JPH04370196A - 過酸化水素漂白浴の安定化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は過酸化水素で、繊維類を
漂白する場合に用いる過酸化水素漂白浴の安定化剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に過酸化水素による漂白はアルカ
リの添加により活性化させて、漂白効果を向上させる。 この目的には水酸化ナトリウムがよく使用される。しか
しながら、アルカリを単独で添加すると、急速かつ多量
に過酸化水素の分解が起こるため漂白効果が上がらない
ことが知られている。この場合通常過酸化水素の安定化
剤として、珪酸ナトリウムが多く使用されている。しか
し、珪酸ナトリウムは繊維の脆化や珪酸スケールの付着
により、漂白物の風合をそこねたり、後工程の染色にお
ける染めムラ等のトラブルを起こす欠点がある。また、
装置に珪酸スケールが付着し、漂白物にスリ傷を発生さ
せる欠点がある。これに対し、珪酸ナトリウム以外の過
酸化水素の安定化剤としてグリコール酸、クエン酸など
のオキシカルボン酸（特公昭５０−３４６７４号公報）
、ジホスフォン酸（特開昭６０−２１２５００号公報）
、ソルビタン脂肪酸エステル（特開昭６１−２３１０９
６号公報）、縮合リン酸塩、ラクトン等が提案されてい
る。しかしこれらは、アルカリ緩衝効果、白度、安定性
等の効果が劣り、工業的に充分な成果を得るには至って
いない。また、特開昭５２−１０３３８６号公報ではポ
リ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムを用いる方法
が開示されているが、過酸化水素の安定力が余りに強い
ため、かえって漂白効果、綿種子等の綿かす除去効果を
妨げる場合が多く、工業的に安定した成果が得られない
。また、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体（特
開昭５７−１５４４５７号公報）を用いることが知られ
ているが、過酸化水素の分解が極めて速く、余分に消費
されて不経済であり、かつ用水中の鉄、カルシウムのよ
うな重金属と凝集物を形成し、後工程の染色における染
めムラ、汚染等の問題が発生する。また、カゼイン等の
水溶性タンパク質（特開昭５０−３４６７５号公報）を
用いることが提案されているが、白度、繊維の脆化防止
等の効果の点で劣り、作業の安定性にも劣る欠点がある
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題を解決すべく鋭意研究の結果、過酸化水素を用い
る繊維の漂白に際して、前記記載の各種安定剤の場合に
おいて見られた上述した如きトラブルの発生がなく、し
かも過酸化水素の分解を適性に制御して高度な白度を得
ることができ、かつ風合、吸水性に優れ、繊維の脆化の
極めて少ない過酸化水素漂白浴の安定化剤を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、（ａ）ヒドロ
キシル基を１個以上含有する炭素数１０以下のカルボン
酸またはその塩（以下ａ成分という）、（ｂ）イミノ基
を１個以上含有する炭素数２０以下のイミノカルボン酸
またはその塩（以下ｂ成分という）及び（ｃ）スルホン
酸基を２個以上含有する芳香族スルホン酸またはその塩
（以下ｃ成分という）を主成分とする過酸化水素漂白浴
の安定化剤である。

【０００５】本発明における（ａ）成分であるヒドロキ
シル基を１個以上含有する炭素数１０以下のカルボン酸
またはその塩としては、例えばグリコール酸、乳酸、α
−オキシ酪酸、グルコン酸、グリセリン酸、タルトロン
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｍ−オ
キシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トコバ酸等が挙
げられ、またこれらのナトリウム塩、カリウム酸、マグ
ネシウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩
、ジエタノールアミン塩等が挙げられる。炭素数が１１
以上又はヒドロキシル基が０の場合は、水に対する溶解
性が悪くなるか又は全く溶解しない。この為過酸化水素
漂白浴の安定化剤としての効果が全くなく、白度は悪く
なる。

