EP0948555B1 - Verfahren zur fraktionierung viscoser silicone - Google Patents

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EP0948555B1
EP0948555B1 EP97954756A EP97954756A EP0948555B1 EP 0948555 B1 EP0948555 B1 EP 0948555B1 EP 97954756 A EP97954756 A EP 97954756A EP 97954756 A EP97954756 A EP 97954756A EP 0948555 B1 EP0948555 B1 EP 0948555B1
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Jürgen HEIDLAS
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Evonik Operations GmbH
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SKW Trostberg AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/36—Fractionation

Definitions

  • the present invention relates to a method for fractionation viscoser silicones with compressed gaseous hydrocarbons as well the fractionated viscous silicones obtained.
  • viscous silicone should be understood to mean both Silicone oils also include silicone polymers, their degree of crosslinking still allows certain viscous properties or those according to the invention Processes are brought into the viscous (pumpable) state can.
  • Silicones or silicone rubber systems have been used in the past few decades conquered and fulfilled numerous application areas in the typical Areas of mold making, medical technology, dental sector, electrical installation and leather industry, but also in the household and hobby sector due to their so far unsurpassed properties their diverse purposes.
  • Silicones can be broken down into their main polymeric or oily components (viscous silicones) which, by adding crosslinkers, Catalysts, fillers, pigments and other auxiliaries typical properties.
  • the main components point the silicon-oxygen structure typical of silicones, in which organic Residues such as methyl but also phenyl groups bound to the silicon atom are.
  • the chain length directly affects the viscosity of the polymer or the oils out and can take values up to over 10,000; the number and type of the substituents in addition to the methyl and phenyl groups in the Chain molecules are incorporated, determine the excellent Properties such as elasticity, temperature and solvent resistance, Gas permeability or radiation insensitivity.
  • the crosslinking reactions the above mentioned basic mixtures follow in practice in essentially the two principles of addition and condensation networking. Both types of reaction result in a very specifically controllable three-dimensional networking with a precisely adjustable degree of elasticity.
  • This object was achieved in that the fractionation with a compressed gaseous hydrocarbon with 3 to 4 carbon atoms is carried out at process temperatures between 25 and 250 ° C. and process pressures between 20 and 500 bar, the gas having a density> 160 kg / m 3 is used.
  • the starting material for the present process are according to the invention oily and / or polymeric diorganosilicones with a chain length used between 2 and 10,000, which can also be substituted.
  • the distribution of substituents can be ordered or randomized and the molecular weight distribution
  • the oils and polymers can be whatever you want Scope of application of the method is also enlarged.
  • the compressed gaseous hydrocarbons serve as extraction media Propane and n- or i-butane and their mixtures, which are due to their lipophilic properties for the intended application have proven to be particularly suitable.
  • the higher molecular ones Components of the starting materials are in the extraction media mentioned insoluble under the conditions according to the invention, the low molecular weight volatile components but very soluble. Still, it has turned in proved to be very useful in special cases, for example For reasons of cost, a mixture of propane and maximum according to the invention 25% by weight of butane or, for procedural reasons, propane with a Proportion up to a maximum of 50% by weight of dimethyl ether is used in this Case acts as an entrainer.
  • the fractionation is carried out continuously in a Extraction column and the countercurrent principle carried out.
  • a raw material which is available as a semi-finished and / or molded product (This means cable insulation, connectors, plastic molded parts for medical Applications, etc.)
  • the process can also be carried out batchwise be carried out, however, limits the fact that the starting material have a certain minimum viscosity for the fractionation process must, the wide batch use.
  • Pressure and temperature in the range according to the invention can be the starting material be fractionated into a bottom and top product.
  • the Fractionation can be controlled well in terms of process engineering, for example by B. at constant process pressure an increase in process temperature leads to a reduction in the top / bottom product ratio and vice versa.
  • bottom product has proven to be advantageous to the Extraction column a temperature gradient increasing towards the top to be placed in the order of magnitude of a maximum of 20 ° C. should; this can be used in many cases, the undesirable cyclic Oligomers are isolated as overhead products, the purified viscose Silicones collect as a bottom product with very little loss.
  • the method can be versatile for the above principle Fractionation of viscous silicones can be used.
  • the starting material is always arbitrary in a head product with less Viscosity and lower degree of polymerization and a bottom product with Divide higher viscosity and higher degree of polymerization.
  • everyone Fractionation is therefore the same that the cyclic oligomers in the Head product.
