EP1000133A1 - Verwendung von elektrolytgemischen als sequestriermittel - Google Patents

Verwendung von elektrolytgemischen als sequestriermittel

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EP1000133A1
EP1000133A1 EP98940230A EP98940230A EP1000133A1 EP 1000133 A1 EP1000133 A1 EP 1000133A1 EP 98940230 A EP98940230 A EP 98940230A EP 98940230 A EP98940230 A EP 98940230A EP 1000133 A1 EP1000133 A1 EP 1000133A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
mixtures
salts
alkyl
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EP98940230A
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EP1000133B1 (de
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Jaume Josa
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Fabry Bernd
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
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    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of selected electrolyte mixtures as sequestering agents for the production of aqueous bleaching agents.
  • EP-A 0274885 (ICI) recommends the use of mixtures of linear and branched amine oxides for the production of viscous hypochlorite bleaches.
  • EP-A 0145084 (Uni-lever) mixtures of amine oxides with soaps, sarcosinates, taurides or sugar esters can also be used for this purpose.
  • EP-A 0137551 and EP-A 0447261 (Unilever) the use of amine oxides with soap or sarcosinate and other anionic surfactants, for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, secondary alkane sulfonates or alkyl benzene sulfonates as a thickening component for hypochlorite solutions, is known.
  • aqueous bleaching compositions containing sodium hypochlorite and anionic surfactants are also known.
  • the hypochlorite concentration of these agents is 0.1 to 8% by weight of active chlorine.
  • German patent DE-C1 4333100 the applicant finally proposed chlorine bleaching solutions based on hypochlorites, fatty alcohol ether sulfates, amine oxides and amine oxide phosphonic acids.
  • the use of silicates or carbonates as buffers in chlorine bleaching liquors can be found, for example, in documents US 4,623,476 (Procter & Gamble) and EP-A1 0079102 and EP-A1 0137551 (Unilever).
  • the bleaching agent of the type mentioned is subject to high demands from the consumer: it must be subject to a textile contract, ie the stains must be removed by treatment with the aggressive chemical hypochlorite without attacking the fabric. Since skin contact with the bleaching agents is not excluded, the preparations must also be as dermatologically contractual as possible.
  • hypochlorite solutions also attack metals and the dissolved metal traces can be deposited on the textile fibers during the washing, which is ultimately reflected in a yellowing of the fabric.
  • Means of the market try to prevent this redeposition by the use of silicates In practice, however, this measure does not always prove to be satisfactory
  • the complex object of the invention was to counteract the yellowing of the laundry by the influence of heavy metal ions and to make available sequestering agents which allow the production of aqueous bleaching agents, in particular chlorine bleaching solutions, which are chlorine-stable and gentle on the textile and, if possible, compatible with the skin have high viscosity and, with high stain removal capacity, reliably prevent the deposition of metal traces on the fabric
  • the invention relates to the use of electrolyte mixtures containing
  • At least one further electrolyte salt selected from the group formed by polyacrylates, phosphonates, silicates, carbonates and citrates
  • the invention includes the finding that the use of mild, chlorine-stable surfactants such as preferably alkyl ether sulfates, amine oxides, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and fatty acid salts leads to a further improvement in the stabilization against yellowing, cleaning performance and dermatological compatibility.
  • the agents according to the invention finally have a sufficient level due to the gel-forming action of the lignosulfonates high viscosity, so that metering by the consumer is possible without any problems Lignosulfonates
  • Lignin sulfonates are to be understood as meaning the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum or zinc salts of lignosulfonic acid which are obtained, for example, when wood is sulphite-digested as a reaction product of natural lignm and sulphurous acid.
  • the lignosulfonates which are considered in the context of the invention can have molecular weights have an average of 500 to 200,000, preferably 10,000 to 50,000 daltons, the number of sulfonic acid groups can be in the range from 1 to 5, based on a phenylpropane unit
  • the aqueous bleaching agents can contain hydrogen peroxide, but are preferably chlorine bleaches with an alkali hypochlorite content.
