EP0959123A1 - Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen - Google Patents

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EP0959123A1
EP0959123A1 EP99810412A EP99810412A EP0959123A1 EP 0959123 A1 EP0959123 A1 EP 0959123A1 EP 99810412 A EP99810412 A EP 99810412A EP 99810412 A EP99810412 A EP 99810412A EP 0959123 A1 EP0959123 A1 EP 0959123A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
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phthalocyanine
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EP99810412A
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EP0959123B1 (de
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Petr Kvita
Pierre Dreyer
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BASF Schweiz AG
Ciba SC Holding AG
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble granules of phthalocyanine compounds, a process for their preparation and their use in detergent preparations.
  • Water-soluble phthalocyanine dyes especially zinc and aluminum phthalocyanine sulfonates, are often used as photoactivators in detergent preparations. Because of the slow dissolution rate of these photoactivators, step into water often problems, especially if the wash liquor is insufficiently mixed, because the colored photoactivators stain the laundry.
  • microcapsules of phthalocyanine photoactivators are already in EP-B-0 333 270 described which contain at least 38% of an encapsulation material. This too However, microcapsules are not yet capable of dissolving and soiling the Linen to meet all consumer needs.
  • Suitable phthalocyanine compounds for the granules according to the invention are phthalocyanine complexes with di-, tri- and tetravalent metals (complexes with ad 0 and d 10 configuration) as the central atom. It is mainly a water-soluble Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) or Hf (VI) phthalocyanine, with aluminum and zinc phthalocyanines being particularly preferred.
  • the number of substituents Q 1 and Q 2 in formula (1a) and (1b), which may be the same or different, is between 1 and 8, and, as is customary in the case of phthalocyanines, it does not have to be an integer (degree of substitution) . If other non-cationic substituents are also present, the sum of the latter and the cationic substituents is between 1 and 4.
  • the minimum number of substituents that must be present in the molecule depends on the water solubility of the resulting molecule. Sufficient water solubility is given when enough phthalocyanine compound goes into solution to cause photodynamically catalyzed oxidation on the fiber. A solubility of 0.01 mg / l may be sufficient, in general that of 0.001 to 1 g / l is appropriate.
  • Halogen means fluorine, bromine or especially chlorine.
  • the group is preferred
  • heterocyclic rings in the group the groups mentioned above are also suitable, with only the binding to the residual substituents taking place via a carbon atom.
  • phenyl, naphthyl and aromatic hetero rings can be substituted by one or two further radicals, for example by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen carboxy, carb-C 1 -C 6 - Alkoxy, hydroxy, amino, cyano, sulfo, sulfonamido etc.
  • All of the nitrogen heterocycles mentioned above can still be by alkyl groups be substituted, either on a carbon atom or on another in the ring located nitrogen atom.
  • Preferred as the alkyl group is the methyl group.
  • a - s in formula (1a) means any anion as a counterion to the positive charge of the residual molecule. It is generally introduced through the manufacturing process (quaternization). It then preferably means a halogen ion, an alkyl sulfate or an aryl sulfate ion. Of the aryl sulfate ions, the phenyl sulfonate, p-tolyl sulfonate and p-chlorophenyl sulfonate ions are mentioned.
  • any other anion can also act as the anion, since the anions can be easily exchanged in a known manner;
  • a s - can also represent a sulfate, sulfite, carbonate, phosphate, nitrate, acetate, oxalate, citrate, lactate or other anion of an organic carboxylic acid.
  • the index s is r for monovalent anions.
  • r assumes a value ⁇ r, which, depending on the conditions, must be such that it just compensates for the positive charge of the residual molecule.
  • C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 6 -alkoxy are straight-chain or branched alkyl or alkoxy radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, Isoamyl, tert.amyl or hexyl or methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec.butoxy, tert.butoxy, amyloxy, isoamyloxy, tert.amyloxy or hexyloxy.
  • C 2 -C 22 alkenyl means, for example, allyl, methallyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2 -enyl, n-dodec-2-enyl, iso-dodecenyl, n-dodec-2-enyl or n-octadec-4-enyl.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , B 2 , B 3 , M, M 1 , Q 1 , Q 2 , A s , T 1 , X 1 , Y 2 , Z 2 'a, b, c, d, e, r, v, w have the meanings given in the formulas (1a) and (1b).
  • phthalocyanine compounds are those compounds as they are commercially available and are used in detergents. Usually they are anionic phthalocyanine compounds as alkali salts, especially as sodium salts.
  • Preferred formulations of the granules contain 4 to 30% by weight, in particular 5 to 20 % By weight of phthalocyanine compound, based on the total weight of the granules.
  • the anionic dispersants used are e.g. B. to those in the trade available water-soluble anionic dispersants for dyes, pigments etc.
  • the following products are particularly suitable: Condensation products aromatic sulfonic acids and formaldehyde, condensation products of aromatic Sulfonic acids with optionally chlorinated diphenyls or diphenyl oxides and optionally formaldehyde, (Mono / di) alkylnaphthalenesulfonates, Na salts of polymerized organic sulfonic acids, Na salts polymerized alkyl naphthalene sulfonic acids, sodium salts polymerized Alkylbenzenesulfonic acids, alkylarylsulfonates, sodium salts of alkylpolyglycol ether sulfates, polyalkylated polynuclear arylsulfonates, methylene linked condensation products of Arylsulfonic acids and hydroxyarylsulfonic acids, Na salt of
  • Dispersants can be used individually or as mixtures of two or more Dispersants are used.
  • Particularly suitable anionic dispersants are condensation products from Naphthalenesulfonic acids with formaldehyde, sodium salts of polymerized organic sulfonic acids, (Mono / di) alkylnaphthalenesulfonates, polyalkylated polynuclear arylsulfonates, Na salts of polymerized alkylbenzenesulfonic acid, ligninsulfonates, oxiligninsulfonates and Condensation products of naphthalenesulfonic acid with a polychloromethyl diphenyl.
  • the granules according to the invention preferably contain 40 to 90% by weight, in particular 50 to 90% by weight, of anionic dispersant.
  • the granules according to the invention can contain a water-soluble organic polymer. These polymers can be used individually or as mixtures of two or more polymers. Such a polymer is preferably added to improve the mechanical stability of the granules and / or if, when the granules are subsequently used in the detergent, the dissolution of the phthalocyanine compound from the granules is to be suppressed by a nonionic surfactant.
  • water-soluble polymers such as gelatin, polyacrylates, polymethacrylates, Copolymers of ethyl acetate, methyl methacrylate and methacrylic acid (ammonium salt), Polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, copolymers of vinylpyrrolidone with long chain ⁇ -olefins, poly (vinyl pyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate), copolymers of vinyl pyrrolidone / dimethylaminopropyl methacrylamides, copolymers of Vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylacrylamiden, quaternized copolymers of Vinyl pyrrolidones and dimethylaminoethyl methacrylates, terpolymers of Vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylates, copolymers of Vinyl pyrrolactam
  • organic polymers are carboxymethyl cellulose, polyacrylamides, Polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, gelatine, saponified polyvinyl acetates, copolymers Vinylpyrrolidone and vinyl acetate as well as polyacrylates and polymethacrylates in particular prefers.
  • the organic polymers are used in an amount of 0 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight and in particular 8 to 18% by weight, based on the total weight of the Granules.
  • the granules according to the invention can contain further additives, for example Wetting agents, water-insoluble or water-soluble dyes or pigments as well Solution accelerators and optical brighteners. These additives are in an amount from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the granules, is present.
  • the granules according to the invention are produced, for. B. in the following way: Man first produces an aqueous solution of the phthalocyanine dye, adds this the anionic dispersant and, if appropriate, other additives, and stirring, if necessary with heating, until a homogeneous solution is obtained.
  • Solids content of the solution should preferably be at least 30% by weight, especially 40 to 50 % By weight, based on the total weight of the solution.
  • the viscosity of the solution is preferably below 200 mPas.
  • the aqueous solution containing the phthalocyanine dye and the anionic Dispersant is then all in one drying step except for a residual amount Removed water, at the same time solid particles (granules) are formed.
  • Known methods are suitable for producing the granules from the aqueous solution. In principle, both processes with a continuous and with a are suitable discontinuous process control. Continuous processes are preferred, in particular spray drying and fluidized bed granulation processes used.
  • Spray drying processes in which the active ingredient solution is divided into a Chamber is sprayed with circulating hot air.
