EP0998345A1 - Anlage zur homogenkatalyse - Google Patents

Anlage zur homogenkatalyse

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EP0998345A1
EP0998345A1 EP99920445A EP99920445A EP0998345A1 EP 0998345 A1 EP0998345 A1 EP 0998345A1 EP 99920445 A EP99920445 A EP 99920445A EP 99920445 A EP99920445 A EP 99920445A EP 0998345 A1 EP0998345 A1 EP 0998345A1
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EP
European Patent Office
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reactor
catalyst
plant according
reaction mixture
line
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Withdrawn
Application number
EP99920445A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Adalbert Prior
Jürgen Wolfgang
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Original Assignee
Prior Engineering AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/001—Controlling catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/58—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid the sorbent moving as a whole
    • G01N2030/582—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid the sorbent moving as a whole micellar electrokinetic capillary chromatography [MECC]

Definitions

  • the present invention relates to a plant for the continuous implementation of homogeneously catalyzed chemical reactions.
  • homogeneous catalysis is used for a wide range of chemical reactions, often using complex catalysts.
  • the most important technical applications of homogeneous catalysis include the oxidation of p-xylene to terephthalic acid, from propylene to acetone and from ethylene to vinyl acetate (using Pd catalysts) as well as from ethylene to acetaldehyde (Rh catalyst), polymerizations , such as ethylene (using T ⁇ CI 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 as a catalyst), in particular insertion reactions and stereoselective (asymmetrical) syntheses, on which predominantly rhodium catalysts - for example with ligands such as H, halogen, CO, PPh 3 , chelating agents, for example acetylacetone (acac), etc.
  • the aim of the invention was therefore to provide a plant for carrying out homogeneous catalysis with continuous removal of used catalyst and, if appropriate, recovery thereof.
  • this aim is achieved by a plant for the continuous implementation of homogeneously catalyzed chemical reactions, comprising a reactor with at least one, preferably at least two, feed line (s) for reactants, solvents and catalyst, and at least one outlet for reaction product (s), characterized by a Device connected to the reactor via bypass lines for carrying out continuous annular chromatography (CAC).
  • a plant for the continuous implementation of homogeneously catalyzed chemical reactions comprising a reactor with at least one, preferably at least two, feed line (s) for reactants, solvents and catalyst, and at least one outlet for reaction product (s), characterized by a Device connected to the reactor via bypass lines for carrying out continuous annular chromatography (CAC).
  • CAC continuous annular chromatography
  • Annular chromatography has been an increasingly used type of chromatography for years, by means of which numerous chromatographic separation steps can be carried out continuously, with high throughput and high resolution.
  • part of the reaction mixture can be fed continuously to the annular chromatograph, separated and fed back to the reactor without the spent catalyst.
  • the stationary phase of the annular chromatograph can be made from conventional separating agents, e.g. Silica gel (optionally chemically activated), aluminum oxide, titanium oxide, etc. can be selected.
  • the CAC device usually has, in addition to the bypass lines for supplying the CAC device with reaction mixture and for returning the reaction mixture which has essentially been freed of used catalyst to the reactor, at least one, preferably several, inlet (s) for solvents and a discharge line for used ones Catalyst on, for example in the CAC device gradient and step elution and a derivation of the used catalyst are also possible.
  • the purified reaction mixture returning the bypass line to the reactor can flow into the reactor according to the invention either directly into the reactor or into one of the feed lines in order to be able to introduce the cleaned catalyst into the reaction system at the desired point, whereby, for example, local concentration fluctuations can be avoided.
  • a device for removing this excess or unwanted solvent e.g. a distillation plant, can be interposed in the Bvpass return line
  • the discharge of the spent catalyst can also lead to a device for treating the same, whereby under treatment a disposal, e.g. in an incinerator, or - if possible - reprocessing is to be understood.
  • Any reconditioned catalyst can then be fed back into the reaction mixture via a line directly into the reactor, into a feed line or the Bvpass line, which in turn prevents local concentration disturbances.
  • FIG. 1 is a schematic illustration of the system according to the invention as used in the exemplary embodiment
  • FIGS. 2a and 2b show the separation of the catalyst mixture present in the exemplary embodiment by means of annular chromatography .
  • the present invention was put into practice on the basis of the homogeneously catalyzed hydrogenation of Z- - (N-acetam ⁇ no) cinnamic acid to N-acetylphenylalamn using acetyl-acetonatocarbonyKt ⁇ phenylphosph ⁇ n) rhodium (l), RhCO (PPh 3 ) (acac).
  • a feed stream of Z- ⁇ - (N-acetamino) cinnamic acid in chloroform and a catalyst feed line 3 were fed to a reactor 1 via a feed line 2.
  • chloroform was fed to the CAC as eluent (11 to the bypass stream from 5) and ethanol as step eluent.
  • the eluate from those outlet channels of the CAC at which cleaned, undecomposed catalyst was detected was combined and returned to the reactor 1 via a bypass line 6.
  • This eluate stream can flow into the reactor at a separate point (as shown in FIG. 1) or else into one of the feed lines 2, 3.
  • the recovery takes place at a separate inlet just above the sump, which is used up, ie hydrolyzed Catalyst was fed to an incinerator 10 via a discharge line 9 and disposed of there
  • the volumetric flows of feed, product, bypass, eluent, recirculation and discharge were set to equilibrium values in such a way that the reaction mixture in reactor 1 was not diluted.
  • a still (not shown) for removing excess chloroform in the bypass return line 6 can also be interposed.
  • a reprocessing plant can alternatively be provided at 10, in which spent catalyst is regenerated and likewise (although not shown in FIG. 1) is returned to the reactor.
  • This return via a line 11 can either flow into the bypass line 6 or likewise into the feed lines 2, 3 or else directly into the reactor at a separate mouthing point.
  • the catalyst mixture can be separated sharply and almost quantitatively, with - as indicated by arrow A - feed (bypass stream) and eluent (chloroform) and after elution of the main amount of unused catalyst, ie at about 24 mm in Fig. 2b (arrow B), the solvent inflow switched to step eluent (ethanol) in order to reel out the decomposed catalyst from the CAC. After about 45 minutes, when most of it had also eluted, the column was conditioned again with chloroform (arrow C).
  • the present invention can thus clearly provide a system with which a continuous cleaning and recycling of the catalyst enables homogeneous catalyst reactions and, as an optional feature, the continuous disposal or reprocessing and recycling of used catalyst.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart eine Anlage zur kontinuierlichen Durchführung homogen katalysierter chemischer Reaktionen, umfassend einen Reaktor (1) mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei, Feedleitung(en) (2, 3) für Reaktanden, Lösungsmittel und Katalysator, sowie zumindest einem Auslass (4) für Reaktionsprodukt(e), gekennzeichnet durch eine über Bypassleitungen (5, 6) an den Reaktor angeschlossene Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Annularchromatographie (CAC) (7).

