EP0977802A1 - Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper

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EP0977802A1
EP0977802A1 EP98916619A EP98916619A EP0977802A1 EP 0977802 A1 EP0977802 A1 EP 0977802A1 EP 98916619 A EP98916619 A EP 98916619A EP 98916619 A EP98916619 A EP 98916619A EP 0977802 A1 EP0977802 A1 EP 0977802A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
extrusion
solution
mass
gap
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98916619A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Schlossnikl
Siegfried Ambrosch
Heinrich Firgo
Peter Gspaltl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0977802A1 publication Critical patent/EP0977802A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
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    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing cellulosic moldings, in particular flat films and cellulosic membranes in the form of flat membranes, a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide being extruded by means of an extrusion die which has an extrusion gap, the solution being shaped in the form of a film , and the solution is passed through an air gap into a precipitation bath.
  • tertiary amine oxides can dissolve cellulose and that cellulosic shaped bodies such as fibers can be obtained from these solutions by precipitation.
  • a method for producing such solutions is known for example from EP-N - 0356419.
  • a suspension of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide is first prepared.
  • the amine oxide contains up to 40% by mass of water.
  • the aqueous cellulose suspension is heated and water is drawn off under reduced pressure until the cellulose dissolves.
  • a process for the production of cellulosic threads is also known from DE-N-28 30 685, according to which a solution of cellulose in a tertiary amine oxide is formed into filaments in a warm state, the filaments are cooled with air and then introduced into a precipitation bath to precipitate the dissolved cellulose. The surface of the spun threads is further wetted with water to reduce their tendency to stick to adjacent threads.
  • a device and a method for producing seamless tubular films is known from WO 93/13670. According to this known method, the cellulose solution is formed into a tube by an extrusion nozzle with an annular extrusion gap, which tube is pulled over a cylindrical mandrel and introduced into the precipitation bath.
  • the tubular films obtained have wet strengths of approximately 10 to 30 N / mm 2 .
  • WO 95/07811 also describes an apparatus and a method for producing cellulosic tubular films.
  • WO 95/35340 describes a blowing process for the production of oriented cellulosic films, the cellulose solution being extruded downward into a precipitation bath via a film blowing nozzle and an air gap. It is mentioned that stretching transverse to the transport direction of the blown film can be achieved via the gas pressure in the interior of the blown film and that the ratio of mechanical longitudinal to transverse properties can be set.
  • EP-A-0 042 517 discloses the production of dialysis membranes by extrusion of the cellulose solution through nozzles with a length of 18 cm.
  • DE-A - 195 15 137 proposes, for the production of flat films, first of all to produce tubular films by means of an annular nozzle, which are then cut into flat films. A special film blowing device is used to produce the tubular films, with which the extruded tube is stretched in the air gap not only in the withdrawal direction but also in the transverse direction. This is achieved through an effective gas pressure inside the hose, which stretches the hose.
  • thermoplastic polymers such as, for example, polyethylene or polypropylene
  • films with a substantially better thickness distribution transverse to the direction of extrusion can be achieved with flat dies than is possible with round dies.
  • the permeability of the membranes is an essential property. To solve certain separation tasks, it is important to select membranes with permeability, pore size and pore structure that are optimized for the separation task.
  • Dialysis membranes made from regenerated cellulose in the form of flat films, tubular films or hollow fibers have been known for a long time, and the cellulose can be regenerated by the Cuoxam process, by the viscose process or by hydrolysis of cellulose acetate. Depending on the process used and the process conditions, membranes with different dialysis properties are obtained.
  • US Pat. No. 4,354,938 describes, for example, a process for the production of dialysis membranes by the viscose process, in which a tubular membrane is stretched between 40 and 120% before drying in the transverse direction by being inflated with air, which results in a membrane with an in Longitudinal and transverse direction leads to uniform orientation.
  • the membranes represented in this way are subject to shrinkage in the longitudinal and transverse directions of 0.5-10%.
  • the ultrafiltration performances are in the range between 2.5 ml / m 2 .h.mm Hg and 5.2 ml / m 2 .h.mm Hg with a wet thickness of 184 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the complex step for producing tubular films is to be overcome.
  • An extrusion die is preferably used which has an extrusion gap with a length of at least 60 cm.
  • An advantageous embodiment of the method according to the invention is that the film-shaped solution is drawn off in the air gap in the extrusion direction at a speed which corresponds to 0.2 to 20 times the speed at which the film-shaped solution emerges from the extrusion gap.
  • the rate of withdrawal can thus be less than the rate of solution exit from the extrusion gap, e.g. in a ratio of 0.2: 1 to 0.9: 1 or greater than the rate at which the solution exits the extrusion gap, e.g. in a ratio of 2: 1 to 20: 1, preferably up to 10: 1.
  • the film-shaped solution can also be drawn off at the same or approximately the same speed at which it is extruded.
  • a further advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that the film-shaped solution is stretched in the air gap in the extrusion direction and / or transversely to the extrusion direction.
  • the film-shaped solution can be stretched in the precipitation bath transversely to the direction of extrusion.
  • Another embodiment consists of leading the flat film out of the precipitation bath and then stretching it transversely to the direction of extrusion.
  • the film-shaped solution can be stretched in the air gap transversely to the extrusion direction with the aid of driven conveyor belts, which extend from the underside of the nozzle to the surface of the precipitation bath on both sides of the nozzle, as a result of which they are constantly wetted with precipitant and avoid sticking to the formed solution becomes.
  • driven conveyor belts which extend from the underside of the nozzle to the surface of the precipitation bath on both sides of the nozzle, as a result of which they are constantly wetted with precipitant and avoid sticking to the formed solution becomes.
  • the conveyor belts are inclined towards the surface of the precipitation bath, transport the formed solution through the air gap into the precipitation bath and thereby stretch the formed solution.
  • the extent of the stretching naturally depends on the angle that the conveyor belts form with the precipitation bath surface.
  • the film can also be stretched transversely to the transport direction in the precipitation bath or after the precipitation bath.
  • Other mechanisms customary in the plastics industry are also suitable for this stretching, for example those in the production of biaxially oriented polypropylene.
  • the air gap is expediently set to a length of at most 15 cm, in particular at most 3 cm.