  • the solution is atomized with 1-fabric or 2-fabric nozzles or through the swirl effect of a rapidly rotating disc.
  • the spray drying process can be used to increase the particle size with a additional agglomeration of the liquid particles with solid germs in one in the Chamber integrated fluidized bed can be combined (so-called Fluidized Spray Dryer). From fine particles ( ⁇ 100 ⁇ m) created by a conventional spray drying process can optionally after separation from the exhaust gas stream without further Treatment as germs directly in the spray cone of the atomizer of the spray dryer Agglomeration with the liquid drops of the active ingredient are supplied.
  • the granules formed in the spray dryer become continuous working processes, e.g. separated by a sieving process.
  • the fines and the oversize is either directly recycled (without intermediate dissolving) or in dissolved the liquid active ingredient formulation and then granulated again.
  • the granules according to the invention are abrasion-resistant, low-dust, free-flowing and easy to dose. They are particularly characterized by their very rapid solubility in water. she are used primarily in detergent formulations. You can in the one you want Concentration of the phthalocyanine compound added directly to a detergent formulation become. This use is another object of the present invention represents.
  • the detergent can be in solid or liquid form, for example as a liquid, non-aqueous detergent containing not more than 5, preferably 0 to 1% by weight Water, and as a basis a suspension of a builder in a nonionic Have surfactant, e.g. B. as described in GB-A-2,158,454.
  • the detergent is preferably in the form of a powder or granules.
  • aqueous slurry which is the Components A) and C), which component B) does not or only partially contains.
  • the Slurry is spray dried, then component E) with component B) mixed and added and then component D) is added dry.
  • the components are preferably mixed with one another in such amounts that you get a solid compact detergent as granules with a specific weight of at least 500 g / l.
  • the production of the detergent is carried out in three stages.
  • a mixture of anionic surfactant, (and possibly a small amount of nonionic surfactant) and builder manufactured In the second stage, this mixture becomes nonionic with the bulk Sprayed surfactant and in the third stage then peroxide, possibly catalyst and added the granules according to the invention. This procedure is commonly used in a fluid bed.
  • the individual stages are not Completely separate, so there is some overlap between them. This process is usually carried out in an extruder to form granules to get from "Megaperls".
  • the anionic surfactant A) can, for. B. a sulfate, sulfonate or carboxylate surfactant or be a mixture of these.
  • Preferred sulfates are those with 12-22 carbon atoms in the alkyl radical, optionally in combination with Alkyl ethoxy sulfates, the alkyl radical of which has 10-20 C atoms.
  • Preferred sulfonates are e.g. B. Alkylbenzenesulfonates with 9 - 15 carbon atoms in the alkyl radical and / or alkylnaphthalenesulfonates with 6 to 16 carbon atoms in the respective alkyl radical.
  • the cation in the anionic surfactants is preferably an alkali metal cation, especially sodium.
  • Preferred carboxylates are alkali metal sarcosinates of the formula R-CO-N (R 1 ) -CH 2 COOM 1 , in which R is alkyl or alkenyl having 8-18 C atoms in the alkyl or alkenyl radical, R 1 is C 1 -C 4 alkyl and M. 1 means an alkali metal.
  • alkali metal phosphates especially tripolyphosphates, Carbonates or bicarbonates, in particular their sodium salts, silicates, Aluminum silicates, polycarboxylates, polycarboxylic acids, organic phosphonates, Aminoalkylene poly (alkylene phosphonates) or mixtures of these compounds.
  • Particularly suitable silicates are sodium salts of crystalline layered silicates of the formula NaHSi t O 2t + 1- pH 2 O or Na2Si t O 2t + 1- pH 2 O, where t is a number between 1.9 and 4 and p is a number between 0 and 20 is.
  • the aluminum silicates are commercially available under the names Zeolit A, B, X and HS available preferably as well as mixtures containing two or more of these Components.
  • polycarboxylates are the polyhydroxycarboxylates, in particular Citrates, and acrylates and their copolymers with maleic anhydride.
  • Preferred polycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and Ethylene diamine disuccinate both in racemic form and the enantiomerically pure S, S form.
  • Particularly suitable phosphonates or aminoalkylene poly (alkylene phosphonates) are Alkali metal salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid.
  • peroxide component D) z. B those known in the literature and in the market Available organic and inorganic peroxides in question, the textile materials usual washing temperatures, for example at 10 to 95 ° C.
  • the organic peroxides are, for example, mono- or polyperoxides, especially organic peracids or their salts, such as phthalimidoperoxycaproic acid, Peroxybenzoic acid, diperoxydodecanedioic acid, diperoxynonanedioic acid, Diperoxydecanedioic acid, diperoxyphthalic acid or their salts.
  • organic peracids or their salts such as phthalimidoperoxycaproic acid, Peroxybenzoic acid, diperoxydodecanedioic acid, diperoxynonanedioic acid, Diperoxydecanedioic acid, diperoxyphthalic acid or their salts.
  • inorganic peroxides such as, for. B. persulfates, Perborates, Percarbonates and or Persilikate.
  • inorganic peroxides such as, for. B. persulfates, Perborates, Percarbonates and or Persilikate.
  • the Peroxides can be in different crystal forms and with different Water content is present and they can also be combined with other inorganic or organic compounds are used to improve their storage stability.
  • the peroxides are preferably added to the detergent by mixing the Components, e.g. B. with the help of a screw dosing system and / or one Fluid bed mixer.
  • the detergents can contain one or contain several optical brighteners, for example from the class bis-triazinylaminostilbene-disulfonic acid, Bis-triazolyl-stilbene-disulfonic acid, bis-styryl-biphenyl or bis-benzofuranylbiphenyl, a bis-benzoxalyl derivative, bis-benzimidazolyl derivative, coumarin derivative or a pyrazoline derivative.
  • optical brighteners for example from the class bis-triazinylaminostilbene-disulfonic acid, Bis-triazolyl-stilbene-disulfonic acid, bis-styryl-biphenyl or bis-benzofuranylbiphenyl, a bis-benzoxalyl derivative, bis-benzimidazolyl derivative, coumarin derivative or a pyrazoline derivative.
  • the detergent suspending agent for dirt e.g. B. sodium carboxymethyl cellulose
  • pH regulators e.g. B. alkali or alkaline earth metal silicates
  • foam regulators e.g. B. soap
  • salts for controlling spray drying and granulating properties e.g. B. sodium sulfate, fragrances and optionally, antistatic agents and fabric softeners, enzymes, such as amylase, bleach, pigments and / or shading agents.
  • enzymes such as amylase, bleach, pigments and / or shading agents.
  • polymers which Soiling when washing textiles from those in the wash liquor Dyes that have detached from the textiles under washing conditions prevent. It is preferably polyvinylpyrrolidone, which, if appropriate are modified by incorporation of anionic or cationic substituents, especially those with a molecular weight in the range of 5000 to 60,000 all from 10,000 to 50,000. These polymers are preferably used in an amount of 0.05 up to 5% by weight, especially 0.2 to 1.7% by weight, based on the total weight of the Detergent used.
  • the detergents according to the invention can also contain so-called perborate activators, such as. TAED or TAGU included.
  • perborate activators such as. TAED or TAGU included.
  • TAED which is preferably in one Amount of 0.05 to 5% by weight, especially 0.2 to 1.7% by weight, based on the Total weight of the detergent is used.
  • Example 1 725 g of an aqueous solution of a zinc phthalocyanine compound (sodium salt of zinc phthalocyanine, containing 3 to 4 sulfo groups) with a solids content of 20% by weight are placed in a beaker. 3010 g of an aqueous solution containing 40% by weight of an anionic dispersant (condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde) are added to this solution. The phthalocyanine / dispersant mixture with a solids content of approx. 34% by weight is homogenized by stirring at 25 ° C. for 1 hour. The solution is then spray dried in a spray dryer equipped with a 1-component nozzle.
  • a zinc phthalocyanine compound sodium salt of zinc phthalocyanine, containing 3 to 4 sulfo groups
  • an anionic dispersant condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde
  • the exhaust air temperature is 105 ° C with a supply air temperature of 195 ° C.
  • a flowable granulate with an average grain size of 50 ⁇ m and a residual water content of 7% is obtained.
  • the granules thus produced contain 10% of the zinc phthalocyanine.
