un cycle complet de mesures peut ainsi être réalisé en un temps défini pratiquement par le temps nécessaire pour chauffer le produit à qualifier.

Claims

16REVENDICATIONS
1 . Dispositif pour qualifier des produits contenant des substances volatiles qui forment ensemble un analyte, comportant un appareil de mesure (2) doté d'une enceinte de mesure (21 a) et d'un circuit électronique d'analyse (21 b) pour définir des caractéristiques dudit analyte, un système de pompage (30) pour faire le vide à l'intérieur de ladite enceinte (21 a), une chambre d'échantillonnage (16) dans laquelle ledit analyte est introduit et un capillaire (22) pour relier ladite chambre (16) à ladite enceinte (21 a), caractérisé en ce que ladite chambre (16) comporte:
• une première entrée (18) pour introduire ledit analyte et munie d'un opercule étanche (27; 60, 62),
• une deuxième entrée (17) reliée à une source de gaz de purge (11 ) et munie d'une vanne (23), et
• une sortie (19) permettant l'évacuation du gaz contenu dans ladite chambre (16) et munie également d'une vanne (29), et en ce qu'il comporte en outre un dispositif de transfert (35, 32, 63, 64) pour introduire l'analyte dans la chambre d'échantillonnage, et un programmateur (15) de commande du circuit d'analyse (21 b), du dispositif de transfert (35, 32, 63, 64) et desdites vannes (23, 29), permettant de réaliser de manière séquentielle la purge de la chambre, du capillaire et de l'enceinte, puis l'introduction de l'analyte dans l'enceinte et, enfin, son analyse.
2. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le programmateur (15) est agencé de manière que:
• dans un premier temps (51 , 52), les vannes de la deuxième entrée (23) et de la sortie (29) sont ouvertes pour laisser passer le gaz de purge, tant qu'un nombre significatif de particules de l'analyte antérieurement analysé pourrait se trouver dans la chambre (16), l'enceinte (21 a) ou le capillaire
(22), 17
• dans un deuxième temps (53), la vanne (23) d'entrée est fermée, empêchant la pénétration de gaz de purge,
• dans un troisième temps (54), le dispositif de transfert (35, 32, 63, 64) est activé, pour introduire l'analyte à mesurer dans la chambre (16), • dans un quatrième temps (55), la vanne de sortie (29) est fermée,
• dans un cinquième temps (56), au moins, l'appareil d'analyse (2) définit des caractéristiques de l'analyte qui passe de ladite chambre (16) dans ladite enceinte (21 a), et
• dans un sixième temps (57), l'opération recommence au premier temps, et cela tant qu'il y a d'autres produits à qualifier.
3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'appareil de mesure (2) comporte un spectromètre de masse (21) relié à ladite chambre (16) au moyen dudit capillaire (22).
4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le spectromètre (21) est choisi pour pouvoir caractériser des ions dont la masse molaire est inférieure ou égale à 300.
5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de transfert est réalisé au moyen d'une seringue (35) munie d'une aiguille (37) et en ce que l'opercule étanche est réalisé au moyen d'un septum (27).
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de transfert comporte un matériau adsorbant (63) sur lequel ledit analyte est adsorbé.
7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit opercule étanche est réalisé au moyen d'un couvercle amovible (60) muni d'un joint d'étanchéité (62) et d'un dispositif (66) pour ouvrir et fermer ledit couvercle (60), afin de permettre l'introduction et l'extraction dudit matériau adsorbant (63).
8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit matériau adsorbant (63) est du charbon actif.
9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit dispositif d'analyse (21) est enclenché durant le temps où le gaz de purge pénètre dans ladite chambre (16) et en ce que le programmateur (15) est agencé de manière que la vanne d'entrée (23) soit fermée lorsque le circuit d'analyse (21b) informe ledit programmateur (15) de l'élimination de l'analyte antérieurement analysé dans le gaz pénétrant dans l'enceinte (21a).
10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la vanne de sortie (29) est réalisée au moyen d'une valve laissant sortir le gaz de la chambre (16) lorsque la pression y est supérieure à celle présente au- delà de ladite vanne (29).
11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une pompe à vide (24) reliée à ladite chambre (16) et en ce que le programmateur (15) est agencé de manière que, après que la vanne d'entrée (23) a été fermée et avant que le dispositif de transfert soit activé, ladite pompe (24) vide la chambre (16) du gaz de purge.
EP99901556A 1998-01-29 1999-01-19 Dispositif pour la qualification de produits contenant des substances volatiles Expired - Lifetime EP1051603B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9801191 1998-01-29
FR9801191 1998-01-29
PCT/CH1999/000024 WO1999039175A1 (fr) 1998-01-29 1999-01-19 Dispositif pour la qualification de produits contenant des substances volatiles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1051603A1 true EP1051603A1 (fr) 2000-11-15
EP1051603B1 EP1051603B1 (fr) 2004-09-22