  • the process there is in principle the possibility of several fractionation columns in series to switch to several targeted silicone fractions in one process to be able to win.
  • this solvent comes from the series of n- or i-alkanes with 5 to 8 carbon atoms, short-chain ketones with 1 up to 5 carbon atoms, preferably acetone or 2-butanone, or short chain primary or secondary alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention provides that recover organic solvents from the top product; with that is On the one hand, resource-saving work is possible, on the other hand are used in cases in which the head product is also enriched Oligomers are to be regarded as a high quality product, these not adversely affected in terms of quality by remaining solvent residues. This can also reduce the viscosity of the starting materials achieved that the starting materials in turn before fractionation be dissolved in 1 to 85% by weight of the compressed gas (mixture).
  • Fig. 1 illustrates the decrease in the cyclic D4 - D20 oligomers by the inventive fration of the starting material of Example 2.

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Fraktionierung viscoser Silicone mit verdichteten gasförmigen Kohlenwasserstoffen sowie die erhaltenen fraktionierten viscosen Silikone.
Der Begriff "viscose Silicone" ist dabei so zu verstehen, dass er sowohl Siliconöle umfasst als auch Siliconpolymere, deren Vernetzungsgrad noch gewisse viscose Eigenschaften zuläßt oder die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in den viskosen (pumpfähigen) Zustand gebracht werden können.
Silicone oder Silicon-Kautschuksysteme haben in den letzten Jahrzehnten zahlreiche Anwendungsgebiete erobert und erfüllen in den typischen Bereichen Formenbau, Medizintechnik, Dentalsektor, Elektroinstallation und Lederindustrie, aber auch im Haushalts- und Hobbybereich aufgrund ihrer bislang unübertroffenen Eigenschaften ihre vielfältigen Zwecke.
Silicone lassen sich auf ihre polymeren oder ölartigen Hauptbestandteile (viscose Silicone) zurückführen, denen durch das Zumischen von Vernetzern, Katalysatoren, Füllstoffen, Pigmenten und anderen Hilfsmitteln die typischen Eigenschaften verliehen werden. Die Hauptbestandteile weisen das für Silicone typische Silicium-Sauerstoffgerüst auf, bei dem organische Reste wie Methyl- aber auch Phenylgruppen an das Siliciumatom gebunden sind. Die Kettenlänge wirkt sich direkt auf die Viskosität des Polymers oder der Öle aus und kann Werte bis über 10 000 annehmen; die Anzahl und Art der Substituenten, die neben den Methyl- und Phenylgruppen in das Kettenmolekül eingebaut sind, bestimmen wesentlich die hervorragenden Eigenschaften wie Elastizität, Temperatur- und Lösemittelbeständigkeit, Gasdurchlässigkeitoder Strahlungsunempfindlichkeit. Die Vernetzungsreaktionen der oben genannten Grundmischungen folgen in der Praxis im wesentlichen den zwei Prinzipien der Additions- und der Kondensationsvernetzung. Beide Reaktionstypen resultieren in einer sehr gezielt steuerbaren dreidimensionalen Vernetzung mit einem genau einstellbaren Elastizitätsgrad.
Die Synthese der viscosen Silicone erfolgt noch immer nach dem Rochow-Prozeß, bei dem Silicium unter Katalysatoreinwirkung mit Methylchlorid im wesentlichen zum Dimethylsilyldichlorid sowie in geringen Anteilen zu Trimethylsilylmonochlorid und Monomethylsilyltrichlorid umgesetzt wird. Über eine Methanolyse dieser Zwischenprodukte zu den entsprechenden Silanolen gelangt man schließlich zu den gewünschten Siloxanen, die sowohl cyclisch als auch linear sein können. Für die genannten Anwendungsbereiche ist das cyclische sogenannte " D4"-Siloxan das derzeit wichtigste Ausgangsprodukt. Dieses wird in der Regel unter Hydrolyse durch eine ringförmige Polymerisation in spezielle langkettige Öle, beispielsweise Baysilone®-Öle der Bayer-AG, umgewandelt. Die cyclischen Oligomere werden durch die Anzahl ihrer monomeren Ringglieder, also z. B. D3, D4, D20, charakterisiert, was eine Aussage über die Größe der Oligomerenringe erlaubt.
Das Problem bei der geschilderten Hydrolyse besteht allerdings darin, dass es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, bei der cyclische Verbindungen vom Typ D4, aber auch D3, DS oder D6, in Anteilen von ca. 12 bis 18 Gew-% im Rohöl verbleiben, was sowohl die Eigenschaften, aber auch und vor allem die Qualitätsmerkmale dieser für die Kautschuksysteme wichtigsten Hauptbestandteile negativ beeinflusst.