  • Examples 2 to 7 Granules having the following composition are produced by the same process:
  • the phthalocyanines in Examples 2 to 48 each contain 3-4 sulfo groups and are present as sodium salts.
  • Example No. Dye% by weight Anionic dispersant% by weight Residual moisture granules 2nd Aluminum phthalocyanine 15 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 80 5% by weight 3rd Zinc phthalocyanine 5 Na salt polymerized alkylnaphthalenesulfonic acid 86 9% by weight 4th Zinc phthalocyanine 20
  • Zinc phthalocyanine 9 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 82 9% by weight 7
  • Zinc phthalocyanine 10 Formalde
  • Example 8 880 g of an aqueous solution of an aluminum phthalocyanine compound (Na salt of aluminum phthalocyanine, containing 3 to 4 sulfo groups) with a solids content of 25% by weight are placed in a beaker and diluted with 1460 g of deionized water. The solution is warmed to 45 ° C. and a dry powdery anionic dipergator (formaldehyde condensation product with naphthalene sulfonic acid) is introduced into the heated solution in portions. The dispersant-containing phthalocyanine solution is further stirred at 45 ° C. for 2 hours so that the dispersant is completely dissolved.
  • an aluminum phthalocyanine compound Na salt of aluminum phthalocyanine, containing 3 to 4 sulfo groups
  • the finished phthalocyanine / dispersant solution with a solids content of 45% is granulated warm in a Bench Fluidized Spray Dryer.
  • the entire phthalocyanine solution was granulated at a fluidized bed temperature of 48-51 ° C. At the discharge of the granulator, the granulate contains about 14% by weight of residual moisture and is then dried in a continuously working fluid bed with air at 75 ° C. to the setpoint of 9% by weight.
  • the free-flowing granulate has an average grain size of 160 ⁇ m and contains 10 wt. %. the aluminum phthalocyanine compound.
  • Examples 9 to 14 Granules with the following composition are produced by the same process: Example No. Dye% by weight Anionic dispersant% by weight Residual moisture granules 9
  • Zinc phthalocyanine 14 Dialkylnaphthalenesulfonate Na salt 80 6% by weight 10th Zinc phthalocyanine 10
  • Aluminum phthalocyanine 6 Naphthalenesulfonic acid Na salt condenses 86 with formaldehyde 8% by weight 12th Aluminum phthalocyanine 12
  • Aluminum phthalocyanine 18 Di-naphthylmethanesulfonic acid, Na salt 77 5% by weight 14
  • Aluminum phthalocyanine 14 Sodium lignosulfate 36 Dinap
  • Example 15 The preparation of the phthalocyanine solution and the typical formulations of the phthalocyanine granules correspond to Examples 1 to 7.
  • the granulation takes place in a spray dryer in which the fine particles formed in the process are continuously separated from the exhaust gas stream and directly with a gas stream into the spray cone of the nozzle.
  • the resulting granules have the same properties as described in Example 1.
  • Their average grain size is 112 pm, which means that they are much coarser than in Example 1.
  • the product from this example contains significantly less fine dust (max. 4.5% grains ⁇ 20 pm, compared to 15% by weight in Example 1).
  • Example 16 512 g of an anionic dispersant (formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid) and 1000 g of another anionic dispersant (methylene-linked condensation product of arylsulfonic acids and hydroxyarylsulfonic acids) are made in 1980 g of a 10% aqueous solution of the zinc phthalocynine compound from Example 1, which is based on 50 ° C was heated, dissolved in succession. The aqueous phthalocyanine formulation is stirred for a further 3 hours so that all components are completely dissolved. Then part of the phthalocyanine solution is dried under vacuum for 48 hours and the dry material is then ground in a grater.
  • an anionic dispersant formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid
  • another anionic dispersant methylene-linked condensation product of arylsulfonic acids and hydroxyarylsulfonic acids
  • the ground product is processed in a laboratory fluid bed granulator (STREA-1; Aeromatic AG, Bubendorf, Switzerland) as pelletizing seeds.
  • the germs are with the in the The granulator is whirled up by warm air flowing in through the sieve bottom (approx. 65 ° C).
  • the fluidized bed is now continuously the phthaocyanin solution with a two-component nozzle sprayed.
  • the granulation metering in of the phthalocyanine solution
  • the granules are in the same System with 80 ° C warm air dried to the residual water content of 5% by weight. The particles are then discharged and the fine particles are screened off.
  • the middle Grain size is 380 ⁇ m.
  • Examples 17 to 22 Granules having the following composition are produced by the same method as in Example 16: Example No. Dye% by weight Anionic dispersant% by weight Residual moisture granules 17th Aluminum phthalocyanine 6 Oxylignin sulfonate Na salt 84 10% by weight 18th Zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 85 5% by weight 19th Aluminum phthalocyanine 17 Alkyl polyglycol ether sulfate Na salt 79 4% by weight 20th Aluminum phthalocyanine 9 Sodium lignosulfate 82 9% by weight 21 Zinc phthalocyanine 15 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 77 8% by weight 22 Aluminum phthalocyanine 10 Lignin sulfonate 85 5% by weight
  • EXAMPLE 23 826 g of a powdery dispersant (formaldehyde condensation product with naphthalene sulfonic acid) are stirred into and dissolved in 1073 g of an aqueous solution of the zinc phthalocyanine compound from Example 1 with a solids content of 11% by weight. The aqueous phthalocyanine solution is stirred for 1 hour so that the dispersant is completely dissolved.
  • a powdery dispersant formaldehyde condensation product with naphthalene sulfonic acid
  • the filtrate is granulated in a spray dryer in which the resulting in the process Fine particles are continuously separated from the exhaust gas flow and directly with a gas flow in the spray cone of the nozzle.
  • the granules are free flowing and have one average grain size of 105 ⁇ m.
  • the fine fraction (grain size ⁇ 20 ⁇ m) is 6.2%.
  • the Fraction ⁇ 50 ⁇ m is separated from Gutkom using an air jet sieve.
  • the granules are completely soluble in water in less than 2 minutes. At Storage in a nonionic surfactant will not dissolve even after several days of the phthalocyanine compound.
  • Examples 24 to 34 The formulations listed in the table below are prepared analogously to Example 23 and, after spray drying, give granules with the same properties with respect to particle size, solubility in water and nonionic surfactants as the granulate according to Example 23.
  • Dispersant wt% Water soluble polymer wt% Residual moisture granules 24th Aluminum phthalocyanine 7 Oxylignin sulfonate sodium salt) 73 low-viscosity Na carboxymethyl cellulose 12 8% by weight 25th Zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 70 water-soluble polyacrylamide with MW 200000 15 5% by weight 26 Aluminum phthalocyanine 12 Alkyl polyglycol ether sulfate Na salt 71 Polyvinyl alcohol 13 4% by weight 27 Aluminum phthalocyanine 15 Sodium lignin sulfonate 58 Polyvinyl pyrrolidone 18 9% by weight 28 Zinc phthalocyanine 12 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 72 Saponified polyvinyl acetate 10 6% by weight 29 Aluminum phthalocyanine 10 Sodium
  • Examples 35 to 53 The formulations listed in the following table are obtained by first preparing aqueous solutions of the components and then granulating them in a Fluidized Spray Dryer.
  • the phthalocyanine solutions are granulated at a fluidized bed temperature of 60-68 ° C.
  • the granulate contains approx. 12% by weight of residual moisture at the discharge of the granulator and is then dried to the formulation-specific setpoint (see table below) in a continuously working fluid bed to which 85 ° C warm air is fed.
  • the granulate is free-flowing regardless of the formulation, can be quickly dissolved in water and is visually insoluble in non-ionic surfactants for days.
  • Zinc phthalocyanine 10 Oxylignin sulfonate Na salt 75 low-viscosity carboxymethyl cellulose 10 5% by weight 36
  • Zinc phthalocyanine 11 Di-naphthylmethanesulfonic acid, Na salt 73
  • Zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde
  • Example 54 The formulations listed in Examples 45 to 51 are granulated in a fluidized bed granulator (STREA-1, Aeromatic AG) instead of in the Fluidized Spray Dryer. For this purpose, as shown in Example 16, part of the phthalocyanine solution is dried and ground separately and used as seeds in the granulation process.
  • STREA-1 fluidized bed granulator
  • the granules obtained from the fluidized bed granulation have an average grain size between 250 and 480 ⁇ m.
  • the average grain size varies in this area with the Composition of the formulation.