Family

ID=9522505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99901556A Expired - Lifetime EP1051603B1 (fr) 1998-01-29 1999-01-19 Dispositif pour la qualification de produits contenant des substances volatiles

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6743397B1 (fr)
EP (1) EP1051603B1 (fr)
AT (1) ATE277342T1 (fr)
DE (1) DE69920403T2 (fr)
ES (1) ES2229668T3 (fr)
WO (1) WO1999039175A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106680043A (zh) * 2016-11-21 2017-05-17 北京蓝色星语科技有限公司 一种生物化学有害因子的扰动取样装置及扰动取样方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9623544D0 (en) * 1996-11-12 1997-01-08 Micromass Ltd Sample vial and vial closure device for use in gas analysis and method of using the same
IT1307238B1 (it) * 1999-04-02 2001-10-30 Cerutti Spirito Impianti S R L Sistema integrato per la valutazione del solvente residuo nellepellicole da imballo nei reparti di produzione durante il processo di
JP3741253B2 (ja) * 1999-12-24 2006-02-01 富士通株式会社 薬品製造装置
US7288228B2 (en) * 2002-02-12 2007-10-30 Gilson, Inc. Sample injection system
DE102005041531A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Krones Ag Positionsveränderbare Steuerkonsole
US20090111189A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Alberta Research Council Inc. Organic and inorganic mercury detection
JP6062369B2 (ja) 2010-10-29 2017-01-18 サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック・オイＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｏｙ サンプルの調製および分析のための自動化されたシステム
US11927571B2 (en) 2016-12-14 2024-03-12 Michael P. Smith Methods and devices for evaluating the contents of materials
CA3046972A1 (fr) * 2016-12-14 2018-06-21 Michael Smith Procedes et dispositifs d'evaluation du contenu de materiaux
DE102022104400B3 (de) 2022-02-24 2022-10-06 Netzsch - Gerätebau Gesellschaft mit beschränkter Haftung Vorrichtung und Verfahren für eine thermische Analyse einer Probe

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008393A (en) * 1970-09-11 1977-02-15 Intertechnique S.A. System and method of liquid scintillation counting
US3940995A (en) * 1973-05-31 1976-03-02 Harris Sr Rano J Automatic fluid injector
US4604363A (en) * 1984-10-18 1986-08-05 Analytical Bio-Chemistry Laboratories Inc. Automatic evaporator system
DE59101698D1 (de) * 1990-04-07 1994-06-30 Eberhard Gerstel Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung.
US5279970A (en) * 1990-11-13 1994-01-18 Rupprecht & Patashnick Company, Inc. Carbon particulate monitor with preseparator
JP2761611B2 (ja) * 1992-02-22 1998-06-04 株式会社堀場製作所 分析用の前処理装置
GB9405150D0 (en) * 1994-03-16 1994-04-27 Neotronics Ltd Testing vessel
WO1996001994A1 (fr) * 1994-07-11 1996-01-25 Tekmar Company Auto-echantillonneur modulaire a flacons
JPH08201249A (ja) * 1995-01-30 1996-08-09 Nohmi Bosai Ltd ニオイ測定装置
US5711786A (en) 1995-10-23 1998-01-27 The Perkin-Elmer Corporation Gas chromatographic system with controlled sample transfer
KR100267507B1 (ko) * 1998-06-11 2000-10-16 김충섭 비다공성막을 통과하는 투과물의 투과특성측정방법 및측정장치
JP3876554B2 (ja) * 1998-11-25 2007-01-31 株式会社日立製作所 化学物質のモニタ方法及びモニタ装置並びにそれを用いた燃焼炉
JP2000189787A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Shimadzu Corp 自動合成装置
US6541272B1 (en) * 1998-12-31 2003-04-01 New Jersey Institute Of Technology Pulse introduction membrane extraction apparatus and method for separating and analyzing at least one component in a fluid contaminated with the at least one component
US6592817B1 (en) * 2000-03-31 2003-07-15 Applied Materials, Inc. Monitoring an effluent from a chamber