Description

Anlage zur Homogenkatalyse
Die vorliegende Ertmdung betrifft eine Anlage zur kontinuierlichen Durchtuhrung homogen katalysierter chemischer Reaktionen.
Homogene Katalyse wird für eine große Bandbreite von chemischen Reaktionen eingesetzt, wobei häufig Komplexkatalysatoren zum Einsatz kommen. Zu den wichtigsten technischen Anwendungen der homogenen Katalyse zahlen u.a. die Oxidationen von p-XvIol zu Terephthalsaure, von Propylen zu Aceton und von Ethylen zu Vmylacetat (unter Verwendung von Pd-Katalysatoren) sowie von Ethylen zu Acetaldehyd (Rh-Kataly- sator), Polymerisationen, wie z.B. von Ethylen (unter Verwendung von TιCI4/Al(C2H5)3 als Katalysator), insbesondere Insertionsreaktionen und stereoselektive (asymmetrische) Synthesen, an denen vorwiegend Rhodium-Katalysatoren - beispielsweise mit Liganden wie H, Halogen, CO, PPh3, Chelatbildnern, z.B. Acetylaceton (acac), etc. - beteiligt sind (z.B. Wilkmson-Katalysator: RhCl[P(C6H5)3]3). Beispiele dafür sind Carbonv erun- gen (z.B. Monsanto-Essigsaure-Verfahren), Hydrotormylierungen (z.B. Niederdruck-Oxo- Synthese) und Sicherungen.
Ein Problem der homogenen Katalyse, insbesondere bei Verwendung von Komplexkatalysatoren, liegt in der allmählichen Zersetzung des Katalysators, der abgetrennt und erneuert werden muß, um reibungslosen Ablauf der Katalysereaktion zu ermöglichen, was in der überwiegenden Zahl der Falle im Chargenverfahren erfolgt. Kontinuierliche Verfahren sind äußerst schwer - und dann zumeist nur im kontinuierlichen Batch-Be- tπeb - zu realisieren.
Ziel der Erfindung war daher die Bereitstellung einer Anlage zur Durchfuhrung von homogener Katalyse unter kontinuierlicher Abtrennung von verbrauchtem Katalysator und gegebenenfalls Ruckgewinnung desselben.
1 - Dieses Ziel wird ertindungsgemaß durch eine Anlage zur kontinuierlichen Durchfuhrung homogen katalysierter chemischer Reaktionen, umfassend einen Reaktor mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei, Feedleιtung(en) für Reaktanden, Losungsmittel und Katalysator, sowie zumindest einem Auslaß für Reaktιonsprodukt(e), gekennzeichnet durch eine über Bypassleitungen an den Reaktor angeschlossene Vorrichtung zur Durchfuhrung kontinuierlicher Annularchromatographie (CAC).
Annularchromatigraphie stellt eine seit Jahren in zunehmendem Umfang eingesetzte Art der Chromatographie dar, mittels der zahlreiche chromatographische Trennschritte kontinuierlich, mit hohem Durchsatz und hoher Auflosung durchgeführt werden können. Mit einer solchen erfmdungsgemaßen Anlage kann kontinuierlich ein Teil des Reak- tionsgemischs dem Annularchromatographen zugeführt, aufgetrennt und ohne den verbrauchten Katalysator wieder dem Reaktor zugeführt werden. Die stationäre Phase des Annularchromatographen kann aus herkömmlichen Trennmitteln, wie z.B. Kieselgel (gegebenenfalls chemisch aktiviert), Aluminiumoxid, Titanoxid, etc., ausgewählt werden.