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Abstract

Es werden wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen beschrieben. Diese enthalten a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators, c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers, d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates. Die Granulate eignen sich vor allem als Zusatz von Waschmitteln für Textilmaterialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Waschmittelzubereitungen.
Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Zink- und Aluminiumphthalocyaninsulfonate, finden häufig Verwendung als Photoaktivatoren in Waschmittelzubereitungen. Wegen der zu langsamen Lösegeschwindigkeit dieser Photoaktivatoren in Wasser treten oftmals Probleme auf, insbesondere bei unzureichender Durchmischung der Waschflotte, weil die farbigen Photoaktivatoren die Wäsche anschmutzen.
In EP-B-0 333 270 sind bereits feste Mikrokapseln von Phthalocyanin-Photoaktivatoren beschrieben, die mindestens 38 % eines Einkapselungsmaterials enthalten. Auch diese Mikrokapseln vermögen jedoch noch nicht, bezüglich Löseverhalten und Anschmutzung der Wäsche alle Wünsche der Verbraucher zu erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise Granulate, enthaltend eine wasserlösliche Phthalocyaninverbindung, einen anionischen Dispergator und maximal 25 Gew. % eines organischen Polymers, sich durch eine hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser auszeichnen, so dass die vorstehend genannten Probleme weitgehend oder vollständig beseitigt sind. Ein weiterer Vorteil dieser Granulate ist, dass auch bei längerem Kontakt mit einem nichtionischen Tensid, die Phthalocyaninverbindung nicht aus dem Granulat herausgelöst und das Waschmittel nicht angefärbt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, enthaltend
  • a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
  • b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,
  • c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,
  • d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und
  • e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
    • Als Phthalocyaninverbindung kommen für die erfindungsgemässen Granulate Phthalocyaninkomplexe mit zwei-, drei- und vierwertigen Metallen (Komplexe mit einer d0 und d10 Konfiguration) als Zentralatom in Betracht. Es handelt sich vor allem um ein wasserlösliches Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) Phthalocyanin, wobei Aluminium- und Zinkphthalocyanine besonders bevorzugt sind.
    Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine Phthalocyaninverbindung der Formel
    Figure 00020001
    worin
    PC
    das Phthalocyaninringsystem;
    Me
    Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
    Z1
    ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
    q
    0, 1 oder 2;
    r
    1 bis 4;
    Q1
    eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel -SO2X2-R6-X3 +, -O-R6-X3 +; oder -(CH2)t-Y1 +;
    worin
    R6
    verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
    X2
    -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
    X3 +
    eine Gruppe der Formel
    Figure 00020002
    für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel
    Figure 00020003
    Y1 +
    eine Gruppe der Formel
    Figure 00020004
    t
    0 oder 1;
    wobei in obigen Formeln
    R7 und R8
    unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
    R9
    C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
    R10 und R11
    unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
    R12 und R13
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
    R14 und R15
    unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
    u
    1 bis 6;
    A1
    die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und
    B1
    die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
    Q2
    Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
    Figure 00030001
    Figure 00030002
    -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
    Figure 00030003
    Figure 00040001
    Figure 00040002
    einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
    Figure 00040003
    Figure 00040004
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23
    worin
    B2
    Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; -PO3 2-; M1; -OPO3 2-M1; und Mischungen davon;
    B3
    Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; C1-C6-Alkoxy;
    M1
    ein wasserlösliches Kation;
    T1
    -O-; oder -NH-;
    X1 und X4
    unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
    R16 und R17
    unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
    Y2
    -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
    R10 und R19
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R10 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
    R20 und R21
    unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
    R22
    Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
    R23
    C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
    M
    Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
    Z2
    ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
    a
    0 oder 1;
    b
    0 bis 6;
    c
    0 bis 100;
    d
    0; oder 1;
    e
    0 bis 22;
    v
    eine ganze Zahl von 2 bis 12;
    w
    o oder 1; und
    A
    ein organisches oder anorganisches Anion
    bedeuten, und
    s
    im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As - die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
    und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslichmachende Gruppen enthalten kann.
    Die Zahl der Substituenten Q1 und Q2 in Formel (1a) bzw. (1b), die gleich oder verschieden sein können, liegt zwischen 1 und 8, wobei sie, wie bei Phthalocyaninen üblich, nicht eine ganze Zahl sein muss (Substitutionsgrad). Sind noch andere, nichtkationische Substituenten anwesend, so liegt die Summe aus letzteren und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4. Wieviele Substituenten im Molekül mindestens vorhanden sein müssen, richtet sich nach der Wasserlöslichkeit des resultierenden Moleküls. Eine ausreichende Wasserlöslichkeit ist dann gegeben, wenn genügend Phthalocyaninverbindung in Lösung geht, um auf der Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine Löslichkeit von 0,01 mg/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,001 bis 1 g/l zweckmässig.
    Halogen bedeutet Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.
    Als Gruppen
    Figure 00060001
    kommen vor allem in Betracht:
    Figure 00060002
    Figure 00060003
    Bevorzugt ist die Gruppe
    Figure 00060004
    Als heterocyclische Ringe in der Gruppe
    Figure 00060005
    kommen ebenfalls die oben angeführten Gruppen in Betracht, wobei lediglich die Bindung an den Restsubstituenten über ein Kohlenstoffatom erfolgt.
    In allen Substituenten können Phenyl-, Naphthyl- und aromatischen Heteroringe durch einen oder zwei weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido usw..
    Bevorzugt ist ein Substituent aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder Hydroxy.
    Als Gruppe
    Figure 00060006
    kommen insbesondere in Frage:
    Figure 00070001
    Figure 00070002
    Alle vorstehend genannten Stickstoffheterocyclen können noch durch Alkylgruppen substituiert sein, entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem weiteren im Ring befindlichen Stickstoffatom. Bevorzugt ist dabei als Alkylgruppe die Methylgruppe.
    A- s in Formel (1a) bedeutet als Gegenion zur positiven Ladung des Restmoleküls ein beliebiges Anion. Im allgemeinen wird es durch den Herstellungsprozess (Quaternierung) eingeführt. Es bedeutet dann vorzugsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfat- oder ein Arylsulfation. Von den Arylsulfationen seien das Phenylsulfonat-, p-Tolylsulfonat- und das p-Chlorphenylsulfonation erwähnt. Als Anion kann aber auch jedes andere Anion fungieren, da die Anionen in bekannter Weise leicht ausgetauscht werden können; As - kann also auch ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-, Citrat-, Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure darstellen. Der Index s ist bei einwertigen Anionen gleich r. Für mehrwertige Anionen nimmt r einen Wert ≤ r an, wobei er je nach Bedingungen so beschaffen sein muss, dass er die positive Ladung des Restmoleküls gerade kompensiert.
    C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkoxyreste wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, lsoamyl, tert.Amyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, lsopropoxy, n-Butoxy, sek.Butoxy, tert.Butoxy, Amyloxy, lsoamyloxy, tert.Amyloxy oder Hexyloxy.
    C2-C22-Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.
    Bevorzugte Phthalocyaninverbindungen der Formel (1a) der erfindungsgemässen Granulate entsprechen der Formel
    Figure 00080001
    worin
    Me, q, PC, X2, X3 und R6
    die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
    M
    Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion;
    bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und
    As -
    die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
    und insbesondere der Formel
    Figure 00080002
    worin
    Me, q und PC
    die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
    R6'
    C2-C6-Alkylen;
    r1
    eine Zahl von 1 bis 4;
    X3'
    eine Gruppe der Formel
    Figure 00080003
    oder
    Figure 00080004
    bedeuten,
    worin
    R7 und R8
    unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;
    R9
    R7; Cyclohexyl oder Amino;
    R11
    C1-C4-Alkyl;
    R21
    C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
    A'
    ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
    bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3 ,+A- gleich oder verscheiden sein können.
    Weitere erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel
    Figure 00090001
    worin
    PC
    das Phthalocyaninringsystem;
    Me
    Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
    Z1
    ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
    q
    0; 1; oder 2;
    Y3'
    Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
    r
    eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
    bedeuten.
    Ganz besonders bevorzugt sind dabei Phthalocyaninverbindungen der Formel (4), worin
    Me
    Zn oder Al-Z1; und
    Z1
    ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
    bedeuten.