  • Alkali hypochlorites are to be understood as lithium, potassium and in particular sodium hypochlorite.
  • the hypochlorite can be present in amounts of 1, 5 to 10, preferably 2 to 8 and in particular 4 up to 6% by weight, based on the composition
  • the lignosulfonates are used together with at least one further electrolyte salt.
  • These can be alkali and / or alkaline earth metal silicates, carbonate citrates or mixtures thereof, typical examples being sodium silicate, potassium silicate sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium citrate, potassium citrate and magnesium citrate
  • the electrolyte salts used are polyelectrolytes of the polyacrylate type.This includes not only the homopolymers of acrylic acid, but also of methacrylic acid and their esters with lower linear or branched alcohols with 1 to 8 carbons.
  • the generic term polyacrylates also includes Copolymers of the substances mentioned
  • the average molecular weight of the polyacrylates can vary over a wide range and is between 300 and 5,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, in particular 50,000 to 500,000 and particularly preferably 100,000 to 250,000 daltons
  • phosphonates are used as electrolyte salts. These include both inorganic phosphonates (also known as secondary phosphites) of the formula (I), HP (0) (0 ⁇ W) 2 (I)
  • M represents an alkali or alkaline earth metal, aluminum or zinc, preferably sodium, and also organic phosphonates of the formula (II),
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or linear or branched, optionally functionalized hydrocarbon radicals having 1 to 22, preferably 4 to 12 carbon atoms, with the proviso that R 1 and R 2 cannot simultaneously denote hydrogen.
  • organic phosphonates are methylphosphonate, ethylphosphonate, butylphosphonate, 2-ethylhexylphosphonate and amino-functionalized phosphonates such as, for example, ammomethylenephosphonate or ammoethylenephosphonate.
  • Species which are linked to one another via functional groups are also suitable are, for example the N ⁇ tr ⁇ lot ⁇ s (methylenephosphonate) or the Nitrilot ⁇ s (ethylenephosphonate)
  • Particularly preferred is the use of amine oxidephosphonic acids, such as those offered under the name Sequion® by Bozetto / IT
  • the electrolyte salts support the sequestering action of the lignosulfonates and ensure that the preparations have a constantly high alkaline pH in the range from 10 to 14.
  • the lignmsulfonates and the electrolyte salts can preferably have a weight ratio of 95 5 to 5 95 to 80 20 to 20 80 and in particular 60 40 up to 40 60 are used.
  • the amount of electrolyte mixtures containing lignosulfonates and electrolyte salts can be 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.5 to 1% by weight, based on the composition
  • Alkyl ether sulfates are known anionic surfactants which are obtained by sulfation of nonionic surfactants of the alkylpolyglycol ether type and subsequent neutralization.
  • the alkyl ether sulfates which come into consideration in the context of the agents according to the invention follow the formula (III), R 3 0- (CH 2 CH2 ⁇ ) q S0 3 X (III)
  • R 3 represents an alkyl radical having 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms
  • q represents numbers 2 to 5, in particular 2 to 3
  • X represents sodium or potassium.
  • Typical examples are the sodium salts of sulfates of Ci2 / i4 coconut alcohol + 2, + 2,3- and + 3-E0 adduct.
  • the alkyl ether sulfates can have a conventional or narrow homolog distribution.
  • the alkyl ether sulfates are preferably used in amounts of 1 to 8, preferably 1.5 to 6 and in particular 2 to 4% by weight, based on the composition.
  • amine oxides are also known substances, which are occasionally attributed to the cationic, but usually the nonionic surfactants. They are prepared from tertiary fatty amines, which usually have either one long and two short or two long and one short alkyl radical, and are oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • the amine oxides which are suitable for the purposes of the invention follow the formula (IV)
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • R 5 and R 6 independently of one another represent R 4 or an optionally hydroxy-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (IV) are preferably used in which R 4 and R 5 are C12 / 14 and C12 / 18 coconut alkyl radicals and R ⁇ is a methyl or a hydroxyethyl radical.
  • R 4 represents a C12 / 14 or C12 / 18 cocoalkyl radical and R 5 and R 6 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl radical.