  • the temperature of the cellulose solution during extrusion in the process according to the invention is best in the range from 80 ° C. to 120 ° C., in particular in the range from 85 ° C. to 95 ° C.
  • a further advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that an extrusion die is used which has an extrusion gap with a width in the range from 50 ⁇ m and 2000 ⁇ m.
  • the process according to the invention is further characterized in that flat films can be produced with a balanced ratio of the mechanical longitudinal and transverse properties. Furthermore, films with high longitudinal strengths with only slightly reduced transverse properties can also be produced. It has proven to be expedient to lead the film out of the precipitation bath and to wash it, the film possibly being prevented from shrinking at the same time.
  • N-methylmorpholine-N-oxide has proven particularly useful as a tertiary amine oxide.
  • Drum drying, hot air drying, drying using infrared rays and microwaves and suction drum drying are particularly suitable drying processes.
  • drum drying the film can easily be prevented from shrinking by means of attached, moving belts.
  • the strength values of the film can be increased by a tension occurring during the drying process.
  • the properties of the flat films produced according to the invention can be adapted to the respective intended use by subsequent coating. It is e.g. possible to make the film hydrophobic, to influence the electrostatic behavior and the dyeability, to change the abrasion resistance and to make the film sealable.
  • the permeability of the membrane and thus also its ultrafiltration rate (UFR) can be influenced in particular by the choice of the speed at which the film-like solution is drawn off in the air gap. It shows that a lower withdrawal speed increases the permeability and thus the ultrafiltration rate of the membrane.
  • the permeability of the membrane is also changed by transverse stretching of the film-like solution or the film after entering the precipitation bath. Essential membrane properties can thus be controlled by the choice of the pull-off speed and by transverse stretching of the solution or the film.
  • the cellulosic flat film produced according to the invention is biodegradable and compostable and is particularly suitable as packaging material for food and other products, as a material for garbage bags and carrier bags, as a ngrar film, as a diaper film, as a substrate for composites, as an office film, as a household film or as a membrane, and for the separation of substance mixtures.
  • the ultrafiltration rate given in the examples is defined as the permeate volume passing through the membrane wall per unit of time, based on the membrane area and the test pressure.
  • V volume of liquid (permeate) [ml]
  • t time [h]
  • N membrane area [m 2 ]
  • p test pressure [mm Hg]
  • the cellulose solution formed as a flat film emerged from the nozzle at an outlet speed of 4.2 m min and was drawn off at the same speed. This means that the flat film was not stretched in the longitudinal direction in the air gap.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 67.0 ⁇ m
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, but the cellulose solution used had a temperature of 110 ° C. and consisted of 13.8 mass% cellulose, 76.4 mass% NMMO and 9.8 mass% water, the extrusion gap of the flat die used being a width of 500 ⁇ m, the throughput was 75.6 kg / h, the air gap was 1 cm and the precipitation bath consisted of 98% by mass of water and 2% by mass of NMMO.
  • the exit speed was 5.0 m / min and the film was only pulled off at 90% of the exit speed.
  • the film obtained had the following properties: Width: 37.0 cm
  • Thickness 69.0 ⁇ m
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, except that the cellulose solution used consisted of 15.0% by weight of cellulose, 74.6% by weight of NMMO and 10.4% by weight of water, the extrusion gap of the flat die used being 300 ⁇ m wide, the throughput was 37.8 kg / h and the air gap was 5 cm.
  • the exit speed was 4.2 m / min and the film was only pulled off at 40% of the exit speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 82.0 ⁇ m
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, except that the cellulose solution used consisted of 14.6% by mass of cellulose, 75.6% by mass of NMMO and 9.8% by mass of water, the extension gap of the flat die used being 1000 ⁇ m wide, the throughput 113.4 kg / h betmg and the air gap was 2 cm.
  • the exit speed was 3.8 m / min and the film was pulled off at three times the exit speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • the exit speed was 4.2 m / min and the film was removed at the same speed. This means that the flat film was not stretched in the longitudinal direction.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 80.0 ⁇ m
  • the exit speed was 25.0 m / min and the film was pulled off at three times the speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 15.0 ⁇ m
  • the exit speed was 2.5 m / min and the film was removed at 2.2 times the speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 135.0 ⁇ m
  • the exit speed was 5.0 m / min and the film was pulled off at 2.9 times the speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness .85.0 ⁇ m
  • the exit speed was 5.0 m / min, and the film was drawn off at 3 times the speed and stretched in the coagulation bath by 50% in the direction of its width (cross-stretched).
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 33.0 ⁇ m
  • the exit speed was 4.2 m / min and the film was removed at the same speed. This means that the flat film was not stretched in the longitudinal direction in the air gap. However, the film was stretched in the air gap in the direction of its width by 10% (cross-stretched).
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 95.0 ⁇ m
  • the exit speed was 5.0 m / min and the film was removed at the same speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • the film obtained had the following properties:
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, but the temperature of the cellulose solution used was 110 ° C. and consisted of 13.8 mass% cellulose, 76.4 mass% NMMO and 9.8 mass% water, the extrusion gap of the flat die used being one length of 40 cm and a width of 500 microns and the throughput 75.6 kg / h betmg and the precipitation bath consisted of 98 mass% water and 2 mass% NMMO.
  • the exit speed was 5.0 m / min and the film was removed at the same speed. After the precipitation bath, the film was stretched by 54% in its width direction (cross-stretched).
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 68.0 ⁇ m
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 28.0 ⁇ m
  • the exit speed was 5.0 m / min and the film was removed at the same speed. After the precipitation bath, the film was stretched (cross-stretched) by 100% in its width direction.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 45.0 ⁇ m
  • the exit speed was 5.0 m / min and the film was removed at 3 times this speed. After the precipitation bath, the film was stretched by 100% in its width direction (cross-stretched).
  • the film obtained had the following properties:
  • the cellulose solution formed as a flat film emerged from the nozzle at an exit speed of 6.3 m / min and was drawn off at the same speed. This means that the flat film was not stretched in the longitudinal direction in the air gap.
  • the film obtained had the following properties:
  • the cellulose solution formed as a flat film emerged from the nozzle at an outlet speed of 4.2 m / min and was drawn off at 3 times this speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • a film was produced analogously to Example 18. This film was dried by means of a drum dryer, whereby it was pressed at the edges by moving belts onto the drum of the dryer and was thereby prevented from shrinking as a result of the drying.
