EP0946533A1 - Verfahren zur herstellung von 2,1,3-benzothiadiazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,1,3-benzothiadiazolen

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Publication number
EP0946533A1
EP0946533A1 EP97952031A EP97952031A EP0946533A1 EP 0946533 A1 EP0946533 A1 EP 0946533A1 EP 97952031 A EP97952031 A EP 97952031A EP 97952031 A EP97952031 A EP 97952031A EP 0946533 A1 EP0946533 A1 EP 0946533A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfur dioxide
reaction
benzothiadiazoles
diaminotoluene
phenylenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97952031A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Heitkämper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0946533A1 publication Critical patent/EP0946533A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of 2,1,3-benzothiadiazoles by reacting o-phenylenediamines with sulfur dioxide.
  • 2,1,3-benzothiadiazoles which are also called piazthiols, and their preparation from o-phenylenediamines have long been known.
  • O. Hinsberg for example, already published the synthesis of 2,1,3-benzothiadiazole and 5-methyl-2, l, in a publication from 1889 (Ber. Dtsch. Former Ges., Year 22, pages 2895 ff).
  • 3-benzothia-diazole described. For this purpose, he had reacted o-phenylenediamine or 3,4-diaminotoluene with sulfurous acid, sodium bisulfite or sulfur dioxide.
  • the following equations illustrate the corresponding chemical reactions as examples for the reactions of o-phenylenediamine:
  • German patent 49141 describes a process for the preparation of 2,1,3-benzothiadiazoles, which is characterized in that sulphurous acid or sodium bisulfite act on o-phenylenediamines with or without the use of a solvent at temperatures from 100 to 250 ° C. leaves.
  • the best reaction conditions for the reaction are when a mixture of o-phenylenediamine and sodium bisulfite (molar ratio 1: 1.5) is heated in an autoclave at 160 to 200 ° C. for 3 to 4 hours.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of 2, 1,3-benzothiadiazoles by reacting o-phenylenediamines with sulfur dioxide, which process the desired 2, 1,3-benzothiadiazoles by a technically simple method with high Selectivity, with high space-time yield and without the use of printing equipment.
  • the present invention therefore relates to a method for producing
  • radicals R 1 , R 2 , R and R can be identical or different and have the meaning of a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • sulfur dioxide which is characterized in that in the o-phenylenediamine to be reacted in the liquid phase in the absence of an additional solvent and in the absence of a catalyst at reaction temperatures of 50 to 100 ° C. and at a pressure of 0.9 to 1, 5 bar gaseous sulfur dioxide mixed in.
  • Examples of o-phenylenediamines to be reacted according to the invention are 1,2-diaminobenzene, 2,3-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 3,5-dimethyl-1,2-diaminobenzene, 3,4,5,6-tetramethyl 1,2-diaminobenzene, 3-ethyl-1,2-diaminobenzene, 4-n-butyl-1,2-diaminobenzene, 3-methyl-6-isopropyl-1,2-diaminobenzene.
  • Mixtures of various o-phenylenediamines can also be used by the process according to the invention.
  • O-phenylenediamines to be reacted according to the invention which have a melting point above 100 ° C., can be mixed with a small proportion of water and / or a small proportion of the corresponding 2,1,3-benzothiadiazole for liquefaction.
  • These proportions should expediently not be chosen larger than are required to lower the melting point to below 100 ° C. They are for
  • molar amount of sulfur dioxide is used, based on the molar amount of the o-phenylenediamine used.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the process according to the invention is generally carried out at normal pressure or at slightly elevated pressure.
  • the pressure when adding gaseous sulfur dioxide is 0.9 to 1.5 bar, preferably 1 to 1.3 bar.
  • a particular embodiment of the process according to the invention is that after the addition of sulfur dioxide, the reaction mixture is allowed to after-react for 0.5 to 6 hours at temperatures of 70 to 120 ° C. with mixing before it is worked up.
  • This particular embodiment represents an after-reaction, if appropriate, of chemical intermediates which have not yet reacted to the end products and therefore serves to increase the yield of the desired 2, 1,3-benzothiadiazoles. Whether it is expedient to carry out this process variant depends on the reactivity of the o-phenylenediamine used and the chemical intermediates formed during the reaction and can easily be determined by appropriate preliminary tests. The optimal temperatures and times of this post-reaction can also be easily determined by preliminary tests.