  • the amine oxides are usually used in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 4,% by weight, based on the composition.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (V)
  • R 7 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p represents numbers from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry. Deputy For extensive literature, reference is made to the documents EP-A1 0301298 and WO 90/03977.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl olig are oglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 7 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are Butanol, Capronalcohol Capryl alcohol, Cap ⁇ nalkohol and Undecylalkohol as well as their technical mixtures, as seen for example in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from the Roelen oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 7 can also differ from primary alcohols with 12 to 22, preferably 12 b is derived from 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, my- ⁇ styl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, alaidyl alcohol, petroselmyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, such as alkylol, which are described above, as well as their technical sol of hardened Ci2 / i4 coconut alcohol with a DP of 1 to 3
  • the glycosides are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition
  • the agents according to the invention can contain fatty acid salts of the formula (VI) as further surfactants,
  • R 8 CO stands for an acyl radical with 12 to 22 carbon atoms and X for an alkali metal.
  • Typical examples are the sodium and / or potassium salts of lau ⁇ nsaure, my ⁇ stinsaure, palmitinklare, palmole acid, stearic acid, isostearmsaure, oleic acid, elaidin Textre, Petroselmsaure , Linoleic acid, Unolenic acid, Elaeostea ⁇ nsaure, Arachmsaure, Gadolemsaure, Behensaure and Eru- Casaure and its technical mixtures, such as those obtained in the pressure splitting of technical fats and oils.
  • Salts of technical coconut or tallow fatty acids are preferably used. Since the recipes according to the invention are strongly alkaline, the fatty acids which are used when entering the mixture can be used instead of the salts are neutralized in situ. Preferably, those agents according to the invention contain fatty acid salts as an optional component, in which a particular lack of foam is desired.
  • the soaps are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the agents
  • the bleaching agents obtainable using the electrolyte mixtures according to the invention generally have a non-water content of 5 to 35 and preferably 8 to 15% by weight and are preferably suitable for the treatment of textile fabrics, such as yarns, fabric webs and in particular textiles They are usually used at low temperatures, ie in the area of cold washing (approx. 15 to 25 ° C).
  • the detergents are not only characterized by excellent stain removal, they also reliably prevent metal deposits on the fibers and thus prevent yellowing
  • the actual use of the agents is aimed at removing stains during washing, they are in principle also suitable for other purposes in which hypochlorite solutions are used, for example for cleaning and disinfecting hard surfaces
  • auxiliaries and additives which may be used are, for example, other chlorine-stable surfactants or hydro tropes, such as, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, xylene sulfonates, sarcosinates, tau ⁇ de, isethionates, sulfosuccmates, betaines, sugar esters, fatty alcohol polyglycol ethers and fatty acid-N-alkylglucose
  • the sum of all surfactants preferably makes up at most 10 to 15% by weight of the total amount of ingredients in the formulation.
  • the agents according to the invention can contain alkali metal compounds, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, with the aid of which the pH value of the recipes can reach an optimal value of 10 can be adjusted to 14, preferably 12.5 to 13.5.
  • the agents can contain active chlorine-stable fragrances, optical brighteners, dyes and pigments in a total amount of 0.01 to 0.5% by weight, based on the agents the fragrances known to be active chlorine are, for example, monocyclic and bicyc - Medicinal monoterpene alcohols and their esters with acetic or propionic acid (eg isoborneal, dihydro-te ⁇ enol, isobornylacetate, dihydroterpenylacetate).
  • the optical brighteners can be, for example, the potassium salt of 4,4'-b ⁇ s- (1, 2,3-T ⁇ azolyl) - (2 -) - St ⁇ lb ⁇ n-2,2 -sulfonic acid, which is sold under the Phorwite® BHC 766 brand.
  • the color pigments include green chlorophthalocyanines (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) or yellow Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in question.
  • the preparation is made by stirring. If necessary, the product obtained can be decanted or filtered to remove foreign bodies and / or agglomerates.