Die CAC-Vorrichtung weist üblicherweise, zusätzlich zu den Bypassleitungen zur Speisung der CAC-Vorrichtung mit Reaktionsgemisch und zur Rückführung des von verbrauchtem Katalysator im wesentlichen befreiten Reaktionsgemischs zum Reaktor, zumindest eine, vorzugsweise mehrere, Zuleιtung(en) für Losungsmittel und eine Ableitung für verbrauchten Katalysator auf, wodurch in der CAC-Vorrichtung z.B. auch Gradienten- und Step-Elution, sowie eine Ableitung des verbrauchten Katalysators möglich sind.
Die gereinigtes Reaktionsgemisch zum Reaktor zurückführende Bypassleitung kann in der erfmdungsgemaßen Anlage entweder direkt in den Reaktor oder in eine der Feedlei- tungen munden, um den gereinigten Katalysator an der gewünschten Stelle in das Reaktionssystem einbringen zu können, wodurch beispielsweise lokale Konzentrationsschwankungen vermieden werden können.
- 2 - Falls das Losungsmittel der chromatographischen Trennung im Reaktor unerwünscht ist (z.B bei losungsmittelfreier Reaktionsfuhrung) oder eine zu starke Verdünnung verursachen wurde, kann in der Bvpass-Ruckleitung eine Vorrichtung zur Entfernung dieses überschüssigen oder unerwünschten Losungsmittels, z.B. eine Destillationsanlage, zwischengeschaltet sein
Die Ableitung des verbrauchten Katalysators kann weiters zu einer Vorrichtung zur Behandlung desselben fuhren, wobei unter Behandlung eine Entsorgung, z.B. in einer Verbrennungsanlage, oder aber - falls möglich - eine Wiederaufbereitung zu verstehen ist.
Allentalls wiederaufbereiteter Katalysator kann dann über eine direkt in den Reaktor, in eine Feedleitung oder die Bvpassleitung mundende Leitung erneut dem Reaktionsgemisch zugeführt werden, was wiederum lokale Konzentrationsstorungen verhindert.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der beigelegten Abbildungen detaillierter beschrieben, worin Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfmdungsgemaßen Anlage ist, wie sie im Ausfuhrungsbeispiel zur Anwendung kommt, und die Fig 2a und 2b die Auftrennung des im Ausfuhrungsbeispiel vorliegenden Katalysator- gemischs mittels Annularchromatographie zeigt.
Beispiel 1
Die vorliegende Erfindung wurde anhand der homogen katalysierten Hydrierung von Z- -(N-Acetamιno)zιmtsaure zu N-Acetylphenylalamn unter Verwendung von Acetyl- acetonatocarbonyKtπphenylphosphιn)rhodιum(l), RhCO(PPh3)(acac), in die Praxis umgesetzt.
Wie in Fig. 1 (mit durch Pfeilchen angezeigten Stromungsrichtungen) schematisch dargestellt, wurde einem Reaktor 1 über eine Feedleitung 2 ein Feedstrom von Z-α-(N-Acet- amιno)zιmtsaure in Chloroform sowie über eine Katalysatorfeedleitung 3 ein Katalysa-
- 3 torstrom von RhCO(PPh3)(acac) in Chloroform zugeführt. Das Produkt der Katalyse, N- Acetylphenylalanm, wurde über einen Auslaß 4 am Kopf des Reaktors 1 abgezogen und gewonnen. Über eine Bypassleitung 5 am Boden des Reaktors 1 wurde kontinuierlich ein Teil des Reaktionsgemischs aus dem Sumpf abgezogen und einem kontinuierlichen Annularchromatographen (CAC) zugeführt, der als stationäre Phase Kieselgel 60 enthielt.