  • the apparatuses customary in industry, such as stirred kettles and distillation columns, can be used to carry out the process according to the invention.
  • the sulfur dioxide is expediently introduced into the process according to the invention.
  • the rate of gas introduction can be regulated so that no sulfur dioxide escapes from the reaction vessel.
  • the rate can also be chosen so that more sulfur dioxide is introduced than is taken up by the reaction mixture. Then you can dispose of the escaping excess of sulfur dioxide or reintroduce it into the reaction mixture.
  • the reactions carried out by the process according to the invention are generally weakly exothermic.
  • the heat of reaction released can be removed in a simple manner using the cooling methods customary in industry in order to maintain the desired reaction temperature.
  • the reaction mixtures obtained by the process according to the invention can be worked up by methods which are described in the literature. For example, 2, 1,3-benzothiadiazoles are volatile in water vapor and can then be separated off, for example by steam distillation, of the reaction mixtures. However, it is also possible to work up the reaction mixtures by fractional distillation, if appropriate under reduced pressure.
  • the 2,1,3-benzothiadiazoles have a significantly lower boiling point than the underlying o-phenylenediamines, so that the separation of the individual components by distillation does not pose any particular difficulties when using separation-effective distillation columns.
  • the 2, 1,3-benzothiadiazoles obtained by the process according to the invention can be extracted for purification with aqueous mineral acids, for example with hydrochloric acid, and then optionally distilled.
  • the 2, 1,3-benzothiadiazoles to be produced according to the invention represent valuable intermediate products for the production of crop protection agents and pharmaceuticals.
  • Distillation bridge was provided, a mixture of 190 g of 2,3-diaminotoluene and 310 g of 3,4-diaminotoluene was placed and melted by heating to 135 ° C. Then gaseous sulfur dioxide was introduced into the melt at 135 to 140 ° C. with stirring so rapidly that practically no gas escaped from the apparatus. Water that was formed during the reaction was distilled off. After 120 g
  • Example 2 The experiment described in Example 2 was repeated using 500 ml of toluene as the solvent instead of 400 g of water. During the introduction of sulfur dioxide into the reaction mixture at 110 ° C. under reflux, only refluxing toluene without water was found in the water separator. For '2 hours, the sulfur dioxide introduction was canceled (70g initiated). 67 g were determined as the escaped amount of sulfur dioxide. When evaporating the
  • the second fraction (head temperature 145-152 ° C; 188 g) was identified as the starting amine (3,5-dimethyl-1,2-diaminobenzene; 98.5%).
  • the first fraction (head temperature 114-145 ° C; 843 g) was extracted twice with aqueous hydrochloric acid in a separatory funnel and then distilled. 674 g of 4,6-dimethyl-2,3,4-benzothiadiazole were obtained as an almost colorless, strongly refractive liquid (purity: 99.9%; GC).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazolen der allgemeinen Formel (I), in welcher die Reste R<1>, R<2>, R<3> und R<4> gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen, durch Umsetzung von o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II), in welcher die Reste R<1>, R<2>, R<3> und R<4> die oben genannte Bedeutung haben, mit Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man in das umzusetzende o-Phenylendiamin in flüssiger Phase in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels und in Abwesenheit eines Katalysators bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 100 DEG C und bei einem Druck von 0,9 bis 1,5 bar gasförmiges Schwefeldioxid einmischt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,1.,3-Benzothiadiazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazolen durch Umsetzung von o-Phenylendiaminen mit Schwefeldioxid.