  • the dried film obtained had the following properties:
  • Thickness 29.3 ⁇ m
  • the cellulose solution formed as a flat film emerged from the nozzle at an exit speed of 8.3 m / min and was drawn off at the same speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 89.0 ⁇ m
  • the breadth of shrinkage in this case is 25%.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 85.0 ⁇ m
  • the width shrinkage in this case is 33%.
  • a cellulose solution with a temperature of 110 ° C. containing 14.2% by mass of cellulose, 76.3% by mass of NMMO and 9.5% by weight of water was produced using a flat die which had an extraction gap with a length of 40 cm and a width of 500 ⁇ m exhibited with one Throughput of 75.6 kg / h extruded vertically downwards through an air gap of 1 cm into a precipitation bath consisting of 98 mass% water and 2 mass% NMMO.
  • the cellulose solution formed as a flat film emerged from the nozzle at an exit speed of 5.0 m / min and was drawn off at a rate which was 10 times this speed.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 5.0 ⁇ m
  • the procedure was analogous to Example 22, but the cellulose solution had 14.6% by mass of cellulose, 76.1% by mass of NMMO and 9.3% by weight of water and the flat die had an extraction gap with a length of 6 cm.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 5.0 ⁇ m
  • the exit speed of the cellulose solution formed as a flat film was 4.2 m / min, and the film was drawn off at the same speed. This means that the film was not stretched in the longitudinal direction.
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 70.0 ⁇ m
  • the film obtained had the following properties:
  • Thickness 73.0 ⁇ m

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Flachfolien und cellulosischer Membranen in Form von Flachmembranen, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse, die einen Extrusionsspalt aufweist, extrudiert wird, wobei die Lösung folienartig ausgeformt wird, und die Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrusionsspalt mit einer Länge von mindestens 40 cm aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, insbesondere von Flachfolien und cellulosischen Membranen in Form von Flachmembranen, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse, die einen Extrusionsspalt aufweist, extrudiert wird, wobei die Lösung folienartig ausgeformt wird, und die Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird.
Aus der US-PS 2,179,181 ist bekannt, daß tertiäre Aminoxide Cellulose zu lösen vermögen und daß aus diesen Lösungen durch Fällung cellulosische Formkörper wie Fasern gewonnen werden können. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen ist beispielsweise aus der EP-N - 0356419 bekannt. Gemäß dieser Veröffentlichung wird zunächst eine Suspension von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid bereitet. Das Aminoxid enthält bis zu 40 Masse-% Wasser. Die wässerige Cellulosesuspension wird erhitzt und unter Druckverminderung wird so lange Wasser abgezogen, bis die Cellulose in Lösung geht.
Aus der DE-N - 28 44 163 ist bekannt, zur Herstellung von Cellulosefasern zwischen Spinndüse und Fällbad eine Luftstrecke bzw. einen Luftspalt zu legen, um einen Düsenverzug zu erreichen. Dieser Düsenverzug ist notwendig, da nach Kontakt der geformten Spinnlösung mit dem wässerigen Fällbad eine Reckimg der Fäden sehr erschwert wird. Im Fällbad wird die im Luftspalt eingestellte Faserstruktur fixiert.
Ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fäden ist weiters aus der DE-N - 28 30 685 bekannt, wonach eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid in warmem Zustand zu Filamenten geformt wird, die Filamente mit Luft abgekühlt und anschließend in ein Fällbad eingebracht werden, um die gelöste Cellulose zu fällen. Die Oberfläche der versponnenen Fäden wird weiters mit Wasser benetzt, um ihre Neigung, an benachbarten Fäden anzukleben, zu vermindern. Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Schlauchfolien ist aus der WO 93/13670 bekannt. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird die Celluloselösung durch eine Extrusionsdüse mit ringförmigem Extrusionsspalt zu einem Schlauch geformt, der über einen zylindrischen Dorn gezogen und in das Fällbad eingebracht wird. Damit der extrudierte Schlauch nicht an der Dornoberfläche haften bleibt, wird seine Oberfläche mit einem Wasserfϊlm überzogen, sodaß die Innenseite des Schlauches koaguliert und über den zylindrischen Dorn gleitet. Die erhaltenen Schlauchfolien weisen Naßfestigkeiten von etwa 10 bis 30 N/mm2 auf.
Auch die WO 95/07811 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Schlauchfolien.
Die WO 95/35340 beschreibt ein Blasverfahren zur Herstellung orientierter cellulosischer Folien, wobei die Celluloselösung über eine Filmblasdüse und einen Luftspalt nach unten in ein Fällbad extrudiert wird. Es wird erwähnt, daß über den Gasdruck im Inneren der Blasfolie eine Verstreckung quer zur Transportrichtung der Blasfolie erzielt werden kann und daß das Verhältnis von mechanischen Längs- zu Quereigenschaften eingestellt werden kann.
Aus der EP-A - 0 042 517 ist die Herstellung von Dialysemembranen durch Extrusion der Celluloselösung durch Düsen mit einer Länge von 18 cm bekannt.
Aus der DE-A - 195 15 137 ist bekannt, daß bei Herstellung cellulosischer Flachfolien mittels Schlitzdüsen die extrudierte Folie im Luftspalt einen erheblichen Breitenschrumpf erfährt. Dieser ist unerwünscht und fuhrt neben unzureichender Folienbreite zu signifikanten Schwankungen in der Foliendicke von bis zu 150 %. Deshalb schlägt die DE-A - 195 15 137 zur Herstellung von Flachfolien vor, mittels einer Ringdüse zunächst Schlauchfolien herzustellen, die dann zu Flachfolien aufgeschnitten werden. Zur Herstellung der Schlauchfolien wird eine spezielle Filmblasvorrichtung eingesetzt, mit welcher der extrudierte Schlauch im Luftspalt nicht nur in der Abzugsrichtung, sondern auch in der Querrichtung verstreckt wird. Dies gelingt durch einen im Inneren des Schlauches wirksamen Gasdruck, der den Schlauch dehnt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der komplizierte Aufbau der zu verwendenden Vorrichtung. Weiters ist dem Fachmann andererseits aus dem Gebiet der Extrusion von thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, bekannt, daß mit Flachdüsen Folien mit einer wesentlich besseren Dickenverteilung quer zur Extrusionsrichtung erzielt werden können, als dies mit Runddüsen möglich ist.