  • the agents also have a viscosity above 100 mPas - measured at 20 ° C in a Brookfield viscometer.
  • soiled tissue was treated with various chlorine bleaches.
  • the yellowing of the tissue was determined photometrically, the initial value of the soiled tissue serving as the standard (100%).
  • the measurements were carried out in a liquor with a metal ion content of 300 ppb Fe and 100 ppb Mn; the water hardness was 1000 ppm CaC, 2, the hydrogen carbonate content was 0.013% by weight.
  • the liquor ratio (tissue: water) was 1:50, the exposure time was 30 minutes at a temperature of 40 ° C.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1; the quantities are understood as% by weight. Examples 1 to 8 are according to the invention, examples V1 and V2 serve for comparison.

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Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Elektrolytgemischen, enthaltend: (a) Ligninsulfonate und (b) mindestens ein weiteres Elektrolytsalz ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Polyacrylaten, Phosphonaten, Silicaten, Carbonaten und Citraten, als Sequestriermittel zur Herstellung von wässrigen Bleichmitteln. Insbesondere zusammen mit chlorstabilen Tensiden werden Zubereitungen, vorzugsweise Chlrobleichlaugen, erhalten, die das Gewebe zuverlässig vor Vergilbung schützen.

Description

Verwendung von Elektrolytgemischen als Sequestriermittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von ausgewählten Elektrolytgemischen als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln,
Stand der Technik
Während zur Wäsche stark verschmutzter Textilien in vielen Staaten Europas pulverförmige oder flüssige Vollwaschmittel eingesetzt werden, die ihr Leistungsvermögen erst bei höheren Temperaturen erreichen, wird beispielsweise von den Verbrauchern in den USA und Spanien die Kaltwäsche vorgezogen, bei der man neben einem Waschmittel zur Entfernung besonders schwieriger Flecken ein flüssiges Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, zusetzt.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von flüssigen Bleichmitteln bekannt. So wird beispielsweise in der EP-A 0274885 (ICI) der Einsatz von Mischungen linearer und verzweigter Aminoxide zur Herstellung viskoser Hypochloritbleichmittel empfohlen. Gemäß der Lehre der EP-A 0145084 (Uni- lever) können für diesen Zweck auch Mischungen von Aminoxiden mit Seifen, Sarkosinaten, Tauriden oder Zuckerestern eingesetzt werden. Aus den Schriften EP-A 0137551 und EP-A 0447261 (Unilever) ist der Einsatz von Aminoxiden mit Seife oder Sarcosinat und weiteren anionischen Tensiden, beispielsweise Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, sekundären Alkansulfonaten oder Alkylbenzolsulfonaten als verdickende Komponente für Hypochloritlösungen bekannt. Aus der EP-A1 0447261 sind weiterhin wäßrige Bleichmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Natriumhypochlorit und anionischen Tensiden bekannt. Die Hypochloritkonzentration dieser Mittel liegt jedoch bei 0,1 bis 8 Gew.-% Aktivchlor. Im Deutschen Patent DE-C1 4333100 hat die Anmelderin schließlich Chlorbleichlaugen auf Basis von Hypochloriten, Fettalkoholethersulfaten, Aminoxiden und Aminoxidphosphonsäuren vorgeschlagen. Die Verwendung von Silicaten bzw. Carbonaten als Puffer in Chlorbleichlaugen ist beispielsweise den Druckschriften US 4,623,476 (Procter & Gamble) sowie EP-A1 0079102 und EP-A1 0137551 (Unilever) zu entnehmen. An Bleichmittel der genannten Art werden vom Verbraucher hohe Anforderungen gestellt: Sie müssen textilvertraglich sein, d h durch die Behandlung mit der an sich aggressiven Chemikalie Hypochlorit müssen die Flecken ohne Angriff des Gewebes entfernt werden. Da ein Hautkontakt mit den Bleichmitteln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen ferner so dermatologisch vertraglich wie nur eben möglich sein. Ein besonderes Problem besteht dann, daß Hypochloπtlosungen auch Metalle angreifen und die gelosten Metallspuren auf den Textilfasem wahrend der Wasche abgelagert werden können, was sich letztendlich in einer Vergilbung des Gewebes widerspiegelt Mittel des Marktes versuchen zwar diese Redeposition durch die Mitverwendung von Silicaten zu verhindern, in der Praxis erweist sich diese Maßnahme jedoch nicht immer als zufriedenstellend
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung dann bestanden, der Vergilbung der Wasche durch den Einfluß von Schwermetallionen entgegenzuwirken und Sequestriermittel zur Verfugung zu stellen, die die Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere von Chlorbleichlaugen erlauben, welche gleichzeitig chlorstabil textilschonend und möglichst hautvertraglich sind, eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen und bei hohem Fleckentfemungsvermogen entsprechend die Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe zuverlässig verhindern