    Weitere interessante, erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel
    Figure 00090002
    worin
    PC, Me und q
    die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
    R17' und R18'
    unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;
    q'
    eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
    r
    eine Zahl von 1 bis 4;
    bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste
    Figure 00100001
    gleich oder verschieden sein können.
    Weitere interessante erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel
    Figure 00100002
    worin
    PC, Me und q
    die in Formel (4) angegebenen Bedeutung haben,
    Y'3
    Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
    q'
    eine ganze Zahl von 2 bis 6;
    R17' und R18'
    unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
    m'
    0 oder 1; und
    r und r1
    unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 bedeuten, wobei die Summe r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.
    Bedeutet das Zentralatom Me im Phthalocyaninring Si(IV), so können die erfindungsgemäss verwendeten Phthalocyanine neben den Substituenten am Phenylkem des Phthalocyaninrings auch axiale Substituenten (= R24) aufweisen. Solche Phthalocyanine entsprechen z.B. der Formel
    Figure 00110001
    worin
    R24
    Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen
       Rest der Formel
    Figure 00110002
    Figure 00110003
    -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
    Figure 00110004
    Figure 00110005
    Figure 00110006
    einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
    Figure 00110007
    Figure 00120001
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel    -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und
    U
    [Q1]r+As -; oder Q2; bedeuten.
    R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2'a, b, c, d, e, r, v, w haben dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebene Bedeutung.
    Besonders bevorzugt als Phthalocyaninverbindung sind solche Verbindungen, wie sie kommerziell erhältlich sind und in Waschmitteln eingesetzt sind. Üblicherweise liegen die anionischen Phthalocyaninverbindungen als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze vor.
    Bevorzugte Formulierungen der Granulate enthalten 4 bis 30 Gew. %, insbesondere 5 bis 20 Gew. % Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
    Selbstverständlich kann man anstelle einer einzigen, einheitlichen Phthalocyaninverbindung auch Mischungen aus zwei oder mehreren Phthalocyaninverbindungen verwenden.
    Bei den verwendeten anionischen Dispergatoren handelt es sich z. B. um die im Handel erhältlichen wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente etc. Insbesondere kommen folgende Produkte in Frage: Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylbenzolsulfosäuren, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren, Na-Salz von Dialkylsulfobersteinsäure, Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignin- oder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.
    Diese Dispergatoren können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Dispergatoren verwendet werden.
    Besonders geeignete anionische Dispergatoren sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure, Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Granulate 40 bis 90 Gew. %, insbesondere 50 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator.
    Zusätzlich zu der wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und dem anionischen Dispergator können die erfindungsgemässen Granulate ein wasserlösliches organisches Polymer enthalten. Diese Polymere können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise setzt man ein solches Polymer zur Verbesserung der mechanischen Stabilität der Granulate zu und/oder wenn bei der späteren Verwendung der Granulate im Waschmittel das Herauslösen der Phtalocyaninverbindung aus dem Granulat durch ein nichtionisches Tensid unterdrückt werden soll.
    Als wasserlösliche Polymere kommen z. B. Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Ethylacetat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Ammoniumsalz), Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, Quarternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von VinylcaprolactamNinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyl-Trimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere aus Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcelllulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, ggf. verseiftes Polyvinylacetat, Copolymere aus Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Polymeren in Frage.
    Unter diesen organischen Polymeren sind Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, verseifte Polyvinylacetate, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Polyacrylate und Polymethacrylate besonders bevorzugt.
    Die organischen Polymere werden in einer Menge von 0 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. % und insbesondere 8 bis 18 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, eingesetzt.
    Die erfindungsgemässen Granulate können weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Netzmittel, wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente sowie Lösungsbeschleuniger und optische Aufheller. Diese Zusätze sind in einer Menge von 0 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, vorhanden.
    Die Herstellung der erfindungsgemässen Granulate erfolgt z. B. auf folgende Weise: Man stellt zunächst eine wässrige Lösung des Phthalocyaninfarbstoffes her, versetzt diese mit dem anionischen Dispergator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen und rührt, gegebenenfalls unter Erwärmen, so lange, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Lösung sollte vorzugsweise mindestens 30 Gew. %, vor allem 40 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung betragen. Die Viskosität der Lösung liegt bevorzugt unter 200 mPas.
    Der wässrigen Lösung, enthaltend den Phthalocyaninfarbstoff und den anionischen Dispergator, wird dann in einem Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzogen, wobei gleichzeitig Festoffpartikel (Granulate) gebildet werden. Zur Herstellung der Granulate aus der wässrigen Lösung sind bekannte Verfahren geeignet. Prinzipiell eignen sich sowohl Verfahren mit einer kontinuierlichen als auch mit einer diskontinuierlichen Prozessführung. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Prozesse, insbesondere Sprühtrocknungs- und Wirbelschicht-Granulationsverfahren angewendet.
    Geeignet sind insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in denen die Wirkstofflösung in eine Kammer mit zirkulierender heisser Luft versprüht wird. Die Atomisierung der Lösung erfolgt mit 1-Stoff- bzw. 2-Stoffdüsen oder durch den Dralleffekt einer schnell rotierenden Scheibe. Das Sprühtrocknungsverfahren kann zur Vergrösserung der Partikelgrösse mit einer zusätzlichen Agglomeration der Flüssigkeitspartikel mit festen Keimen in einem in der Kammer integrierten Wirbelbett kombiniert werden (sog. Fluidized Spray Dryer). Die aus einem konventionellen Sprühtrocknungsverfahren entstandenen Feinpartikel (<100µm) können gegebenenfalls nach dem Abtrennen aus dem Abluftgasstrom ohne weitere Behandlung als Keime direkt in den Sprühkegel des Atomisators des Sprühtrockners zur Agglomeration mit den Flüssigkeitstropfen des Wirkstoffes zugeführt werden.
    Den Lösungen, enthaltend Phthalocyaninverbindung, anionischen Dispergator sowie eventuell organisches Polymer und weitere Zusätze, lässt sich das Wasser während des Granulationsschrittes rasch entziehen und ein Agglomerieren der sich im Sprühkegel bildenden Tropfen, bzw. Tropfen mit Feststoffpartikeln ist ausdrücklich beabsichtigt.
    Falls erforderlich, werden die im Sprühtrockner gebildeten Granulate in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren, z.B: durch einen Siebungsvorgang abgetrennt. Die Feinanteile und das Überkorn werden im Verfahren entweder direkt (ohne Zwischenlösen) rezykliert oder in der flüssigen Wirkstoffformulierung gelöst und anschliessend nochmals granuliert.
    Die erfindungsgemässen Granulate sind abriebfest, staubarm, rieselfähig und gut dosierbar. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine sehr schnelle Löslichkeit in Wasser aus. Sie finden Verwendung vor allem in Waschmittelformulierungen. Sie können in der gewünschten Konzentration der Phtalocyaninverbindung direkt einer Waschmittelformulierung zugesetzt werden. Diese Verwendung stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
    Soll der dunkle Aspekt der Granulate im Waschmittel unterdrückt werden, dann lässt sich dies z. B. durch Einbettung des Granulats in einen Tropfen aus einer weisslichen, schmelzbaren Substanz ("wasserlösliches Wachs") erreichen oder bevorzugt durch Umhüllen des Granulats durch eine Schmelze, bestehend z. B. aus einem wasserlöslichen Wachs, so wie es in der EP-B-0323 407 B1 beschrieben ist, wobei der Schmelze ein weisser Feststoff (z.B. Titandioxyd) zugesetzt wird, um den Maskierungseffekt der Hülle zu verstärken:
    Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen daher Waschmittelformulierungen dar, enthaltend
  • I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
  • II) 5 - 50 % C) einer Buildersubstanz,
  • III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
  • IV) 0,01 - 1 % E) eines erfindundungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
    • Bevorzugt sind Waschmittelformulierungen, enthaltend
  • I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
  • II) 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,
  • III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
  • IV) 0,01 - 0,5 % E) eines erfindungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
    • Das Waschmittel kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise als flüssiges, nichtwässriges Waschmittel, enthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0 bis 1 Gew. % Wasser, und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem nichtionischen Tensid haben, z. B. wie in der GB-A-2,158,454 beschrieben.
    Vorzugsweise liegt das Waschmittel jedoch als Pulver oder Granulat vor.
    Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man zunächst ein Ausgangspulver herstellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend alle vorstehend aufgeführten Komponenten ausser den Komponenten D) und E), und anschliessend die trockenen Komponenten D) und E) zugibt und alles miteinander vermischt.
