AT406023B

AT406023B - Anlage zur homogenkatalyse

Info

Publication number: AT406023B
Application number: AT0079498A
Authority: AT
Original assignee: Prior Eng Ag
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 2000-01-25
Also published as: WO1999058237A1; CA2295674A1; AU3802399A; EP0998345A1; ATA79498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage zur kontinuierlichen Durchführung homogen katalysierter chemischer Reaktionen.

Homogene Katalyse wird für eine grosse Bandbreite von chemischen Reaktionen eingesetzt, wobei häufig Komplexkatalysatoren zum Einsatz kommen. Zu den wichtigsten technischen Anwendungen der homogenen Katalyse zählen u. a. die Oxidationen von p-Xylol zu Terephthalsäure, von Propylen zu Aceton und von Ethylen zu Vinylacetat (unter Verwendung von Pd-Katalysatoren) sowie von Ethylen zu Acetaldeh-
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Katalysator), insbesondere Insertionsreaktionen und stereoselektive (asymmetrische) Synthesen, an denen vorwiegend Rhodium-Katalysatoren - beispielsweise mit Liganden wie H, Halogen, CO, PPh3, Chelatbildnern, z.B. Acetylaceton (acac), etc. - beteiligt sind (z.B Wilkinson-Katalysator: RhCl[P(C6H5)3]3). Beispiele dafür sind Carbonylierungen (z. B. Monsanto-Essigsäure-Verfahren), Hydroformylierungen (z. B. NiederdruckOxo-Synthese) und Silylierungen.

Ein Problem der homogenen Katalyse, insbesondere bei Verwendung von Komplexkatalysatoren, liegt in der allmählichen Zersetzung des Katalysators, der abgetrennt und erneuert werden muss, um reibungslosen Ablauf der Katalysereaktion zu ermöglichen, was in der überwiegenden Zahl der Fälle im Chargenverfahren erfolgt. Kontinuierliche Verfahren sind äusserst schwer - und dann zumeist nur im kontinuierlichen Batch-Betrieb - zu realisieren.

Ziel der Erfindung war daher die Bereitstellung einer Anlage zur Durchführung von homogener Katalyse unter kontinuierlicher Abtrennung von verbrauchtem Katalysator und gegebenenfalls Rückgewinnung desselben.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäss durch eine Anlage zur kontinuierlichen Durchführung homogen katalysierter chemischer Reaktionen, umfassend einen Reaktor mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei, Zufuhrleitung(en) für Reaktanden, Lösungsmittel und Katalysator, sowie zumindest einem Auslass für Reaktionsprodukt (e), durch eine über Bypassleitungen an den Reaktor angeschlossene Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Annularchromatographie (CAC).

Annularchromatigraphie stellt eine seit Jahren in zunehmendem Umfang eingesetzte Art der Chromatographie dar, mittels der zahlreiche chromatographische Trennschritte kontinuierlich, mit hohem Durchsatz und hoher Auflösung durchgeführt werden können. Mit einer solchen erfindungsgemässen Anlage kann kontinuierlich ein Teil des Reaktionsgemischs dem Annularchromatographen zugeführt, aufgetrennt und ohne den verbrauchten Katalysator wieder dem Reaktor zugeführt werden. Die stationäre Phase des Annularchromatographen kann aus herkömmlichen Trennmitteln, wie z.B. Kieselgel (gegebenenfalls chemisch aktiviert), Aluminiumoxid, Titanoxid, etc., ausgewählt werden.

Die CAC-Vornchtung weist üblicherweise, zusätzlich zu den Bypassleitungen zur Speisung der CACVorrichtung mit Reaktionsgemisch und zur Rückführung des von verbrauchtem Katalysator im wesentlichen befreiten Reaktionsgemischs zum Reaktor, zumindest eine, vorzugsweise mehrere, Zuleitung(en) für Lösungsmittel und eine Ableitung für verbrauchten Katalysator auf, wodurch in der CAC-Vorrichtung z. B. auch Gradienten- und Step-Elution, sowie eine Ableitung des verbrauchten Katalysators möglich sind.

Die gereinigtes Reaktionsgemisch zum Reaktor zurückführende Bypassleitung kann in der erfindungsgemässen Anlage entweder direkt in den Reaktor oder in eine der Feedleitungen münden, um den gereinigten Katalysator an der gewünschten Stelle in das Reaktionssystem einbringen zu können, wodurch beispielsweise lokale Konzentrationsschwankungen vermieden werden können.