Über Zuleitungen 8, wovon in Fig. 1 nur eine explizit dargestellt ist, wurden dem CAC Chloroform als Eluens (1 1 zum Bypass-Strom aus 5) sowie Ethanol als Step-Eluens zugeführt. Das Eluat aus jenen Auslaßkanalen des CAC, an denen gereinigter, unzersetzter Katalysator detektiert wurde, wurde zusammengefaßt und über eine Bypassleitung 6 wiederum in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die Einmündung dieses Eluatstroms in den Reaktor kann dabei an gesonderter Stelle (wie in Fig. 1 dargestellt) oder aber auch in eine der Feedleitungen 2, 3 erfolgen Im konkreten Fall erfolgte die Ruckspeisung an einem eigenen Einlaß knapp oberhalb des Sumpfs Der verbrauchte, d h hydroiysierte, Katalysator wurde über eine Ableitung 9 einer Verbrennungsanlage 10 zugeführt und dort entsorgt
Die Volumsstrome von Feed, Produkt, Bypass, Eluens, Rückführung und Ableitung wurden so auf Gleichgewichtswerte eingestellt, daß es zu keiner Verdünnung des Reaktionsgemischs im Reaktor 1 kam. Es kann jedoch, wie zuvor erwähnt, auch eine (nicht dargestellte) Destille zur Entfernung überschüssigen Chloroforms in der Bypass-Ruck- leitung 6 zwischengeschaltet sein.
Anstelle der Verbrennungsanlage kann bei anderen Anwendungen der erfmdungsgemaßen Anlage bei 10 alternativ auch eine Wiederaufbereitungsanlage vorgesehen sein, worin verbrauchter Katalysator regeneriert und ebenfalls (wenn auch in Fig. 1 nicht dargestellt) in den Reaktor ruckgefuhrt wird. Diese Rückführung über eine Leitung 1 1 kann entweder in die Bypassleitung 6 oder ebenfalls in die Feedleitungen 2, 3 oder aber an einer eigenen Mundungsstelle direkt in den Reaktor einmunden.
- 4 - Die Fig. 2a und 2b zeigen - aus Gründen der Übersicht gesondert von der Auftrennung des gesamten Reaktionsgemischs - die annularchromatographische Trennung des Kata- lysatorgemischs, d.h. die UV-Absorption (Extinktion, E) bei 267 nm als Maß für die Mengen an unverbrauchtem und hvdrolysiertem Katalysator, über deren Austrittspositionen aus dem Annularchromatographen (in Grad entlang dessen Umfangs; Fig. 2a) sowie der Austrittszeit bzw. Verweilzeit im Chromatographen (in mm; Fig. 2b). Wie den Fig. 2a und 2b zu entnehmen, kann das Katalysatorgemisch scharf und nahezu quantitativ voneinander getrennt werden, wobei - wie durch Pfeil A angegeben - gleichzeitig Feed (Bypass-Strom) und Eluens (Chloroform) und nach Elution der Hauptmenge an unverbrauchtem Katalysator, d.h. bei etwa 24 mm in Fig. 2b (Pfeil B), der Losungsmittel- Zustrom auf Step-Eluens (Ethanol) umgestellt, um den zersetzten Katalysator aus dem CAC herauszuspulen. Nach etwa 45 min, als dessen Hauptmenge ebenfalls eluiert war, wurde die Säule erneut mit Chloroform konditioniert (Pfeil C).
Die vorliegende Erfindung kann somit deutlich erkennbar eine Anlage bereitstellen, mit der eine kontinuierliche Reinigung und Rückführung des Katalysators homogener Katalysereaktionen und als optionales Merkmal zusätzlich die kontinuierliche Entsorgung bzw. Wiederaufbereitung und Rückführung von verbrauchtem Katalysator ermöglicht.
5 -