Bei cellulosischen Membranen insbesondere in Form von Flachmembranen, d.h. Membranen aus einer Flachfolie, ist die Permeabilität der Membranen eine wesentliche Eigenschaft. Zur Lösung bestimmter Trennaufgaben ist es wichtig, Membranen mit jeweils für die Trennaufgabe optimierter Permeabilität, Porengröße und Porenstruktur auszuwählen.
Dialysemembranen aus regenerierter Cellulose in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden sind seit längerem bekannt, wobei die Regeneration der Cellulose nach dem Cuoxam- Verfahren, nach dem Viscose- Verfahren oder durch Hydrolyse von Celluloseacetat erfolgen kann. Je nach dem angewendeten Verfahren und den Verfahrensbedingungen erhält man Membranen mit unterschiedlichen Dialyseeigenschaften.
Die US- 4,354,938 beschreibt z.B. ein Verfahren für die Herstellung von Dialysemembranen nach dem Viskose- Verfahren, bei dem eine schlauchförmig ausgeformte Membran vor dem Trocknen in Querrichtung durch Aufblasen mit Luft um zwischen 40 und 120 % verstreckt wird, was zu einer Membran mit einer in Längs- und Querrichtung gleichmäßigen Orientierung führt. Beim Überfuhren der getrockneten Membranen in den nassen Zustand unterliegen die so dargestellten Membranen einem Schrumpf in Längs- und Querrichtung von 0,5 - 10 %. Die Ultrafiltrationsleistungen liegen im Bereich zw. 2,5 ml/m2.h.mm Hg und 5,2 ml/m2.h.mm Hg bei einer Naßdicke von 184 μm bis 45 μm.
In „Membranen und Membranprozesse" von E. Staude, 1992, VCH Verlagsges.m.b.H. wird auf S. 19 beschrieben, daß ein biaxiales Recken von fertigen Cellophan-Membranen zur Vergrößerung der Poren, ein monoaxiales Recken hingegen zur Reduzierung des effektiven Porendurchmessers führt. Das Viskoseverfahren bietet jedoch nur begrenzte Möglichkeiten, Membraneigenschaften gezielt einzustellen. Ferner ist die Rückgewinnung der bei diesem Prozeß anfallenden Chemikalien wie Natriumsulfat und Schwefelkohlenstoff usw. sehr aufwendig.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Flachfolien durch Extrusion einer erhitzten Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Es soll insbesondere der aufwendige Schritt zur Herstellung von Schlauchfolien überwunden werden.
Es ist weiters Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Membranen in Form von Flachmembranen zur Verfugung zu stellen, durch welches Membranen mit für die jeweils zu lösende Trennaufgabe optimierter Permeabilität erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung cellulosischer Flachfolien und cellulosischer Membranen in Form von Flachmembranen, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse, die einen Extrusionsspalt aufweist, extrudiert wird, wobei die Lösung folienartig ausgeformt wird, und die Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrusionsspalt mit einer Länge von mindestens 40 cm aufweist. Dies bedeutet, daß das Extrudat, also die folienartig ausgeformte Lösung, direkt beim Verlassen des Extrusionsspaltes eine Breite von mindestens 40 cm aufweist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verlängerung des Extrusionsspaltes auf einen Wert von mindestens 40 cm die erhaltene Folie während der weiteren Verfahrensschritte wemger als 20 % in ihrer Breite schrumpft. Diese geringe Schrumpfung wird sogar bei Verstreckung der Folie in Längsrichtung bis auf das 3 fache noch nicht überschritten. Die in der DE-A - 195 15 137 beschriebenen Nachteile bei der Herstellung von Flachfolien mittels einer Flachdüse können somit überwunden werden, wenn der Extrusionsspalt mindestens 40 cm lang ist.
Bevorzugt wird eine Extrusionsdüse eingesetzt, die einen Extrusionsspalt mit einer Länge von mindestens 60 cm aufweist. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die folienartig ausgeformte Lösung im Luftspalt in Extrusionsrichtung mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die dem 0,2 bis 20fachen jener Geschwindigkeit entspricht, mit der die folienartig ausgeformte Lösung aus dem Extrusionsspalt austritt.
Die Geschwindigkeit des Abzuges kann somit kleiner sein als die Geschwindigkeit des Austrittes der Lösung aus dem Extrusionsspalt, z.B. im Verhältnis 0,2:1 bis 0,9:1 oder größer sein als die Geschwindigkeit des Austrittes der Lösung aus dem Extrusionsspalt, z.B. im Verhältnis 2:1 bis 20:1, bevorzugt bis 10:1. Es kann jedoch die folienartig ausgeformte Lösung auch mit der selben oder in etwa der selben Geschwindigkeit abgezogen werden, mit der sie extrudiert wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die folienartig ausgeformte Lösung im Lύftspalt in Extrusionsrichtung und/oder quer zur Extrusionsrichtung verstreckt wird.
Ferner kann die folienartig ausgeformte Lösung im Fällbad quer zur Extrusionsrichtung verstreckt werden.
Eine weitere Ausgestaltung besteht darin, die Flachfolie aus dem Fällbad zu führen und danach quer zur Extrusionsrichtung zu verstrecken.
Die Verstreckung der folienartig ausgeformten Lösung im Luftspalt quer zur Extrusionsrichtung kann mit Hilfe von angetriebenen Förderbändern erfolgen, die an beiden Seiten der Düse von der Unterseite der Düse bis zur Fällbadoberfläche reichen, wodurch sie ständig mit Fällungsmittel benetzt sind und ein Verkleben mit der ausgeformten Lösung vermieden wird. Die Lösung wird unmittelbar nach Austritt aus der Extrusionsdüse an beiden Seitenrändern zwischen zwei Förderbändern festgehalten. Die Förderbänder sind zur Fällbadoberfläche geneigt, transportieren die ausgeformte Lösung durch den Luftspalt in das Fällbad und verstrecken dabei die ausgeformte Lösung. Das Ausmaß der Verstreckung hängt dabei naturgemäß vom Winkel ab, den die Förderbänder mit der Fällbadoberfläche einschließen. Auf analoge Weise kann die Folie auch im Fällbad oder nach dem Fällbad quer zur Transportrichtung verstreckt werden. Für diese Verstreckung sind auch andere in der Kunststoffindustrie übliche Mechanismen geeignet, wie z.B. jene bei der Herstellung von biaxial orientiertem Polypropylen.