Falls das Lösungsmittel der chromatographischen Trennung im Reaktor unerwünscht ist (z. B. bei lösungsmittelfreier Reaktionsführung) oder eine zu starke Verdünnung verursachen würde, kann in der
Bypass-Rückleitung eine Vorrichtung zur Entfernung dieses überschüssigen oder unerwünschten Lösungs- mittels, z. B. eine Destillationsanlage, zwischengeschaltet sein.

Die Ableitung des verbrauchten Katalysators kann weiters zu einer Vorrichtung zur Behandlung desselben führen, wobei unter Behandlung eine Entsorgung, z. B. in einer Verbrennungsanlage, oder aber - falls möglich - eine Wiederaufbereitung zu verstehen ist.

Allenfalls wiederaufbereiteter Katalysator kann dann über eine direkt in den Reaktor, in eine Zufuhrlei- tung oder die Bypassleitung mündende Leitung erneut dem Reaktionsgemisch zugeführt werden, was wiederum lokale Konzentrationsstörungen verhindert.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der beigelegten Abbildungen detaillierter beschrie- ben, worin Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemässen Anlage ist, wie sie im Ausfüh- rungsbeispiel zur Anwendung kommt, und die Fig. 2a und 2b die Auftrennung des im Ausführungsbeispiel vorliegenden Katalysatorgemischs mittels Annularchromatographie zeigt.

Beispiel 1
Die vorliegende Erfindung wurde anhand der homogen katalysierten Hydnerung von Z-&alpha;-(N-Acetamino)- zimtsäure zu N-Acetylphenylalanin unter Verwendung von Acetylacetonatocarbonyl(triphenylphosphin)- rhodium(1), RhCO(PPh3)(acac), in die Praxis umgesetzt.

Wie in Fig. 1 (mit durch Pfeilchen angezeigten Strömungsrichtungen) schematisch dargestellt, wurde einem Reaktor 1 über eine Zufuhrleitung 2 ein Zulauf von Z-a-(N-Acetamino)zimtsäure in Chloroform sowie über eine Katalysatorzufuhrleitung 3 ein Katalysatorstrom von RhCO (PPh3)(acac) Chloroform zugeführt.

Das Produkt der Katalyse, N-Acetylphenylalanin, wurde über einen Auslass 4 am Kopf des Reaktors 1 abgezogen und gewonnen. Über eine Bypassleitung 5 am Boden des Reaktors 1 wurde kontinuierlich ein Teil des Reaktionsgemischs aus dem Sumpf abgezogen und einem kontinuierlichen Annularchromatographen (CAC) zugeführt, der als stationäre Phase Kieselgel 60 enthielt.

Über Zuleitungen 8, wovon in Fig. 1 nur eine explizit dargestellt ist, wurden dem CAC Chloroform als Eluens (1: 1 zum Bypass-Strom aus 5) sowie Ethanol als Step-Eluens zugeführt. Das Eluat aus jenen Auslasskanälen des CAC, an denen gereinigter, unzersetzter Katalysator detektiert wurde, wurde zusammengefasst und über eine Bypassleitung 6 wiederum in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die Einmündung dieses Eluatstroms in den Reaktor kann dabei an gesonderter Stelle (wie in Fig. 1 dargestellt) oder aber auch in eine der Zufuhrleitungen 2,3 erfolgen. Im konkreten Fall erfolgte die Rückspeisung an einem eigenen Einlass knapp oberhalb des Sumpfs. Der verbrauchte, d. h. hydrolysierte, Katalysator wurde über eine Ableitung 9 einer Verbrennungsanlage 10 zugeführt und dort entsorgt.

Die Volumsströme von Zulauf, Produkt, Bypass, Eluens, Rückführung und Ableitung wurden so auf Gleichgewichtswerte eingestellt, dass es zu keiner Verdünnung des Reaktionsgemischs im Reaktor 1 kam Es kann jedoch, wie zuvor erwähnt, auch eine (nicht dargestellte) Destille zur Entfernung überschüssigen Chloroforms in der Bypass-Rückleitung 6 zwischengeschaltet sein.