Bislang erfolgt die Aufreinigung der viscosen Silicone, also die Entfernung dieser cyclischen Oligomere, durch eine mehrstündige Vakuumausheizung bei ca. 200 °C, wodurch der Anteil an flüchtigen Bestandteilen auf unter 0,5 % gesenkt werden kann. Höhergliedrige Ringe (D > 10) sind mit dieser Methode aber nicht zu entfernen und verbleiben mit bis zu 2 bis 3 % in den Ausgangsprodukten.
Das Problem besteht nun allerdings darin, dass für verschiedene, z. T. sehr spezielle Anwendungen der Silicon-Kautschuksysteme deutlich niedrigere Flüchtigenanteile von < 0,1 % gefordert werden. Als Beispiele für solche Anwendungsbereiche sind Kabelstecker genannt, wo die zwingend vorgeschriebenen Widerstandsmessungen nur sehr geringe Flüchtigenanteile tolerieren, oder auch der Bereich der technischen Teilefertigung und der sog. "Lebensmittelöle", oder der Flüssigsilicon-Bauteilemarkt.
In der Vergangenheit wurde zwar versucht, die unerwünschten cyclischen Oligomere aus Polydimethylsiloxanen mit überkritischem Kohlendioxid zu entfernen ("Processing of Polymers with Supercritical Fluids", V. Krukonis; Polymer News, 1985, Vol. 11, 7-16), doch blieben die Ergebnisse aufgrund der wenig lipophilen und polaren Eigenschaften von verdichtetem CO2 und trotz der zur Erlangung einer akzeptablen Löslichkeit notwendigen technischen Voraussetzungen (z. B. hohe Drücke) hinter den Erwartungen zurück.
In Polymer Preprints Vol. 31, Nr. 1, 1990, S. 673-674 ist u.a. ein Verfahren zur Fraktionierung von Polymeren und insbesondere von Diorganosiloxanen mit überkritischem Ethan als Extraktionsmedium beschrieben. Als Nachteil bei der Verwendung von Ethan als überkritischem Extraktionsmittel muß gesehen werden, daß damit meist ein großer sicherheitstechnischer Aufwand verbunden ist, und daß die erforderliche Prozeßwirtschaftlichkeit aufgrund der geringen Gasbeladung des Ethans meist nicht gegeben ist, was einer Umsetzung in den großtechnischen Maßstab entgegensteht. Weitere Kohlenwasserstoffe sind als Extraktionsmittel für Diorganosiloxane nicht offenbart oder nahegelegt.
Aus den beschriebenen Nachteilen des Standes der Technik hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Fraktionierung viscoser Silicone mit verdichteten Gasen zu entwickeln, mit dem es in vorteilhafter Weise möglich ist, die unerwünschten cyclischen Oligomeranteile auf tolerierbare Werte zu senken.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Fraktionierung mit einem verdichteten gasförmigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 4 C-Atomen bei Verfahrenstemperaturen zwischen 25 und 250°C und Verfahrensdrücken zwischen 20 und 500 bar durchführt, wobei das Gas mit einer Dichte > 160 kg/m3 eingesetzt wird.
Überraschend hat sich in der Praxis gezeigt, dass sich mit diesem Verfahren der Gesamtanteil an cyclischen Oligomeren bis D20 sogar weit unter die geforderte Menge von 0,1 Gew.-% senken lässt und es über diese bloße Aufreinigung der viscosen Silicone hinaus sogar möglich ist, durch eine gezielte Fraktionierung neue Qualitäten von polymeren Siliconen und Silikonölen zu erhalten, was alleine aufgrund der Aufgabenstellung nicht zu erwarten war.
Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren werden erfindungsgemäß ölartige und/oder polymere Diorganosilicone mit einer Kettenlänge zwischen 2 und 10 000 eingesetzt, die auch substituiert sein können. Vorzugsweise werden Polydimethylsilicone, Polymethylphenylsilicone, Polydiphenylsilicone und organohalogensubstituierte Silicone, insbesondere Polyorganofluorsilicone, sowie deren Mischungen eingesetzt. Nach dieser Festlegung sind also alle bislang für die technische Praxis relevanten homogenen oder heterogenen, kettenförmigen oder quervernetzten polydispersen Silicone für das Verfahren geeignet; die Substituentenverteilung kann dabei geordnet oder randomisiert vorliegen und die Molekulargewichtsverteilung der Öle und Polymere kann völlig beliebig sein, was den Anwendungsbereich des Verfahrens zusätzlich vergrößert.