    Es ist ausserdem möglich, von einer wässrigen Anschlämmung auszugehen, die zwar die Komponenten A) und C), die Komponente B) aber nicht oder nur teilweise enthält. Die Anschlämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt und zugesetzt und anschliessend wird die Komponente D) trocken zugemischt.
    Vorzugsweise werden die Komponenten in solchen Mengen miteinander vermischt, dass man ein festes Kompaktwaschmittel als Granulat erhält mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 500 g/l.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung des Waschmittels in drei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird eine Mischung aus anionischem Tensid, (und gegebenenfalls einem kleinen Anteil nichtionischem Tensid) und Buildersubstanz hergestellt. In der zweiten Stufe wird diese Mischung mit der Hauptmenge nichtionischen Tensids besprüht und in der dritten Stufe werden dann Peroxid, ggegebenenfalls Katalysator und das erfindungsgemässe Granulat zugegeben. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Fliessbett durchgeführt.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Stufen nicht vollständig getrennt ausgeführt, so dass eine gewisse Überlappung zwischen ihnen auftritt. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Extruder durchgefürt, um Granulate in Form von "Megaperls" zu erhalten.
    Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid oder eine Mischung aus diesen sein.
    Bevorzugte Sulfate sind solche mit 12 - 22 C-Atomen im Alkylrest, ggf. in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10 - 20 C-Atome besitzt.
    Bevorzugte Sulfonate sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit 9 - 15 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylnaphthalinsulfonate mit 6 bis 16 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest.
    Das Kation bei den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium.
    Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8-18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, R1 C1-C4-alkyl und M1 ein Alkalimetall bedeutet.
    Das nichtionische Tensid B) kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 3 - 8 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol primärem Alkohol, der 9- 15 C-Atome besitzt, sein.
    Als Buildersubstanz C) kommen z. B. Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Karbonate oder Bikarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.
    Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSitO2t+1-pH2O oder Na2SitO2t+1-pH2O, worin t eine Zahl zwischen 1,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.
    Von den Aluminiumsilikaten sind die kommerziell unter den Namen Zeolit A, B, X und HS erhältlichen bevorzugt sowie Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere dieser Komponenten.
    Bevorzugt unter den Polycarboxylaten sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid.
    Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Ethylendiamindisuccinat sowohl in racemischer Form als auch die enantiomerenreine S,S-Form.
    Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
    Als Peroxidkomponente D) kommen z. B. die in der Literatur bekannten und im Markt erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95 °C bleichen.
    Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyperoxide, insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder deren Salze.
    Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate und oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristallformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern.
    Die Zugabe der Peroxide zu dem Waschmittel erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fliessbettmischers.
    Die Waschmittel können zusätzlich zu der erfindungsgemässen Kombination einen oder mehrere optische Aufheller enthalten, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylaminostilben-disulfonsäure, Bis-triazolyl-stilben-disulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat.
    Ferner können die Waschmittel Suspendiermittel für Schmutz, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B.Alkali oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B. Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe sowie gegebenenfalls, Antistatica und Weichspüler, Enzyme, wie Amylase, Bleichmittel, Pigmente und/oder Nuanciermittel enthalten. Diese Bestandteile müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sein.
    Weitere bevorzugte Zusätze zu den erfindungsgemässen Waschmitteln sind Polymere, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflotte befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern. Vorzugsweise handelt es sich um Polyvinylpyrrolidone, die gegebenenfalls durch Einbau von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere um solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 60000, vor allem von 10000 bis 50000. Diese Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt.
    Zusätzlich können die erfindungsgemässen Waschmittel noch sog. Perborat-Aktivatoren, wie z.B. TAED oder TAGU enthalten. Bevorzugt ist TAED, das vorzugsweise in in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt wird.
    Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
    Beispiel 1: 725 g einer wässrigen Lösung einer Zinkphthalocyaninverbindung (Na-Salz von Zinkphthalocyanin, enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew. % werden in einem Becherglas vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 3010g einer wässrigen Lösung, enthaltend 40 %Gew eines anionischen Dispergators (Kondensat aus Naphtalinsulfosäure und Formaldehyd) zugefügt. Das Phthalocyanin/Dispergator-Gemisch mit einem Feststoffgehalt von ca. 34 Gew. % wird durch Rühren bei 25 °C während 1 Stunde homogenisiert. Ansliessend wird die Lösung im Sprühtrockner, ausgestattet mit einer 1-Stoffdüse sprühgetrocknet. Die Ablufttemperatur beträgt 105 °C bei einer Zulufttemperatur von 195 °C. Man erhält ein fliessfähiges Granulat mit einer mittleren Korngrösse von 50 µm und einem Restwassergehalt von 7 %. Das so hergestellte Granulat enthält 10 % des Zinkphthalocyanins.
    Beispiele 2 bis 7: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Die Phthalocyanine in den Beispielen 2 bis 48 enhalten jeweils 3 - 4 Sulfogruppen und liegen als Natriumsalze vor.
    Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anionischer Dispergator   Gew. % Restfeuchte Granulat
    2 Aluminiumphtalocyanin 15 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   80 5 Gew. %
    3 Zinkphthalocyanin   5 Na-Salz polymerisierter Alkylnaphthalinsulfosäure   86 9 Gew. %
    4 Zinkphthalocyanin   20 Oxiligninsulfonat Na-Salz   76 4 Gew. %
    5 Aluminiumphthalocyanin   6 Heterozyklische Polysulfonsäure   78 6 Gew. %
    6 Zinkphthalocyanin   9 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   82 9 Gew. %
    7 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   56
    Alkylnaphthalinsulfosäure-Na-salz   29    		 5 Gew. %
    Beispiel 8: 880 g einer wässrigen Lösung einer Aluminiumphthalocyaninverbindung (Na-Salz von Aluminiumphthalocyanin, enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew. % werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 1460 g deionisiertem Wasser verdünnt. Die Lösung wird auf 45 °C erwämt und in die erwärmte Lösung wird portionsweise ein trockener pulveriger anionischer Dipergator (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphtalinsulfosäure) eingetragen. Die dispergatorhaltige Phthalocyaninlösung wird bei 45 °C während 2 Stunden weiter gerührt, damit der Dispergator vollständig gelöst wird.
    Die fertige Phthalocyanin/Dispergatorlösung mit einem Feststoffgehalt von 45 % wird warm in einem Bench Fluidized Spray Dryer granuliert. In der ersten Phase dieses Granulationsprozesses werden die Keime im Wirbelbett aufgebaut (T Zuluft = 200 °C, TBett = 95 °C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, dann wird die Bettemperatur auf ca.50 °C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten. Die Granulation der gesamten Phthalocyaninlösung erfolgte bei einer Wirbelbettemperatur von 48 - 51 °C. Das Granulat enthält am Austrag des Granulators ca. 14 Gew. % Restfeuchte und wird anschliessend in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett mit 75 °C warmer Luft auf den Sollwert von 9 Gew. % getrocknet.
    Das frei fliessende Granulat hat eine mittlerer Korngrösse von 160 µm und enthält 10 Gew. %. der Aluminiumphthalocyaninverbindung.
    Beispiele 9 bis 14: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
    Bsp. Nr. Farbstoff Gew. % Anionischer Dispergator Gew. % Restfeuchte Granulat
    9 Zinkphthalocyanin   14 Dialkylnaphthalinsulfonat Na-Salz   80 6 Gew. %
    10 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   85 5 Gew. %
    11 Aluminiumphthalocyanin   6 Naphthalinsulfonsäure Na-salz kondensiert   86
    mit Formaldehyd    		 8 Gew. %
    12 Aluminiumphthalocyanin   12 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   82 4 Gew. %
    13 Aluminiumphthalocyanin   18 Di-naphthylmethansulfonsäure, Na-salz   77 5 Gew. %
    14 Aluminiumphthalocyanin   14 Natriumlignosulfat   36
    Dinaphthylmethansulfonsäure   45    		 5 Gew. %
    Beispiel 15: Die Zubereitung der Phthalocyaninlösung und die typischen Formulierungen der Phthalocyaningranulate entsprechen den Beispielen 1 bis 7. Im Gegensatz zu Beispiel 1 erfolgt die Granulation in einem Sprühtrockner, bei dem die im Verfahren entstandenen Feinanteile kontinuierlich aus dem Abgasstrom abgetrennt werden und direkt mit einem Gasstrom in den Sprühkegel der Düse geleitet werden. Die entstandenen Granulate haben die gleichen Eigenschaften wie bereits unter Beispiel 1 beschrieben. Ihre mittlere Korngrösse beträgt 112 pm, womit sie wesentlich gröber anfallen als im Beispiel 1. Das Produkt aus diesem Beispiel enthält wesentlich weniger Feinstaub (max. 4,5 % Körner < 20 pm, im Vergleich zu 15 Gew. % im Beispiel 1).