Anstelle der Verbrennungsanlage kann bei anderen Anwendungen der erfindungsgemässen Anlage bei 10 alternativ auch eine Wiederaufbereitungsanlage vorgesehen sein, worin verbrauchter Katalysator regeneriert und ebenfalls (wenn auch in Fig. 1 nicht dargestellt) in den Reaktor rückgeführt wird Diese Rückführung über eine Leitung 11kann entweder in die Bypassleitung 6 oder ebenfalls in Zufuhrleitungen 2, 3 oder aber an einer eigenen Mündungsstelle direkt in den Reaktor einmünden.

Die Fig. 2a und 2b zeigen - aus Gründen der Übersicht gesondert von der Auftrennung des gesamten Reaktionsgemischs - die annularchromatographische Trennung des Katalysatorgemischs, d. h. die UVAbsorption (Extinktion, E) bei 267 nm als Mass für die Mengen an unverbrauchtem und hydrolysiertem Katalysator, über deren Austrittspositionen aus dem Annularchromatographen (in Grad entlang dessen Umfangs ; Fig. 2a) sowie der Austrittszeit bzw. Verweilzeit im Chromatographen (in min ; Fig. 2b). Wie den Fig. 2a und 2b zu entnehmen, kann das Katalysatorgemisch scharf und nahezu quantitativ voneinander getrennt werden, wobei - wie durch Pfeil A angegeben - gleichzeitig Zulauf (Bypass-Strom) und Eluens (Chloroform) und nach Elution der Hauptmenge an unverbrauchtem Katalysator, d. h. bei etwa 24 min in Fig.

2b (Pfeil B), der Lösungsmittel-Zustrom auf Step-Eluens (Ethanol) umgestellt, um den zersetzten Katalysator aus dem CAC herauszuspülen. Nach etwa 45 mm, als dessen Hauptmenge ebenfalls eluiert war, wurde die Säule erneut mit Chloroform konditioniert (Pfeil C).

Die vorliegende Erfindung kann somit deutlich erkennbar eine Anlage bereitstellen, mit der eine kontinuierliche Reinigung und Rückführung des Katalysators homogener Katalysereaktionen und als optionales Merkmal zusätzlich die kontinuierliche Entsorgung bzw. Wiederaufbereitung und Rückführung von verbrauchtem Katalysator ermöglicht.

Claims

Patentansprüche 1. Anlage zur kontinuierlichen Durchführung homogen katalysierter chemischer Reaktionen, umfassend einen Reaktor (1) mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei, Zufuhrleitung(en) (2, 3) für Reaktanden, Lösungsmittel und Katalysator, sowie zumindest einem Auslass (4) für Reaktionsprodukt(e), gekennzeichnet durch eine über Bypassleitungen (5, 6) an den Reaktor angeschlossene Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Annularchromatographie (CAC) (7).
2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CAC-Vornchtung, zusätzlich zu den Bypassleitungen (5,6) zur Speisung der CAC-Vorrichtung mit Reaktionsgemisch und zur Rückführung des von verbrauchtem Katalysator im wesentlichen befreiten Reaktionsgemischs zum Reaktor, zumin- dest eine, vorzugsweise mehrere, Zuleitung(en) (8) für Lösungsmittel und eine Ableitung (9) für verbrauchten Katalysator aufweist. <Desc/Clms Page number 3>
3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigtes Reaktionsgemisch zum Reaktor (1) zurückführende Bypassleitung (6) direkt in den Reaktor (1) mündet.
4. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigtes Reaktionsgemisch zum Reaktor (1) zurückführende Bypassleitung (6) in eine der Zufuhrleitungen (2,3) mündet
5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bypass-Rückleitung (6) eine Vorrichtung zur Entfernung von überschüssigem oder unerwünschtem Lösungsmittel, z. B. zur Destillation, zwischengeschaltet ist.
6. Anlage nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung (9) zu einer Vorrichtung (10) zur Behandlung des verbrauchten Katalysators führt.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) eine Verbrennungsanla- ge ist.
8. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) eine Wiederaufberei- tungsanlage ist.
9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass wiederaufbereiteter Katalysator über eine direkt in den Reaktor (1),in eine Zufuhrleitung (2, 3) oder die Bypassleitung (6) mündende Leitung (11) erneut dem Reaktionsgemisch zuführbar ist.

Hiezu 2 Blatt Zeichnungen