Als Extraktionsmedien dienen die verdichteten gasförmigen Kohlenwasserstoffe Propan und n- oder i-Butan sowie deren Mischungen, die sich aufgrund ihrer lipophilen Eigenschaften für den vorgesehen Anwendungsbereich als besonders geeignet erwiesen haben. Die höhermolekularen Bestandteile der Ausgangsmaterialien sind in den genannten Extraktionsmedien unter den erfindungsgemäßen Bedingungen unlöslich, die niedermolekularen flüchtigen Bestandteile aber sehr gut löslich. Dennoch hat es sich in speziellen Fällen als sehr zweckdienlich erwiesen, wenn bspw. aus Kostengründen eine erfindungsgemäße Mischung aus Propan und maximal 25 Gew% Butan oder aus verfahrenstechnischen Gründen Propan mit einem Anteil bis maximal 50 Gew% Dimethylether eingesetzt wird, der in diesem Fall als Schleppmittel fungiert.
Die Fraktionierung wird gemäß vorliegender Erfindung kontinuierlich in einer Extraktionskolonne und dem Gegenstromprinzip folgend durchgeführt. In Fällen, in denen die Fraktionierung an einem Ausgangsmaterial vorgenommen werden soll, das als Halbzeug und/oder geformtes Produkt vorliegt (gemeint sind Kabelisolierungen, Stecker, plastische Formteile für medizinische Anwendungen usw.) kann das Verfahren zwar auch batchweise durchgeführt werden, doch limitiert die Tatsache, dass das Ausgangsmaterial für den Fraktioniervorgang eine gewisse Mindestviskosität aufweisen muss, den breiten Batcheinsatz.
Über die Einstellung der Gasdichte durch die Wahl der Verfahrensparameter Druck und Temperatur im erfindungsgemäßen Bereich kann das Ausgangsmaterial in ein Sumpf- und Kopfprodukt fraktioniert werden. Der Verfahrensdruck und die Verfahrenstemperatur (die die Gasdichte festlegen) richten sich zum einen nach der Art des Ausgangsmaterials und zum anderen nach dem angestrebten Ziel und der Mengenverteilung der Fraktionierung. Die Fraktionierung kann verfahrenstechnisch gut gesteuert werden, indem z. B. bei konstantem Verfahrensdruck eine Erhöhung der Verfahrenstemperatur zu einer Erniedrigung des Kopf-/Sumpfprodukt-Verhältnisses führt und umgekehrt.
Zur besseren Auftrennung der Ausgangsmaterialien in ein Kopf- und ein Sumpfprodukt hat es sich erfindungsgemäß als günstig erwiesen, an die Extraktionskolonne einen zum Kopf hin ansteigenden Temperaturgradienten anzulegen, der sich in der Größenordnung von maximal 20°C bewegen sollte; damit können die in vielen Fällen unerwünschten cyclischen Oligomere als Kopfprodukte isoliert werden, die gereinigten viscosen Silicone sammeln sich mit nur sehr geringen Verlusten als Sumpfprodukt.
Das Verfahren kann nach dem oben genannten Prinzip vielseitig für die Fraktionierung von viscosen Siliconen eingesetzt werden. Prinzipiell läßt sich das Ausgangsmaterial stets beliebig in ein Kopfprodukt mit geringer Viskosität und niedrigerem Polymerisationsgrad und ein Sumpfprodukt mit höherer Viskosität und höherem Polymerisationsgrad aufteilen. Allen Fraktionierungen ist demnach gleich, daß die cyclischen Oligomere in das Kopfprodukt geführt werden. Bei der industriellen Nutzung des Verfahrens besteht prinzipiell die Möglichkeit, mehrere Fraktionierungskolonnen in Serie zu schalten, um damit mehrere gezielte Siliconfraktionen in einem Prozeß gewinnen zu können.