    Beispiel 16: 512 g eines anionischen Dispergators (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure) und 1000 g eines weiteren anionischen Dispergators (methylenverknüpftes Kondensationsprodukt von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren) werden in 1980 g einer 10 %-igen wässrigen Lösung der Zinkphthalocyninverbindung aus Beispiel 1, die auf 50 °C erwärmt wurde, nacheinander gelöst. Die wässrige Phthalocyaninformulierung wird während 3 Stunden weiter gerührt, damit alle Komponenten vollständig gelöst werden. Danach wird ein Teil der Phthalocyaninlösung während 48 Stunden am Vakuum getrocknet und das trockene Material anschliessend in einer Reibschale zerrieben.
    Das zerriebene Produkt wird in einem Laborwirbelschichtgranulator (STREA-1; Aeromatic AG, Bubendorf, Schweiz) als Granulierkeime vorgelegt. Die Keime werden mit der in den Granulator durch den Siebboden einströmenden warmen Luft (ca. 65 °C) aufgewirbelt. In das Wirbelbett wird nun kontinuierlich die Phthaöocyaninlösung mit einer Zweistoffdüse versprüht. Nach ca. 90 min ist die Granulation (Zudosierung der Phthalocyaninlösung) abgeschlossen. Nach Abschluss der Granulation werden die Granulate in der gleichen Anlage mit 80 °C warmer Luft auf den Restwassergehalt von 5 Gew. % getrocknet. Anschliessend werden die Partikel ausgetragen und die Feinanteile abgesiebt. Die mittlere Korngrösse beträgt 380 µm.
    Beispiele 17 bis 22: Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 16 werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
    Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anionischer Dispergator   Gew. % Restfeuchte Granulat
    17 Aluminiumphthpalocyanin   6 Oxyligninsulfonat Na-Salz   84 10 Gew. %
    18 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   85 5 Gew. %
    19 Aluminiumphthalocyanin   17 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz   79 4 Gew. %
    20 Aluminiumphthalocyanin   9 Natriumlignosulfat   82 9 Gew. %
    21 Zinkphthalocyanin   15 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   77 8 Gew. %
    22 Aluminiumphthalocyanin   10 Ligninsulfonat   85 5 Gew. %
    Beispiel 23: In 1073 g einer wässrigen Lösung der Zinkphthalocyaninverbindung aus Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 11 Gew. % werden 826 g eines pulverigen Dispergators (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphtalinsulfosäure) eingerührt und gelöst. Die wässrige Phthalocyaninlösung wird 1 Stunde gerührt, damit der Dispergator vollständig gelöst ist.
    In einem Becherglas werden 177 g eines wasserlöslichen Polyacrylamids (MW=200000) in 700 g deionisiertem Wasser durch Erwärmen der Lösung auf max. 50 °C gelöst. Ist das Polymer vollständig gelöst, wird es unter Rühren der Phthalocyaninlösung zugefügt. Die Zubereitung wird eine Stunde gerührt und anschliessend über einen Filter mit 0,5 pm Porengrösse filtriert.
    Das Filtrat wird in einem Sprühtrockner granuliert, bei dem die im Verfahren entstandenen Feinanteile kontinuierlich aus dem Abgasstrom abgetrennt und direkt mit einem Gasstrom in den Sprühkegel der Düse geleitet werden. Die Granulate sind frei fliessend und haben eine mittlere Korngrösse von 105 µm. Der Feinanteil (Korngrösse <20 µm) beträgt 6,2 %. Die Fraktion <50 µm wird mit einem Luftrahlsieb vom Gutkom abgetrennt.
    Die Granulate sind innerhalb von weniger als 2 Minuten vollständig in Wasser löslich. Bei Lagerung in einem nichtionischen Tensid wird auch nach mehreren Tagen kein Herauslösen der Phtalocyaninverbindung festgestellt.
    Beispiele 24 bis 34: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden analog zu Beispiel 23 hergestellt und ergeben nach der Sprühtrocknung ein Granulat mit den gleichen Eigenschaften bzgl. Korngrösse, Löslichkeit in Wasser und nichtionischen Tensiden wie das Granulat gemäss Beispiel 23.
    Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anion. Dispergator   Gew. % Wasserlösliches Polymer   Gew. % Restfeuchte Granulat
    24 Aluminiumphthalocyanin   7 Oxyligninsulfonat Na-Salz)   73 niederviskose Na-Carboxymethylcellulose   12 8 Gew. %
    25 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure   70 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000   15 5 Gew. %
    26 Aluminium phthalocyanin   12 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz   71 Polyvinylalkohol   13 4 %Gew
    27 Aluminium phthalocyanin   15 Natriumlignin sulfonat   58 Polyvinylpyrrolidon   18 9 Gew. %
    28 Zinkphtalocyanin   12 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   72 Verseiftes Polyvinylacetat   10 6 Gew. %
    29 Aluminium phthalocyanin   10 Natriumligninsulfonat   78 Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat   7 5 Gew. %
    30 Zinkphthalocyanin   5 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   78 Gelatine   10 7 Gew. %
    31 Zinkphthalocyanin   15 Natriumligninsulfonat   65 Polyvinylalkohol 15000   14 6 Gew. %
    32 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure   70 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   14 6 Gew. %
    33 Aluminium - phthalocyanin   11 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz   75 5 %Gew
    34 Zinkphthalocyanin   5 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   78 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   10 7 Gew. %
    Beispiele 35 bis 53: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden erhalten, indem man zunächst wässrige Lösungen der Komponenten herstellt und diese dann in einem Fluidized Spray Dryer granuliert.
    Wie bereits im Beispiel 8 beschrieben, wird in der ersten Phase dieses Granulationsprozesses die Anlage als ein Sprühtrockner betrieben, um die für die Granulation erforderlichen Keime im Wirbelbett herzustellen (T Zuluft=210°C, TBett=115°C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, wird die Bettemperatur auf ca.65 °C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten. Die Granulation der Phthalocyaninlösungen erfolgt bei einer Wirbelbettemperatur von 60 - 68 °C. Das Granulat enthält am Austrag des Granulators ca. 12 Gew. % Restfeuchte und wird anschliessend in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett, dem 85 °C warme Luft zugeführt wird, auf den formulierungsspezifischen Sollwert (siehe nachstehende Tabelle ) nachgetrocknet. Das Granulat ist unabhängig von der jeweiligen Formulierung frei fliessend, lässt sich rasch in Wasser lösen und ist visuell während Tagen unlöslich in nichtionischen Tensiden.
    Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anionischer Dispergator   Gew. % Wasserlösliches Polymer   Gew. % Restfeuchte Granulat
    35 Zinkphthalocyanin   10 Oxyligninsulfonat Na-Salz   75 niederviskose Carboxymethylcellulose   10 5 Gew. %
    36 Aluminiumphthalocyanin  7 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   71 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000   15 7 Gew. %
    37 Zinkphthalocyanin   8 Dinaphthylmethansulfonsäure Na-Salz   74 Natriumpolyacrylat   13 5 Gew. %
    38 Zinkphtalocyanin   11 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz   73 Natriumpolymethacrylat   10 6 Gew. %
    39 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   69 Polyvinylalkohol 15000   12 9 % Gew
    40 Aluminiumphthalocyanin   12 Dialkylsulfobemsteinsäure Na-Salz   75 Polyvinylalkohol 9 4 Gew. %
    41 Aluminiumphthalocyanin   15 Heterozyklische Polysulfonsäure   62 Polyvinylpyrrolidon   14 9 Gew. %
    42 Zinkphthalocyanin   9 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   53
    Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   20    		 Verseiftes Polyvinylacetat   12 6 Gew. %
    43 Aluminiumphthalocyanin   8 Natriumligninsulfonat   39 Dinaphthylmethansulfosäure
    Na-Salz   40    		 Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat   9 4 Gew. %
    44 Zinkphthalocyanin   10 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch)   76 Gelatine   8 6 Gew. %
    45 Aluminiumphthalocyanin   15 Dinaphthylmethansulfosäure   61 Natriumpolyacrylat   15 9 Gew. %
    46 Aluminiumphthalocyanin   6 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz   79 Natriumpolymethacrylat   10 5 Gew. %
    47 Zinkphthalocyanin   15 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   43 Na-Ligninsulfonat 25 Polyvinylalkohol 15000   10 7 Gew. %
    48 Zinkphthalocyanin   11 Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz   66 Na-Salz eines Copolymeren von Malein säure und einem ungesättigen Kohlenwasserstoff   15 8 Gew. %
    49 Aluminiumphthalocyanin   10 Dinaphthylmethansulfosäure, Na-salz   75 Copolymer von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat   10 5 Gew. %
    50 Zinkphthalocyanin   10 Dinaphthylmethansulfosäure, Na-salz   48
    Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   24    		 Polycaprolacton   10 8 Gew. %
    51 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   70 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000   15 5 Gew.