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Elektrolytgemischen, enthaltend
(a) Lignmsulfonate und
(b) mindestens ein weiteres Elektrolytsalz, ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von Polyacrylaten, Phosphonaten Silicaten, Carbonaten und Citraten
als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen der genannten Elektroiyt- gemische zu wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere zu Hypochloπtlosungen, die Ablagerung von Metallen auf dem Gewebe wahrend der Wasche signifikant vermindert und der Vergilbung der Fasern entgegenwirkt Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von milden, chlorstabilen Tensiden wie vorzugsweise Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und Fettsäuresalzen zu einer weiteren Verbesserung der Stabilisierung gegen Vergilbung, der Reinigungs- leistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt Die erfmdungsgemaßen Mittel weisen schließlich durch die gelbildende Wirkung der Lignmsulfonate eine ausreichend hohe Viskosität auf, so daß eine Dosierung durch den Verbraucher problemlos möglich ist Lignmsulfonate
Unter Ligninsulfonaten sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Aluminium- oder Zinksalze der Lignmsulfonsaure zu verstehen, die beispielsweise beim Sulfit-Aufschluß von Holz als Reaktionsprodukt von naturlichem Lignm und schwefliger Saure anfallen Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Lignmsulfonate können Molekulargewichte von durchschnittlich 500 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000 Dalton aufweisen, die Anzahl der Sulfonsauregruppen kann bezogen auf eine Phenylpropaneinheit im Bereich von 1 bis 5 liegen
Alkalihypochlonte
Die wäßrigen Bleichmittel können Wasserstoffperoxid enthalten vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt an Alkalihypochloπt Unter Alkalihypochlonten sind Lithium-, Kalium- und insbesondere Natπumhypochlorit zu verstehen Die Hypochloπte können in Mengen von 1 ,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Gew -% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden
Elektrolytsalze
Die Lignmsulfonate werden zusammen mit mindestens einem weiteren Elektrolytsalz eingesetzt Hierbei kann es sich um Alkali- und/oder Erdalkalisilicate, -carbonate -citrate bzw deren Mischungen handeln, typische Beispiele sind Natπumsilicat, Kaliumsilicat Natπumcarbonat Ka umcarbonat, Matnumcitrat, Kaliumcitrat und Magnesiumcitrat
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden als Elektrolytsalze Polyelektrolyte vom Typ der Polyacrylate eingesetzt Hierunter sind nicht nur die Homopolymere der Acrylsaure, sondern auch der Methacrylsaure sowie deren Ester mit niederen linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffen zu verstehen Der Gattungsbegriff Polyacrylate umfaßt auch die Copolymere der genannten Stoffe Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyacrylate kann über einen weiten Bereich streuen und liegt zwischen 300 und 5 000 000, vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000, insbesondere 50 000 bis 500 000 und besonders bevorzugt 100 000 bis 250 000 Dalton
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden als Elektrolytsalze Phosphonate eingesetzt Hierunter sind sowohl anorganische Phosphonate (auch bekannt als sekundäre Phosphite) der Formel (I), HP(0)(0ιW)2 (I)
in der M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Aluminium oder Zink, vorzugsweise für Natrium steht, als auch organische Phosphonate der Formel (II) zu verstehen,
R P(0)(OR2)2 (II)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gegebenenfalls funktionalisierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können Typische Beispiele sind für anorganische Phosphonate sind Natπumphosphonat (= Natnumphosphit), Calciumphosphonat (= Calciumphosphit) und Zmkphosphonat (= Zinkphosphit) Bezüglich der Herstellung und Eigenschaften dieser Verbindungen vgl Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 81.-90. Auflage, 1976, S. 458/459 Beispiele für organische Phosphonate sind Methylphosphonat, Ethylphosphonat, Butylphosphonat, 2-Ethylhexylphosphonat sowie aminofunktionali- sierte Phosphonate wie beispielsweise Ammomethylenphosphonat oder Ammoethylenphosphonat Als weitere Gruppe von geeigneten Phosphonaten kommen Spezies in Betracht, die über funktionelle Gruppen miteinander verknüpft sind, wie beispielsweise das Nιtrιlotπs(methylenphosphonat) oder das Nitrilo- tπs(ethylenphosphonat) Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aminoxidphosphonsauren, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Sequion® von der Firma Bozetto/IT angeboten werden