2,1,3-Benzothiadiazole, die auch Piazthiole genannt werden, sowie ihre Herstellung aus o-Phenylendiaminen sind seit langem bekannt. So hat bereits O. Hinsberg in einer Veröffentlichung aus dem Jahr 1889 (Ber. dtsch. ehem. Ges., Jahrgang 22, Seiten 2895 ff) die Synthese von 2,1,3-Benzothiadiazol und von 5-Methyl-2,l,3-benzothia- diazol beschrieben. Er hatte dazu o-Phenylendiamin bzw. 3,4-Diaminotoluol mit schwefliger Säure, Natriumbisulfit oder Schwefeldioxid umgesetzt. Die folgenden Gleichungen verdeutlichen die entsprechenden chemischen Reaktionen beispielhaft für die Umsetzungen von o-Phenylendiamin:
2 NaHSO, Na2S03 3 H20
Gemäß Hinsbergs Ausführungen waren für diese Umsetzungen Reaktionstemperaturen von mindestens 180°C erforderlich. Auch die Einwirkung von gasförmigem Schwefeldioxid auf geschmolzenes, zum Sieden (etwa 250°C) erhitztes o-Phenylendiamin hatte nach Hinsbergs Angaben 2,1,3-Benzothiadiazol ergeben, allerding begleitet von der Bildung störender teerartiger Nebenprodukte. In dem Deutschen Patent 49141 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,1,3- Benzothiadiazolen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man schweflige Säure oder Natriumbisulfit auf o-Phenylendiamine mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 250°C einwirken läßt. Nach Angaben der Patentschrift liegen die für die Umsetzung besten Reaktionsbedingungen dann vor, wenn ein Gemisch von o-Phenylendiamin und Natriumbisulfit (Molverhältnis 1 : 1,5) im Autoklaven 3 bis 4 Stunden auf 160 bis 200°C erhitzt wird.
Weder diese Patentschrift noch die genannte Veröffentlichung von O. Hinsberg gibt
Auskunft über die erhaltenen Ausbeuten an 2, 1,3 -Benzothiadiazolen sowie über das Ausmaß von Nebenreaktionen. Wie nachgestellte Versuche (s. Beispiel 1) gezeigt haben, führen die Umsetzungen von o-Phenylendiaminen mit Schwefeldioxid bei den angegebenen Reaktionstemperaturen in einem teilweise erheblichen Ausmaß zu Nebenreaktionen, wobei die Bildung von einerseits teerartigen Nebenprodukten und andererseits Schwefelwasserstoff zu beobachten ist. Die Handhabung und Entsorgung dieser Produkte sowie die Aufarbeitung derartiger Reaktionsgemische erfordern aber einen großen technischen Aufwand. Dementsprechend muß die Herstellung von 2, 1,3- Benzothiadiazolen bei den angegebenen hohen Temperaturen als unwirtschaftlich an- gesehen werden, insbesondere dann, wenn für die Umsetzungen aufwendige Druckapparaturen erforderlich sind.
Weiterhin wird in einer Veröffentlichung aus dem Jahr 1962 (J. Org. Chem., Jahrgang 27, Seiten 676 und 677) die Synthese von 2,1,3-Benzothiadizolen berichtet, wobei o- Phenylendiamine in Dimethylformamid als Lösungsmittel 8 Stunden bei 70 bis 75°C mit Schwefeldioxid umgesetzt werden. Dabei sind jedoch die erzielten Ausbeuten mit höchstens 49 % der Theorie sehr niedrig. Zudem ist diese Methode schon aufgrund der geringen Konzentration (weniger als 5 Gew.-% Diamin) und der langen Reaktionszeit unwirtschaftlich. Weiterhin erfordert der Umgang mit Dimethylform- amid aus Gründen der Arbeitssicherheit aufwendige Schutzmaßnahmen. Bei der Verwendung von weniger gesundheitsgefährdenden Lösungsmitteln wie Toluol oder Wasser anstelle von Dimethylformamid läßt sich Schwefeldioxid unter vergleichbaren Bedingungen überhaupt nicht mit o-Phenylendiaminen zur Reaktion bringen (s. Beispiele 2 und 3).