Ein Teil des Breitenverlustes infolge Querschrumpf der Folie erfolgt bereits im Luftspalt zwischen Düsenaustritt und Fällbadoberfläche und wird von der Länge des Luftspaltes beeinflußt.
Der Luftspalt wird im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise auf eine Länge von maximal 15 cm, insbesondere maximal 3 cm, eingestellt.
Die Temperatur der Celluloselösung bei der Extrusion liegt im erfindungsgemäßen Verfahren am besten im Bereich von 80° C und 120° C, insbesondere im Bereich von 85° C und 95° C.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrusionsspalt mit einer Breite im Bereich von 50 μm und 2000 μm aufweist.
Es hat sich darüberhinaus gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafte Ergebnisse insbesondere dann erzielt werden können, wenn zur Verteilung der Celluloselösung vor der Extrusionsdüse Verteilsysteme, wie sie in der Kunststoffindustrie üblich sind, insbesondere ein Verteilsystem des "Kleiderbügel"-Typs, verwendet werden. Derartige Verteilsysteme sind z.B. aus "Kunststoffe" 86 (1996), Seiten 1132 ff (Carl Hanser Verlag, München) bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß Flachfolien mit einem ausgewogenen Verhältnis der mechanischen Längs- und Quereigenschaften herstellbar sind. Ferner können auch Folien mit hohen Längsfestigkeiten bei nur gering reduzierten Quereigenschaften hergestellt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Folie aus dem Fällbad zu führen und zu waschen, wobei gegebenenfalls die Folie gleichzeitig am Schrumpfen gehindert wird.
Als tertiäres Aminoxid hat sich N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) besonders bewährt.
Es hat sich femer als zweckmäßig erwiesen, die Folie nach dem Waschen zu trocknen und dabei gleichzeitig am Schrumpfen zu hindern. Als Trocknungsverfahren eignen sich insbesondere die Trommeltrocknung, die Heißlufttrocknung, Trocknung mittels Infrarot-Strahlen und Mikrowellen und die Saugtrommeltrocknung. Bei Anwendung der Trommeltrocknung kann die Folie auf einfache Weise durch aufgelegte, mitlaufende Bänder am Schrumpfen gehindert werden. Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, daß die Festigkeitswerte der Folie durch eine während des Trocknungsvorganges auftretende Spannung erhöht werden können.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Flachfolien können durch anschließende Beschichtung dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Es ist z.B. möglich, die Folie hydrophob zu machen, das elektrostatische Verhalten und die Anfärbbarkeit zu beeinflussen, die Scheuerfestigkeit zu verändern und die Folie siegelfähig zu machen.
Die oben beschriebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten insbesondere auch für eine erfindungsgemäße Herstellung von cellulosischen Membranen in Form von Flachmembranen.
Dabei läßt sich die Permeabilität der Membran und damit auch ihre Ultrafiltrationsrate (UFR) insbesondere durch die Wahl der Geschwindigkeit, mit der die folienartig ausgeformte Lösung im Luftspalt abgezogen wird, beeinflussen. Es zeigt sich dabei, daß eine geringere Abzugsgeschwindigkeit die die Permeabilität und damit auch die Ultrafiltrationsrate der Membran erhöht. Auch durch eine Querverstreckung der folienartig ausgeformten Lösung bzw. der Folie nach dem Eintritt in das Fällbad wird die Permeabilität der Membran verändert. Es sind somit wesentliche Membraneingenschaften durch die Wahl der Abzugsgeschwindigkeit sowie durch eine Querverstreckung der Lösung bzw. der Folie steuerbar. Die erfindungsgemäß hergestellte cellulosische Flachfolie ist biologisch abbaubar und kompostierbar und eignet sich insbesondere als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und andere Produkte, als Material für Müllsäcke und Tragtaschen, als Ngrarfolie, als Windelfolie, als Substrat für Verbünde, als Bürofolie, als Haushaltsfolie oder als Membran, und zur Auftrennung von Substanzgemischen.
Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Nusführungsformen der Erfindung noch näher erläutert. Die eingesetzten Celluloselösungen wurden nach dem in der EP-N - 0 356 419 beschriebenen Verfahren hergestellt. In allen Beispielen wurden die Folien nach Fällen der Cellulose gewaschen und mit Glycerin behandelt (Glyceringehalt in der getrockneten Folie: etwa 15 Masse%) und anschließend - sofern nicht anders angegeben - in einem Spannrahmen, in welchem die Folien längs und quer fixiert wurden, getrocknet. Die in den Beispielen angeführten Eigenschaften wurden an den getrockneten Folien bestimmt, wobei die Festigkeit (längs und quer) und die Längs- bzw. Querdehnung nach DIΝ 53457 bestimmt wurden.
Die in den Beispielen angegebene Ultrafiltrationsrate ist definiert als das pro Zeiteinheit durch die Membranwand durchtretende Permeatvolumen bezogen auf die Membranfläche und den Prüfdruck.
ml
UFR = t.A.p h.m .mmHg
V = Flüssigkeitsvolumen (Permeat) [ml] t = Zeit [h]
N = Membranfläche [m2] p = Prüfdruck [mm Hg]
Die angegebenen diffusen Permeabilitäten ergeben sich durch Auftragen von ln(c c0) gegen die Zeit aus der Steigung der Geraden. , c. A _, In- - = — .R dtff -
c0 = Anfangskonzentration ct = Konzentration zur Zeit t
A = Membranfläche [cm ]
V = Dialysevolumen [cm ]
Pdiff = diffuse Permeabilität [cm/min] t = Zeit [min]
Zum direkten Vergleich der unterschiedlichen Membranen wurden alle Permeabilitäten auf eine Naßdicke von 75 μm umgerechnet, d.h. daß die entsprechenden Zeiten bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes auf diese Dicke normiert wurden. Wurde beispielsweise mit einer 200 μm dicken Membran der Gleichgewichtszustand der NaCl-Dialyse nach 100 Stunden erreicht so entspricht das für eine 75 μm dicke Membran einer Zeit von 100 x 75 / 200 = 37,5 Stunden.