    52 Zinkphthalocyanin   12 Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz   66 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   14 8 Gew. %
    53 Zinkphtalocyanin   7 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz   77 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   8 8 Gew. %
    Beispiel 54: Die in den Beispielen 45 bis 51 aufgelisteten Formulierungen werden anstatt im Fluidized Spray Dryer in einem Wirbelschichtgranulator (STREA-1, Aeromatic AG) granuliert. Hierzu wird, wie im Beispiel 16 dargestellt, ein Teil der Phthalocyaninlösung separat getrocknet und zerrieben und beim Granulierprozess als Keime eingesetzt.
    Die aus der Wirbelschichtgranultion erhaltenen Granulate haben eine mittlere Korngrösse zwischen 250 und 480 µm. Die mittlere Korngrösse variiert in diesem Bereich mit der Zusammensetzung der Formulierung.

    Claims (26)

    1. Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, enthaltend
      a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
      b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,
      c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,
      d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und
      e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
    2. Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4 bis 30 Gew. % Phthalocyaninverbindung enthalten.
    3. Granulate gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 20 Gew. % Phthalocyaninverbindung enthalten.
    4. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator enthalten.
    5. Granulate gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator enthalten.
    6. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 20 Gew. % organisches Polymer enthalten
    7. Granulate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 8 bis 18 Gew. % organisches Polymer enthalten
    8. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Phthalocyaninverbindung eine wasserlösliche Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) Phthalocyaninverbindung enthalten.
    9. Granulate gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel
      Figure 00310001
      enthalten, worin
      PC
      das Phthalocyaninringsystem;
      Me
      Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
      Z1
      ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
      q
      0, 1 oder 2;
      r
      1 bis 4;
      Q1
      eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel -SO2X2-R6-X3 +, -O-R6-X3 +; oder -(CH2)t-Y1 +;
      worin
      R6
      verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
      X2
      -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
      X3 +
      eine Gruppe der Formel
      Figure 00310002
      für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel
      Figure 00310003
      Y1 +
      eine Gruppe der Formel
      Figure 00310004
      t
      0 oder 1;
      wobei in obigen Formeln
      R7 und R8
      unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
      R9
      C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
      R10 und R11
      unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
      R12 und R13
      unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
      R14 und R15
      unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
      u
      1 bis 6;
      A1
      die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und
      B1
      die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
      Q2
      Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
      Figure 00320001
      Figure 00320002
      -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
      Figure 00320003
      Figure 00320004
      Figure 00320005
      einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
      Figure 00330001
      Figure 00330002
      eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel
      -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23
      worin
      B2
      Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; -PO3 2-; M1; -OPO3 2-M1; und Mischungen davon;
      B3
      Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; C1-C6-Alkoxy;
      M1
      ein wasserlösliches Kation;
      T1
      -O-; oder -NH-;
      X1 und X4
      unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
      R16 und R17
      unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
      Y2
      -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
      R10 und R19
      unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
      R20 und R21
      unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
      R22
      Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
      R23
      C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
      M
      Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
      Z2
      ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
      a
      0 oder 1;
      b
      0 bis 6;
      c
      0 bis 100;
      d
      0; oder 1;
      e
      0 bis 22;
      v
      eine ganze Zahl von 2 bis 12;
      w
      o oder 1; und
      A
      ein organisches oder anorganisches Anion
      bedeuten, und
      s
      im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As - die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
      und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslichmachende Gruppen enthalten kann.
    10. Granulate gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel (2a)
      Figure 00340001
      enthalten, worin
      Me, q, PC, X2, X3 und R6
      die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
      M
      Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion;
      bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und
      As -
      die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
      oder der Formel
      Figure 00340002
      enthalten, worin
      Me, q und PC
      die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
      R6'
      C2-C6-Alkylen;
      r1
      eine Zahl von 1 bis 4;
      X3'
      eine Gruppe der Formel
      Figure 00350001
      oder
      Figure 00350002
      bedeuten,
      worin
      R7 und R8
      unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;
      R9
      R7; Cyclohexyl oder Amino;
      R11
      C1-C4-Alkyl;
      R21
      C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
      A'
      ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
      bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3 ,+A- gleich oder verscheiden sein können.
    11. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel
      Figure 00350003
      enthalten, worin
      PC
      das Phthalocyaninringsystem;
      Me
      Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
      Z1
      ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
      q
      1; oder 2;
      Y3'
      Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
      r
      eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
      bedeuten.
    12. Granulate gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel (4) enthalten, worin
      Me
      Zn oder Al-Z1; und
      Z1
      ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
      bedeuten.
    13. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel
      Figure 00360001
      enthalten, worin
      PC, Me und q
      die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
      R17' und R18'
      unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;
      q'
      eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
      r
      eine Zahl von 1 bis 4;
      bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste
      Figure 00360002
      gleich oder verschieden sein können.
    14. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel
      Figure 00360003
      enthalten, worin
      PC, Me und q
      die in Formel (4) angegebenen Bedeutung haben,
      Y'3
      Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
      q'
      eine ganze Zahl von 2 bis 6;
      R17' und R18'
      unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
      m'
      0 oder 1; und
      r und r1
      unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 bedeuten, wobei die Summe r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.
    15. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel
      Figure 00370001
      enthalten, worin
      R24
      Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
      Figure 00370002
      Figure 00370003
      -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
      Figure 00370004
      Figure 00380001
      Figure 00380002
      einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
      Figure 00380003
      Figure 00380004
      eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel
      -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und
      U
      [Qi]r +As -; oder Q2; bedeuten, wobei R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2'a, b, c, d, e, r, v und w dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebenen Bedeutungen haben.
    16. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anionischen Dispergator ein Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe enthalten: Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäure, Na-Salze polymerisierter Alkylbenzolsulfosäure, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von Alkylpolyglykolehersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren Na-Salz von Dialkylsulfobersteinsäure, Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignin- oder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.
    17. Granulate gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anionischen Dispergator ein Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe enthalten: Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure, Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.
    18. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wasserlösliches Polymer eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthalten; Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, Quarternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyl-Trimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere aus Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcelllulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, ggf. verseiftes Polyvinylacetat, Copolymere aus Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Polymeren in Frage.
    19. Granulate gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wasserlösliches Polymer eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthalten: Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, verseifte Polyvinylacetate, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Polyacrylate und Polymethacrylate.
    20. Verfahren zur Herstellung der Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine wässrige Lösung des Phthalocyaninfarbstoffes herstellt, diese mit dem anionischen Dispergator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen versetzt und rührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird, und dann der wässrigen Lösung in einem Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzieht, wobei gleichzeitig Festoffpartikel (Granulate) gebildet werden.
    21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch Sprühtrocknung erfolgt.
    22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch Sprühtrocknung mit direkter Rückführung der Feinpartikel des Feststoffes in die Sprühzone erfolgt.
    23. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug in einem Fluidized Bed Dryer erfolgt.
    24. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug in einem Wirbelschichtgranulator erfolgt.
    25. Waschmittelformulierungen, enthaltend
      I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
      II) 5 - 50 % C) einer Buildersubstanz,
      III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
      IV) 0,01 - 1 % E) eines Granulates gemäss Anspruch 1, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
    26. Waschmittelformulierungen gemäss Anspruch 25, enthaltend
      I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
      II) 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,
      III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
      IV) 0,01 - 0,5 % E) eines Granulates gemäss Anspruch 1, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
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