Wie bereits im Hinblick auf die batchweise Verfahrensvariante ausgeführt, ist eine gewisse Mindestviskosität der Ausgangsmaterialien für den Erfolg des vorliegenden Fraktionierungsverfahrens notwendig. In Fällen, in denen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien nicht ausreichen, hat es sich deshalb als durchaus sinnvoll erwiesen, wenn den jeweiligen Ölen oder Polymeren vor der eigentlichen Fraktionierung zum Zweck der Viskositätserniedrigung ein organisches Lösemittel in Mengen von 1 bis 50 Gew% zugesetzt wird. Dieses Lösemittel entstammt erfindungsgemäß der Reihe der n- oder i-Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, kurzkettigen Ketone mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton oder Butanon-2, oder kurzkettigen primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In diesem Fall sieht die vorliegende Erfindung vor, das jeweilige organische Lösemittel aus dem Kopfprodukt wieder zu gewinnen; damit ist zum einen ein ressoursenschonendes Arbeiten möglich, zum anderen werden in Fällen, in denen auch die im Kopfprodukt angereicherten Oligomeren als qualitativ hochstehendes Produkt anzusehen sind, diese durch verbliebene Lösemittelreste nicht qualitativ negativ beeinflusst. Die Viskositätserniedrigung der Ausgangsmaterialien kann auch dadurch erreicht werden, dass die Ausgangsmaterialien wiederum vor der Fraktionierung in 1 bis 85 Gew% des verdichteten Gas(gemisch)es gelöst werden.
Die vielseitige Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens zeigt sich nicht zuletzt darin, dass mit dem erfindungsgemäßen Fraktionierungsverfahren viscose Silicone gewonnen werden können, die eine Kettenlänge von 200 bis 10 000 aufweisen, oder viscose Silicone mit einer Viskosität von 100 bis 500 000 mPas. Das Erreichen der Viskosität von 500 000 ist um so erstaunlicher, als in diesem Viskositätsbereich die Silicone fast keine freien Fließeigenschaften mehr aufweisen und sich hinsichtlich ihrer Fraktioniereigenschaften den Feststoffen annähern.
In jedem Fall können mit diesem Verfahren fraktionierte viscose Silicone als Sumpfprodukte gewonnen werden, die gemäß Erfindung einen Gesamtoligomerengehalt D4 bis D20 aufweisen, der unter 0,05 Gew.-% liegt. Dabei wird die Obergrenze des Gesamtoligomerengehalts natürlich ausschließlich von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorgegeben.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Figure 00090001
Figure 00100001
Abb. 1 veranschaulicht die Abnahme der cyclischen D4 - D20-Oligomeren durch die erfindungsgemäße Fratkionierung des Ausgangsmaterials von Beispiel 2.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Fraktionierung ölartiger und polymerer ggf. substituierter Diorganosilicone mit einer Kettenlänge zwischen 2 und 10.000 mit verdichteten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktionierung mit einem verdichteten gasförmigen Kohlenwasserstoff mit 3 oder 4 C-Atomen bei Verfahrenstemperaturen zwischen 25 und 250°C und Verfahrensdrücken zwischen 20 und 500 bar durchführt, wobei das Gas mit einer Dichte > 160 kg/m3 eingesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Polydimethylsilicone, Polymethylphenylsilicone, Polydiphenylsilicone und organohalogensubstituierte Silicone, insbesondere Polyorganofluorsilicone, und deren Mischungen eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als verdichteter gasförmiger Kohlenwasserstoff Propan, n- oder i-Butan oder deren Mischungen verwendet werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Propan und maximal 25 Gew.-% Butan besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Propan mit einem Anteil bis maximal 50 Gew.-% Dimethylether eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung kontinuierlich in einer Extraktionskolonne durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung dem Gegenstromprinzip folgt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass an die Extraktionskolonne ein zum Kolonnenkopf hin ansteigender Temperaturgradient angelegt wird.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass den Ausgangsmaterialien vor der Fraktionierung zur Viskositätserniedrigung ein organisches Lösemittel aus der Reihe der verzweigten oder unverzweigten n- oder i-Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, kurzkettigen Ketone mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton oder Butanon-2, und kurzkettigen primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel aus dem Kopfprodukt wiedergewonnen wird.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien vor der Fraktionierung zur Viskositätserniedrigung in 1 bis 85 Gew.-% des verdichteten Gas(-gemisch)es gelöst werden.
  12. Fraktionierte ölartige und polymere gegebenenfalls substituierte Silicone, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kettenlänge von 200 bis 10 000 und einen Gesamtoligomerengehalt D4 bis D20 < 0,05 Gew.-% aufweisen.
  13. Fraktionierte ölartige und polymere gegebenenfalls substituierte Silicone, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von 100 bis 500 000 mPas und einen Gesamtoligomerengehalt D4 bis D20 < 0,05 Gew.-% aufweisen.
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