Beispiel 1
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85° C, enthaltend 15,5 Masse% Cellulose, 74,6 Masse% NMMO und 9,9 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 4,2 m min aus und wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, daß die Flachfolie im Luftspalt nicht in Längsrichtung verstreckt wurde. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 37,0 cm
Dicke: 67,0 μm
Festigkeit (längs): 224,1 N/mm2
Festigkeit (quer): 165,1 N/mm2
Längsdehnung: 25,6%
Querdehnung: 54,3%
2
UFR-Wasser 5,5 ml/h.m .mm
Pditr NaCl 4,2.10"3 cm/min
PdiffNAOH 5,2.10"3 cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die eingesetzte Celluloselösung eine Temperatur von 110° C aufwies und aus 13,8 Masse% Cellulose, 76,4 Masse% NMMO und 9,8 Masse% Wasser bestand, der Extrusionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Breite von 500 μm aufwies, der Durchsatz 75,6 kg/h betrug, der Luftspalt 1 cm aufwies und das Fällbad aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO bestand.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde lediglich mit 90% der Austrittsgeschwindigkeit abgezogen.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf: Breite: 37,0 cm
Dicke: 69,0 μm
Festigkeit (längs): 229,0 N/mm2
Festigkeit (quer): 148,9 N/mm2
Längsdehnung: 19,4%
Querdehnung: 4,4%
UFR-Wasser: 6,1 ml/h.m .mm
Pdiff NaCl 4,8.10"3 cm/min
Pdiff NAOH 5,9.10" cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.
Beispiel 3
Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die eingesetzte Celluloselösung aus 15,0 Masse% Cellulose, 74,6 Masse% NMMO und 10,4 Masse% Wasser bestand, der Extrusionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Breite von 300 μm aufwies, der Durchsatz 37,8 kg/h betrug und der Luftspalt 5 cm aufwies.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 4,2 m/min, und die Folie wurde lediglich mit 40% der Austrittsgeschwindigkeit abgezogen. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 35,0 cm
Dicke: 82,0 μm
Festigkeit (längs): 171,0 N/mm2
Festigkeit (quer): 121,8 N/mm2
Längsdehnung: 42,9%
Querdehnung: 74,8%
UFR-Wasser 7,4 ml/h.m .mm
Pdiff NaCl 6,5.10" cm/min
PdiffNAOH 7,0.10"3 cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 5 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 12,5%.
Beispiel 4
Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die eingesetzte Celluloselösung aus 14,6 Masse% Cellulose, 75,6 Masse% NMMO und 9,8 Masse% Wasser bestand, der Extmsionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Breite von 1000 μm aufwies, der Durchsatz 113,4 kg/h betmg und der Luftspalt 2 cm aufwies.
Die Austrittsgeschwindigkeit betmg 3,8 m/min, und die Folie wurde mit dem Dreifachen der Austrittsgeschwindigkeit abgezogen. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 35,0 cm Dicke: 92,0 μm
Festigkeit (längs): 218.4 N/mm2 Festigkeit (quer): 122.5 N/mm2 Längsdehnung: 27,1% Querdehnung: 87,3% UFR-Wasser 3,8 ml/h.m .mm Hg Pdiff NaCl 2,0.10"3 cm/min Pdiff NAOH 2,6.10"3 cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrasion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 5,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 12,5%.
Beispiel 5
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85° C, enthaltend 13,0 Masse% Cellulose, 77,1 Masse% NMMO und 9,9 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extmsionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betmg 4,2 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, daß die Flachfolie in Längsrichtung nicht verstreckt wurde. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 36,0 cm
Dicke: 80,0 μm
Festigkeit (längs): 144,0 N/mm2
Festigkeit (quer): 115,9 N/mm2
Längsdehnung: 35,5%
Querdehnung: 26,5%
2
UFR-Wasser 5,7 ml/h.m .mm
Pdiff NaCl 4,4.10"3 cm/min
PdiffNAOH 5,1.10" cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extmsion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 4,0.cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 10 %.
Beispiel 6
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85°C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extmsionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 100 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 25,0 m/min, und die Folie wurde mit der dreifachen Geschwindigkeit abgezogen. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 33,0 cm
Dicke: 15,0 μm
Festigkeit (längs): 226,2 N/mm2
Festigkeit (quer): 46,3 N/mm2
Längsdehnung: 11,3%
Querdehnung: 35,0%
UFR-Wasser: 2,4 ml/h.m2.mm
Pdiff NaCl 1,1.10" cm/min
PdiffNAOH 1, 4.10"3 cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 7,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 17,5%.
Beispiel 7
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85°C, enthaltend 14,1 Masse% Cellulose, 75,6 Masse% NMMO und 10,3 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 1000 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 5 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 2,5 m/min, und die Folie wurde mit der 2,2fachen Geschwindigkeit abgezogen. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 34,0 cm
Dicke: 135,0 μm
Festigkeit (längs): 193,9 N/mm2
Festigkeit (quer): 130,5 N/mm2
Längsdehnung: 39,6%
Querdehnung: 71,7%
UFR-Wasser 4,2 ml/h.m .mm Hg
Pdiff NaCl 2,1.10" cm/min PdiffNAOH 3,1.10" cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um rund 6 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrampf von nur 15%.
Beispiel 8
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,3 Masse% Cellulose, 76,2 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 5,0 m/min, und die Folie wurde mit der 2,9fachen Geschwindigkeit abgezogen. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 35,0 cm
Dicke: .85,0 μm
Festigkeit (längs): 222,6 N/mm2
Festigkeit (quer): 117,6 N/mm2
Längsdehnung: 20,9%
Querdehnung: 32,2%
UFR-Wasser: 3,8 ml h.m .mm
Pdiff NaCl 1,9.10" cm/min
Pdiff NAOH 2,4.10"3 cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, .die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 5 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 12,5%.