Schließlich wird in einer Veröffentlichung aus dem Jahr 1967 (Chem. Ber., Jahrgang 100, Seiten 2164 ff) eine Methode zur „ergiebigen Darstellung" von 2,1,3-Benzo- thiadiazolen beschrieben. Die Methode beruht darauf, daß o-Phenylendiamin oder 3,4- Diaminotoluol mit überschüssigem Schwefeldioxid in Benzol als Lösungsmittel und in Gegenwart eines großen Überschusses an Triethylamin oder Piperidin bei niedrigen Temperaturen (maximal 70°C) umgesetzt wird. Als isolierte Ausbeuten an 2,1,3- Benzothiadiazol bzw. 5-Methyl-2,l,3-benzothiadiazol werden 94 bzw. 93 % der
Theorie angegeben. Das in der Veröffentlichung beschriebene Verfahren zur Isolierung der hergestellten Benzothiadiazole aus den Reaktionsgemischen ist sehr aufwendig. Es beinhaltet eine Wasserdampfdestillation des jeweiligen Reaktionsgemisches, eine Phasentrennung des Destillats, eine Extraktion der wäßrigen Phase mit Methylenchlorid und eine Destillation der organischen Phasen. Dabei ist jedoch die
Wiedergewinnung des eingesetzten Triethylamins oder Piperidins nicht erwähnt. Sie dürfte auch schwierig sein, weil diese Amine Reaktionen mit Schwefeldioxid eingehen. Der Verzicht auf die Wiedergewinnung dieser Amine bedeutet aber, daß die Methode mit den Kosten für Triethylamin oder Piperidin sowie mit der Entsorgung entsprechender Abfallprodukte belastet ist. Insgesamt mag die beschriebene Methode für die Synthese von Labormengen an 2, 1,3 -Benzothiadiazolen geeignet sein. Sie ist jedoch als Grundlage für ein technisches Verfahren unbrauchbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2, 1,3 -Benzothiadiazolen durch Umsetzung von o-Phenylendiaminen mit Schwefeldioxid zur Verfügung zu stellen, das die gewünschten 2, 1,3 -Benzothiadiazole nach einer technisch einfachen Methode mit hoher Selektivität, mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute und ohne Verwendung von Druckapparaturen liefert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von
2, 1,3 -Benzothiadiazolen der allgemeinen Formel
in welcher die Reste R1, R2, R und R gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen,
durch Umsetzung von o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel
in welcher die Reste R , R , R und R die oben genannte Bedeutung haben,
mit Schwefeldioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das umzusetzende o-Phenylendiamin in flüssiger Phase in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels und in Abwesenheit eines Katalysators bei Reaktions-temperaturen von 50 bis 100°C und bei einem Druck von 0,9 bis 1,5 bar gasförmiges Schwefeldioxid einmischt.
Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende o-Phenylendiamine sind 1,2-Diamino- benzol, 2,3-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, 3,5-Dimethyl-l,2-diaminobenzol, 3,4,5, 6-Tetramethyl-l,2-diaminobenzol, 3-Ethyl-l,2-diaminobenzol, 4-n-Butyl-l,2- diaminobenzol, 3-Methyl-6-isopropyl-l,2-diaminobenzol. Es können auch Gemische verschiedener o-Phenylendiamine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umzusetzende o-Phenylendiamine, die einen über 100°C liegenden Schmelzpunkt besitzen, können zur Verflüssigung mit einem kleinen Anteil an Wasser und / oder einem kleinen Anteil an dem entsprechenden 2,1,3-Benzothiadiazol vermischt werden. Diese Anteile sind zweckmäßig nicht größer zu wählen, als sie zur Absenkung des Schmelzpunktes auf unter 100°C erforderlich sind. Sie betragen für
Wasser maximal 10 Gew.-% und für das 2, 1,3 -Benzothiadiazol maximal 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des o-Phenylendiamins.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die 0,5- bis 1,5-fache, bevorzugt 0,7- bis 1,3-fache, molare Menge Schwefeldioxid eingesetzt, bezogen auf die molare Menge des eingesetzten o-Phenylendiamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Der Druck bei der Zugabe von gasförmigem Schwefeldioxid beträgt 0,9 bis 1,5 bar, bevorzugt 1 bis 1,3 bar.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nach der Schwefeldioxid-Zugabe das Reaktionsgemisch vor dessen Aufarbeitung 0,5 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen von 70 bis 120°C unter Vermischung nachreagieren läßt. Diese besondere Ausführungsform stellt eine Nachreaktion gegebenenfalls noch nicht zu den Endprodukten abreagierter chemischer Zwischenstufen dar und dient daher zur Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten 2, 1,3-Benzo- thiadiazolen. Ob es zweckmäßig ist, diese Verfahrensvariante durchzuführen, hängt von der Reaktivität des eingesetzten o-Phenylendiamins und der bei der Umsetzung gebildeten chemischen Zwischenstufen ab und kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Ebenso lassen sich die optimalen Temperaturen und Zeiten dieser Nachreaktion leicht durch Vorversuche bestimmen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die in der Technik üblichen Apparate, wie Rührkessel und Destillationskolonnen, benutzt werden.
Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine möglichst gute Vermischung des Schwefeldioxid-Gases mit der flüssigen Reaktionsphase zu erzielen, ist es zweckmäßig, das Gas am Grund des Gemisches einzuleiten. Auf diese Weise wird für die aufsteigenden Gasblasen eine möglichst große Verweilzeit im flüssigen Gemisch erreicht. Es kann auch vorteilhaft sein, ein im Verhältnis zum Durchmesser hohes Reaktionsgefäß zu verwenden, um die Verweilzeit der Gasblasen in der Flüssigkeit zu steigern. So kann es beispielsweise, insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, von Vorteil sein, die Umsetzung in einem senkrecht angeordneten Röhrenreaktor durchzuführen, wobei das Schwefeldioxid-Gas und das flüssige Reaktionsgemisch den Reaktor von unten nach oben durchströmen.
Zweckmäßig leitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Schwefeldioxid in
Form von möglichst kleinen Gasblasen ein, um eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit mit dem umzusetzenden o-Phenylendiamin zu erzielen. Das kann man mit den in der Technik üblichen Mitteln erreichen, zum Beispiel durch Verwendung von feinen Düsen oder feinporigen Fritten oder mit Hilfe eines Begasungsrührers.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Geschwindigkeit der Gaseinleitung so regulieren, daß kein Schwefeldioxid aus dem Reaktionsgefäß entweicht. Man kann aber die Geschwindigkeit auch so wählen, daß mehr Schwefeldioxid eingeleitet wird, als von dem Reaktionsgemisch aufgenommen wird. Dann kann man den entwei- chenden Überschuß an Schwefeldioxid entsorgen oder auch wieder in das Reaktionsgemisch einleiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Umsetzungen sind im allgemeinen schwach exotherm. Die freigesetzte Reaktionswärme kann man auf einfache Weise mit den in der Technik üblichen Kühlmethoden abfuhren, um die gewünschte Reaktionstemperatur einzuhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische können nach Methoden aufgearbeitet werden, die in der Literatur beschrieben sind. So sind 2, 1,3 -Benzothiadiazole vielfach wasserdampfflüchtig und können dann beispielsweise durch Wasserdampfdestillation der Reaktionsgemische abgetrennt werden. Es ist je- doch auch möglich, die Reaktionsgemische durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aufzuarbeiten. Im Regelfall besitzen die 2,1,3- Benzothiadiazole einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als die zugrundeliegenden o-Phenylendiamine, so daß die destillative Abtrennung der einzelnen Komponenten bei Verwendung trennwirksamer Destillationskolonnen keine besonderen Schwierig- keiten bereitet. Bei der Aufarbeitung der im allgemeinen zweiphasigen Reaktionsgemische kann es vorteilhaft sein, zuerst die Wasserphase mechanisch abzutrennen und dann die organische Phase zu destillieren, wodurch die Energie für die Wasser- Destillation gespart wird.
Falls es gewünscht wird, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen 2, 1,3 -Benzothiadiazole zur Reinigung mit wäßrigen Mineralsäuren, beispielsweise mit Salzsäure extrahiert und gegebenenfalls anschließend destilliert werden.
Die Umsetzung von o-Phenylendiaminen mit Schwefeldioxid nach einem so einfachen Verfahren und mit den hohen Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten an 2,1,3-
Benzothiadiazolen war nach den Angaben der Literatur und dem Stand der Technik nicht zu erwarten und muß als äußerst überraschend angesehen werden.
Die erfindungsgemäß herzustellenden 2, 1,3 -Benzothiadiazole stellen wertvolle Zwi- schenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika dar.