【０００６】次に本発明の（ｂ）成分であるイミノ基を
１個以上含有する炭素数２０以下のイミノカルボン酸ま
たはその塩としては例えば、エチレンジアミン４酢酸、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、ジエチレントリ
アミン５酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウ
ム、トリエチレンテトラミン６酢酸、トリエチレンテト
ラミン６酢酸４ナトリウム、トリエチレンテトラミン６
酢酸６ナトリウム、１，２，３−アミノプロパン３酢酸
、１，２，３−アミノプロパン３酢酸３ナトリウム、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン３酢酸３ナトリウム、グリコール
エーテルジアミン４酢酸、グリコールエーテルジアミン
４酢酸４ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸２ナトリウム、プロパン
ジアミン４プロピオン酸、プロパンジアミン４プロピオ
ン酸４カリウム、グリコールエーテルジアミン４プロピ
オン酸、グリコールエーテルジアミン４プロピン酸４カ
リウム、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３酢酸３ナトリウム
、等が挙げられる。イミノ基が０の場合又は炭素数２１
以上の場合は、用水中の重金属イオンの捕捉能力がほと
んどなく過酸化水素の分解を抑制する効果がない。 この為白度が悪くなる。

【０００７】次に本発明の（ｃ）成分であるスルホン酸
基を２個以上含有する芳香族スルホン酸またはその塩と
しては例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、メチレンビスフ
ェノールスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナ
トリウム等が挙げられる。スルホン酸基１個の場合は（
ａ）成分、（ｂ）成分との相乗効果がなく、白度が悪く
なると同時に風合、吸水性も悪くなる。

【０００８】本発明安定化剤における（ａ）成分，（ｂ
）成分，（ｃ）成分の構成比率は、（ａ）成分が２０〜
７９重量％、（ｂ）成分が２０〜７９重量％、（ｃ）成
分が１〜５０重量％が好ましい。さらに、（ａ）成分が
３０〜６０重量％、（ｂ）成分が３０〜６０重量％、（
ｃ）成分が１０〜４０重量％が特に好ましい。また、（
ａ）成分，（ｂ）成分，（ｃ）成分に属する化合物を２
種以上使用してもよい。本発明では、（ａ）成分，（ｂ
）成分，（ｃ）成分の相剰作用により本発明の優れた効
果が得られるものであって、いずれか１つの成分が欠け
ても本発明の効果が得られない。

【０００９】本発明安定化剤にさらに、尿素、チオ尿素
等のヒドロトロープ剤、ソーダ灰、ポリリン酸ソーダ等
の緩衝剤、アニオン系、非イオン系、両性系界面活性剤
、蛍光剤を悪影響の及ばない範囲内で併用することがで
きる。

【００１０】本発明安定化剤を使用するに際しては、３
５％過酸化水素に対して３〜５０重量％、好ましくは、
５〜２５重量％添加することによって、過酸化水素浴の
優れた安定化をはかることができる。また、特に好まし
くはｐＨ値１０．０〜１２．０の範囲の高アルカリ領域
において、繊維の漂白に最も適した過酸化水素の分解抑
制効果が達成される。

【００１１】使用する水は一般に用いられる上水道、工
業用水、井戸水でよいが、用水中に鉄、銅、マンガン等
の重金属イオンが多く存在すると、急激な過酸化水素の
分解が起こり、発生した酸素による過度の酸化、あるい
は発熱により繊維の脆化が著しくなる。また酸化焼けが
発生し、かえって黄ばみ、白度が低下する。このため、
用水中の鉄、銅、マンガン等の重金属イオンの含有量を
１〜２ｐｐｍに抑制することが好ましい。このような重
金属イオンに対して本発明安定化剤は適度な捕捉力を持
つため、重金属イオンの影響による繊維の脆化を防止し
、かつ優れた白度を達成する。

【００１２】次に本発明安定化剤を使用した過酸化水素
漂白における一般的な漂白処方について説明する。例え
ば、綿、綿・ポリエステル混紡の漂白に際しては３５％
過酸化水素　　　　　　　　　　　　　　３〜４０ｃｃ
／ｌ本発明安定化剤　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５〜１０ｇ／ｌＮａＯＨ（固）　　　　　　　　　
　　　　　　　１〜６　　ｇ／ｌ界面活性剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０〜３　　ｇ／ｌ浴比
（繊維重量：処理液容量）　　１：１０〜３０温度　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
０℃〜１００℃時間　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０〜６０分

【００１３】アクリ
ル・綿混紡の漂白に際しては３５％過酸化水素　　　　
　　　　　　　　　　５〜１５ｃｃ／ｌ本発明安定化剤
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜３　　ｇ／
ｌＮａＯＨ（固）　　　　　　　　　　　　　　　　１
〜４　　ｇ／ｌ界面活性剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０〜１　　ｇ／ｌ浴比（同上）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１：１０〜３０温度　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０〜９０℃時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０〜６０分