Beispiel 9
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,2 Masse% NMMO und 9,6 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 3 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,0 m/min, und die Folie wurde mit der 3fachen Geschwindigkeit abgezogen und im Fällbad in Richtung ihrer Breite um 50% verstreckt (querverstreckt). Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 55,0 cm
Dicke: 33,0 μm
Festigkeit (längs): 151,3 N/mm2
Festigkeit (quer): 135,6 N/mm2
Längsdehnung: 16,4%
Querdehnung: 37,3%
2
UFR-Wasser: 4,7 ml/h.m .mm
Pdiff NaCl 2,4.10"3 cm/min
PdiffNAOH 2,6.10"3 cm/min
Beispiel 10
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85° C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 75,9 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 3 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 4,2 m/min, und die Folie wurde mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, daß die Flachfolie im Luftspalt in Längsrichtung nicht verstreckt wurde. Die Folie wurde jedoch im Luftspalt in Richtung ihrer Breite um 10% verstreckt (querverstreckt). Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 40,0 cm
Dicke: 95,0 μm
Festigkeit (längs): 153,4 N/mm2
Festigkeit (quer): 105,2 N/mm2
Längsdehnung: 49,8%
Querdehnung: 71,7%
UFR-Wasser: 5,2 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 4,0.10"3 cm/min
Pdiff NAOH 4,9.10"3 cm/min
Beispiel 11
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,2 Masse% NMMO und 9,6 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 5,0 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 37,0 cm Dicke: 85,0 μm Festigkeit (längs): 144,7 N/mm2 Festigkeit (quer): 95,0 N/mm2 Längsdehnung: 24,9% Querdehnung: 31,4% UFR-Wasser: ■ 5,9 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaCl 4,5.10"3 cm/min Pdiff NAOH 5,5.10"3 cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrampfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.
Beispiel 12
Es wurde analog zu Beispiel 11 vorgegangen, wobei jedoch die Celluloselösung eine Temperatur von 95° C aufwies.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 37, 0 cm Dicke: 85,0 μm
Festigkeit (längs): 171,2 N/mm2 Festigkeit (quer): 117,0 N/mm2 Längsdehnung: 34,7% Querdehnung: 77,7% UFR-Wasser: 5,8 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaCl 4,5.10"3 cm/min Pdiff NAOH 5,4.10"3 cm/min Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrampf von nur 7,5%.
Beispiel 13
Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch die Temperatur der eingesetzten Celluloselösung 110° C war und aus 13,8 Masse% Cellulose, 76,4 Masse% NMMO und 9,8 Masse% Wasser bestand, der Extrusionsspalt der verwendeten Flachdüse eine Länge von 40 cm und eine Breite von 500 μm aufwies und der Durchsatz 75,6 kg/h betmg und das Fällbad aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO bestand.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 5,0 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Nach dem Fällbad wurde die Folie noch in Richtung ihrer Breite um 54%o verstreckt (querverstreckt).
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 56,0 cm
Dicke: 68,0 μm
Festigkeit (längs) : 132,7 N/mm2
Festigkeit (quer): 157,0 N/mm2
Längsdehnung: 40,9%
Querdehnung: 36,1%
UFR-Wasser: 6,0 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 4,6.10"3 cm/min
Pdiff NAOH 5,4.10"3 cm/min Beispiel 14
Es wurde analog zu Beispiel 13 vorgegangen, wobei jedoch die Folie nach Extmsion mit dem 3 fachen ihrer Austrittsgeschwindigkeit abgezogen wurde.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 55,0 cm
Dicke: 28,0 μm
Festigkeit (längs): 159,1 N/mm2
Festigkeit (quer): 127,1 N/mm2
Längsdehnung: 29,1%
Querdehnung: 74,8%
UFR-Wasser: 5,0 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 2,5.10"3 cm/min PdiffNAOH 2,8.10"3 cm/min
Beispiel 15
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85° C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 5,0 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Nach dem Fällbad wurde die Folie noch in Richtung ihrer Breite um 100%) verstreckt (querverstreckt). Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 74,0 cm
Dicke: 45,0 μm
Festigkeit (längs): 119,1 N/mm2
Festigkeit (quer): 184,6 N/mm2
Längsdehnung: 42,0%
Querdehnung: 32,0%
UFR-Wasser 6,1 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 4,8.10"3 cm/min Pdiff NAOH 5,7.10"3 cm/min
Beispiel 16
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C, enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrag 5,0 m/min, und die Folie wurde mit dem 3 fachen dieser Geschwindigkeit abgezogen. Nach dem Fällbad wurde die Folie noch in Richtung ihrer Breite um 100% verstreckt (querverstreckt).
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 72,0 cm Dicke: 17,0 μm Festigkeit (längs): 170,4 N/mm2 Festigkeit (quer): 152,6 N/mm2 Längsdehnung: 26,9% Querdehnung: 44,7% UFR-Wasser: 5,1 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 2,9.10"3 cm/min Pdiff NAOH 3,1.10" cm/min
Beispiel 17
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85° C, enthaltend 14,1 Masse% Cellulose, 75,6 Masse% NMMO und 10,3 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 1000 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 189,0 kg/h durch einen Luftspalt von 3 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 6,3 m/min aus und wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, daß die Flachfolie im Luftspalt nicht in Längsrichtung verstreckt wurde.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 37,0 cm Dicke: 110.0 μm
Festigkeit (längs): 186,7 N/mm2 Festigkeit (quer): 118.1 N/mm2 Längsdehnung: 32,3% Querdehnung: 81,1% UFR-Wasser: 6,1 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaCl 4,5.10"3 cm/min Pdiff NAOH 6,6.10" cm/min
Beispiel 18
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85° C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 75,9 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 4,2 m/min aus und wurde mit dem 3fachen dieser Geschwindigkeit abgezogen.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 36,5 cm Dicke: 33,3 μm
Festigkeit (längs): 243,3 N/mm2 Festigkeit (quer): 92,3 N/mm2 Längsdehnung: 20,5% Querdehnung: 113,8% UFR-Wasser: 3,6 ml/h.m2.mm Hg Pdiff NaCl 1,6.10'3 cm/min Pdiff NAOH 2,3.10"3 cm/min Beispiel 19
Es wurde eine Folie analog zu Beispiel 18 hergestellt. Diese Folie wurde mittels eines Trommeltrockners getrocknet, wobei sie an den Rändern durch mitlaufende Bänder an die Trommel des Trockners gepreßt und dadurch an einem Schrumpfen infolge des Trocknens gehindert wurde.