Weiterhin sind sie geeignet als polare, aprotische Lösungsmittel mit einem hervorragenden Lösungsvermögen für organische Substanzen. Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem 11-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einer
Destillationsbrücke versehen war, wurde ein Gemisch von 190 g 2,3-Diaminotoluol und 310 g 3,4-Diaminotoluol vorgelegt und durch Erhitzen auf 135°C geschmolzen. Dann wurde in die Schmelze bei 135 bis 140°C unter Rühren gasförmiges Schwefeldioxid so schnell eingeleitet, daß praktisch kein Gas aus der Apparatur entwich. Was- ser, das während der Umsetzung entstand, wurde abdestilliert. Nachdem 120 g
Schwefeldioxid eingeleitet waren (nach 2,2 Stunden Reaktionszeit), bildeten sich im Reaktionsgemisch schwarze, teerartige Abscheidungen, die durch ein gleichzeitig freigesetztes Gas zu einem voluminösen Schaum aufgebläht wurden. Die Schwefeldioxid- Einleitung wurde daraufhin abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Beim Öffnen der Apparatur trat Schwefelwasserstoff-Gas aus, das durch seinen typischen, intensiven Geruch zweifelsfrei identifiziert wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch am Vakuum entgast und dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis reines Wasser überdestillierte (Gesamt-Destillat 6,1 kg). Das Destillat wurde im Scheidetrichter getrennt. Die untere, organische Phase (122 g) wurde bei 20 mbar destilliert, wobei neben 1,3 g Rückstand 120 g Methyl-2, 1,3 -benzothiadiazol erhalten wurden. Das entspricht einer Ausbeute von 42,7 % der Theorie, bezogen auf eingeleitetes Schwefeldioxid, bzw. 19,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Diaminotoluol.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In einem 11-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr sowie über einen Wasserabscheider mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde eine Lösung von 47 g 2, 3 -Diaminotoluol und 65 g 3,4-Diaminotoluol in 400 g destilliertem Wasser vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die am Rückfluß siedende Lösung wurden im
Verlauf von 2 Stunden 70 g gasförmiges Schwefeldioxid eingeleitet. Das am Kopf des Rückflußkühlers entweichende Abgas wurde in eine Waschflasche geleitet, die mit einer definierten Menge an verdünnter Natronlauge beschickt war. Während der Gaseinleitung wurde im Wasserabscheider nur rückfließendes Wasser ohne eine organische Phase festgetellt. Nach Beendigung der Gaseinleitung wurde die entwichene Menge an Schwefeldioxid durch Titration der Waschlösung ermittelt: 63 g. Die Reaktionslösung wurde eingedampft, wobei die eingesetzten Diamine quantitativ wiedergewonnen wurden. Es hatte keine Reaktion stattgefunden.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 500 ml Toluol anstelle von 400 g Wasser als Lösungsmittel verwendet wurden. Während der Einleitung von Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch bei 110°C am Rückfluß wurde im Wasserabscheider nur rückfließendes Toluol ohne Wasser festgestellt. Nach' 2 Stunden wurde die Schwefeldioxid-Einleitung abgebrochen (70 g eingeleitet). Als entwichene Menge an Schwefeldioxid wurden 67 g ermittelt. Beim Eindampfen der
Reaktionslösung wurden die eingesetzten Diamine quantitativ zurückgewonnen. Es hatte keine Reaktion stattgefunden.
Beispiel 4: Herstellung von 2,lι3-Benzothiadiazol
In einem 11-Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke und einem Gaseinleitungsrohr versehen war, wurde ein Gemisch von 642 g 1,2-Diaminobenzol, 90 g 2,1,3- Benzothiadiazol und 24 g Wasser vorgelegt und durch Erwärmen auf 90°C aufgeschmolzen. In die Schmelze wurden unter Rühren bei 80 bis 90°C innerhalb von 1,5 Stunden 230 g Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Dabei wurde eine schwache Exo- thermie der Reaktion durch eine leichte externe Kühlung kompensiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das zwei- phasige Destillat wurde bei 50 bis 60°C im Scheidetrichter getrennt. Die untere, organische Phase wurde bei 20 mbar und 91 bis 95°C destilliert, wobei 443 g fast farbloses 2, 1,3-Benzothiadiazol vom Schmelzpunkt 42-44°C erhalten wurden. Das
Sumpfprodukt der Wasserdampfdestillation wurde vollständig eingedampft. Dabei wurden 349 g 1,2-Diaminobenzol zurückgewonnen. Der Zugewinn von 353 g 2, 1,3 -Benzothiadiazol entspricht einer Ausbeute von 96 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminobenzol.