【００１４】またナイロ
ンの漂白に際しては３５％過酸化水素　　　　　　　　
　　　　　　５〜３０ｃｃ／ｌ本発明安定化剤　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５〜５　　ｇ／ｌ硫酸マ
グネシウム　　　　　　　　　　　　　　０．１〜０．
５ｇ／ｌ界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０〜２　　ｇ／ｌＮａＯＨ（固）　　　　　　
　　　　　　　　　　１〜３　　ｇ／ｌ浴比（同上）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１：１０〜２０温
度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９５〜１００℃時間　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０〜９０分という上記の条
件においてより好ましく使用できる。なおこれらの漂白
処方においては、浴のｐＨを１０．０〜１２．０の範囲
にすることが好ましく、１０．５〜１１．０の範囲にす
ることが更に好ましい。また漂白方法は、バッチ漂白、
連続漂白、コールドブリーチ、ドライ−イン−ブリーチ
など通常の方法を用いることができる。漂白装置として
は、ウィンス、キヤー、オーバーマイヤー、ジッカー、
サーキュラー、Ｊ−ボックス、Ｌ−ボックス、パープル
レンジ、ペントラー等一般的に用いられている漂白機が
使用できる。

【００１５】

【作用】本発明の効果が得られるメカニズムは定かでな
いが、（ａ）成分は白度向上に働き、（ｂ）成分は用水
中の重金属イオンの捕捉能力が大きく、重金属イオンに
よる過酸化水素の極端な分解を抑制し、（ｃ）成分は風
合、吸水性向上に働くという効果があり、（ａ）成分，
（ｂ）成分，（ｃ）成分の相剰作用により、ｐＨ１０．
０〜１２．０の高アルカリ領域において繊維の漂白に最
も適した過酸化水素の分解抑制効果が達成され、特に風
合、白度に優れ、繊維強度劣化のない漂白製品が得られ
る。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、例示は当然説明用のもので、発明思想の限定を意図
したものではない。

【００１７】■使用化合物 （ａ）成分として、α−オキシ酪酸アンモニウム、グル
コン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸マグネシウム、サ
リチル酸カリウムを用いた。 （ｂ）成分として、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ
）、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰ
Ａ５Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸
３ナトリウム（ＨＥＤＴＡ３Ｎａ）、グリコールエーテ
ルジアミン４酢酸４ナトリウム（ＧＥＤＴＡ４Ｎａ）、
プロパンジアミン４プロピオン酸４カリウム（ＰＤＰＡ
４Ｎａ）を選んだ。 （ｃ）成分として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（平均分子量５００）ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物を選択した。

【００１８】■使用例 上記選択した化合物を主成分とする下記表１、表２に示
した安定化剤を用いて過酸化水素による漂白試験を行な
った。なお、表１、表２中の数値は固形分換算重量％を
示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】試験方法は下記表３、表４、表５、表６に
従って行った。なお、表５、表６中の「−」は、その処
理を取らないことを示し、又表７、表８中の「−」は、
測定できなかったことを示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】

【表６】

【００２６】なお、比較例として珪酸ナトリウムと水酸
化ナトリウムとを併用した従来の過酸化水素漂白漂法（
比較例１）、グリコール酸単独（比較例２）、エチレン
ジアミン４酢酸４ナトリウム（ＥＤＴＡ４Ｎａ）単独（
比較例３）、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホス
フォン酸（比較例４）、トリポリリン酸ナトリウム（比
較例５）、また、本発明の（ａ）成分，（ｂ）成分，（
ｃ）成分のいずれか２つの成分の併用（比較例６〜８）
についても試験を実施した。なお、実施例、比較例のい
ずれも水は一般工業用水（京都市）を用いた。重金属イ
オンの含有量は鉄０．６２ｐｐｍ、銅０．０３ｐｐｍ、
マンガン０．０２ｐｐｍであり、また、全硬度は４１度
（ＣａＣＯ３　ｍｇ／Ｌ）であった。