Die erhaltene getrocknete Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 36,5 cm
Dicke: 29,3 μm
Festigkeit (längs): 321,5 N/mm2-
Festigkeit (quer): 108,8 N/mm2
Längsdehnung: 10,0%
Querdehnung: 18,2%
Beispiel 20 (Vergleich)
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 85° C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 75,9 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 6 cm und einer Breite von 300 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 11,4 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 8,3 m/min aus und wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 4,5 cm
Dicke: 89,0 μm
Festigkeit (längs): 154,4 N/mm2
Längsdehnung: 17,4%
Der Breitenschrampf beträgt in diesem Fall 25%.
Beispiel 21 (Vergleich)
Es wurde analog zu Beispiel 20 vorgegangen, wobei jedoch der Luftspalt mit 5 cm festgesetzt wurde.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 4,0 cm
Dicke: 85,0 μm
Festigkeit (längs): 126,5 N/mm2
Längsdehnung: 27,0%
Der Breitenschrumpf beträgt in diesem Fall 33%.
Beispiel 22
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 110° C enthaltend 14,2 Masse% Cellulose, 76,3 Masse% NMMO und 9,5 Masse% Wasser wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 500 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 75,6 kg/h durch einen Luftspalt von 1 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 98 Masse% Wasser und 2 Masse% NMMO extrudiert.
Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5,0 m/min aus und wurde mit dem lόfachen dieser Geschwindigkeit abgezogen.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 19,0 cm
Dicke: 5.0 μm
Festigkeit (längs): 324,5 N/mm2
Festigkeit (quer): 64,2 N/mm2
Längsdehnung: 10,8%
Querdehnung: 63,4%
UFR-Wasser: 1.1 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 6,7.10 cm/min PdiffNAOH 9,2.1G"4 cm/min
Beispiel 23 (Vergleich)
Es wurde analog zu Beispiel 22 vorgegangen, wobei jedoch die Celluloselösung 14,6 Masse% Cellulose, 76,1 Masse% NMMO und 9,3 Masse% Wasser aufwies und die Flachdüse einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 6 cm hatte. Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 1,68 cm
Dicke: 5,0 μm
Festigkeit (längs): 309,8 N/mm2
Längsdehnung: 9,1%
Beispiel 24
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 90° C, enthaltend 14,6 Masse% Cellulose, 76,1 Masse% NMMO und 9,3 Masse% Wasser, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrasionsspalt mit einer Länge von 40 cm und einer Breite von 300 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit der als Flachfolie ausgeformten Celluloselösung betrag 4,2 m/min, und die Folie wurde mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen. Dies bedeutet, daß die Folie in Längsrichtung nicht verstreckt wurde.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 37,0 cm
Dicke: 70,0 μm
Festigkeit (längs): 197,7 N/mm2
Festigkeit (quer): 95,5 N/mm2
Längsdehnung: 52,5% Querdehnung: 90,3% UFR-Wasser: 5,6 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 4,4.10"3 cm/min
Pdiff NAOH 5,3.10" cm min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrasion eine Breite von 40 cm aufwies, nur um 3,0 cm schrampfte. Dies ist ein Breitenschrumpf von nur 7,5%.
Beispiel 25
Es wurde analog Beispiel 24 vorgegangen, wobei jedoch der Luftspalt eine Länge von 5 cm aufwies.
Die erhaltene Folie wies folgende Eigenschaften auf:
Breite: 35,0 cm
Dicke: 73,0 μm
Festigkeit (längs): 172,7 N/mm2
Festigkeit (quer): 101,3 N/mm2
Längsdehnung: 33,3%
Querdehnung: 41,5%
UFR-Wasser: 5,5 ml/h.m2.mm Hg
Pdiff NaCl 4,5.10"3 cm min Pdiff NAOH 5,2.10"3 cm/min
Dieses Beispiel zeigt, daß die Folie, die unmittelbar nach Extrusion eine Breite von 40 cm aufwies, um 5,0 cm schrumpfte. Dies ist ein Breitenschrampf von 12,5%.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Flachfolien und cellulosischer Membranen in Form von Flachmembranen, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse, die einen Extrasionsspalt aufweist, extrudiert wird, wobei die Lösung folienartig ausgeformt wird, und die Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrasionsspalt mit einer Länge von mindestens 40 cm aufweist.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrusionsspalt mit einer Länge von mindestens 60 cm aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die folienartig ausgeformte Lösung im Luftspalt in Extrusionsrichtung mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die dem 0,2 bis 20fachen jener Geschwindigkeit entspricht, mit der die folienartig ausgeformte Lösung aus dem Extrasionsspalt austritt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die folienartig ausgeformte Lösung im Luftspalt in Extrusionsrichtung und/oder quer zur Extrusionsrichtung verstreckt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die folienartig ausgeformte Lösung im Fällbad quer zur Extrusionsrichtung verstreckt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flachfolie aus dem Fällbad geführt und danach quer zur Extrusionsrichtung verstreckt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftspalt eine Länge von maximal 15 cm aufweist.
8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftspalt eine Länge von maximal 3 cm aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Celluloselösung bei der Extrusion im Bereich von 80° C und 120° C liegt.
10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Celluloselösung bei der Extrusion im Bereich von 85° C bis 95° C liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Extrusionsdüse eingesetzt wird, die einen Extrasionsspalt mit einer Breite im Bereich von 50 μm bis 2000 μm aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus dem Fällbad geführt und gewaschen wird, wobei die Folie am Schrumpfen gehindert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach dem Waschen getrocknet wird, wobei die Folie am Schrumpfen gehindert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung einer cellulosischen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeabilität der Membran durch die Geschwindigkeit des Abzuges der folienartig ausgeformten Lösung im Luftspalt gesteuert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung einer cellulosischen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeabilität der Membran durch eine Querverstreckung der folienartig ausgeformten Lösung bzw. der Folie nach dem Eintritt in das Fällbad gesteuert wird.
17. Verwendung einer cellulosischen Flachfolie, welche nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt wurde, als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und andere Produkte, als Material für Müllsäcke und Tragtaschen, als Agrarfolie, als Windelfolie, als Substrat für Verbünde, als Bürofolie, als Haushaltsfolie oder als Membran, und zur Auftrennung von Substanzgemischen.
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