Die Elektrolytsalze unterstutzen die Sequestrierwirkung der Lignmsulfonate und gewährleisten, daß die Zubereitungen einen konstant hohen alkalischen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweisen Die Lignmsulfonate und die Elektrolytsalze können im Gewichtsverhaltnis 95 5 bis 5 95 vorzugsweise 80 20 bis 20 80 und insbesondere 60 40 bis 40 60 eingesetzt werden Die Einsatzmenge der Elektrolytgemische, enthaltend Lignmsulfonate und Elektrolytsalze kann 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1 Gew -% - bezogen auf die Mittel - betragen
Chlorstabile Tenside
(a) Alkylethersulfate. Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die durch Sulfatie- rung von nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglycolether und nachfolgende Neutralisation erhalten werden Die im Sinne der erfmdungsgemaßen Mittel in Betracht kommenden Alkylethersulfate folgen der Formel (III), R30-(CH2CH2θ)qS03X (III)
in der R3 für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, q für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des Ci2/i4-Kokosalkohol+2, +2,3- und +3-E0-Adduktes. Die Alkylethersulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1 ,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
(b) Aminoxide. Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),
I R<-N->0 (IV)
I
Rβ
in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R5 und R6 unabhängig voneinander für R4 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) eingesetzt, in denen R4 und R5 für C12/14- bzw. Ci2/i8-Kokosalkylreste stehen und Rδ einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R4 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R5 und R6 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Die Aminoxide werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
(c) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,
R70-[G]p (V)
in der R7 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertre- tend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomeπsierungsgrad (DP), d h die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10 Wahrend p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Große, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomeπsierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomensie- rungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt Der Alkyl- bzw Alkenylrest R7 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol Caprylalkohol, Capπnalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsauremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen sehen Oxosynthese erhalten werden Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlange Cβ-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ- Ciβ-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew -% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) Der Alkyl- bzw Alkenylrest R7 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My- πstylalkohol Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai- dylalkohol Petroselmylalkohol Arachylalkohol Gadoleylalkohol Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3 Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1 ,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew -% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt
(d) Fettsäuresalze. Als weitere Tenside können die erfindungsgemaßen Mittel Fettsauresalze der Formel (VI) enthalten,
in der R8CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Lauπnsaure, Myπstinsaure, Palmi- tinsaure, Palmole saure, Stearinsaure, Isostearmsaure, Olsaure, Elaidinsaure, Petroselmsaure, Linolsaure, Unolensaure, Elaeosteaπnsaure, Arachmsaure, Gadolemsaure, Behensaure und Eru- casaure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Ole anfallen Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Talgfettsauren eingesetzt Da die erfindungsgemaßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsauren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemaßen Mittel als fakultative Komponente Fettsauresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1 ,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew -% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die unter der erfindungsgemaßen Verwendung der Elektrolytgemische erhältlichen Bleichmittel weisen in der Regel einen nicht-waßπgen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew -% auf und eignen sich vorzugsweise für die Behandlung von textilen Flachengebilden, wie beispielsweise Garnen, Stoffbahnen und insbesondere Textilien Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d h im Bereich der Kaltwasche (ca 15 bis 25°C) Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfernung aus, sondern verhindern zuverlässig die Ablagerung von Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Vergilbung vor Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wasche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloπtlosungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflachen
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw Hydro- trope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate, Sarcosi- nate, Tauπde, Isethionate, Sulfosuccmate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fett- saure-N-alkylglucamide Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside höchstens 10 bis 15 Gew -% der Gesamtmenge an Inhaltsstoffen in der Rezeptur aus Die erfindungsgemaßen Mittel können Alkali- metallverbindungen enthalten, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit deren Hilfe der pH-Wert der Rezepturen auf einen optimalen Wert von 10 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 eingestellt werden kann Darüber hinaus können die Mittel aktivchlorstabile Duftstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Pigmente in Mengen von insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew -% - bezogen auf die Mittel - enthalten Zu den als aktivc lorbestandig bekannten Duftstoffen zahlen beispielsweise monocyclische und bicyc- lische Monoterpenalkohole sowie deren Ester mit Essig- oder Propionsaure (z B Isoborneal, Dihydro- teφenol, Isobornylacetat, Dihydroterpenylacetat) Weitere Duftstoffe, die für diesen Zweck in Betracht kommen, sind beispielsweise in den Druckschriften EP-A1 0622451 (Procter & Gamble) sowie JP-A Sho 62/89800 (Raison) genannt Bei den optischen Aufhellern kann es sich beispielsweise um das Kalisalz der 4,4'-bιs-(1 ,2,3-Tπazolyl)-(2-)-Stιlbιn-2,2-sulfonsaure handeln, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird Als Farbpigmente kommen u a grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität oberhalb von 100 mPas - gemessen bei 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter - auf.
Beispiele
Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurde verschmutztes Gewebe mit verschiedenen Chlorbleichlaugen behandelt. Die Vergilbung des Gewebes wurde photometrisch bestimmt, wobei der Ausgangswert des verschmutzten Gewebes als Standard (100 %) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Fe und 100 ppb Mn durchgeführt; die Wasserhärte betrug 1000 ppm CaC,2, der Gehalt an Hydrogencarbonat 0,013 Gew.-%. Das Flottenverhältnis (Gewebe : Wasser) lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt; die Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%. Die Beispiele 1 bis 8 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 dienen zum Vergleich.
Tabelle 1 Bleichwirkung
*) Polyacrylsäure, ca. 15.000 Dalton **) SeqiiionΘ/Bozetto ***) Modul 2,0

Claims

Patentansprüche
1 Verwendung von Elektrolytgemischen, enthaltend
(a) Lignmsulfonate und
(b) mindestens ein weiteres Elektrolytsalz ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Polyacrylaten, Phosphonaten, Silicaten, Carbonaten und Citraten,
als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln
2 Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- Aluminium- und/oder Zinksalze der Lignmsulfonsaure einsetzt
3 Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lignmsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 200 000 Dalton einsetzt
4 Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonat- Elektrolytsalze Ammoxidphosphonsauren einsetzt
5 Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyacrylat- Elektrolytsalze Homo- oder Copolymere der Acrylsaure, der Methacrylsaure sowie deren Ester mit niederen linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffen einsetzt
6 Verwendung nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und 5 000 000 Dalton einsetzt
7 Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolytsalze Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natπumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natπumcitrat, Kaliumcitrat, Magne- siumcitrat oder deren Mischungen einsetzt
8 Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß man die Lignmsulfonate und die Elektrolytsalze im Gewichtsverhaltnis 95 5 bis 5 95 einsetzt
9 Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytgemische in Mengen von 0,01 bis 5 Gew -% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - einsetzt
10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytgemische in hypochlorithaltigen Bleichmitteln einsetzt.
11. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytgemische zusammen mit chlorstabilen Tensiden einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/ oder Fettsäuresalzen.
12. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytgemische zusammen mit chlorstabilen Duftstoffen einsetzt.
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