【００２７】次に前記試験後、繊維を下記の項目で評価
し、表７、表８に結果を示した。 （１）白度 日本電色工業（株）製、測色色差計を用いてＬ−ａ−ｂ
系にて測定した。Ｌ，ａ，ｂは次の意味を示す。 Ｌ：明度、ａ：（＋）赤味（−）緑味、ｂ：（＋）黄味
（−）青味 これらのうち、ｂ値が視感と良く一致するので白度はｂ
値で判定した。ｂ値が小さいほど黄味の減少、すなわち
、高白度を表わす。

【００２８】（２）風合 精練漂白上りの生地を乾燥して、５人の触感判定により
示した。 ◎（良）→×（劣）

【００２９】（３）吸水性 東洋紡エンジニアリング（株）製、ラローズ法吸水試験
機を用い、直径６ｃｍの大きさに切った重量既知の円形
試料が荷重５００ｇでガラスフィルターを通し、吸水す
る時の吸水量を測定、布重量１００ｇ当りの吸水量（ｃ
ｃ）に換算して表示した。

【００３０】（４）引張強度 （株）島津製作所製、オートグラフを用いＪＩＳ　　Ｌ
　　１０９２　　Ａ法に準じて測定した。

【００３１】（５）残存過酸化水素（率）の測定法ＫＭ
ｎＯ４　３．３ｇを蒸留水１Ｌに溶解し、１〜２時間沸
騰させ、１昼夜暗所に設置し、上澄液をガラスフィルタ
ーで濾過し、全量を１Ｌに調製して褐色瓶に保存した１
／１０ＮＫＭｎＯ４　溶液を調整した。 Ｈ２　ＳＯ４　溶液（濃硫酸１０ｇ＋蒸留水１５０ｃｃ
）１０ｃｃを加えた三角フラスコ中に滴定すべきＨ２　
Ｏ２　残存液１０〜２０ｃｃをメスピペットにて加え、
よく撹拌しながらビュウレットにて１／１０Ｎ−ＫＭｎ
Ｏ４　溶液にて滴定した。３０秒以上たっても、紅色が
消失しない点を終点とした。過酸化水素残存率は次式に
より計算した。

【００３２】

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】表７、表８より、本発明の安定化剤は過酸
化水素を用いる繊維の漂白に際して、優れた白度を得る
ことができ、かつ風合、吸水性に優れ、過酸化水素の分
解を適度に制御し、繊維の脆化が極めて少ない。これに
反し、比較例１では、白度ほぼ良好も風合が悪く、吸水
性、過酸化水素の安定性（残存率）がやや不良である。 比較例２では、白度ほぼ良好も、風合、吸水性、引張強
度がやや不良である。比較例３では、繊維の脆化は少な
いが、白度、風合、過酸化水素安定性（残存率）が不良
である。また、比較例４では風合が良好であるが、繊維
の脆化、白度、吸水性、過酸化水素安定性が不良である
。比較例５では白度、風合がやや良好であるが、過酸化
水素安定性が不良である。比較例６〜８は、本発明の構
成成分中の１成分が欠けた例であるが、白度良好な場合
は、吸水性、風合、繊維の脆化が不良で風合、繊維の脆
化が良好な場合は白度が不良であり、また過酸化水素安
定性も良くない。このように比較例では、繊維の脆化が
あり、白度、風合、吸水性、過酸化水素安定性が不良で
あり、全ての性能において良好なものはない。

【００３６】

【発明の効果】本発明の安定化剤は、過酸化水素を用い
る繊維の漂白に際して過酸化水素の分解を適性に制御し
、高度な白度を得ることができかつ風合、吸水性に優れ
、繊維の脆化が極めて少ない。また、珪酸ナトリウムと
水酸化ナトリウムとを併用した従来の過酸化水素漂白法
における珪酸スケールの付着による後工程の染色、仕上
工程での染めムラ、仕上げムラ、また、漂白物のスリ傷
発生等のトラブルを防止できる。さらに綿種子などの綿
かす除去効果に優れ、過酸化水素の急速な分解を抑え、
余分な消費がなく経済的である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ヒドロキシル基を１個以上含有
   する炭素数１０以下のカルボン酸またはその塩、（ｂ）
   イミノ基を１個以上含有する炭素数２０以下のイミノカ
   ルボン酸またはその塩、及び（ｃ）スルホン酸基を２個
   以上含有する芳香族スルホン酸またはその塩を主成分と
   する過酸化水素漂白浴の安定化剤。