Claims

Patentansprüche-
1 Anlage zur kontinuierlichen Durchfuhrung homogen katalysierter chemischer
Reaktionen, umfassend einen Reaktor (1 ) mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei, Feedleιtung(en) (2, 3) für Reaktanden, Losungsmittel und Katalysator, sowie zumindest einem Auslaß (4) für Reaktιonsprodukt(e), gekennzeichnet durch eine über Bypassleitungen (5, 6) an den Reaktor angeschlossene Vorrichtung zur Durchfuhrung kontinuierlicher Annularchromatographie (CAC) (7).
2. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die CAC-Vorrichtung, zusätzlich zu den Bypassleitungen (5, 6) zur Speisung der CAC-Vorrichtung mit Reaktionsgemisch und zur Rückführung des von verbrauchtem Katalysator im wesentlichen befreiten Reaktionsgemischs zum Reaktor, zumindest eine, vorzugsweise mehrere, Zu- leιtung(en) (8) für Losungsmittel und eine Ableitung (9) für verbrauchten Katalysator autweist.
3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigtes Reaktionsgemisch zum Reaktor (1 ) zurückführende Bypassleitung (6) direkt in den Reaktor (1 ) mundet.
4. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigtes Reaktionsgemisch zum Reaktor (1 ) zurückführende Bypassleitung (6) in eine der Feedleitungen (2, 3) mundet.
5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bypass-Ruckleitung (6) eine Vorrichtung zur Entfernung von überschüssigem oder unerwünschtem Losungsmittel, z.B. zur Destillation, zwischengeschaltet ist.
6. Anlage nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung (9) zu einer Vorrichtung (10) zur Behandlung des verbrauchten Katalysators fuhrt.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (10) eine Verbrennungsanlage ist.
8. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (10) eine Wiederautbereitungsanlage ist.
9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wiederaufbereiteter Katalysator über eine direkt in den Reaktor (1 ), in eine Feedleitung (2, 3) oder die Bypassleitung (6) mundende Leitung (1 1 ) erneut dem Reaktionsgemisch zufuhrbar ist.
7 -
EP99920445A 1998-05-11 1999-05-11 Anlage zur homogenkatalyse Withdrawn EP0998345A1 (de)

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