Beispiel 5: Herstellung von 5-Methyl-2,l.,3-benzothiadiazol
In einem 11-Rundkolben, der mit einem Bodenablaßventil, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 610 g 3,4-Diaminotoluol (Reinheit: 98,3 %) vorgelegt und bei 95°C aufgeschmolzen. Unter Rühren und leichter externer Kühlung wurden bei 90 bis 95 °C innerhalb von 3,5 Stunden 330 g gasförmiges Schwefeldioxid in das flüssige Diamin eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde das zwei- phasige Gemisch durch Ruhenlassen in zwei Schichten getrennt. Die untere, organische Schicht wurde bei 80 bis 85°C über das Bodenablaßventil entnommen und über eine Füllkörperkolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) bei 18 mbar destilliert. Die bei 110 bis 120°C übergehende Fraktion wurde dann im Scheidetrichter zweimal mit etwa 50°C warmer verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt und schließlich bei 18 mbar und 112 bis 113°C destilliert. Dabei wurde 5-Methyl-2,l,3-benzothiadiazol als fast farblose Flüssigkeit erhalten, die zu Kristallen vom Schmelzpunkt 33-34°C erstarrte (Reinheit: > 99,9 %; GC).
Ausbeute: 581 g = 79 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 3, 4-Diamino toluol
Beispiel 6: Herstellung von 4,6-Dimethyl-2,l,3-benzothiadiazol
In einem 21-Rundkolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr und über eine Füllkörperkolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) mit einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 951 g 3,5-Dimethyl-l,2-diaminobenzol (analytisch bestimmte Reinheit: 97,2 %) vorgelegt und bei 80°C geschmolzen. In die Schmelze wurden unter Rühren und leichter externer Kühlung innerhalb von 110 Minuten bei 80 bis 87°C 400 g Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Anschließend wurde das Reak- tionsgemisch bei 18 mbar fraktioniert destilliert, wobei zunächst eine Wasser-Fraktion und dann zwei organische Fraktionen erhalten wurden.
Die zweite Fraktion (Kopftemperatur 145-152°C; 188 g) wurde als Ausgangsamin (3,5-Dimethyl-l,2-diaminobenzol; 98,5 %-ig) identifiziert. Die erste Fraktion (Kopftemperatur 114-145°C; 843 g) wurde im Scheidetrichter zweimal mit wäßriger Salzsäure extrahiert und dann destilliert. Dabei wurden 674 g 4,6-Dimethyl-2, l,3- benzothiadiazol als fast farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit erhalten (Reinheit: 99,9 %; GC).
C8H8N2S (164,2) Erstarrungspunkt: 14°C Siedepunkt: 115-116°C bei 18 mbar Dichte: 1,19 g/ml bei 23°C
Die salzsauren Extrakte wurden im Vakuum vollständig eingeengt, wobei 260 g 3,5- Dimethyl-l,2-diaminobenzol-dihydrochlorid als fast farblose Kristalle erhalten wurden.
Beispiel 7: Herstellung von 4(5)-Methyl-2,l,3-benzothiadiazol-Isomerengemisch
In einem zylindrischen 61-Glasreaktor, der mit einem Gaseinleitungsrohr und über eine Füllkörperkolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) mit einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 4,00 kg eines bei 80°C geschmolzenen technischen Iso- meren-Gemisches von Methyl-o-phenylendiamin (35 Gew.-% 2, 3 -Diaminotoluol,
62 Gew.-% 3, 4-Diamino toluol) vorgelegt. In die Schmelze wurden bei 78 bis 82°C unter Rühren und externer Kühlung innerhalb von 4,5 Stunden 2,00 kg Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt und dann im Vakuum fraktioniert destilliert. Dabei wurde nach Abtrennung der Wasser-Fraktion eine bei 18 mbar und 1 10 bis 120°C übergehende Fraktion entnommen (3,62 kg rötliche Flüssigkeit), die nach gaschromato- grafischer Analyse zu 96, 1 Gew.-% aus Methyl-2,l,3-benzothiadiazol (Isomeren- Gemisch) bestand. Das entspricht einer Ausbeute von 74 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Schwefeldioxid.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazolen der allgemeinen
Formel
in welcher die Reste R , R , R und R gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen,
durch Umsetzung von o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel
in welcher die Reste R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben,
mit Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in das umzusetzende o- Phenylendiamin in flüssiger Phase in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels und in Abwesenheit eines Katalysators bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 100°C und bei einem Druck von 0,9 bis 1,5 bar gasförmiges Schwefeldioxid einmischt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Schwefeldioxid-Zugabe das Reaktionsgemisch vor dessen Aufarbeitung 0,5 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen von 70 bis 120°C unter Vermischung nachreagieren läßt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Phenylendiamin 2, 3 -Diaminotoluol oder 3,4-Diaminotoluol oder Gemische dieser beiden Isomeren einsetzt.
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