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9939175A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106680043A (zh) * 2016-11-21 2017-05-17 北京蓝色星语科技有限公司 一种生物化学有害因子的扰动取样装置及扰动取样方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69920403T2 (de) 2005-09-29
WO1999039175A1 (fr) 1999-08-05
ATE277342T1 (de) 2004-10-15
US6743397B1 (en) 2004-06-01
EP1051603B1 (fr) 2004-09-22
DE69920403D1 (de) 2004-10-28
ES2229668T3 (es) 2005-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1051603B1 (fr) Dispositif pour la qualification de produits contenant des substances volatiles
US5792423A (en) Headspace autosampler apparatus and method
EP2875328B1 (fr) Procede et installation de detection pour le controle d'etancheite de produits scelles
US4303611A (en) Analyzer apparatus featuring a simplified incubator
US4884435A (en) Odor identifying apparatus and method
Socki et al. Extraction technique for the determination of oxygen-18 in water using preevacuated glass vials
FR2739694A1 (fr) Methode et dispositif pour determiner des caracteristiques petrolieres de sediments geologiques
EP3298378B1 (fr) Procede de prelevement et d'extraction de polluants dans un fluide, cartouche de prelevement, dispositifs de prelevement et d'extraction mettant en oeuvre ledit procede
FR2710153A1 (fr) Procédés et appareils de détection des substances odorantes et applications.
CA2532920C (fr) Dispositif de controle de qualite pour un analyseur sanguin fonctionnant en sang total
WO2004092711A1 (fr) Systeme et procede pour l'extraction de compose volatil
EP0097577B1 (fr) Appareil de filtration rapide, notamment pour liquides biologiques
JPH0367153A (ja) 水銀についての固体物質分析方法および装置
FR2580078A1 (fr)
US8616073B2 (en) Sampler for elemental analyzers
JP4034884B2 (ja) 試料中の元素分析装置
EP2837936B1 (fr) Procédé d'analyse d'un bouchon en liege pour la présence de 2,4,6-trichloroanisole et dispositif pour sa mise en oeuvre
JP5877197B2 (ja) サンプル調製を実行するためのデバイス
US3852604A (en) Mercury analysis system and method
CN115326991A (zh) 一种卷烟开包气息的分析方法
JP2003270235A (ja) 元素分析装置およびこの装置を用いた測定方法
FR2895514A1 (fr) Dispositif de prelevement
WO2010113023A1 (fr) Dispositif d'alimentation automatique d'un chromatographe et son procede de mise en oeuvre
EP2002266A1 (fr) Dispositif et procede pour alimenter automatiquement un appareil d'analyse en recipients ouverts porte echantillon
FR2499249A1 (fr) Procede et dispositif pour l'analyse d'un melange gazeux produit en quantites variables a l'interieur d'une enceinte, au moyen d'un analyseur fonctionnant a debit ou a pression constante

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000822

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB IE IT LI NL PT SE

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB IE IT LI NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030819

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB IE IT LI NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040922

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: SMART NOSE S.A.

RIN2 Information on inventor provided after grant (corrected)

Inventor name: ZESIGER, THIERRY

REF Corresponds to:

Ref document number: 69920403

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20041028

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: ANDRE ROLAND CONSEILS EN PROPRIETE INTELLECTUELLE

RIN2 Information on inventor provided after grant (corrected)

Inventor name: ZESIGER, THIERRY

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041222

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: SMART NOSE S.A.

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20050303

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2229668

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050623

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050222

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20090123

Year of fee payment: 11

Ref country code: AT

Payment date: 20090115

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20090114

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 20090122

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20090115

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20090219

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20090114

Year of fee payment: 11

BERE Be: lapsed

Owner name: S.A. *SMART NOSE

Effective date: 20100131

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20100801

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100801

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100803

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100120

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20180226

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20180129

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20190118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20190118

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20200721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20190120