EP0931110A1 - Verfahren zur herstellung von pigmentteilchen definierter form und grösse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pigmentteilchen definierter form und grösse

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Publication number
EP0931110A1
EP0931110A1 EP97943849A EP97943849A EP0931110A1 EP 0931110 A1 EP0931110 A1 EP 0931110A1 EP 97943849 A EP97943849 A EP 97943849A EP 97943849 A EP97943849 A EP 97943849A EP 0931110 A1 EP0931110 A1 EP 0931110A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerizable
substances
pigment particles
size
dyes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97943849A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Etzbach
Harald Keller
Reinhold Leyrer
Tillmann Faust
Peter Schuhmacher
Karl Siemensmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0931110A1 publication Critical patent/EP0931110A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of pigment particles of a defined size and shape, which is characterized in that a flat structure with continuous openings of defined shape and size is treated with a polymerizable substance or mixtures of substances in such a way that the openings are filled, if appropriate existing solvent removed, the substance or mixture of substances polymerized and the pigment particles thus formed isolated from the openings.
  • Pigments are usually produced by precipitation reactions or by mechanical comminution of larger color bodies. These methods of pigment production produce pigment particles of different shapes and sizes.
  • the object of the present invention was therefore to find a process for producing pigment particles of a defined shape and size in which the thickness can be varied easily.
  • the method according to the invention is suitable for this.
  • Flexible structures such as fabrics and, in particular, nets are preferably suitable as flat structures with continuous openings.
  • the flat structures can be formed, for example, from natural or synthetic threads or metal wires, in particular the materials are e.g. Polyolefins, polyamides, polyesters or fluorinated polyolefins and wires made of stainless steel in particular.
  • the networks suitable for screen printing are particularly suitable.
  • the mesh size naturally determines the geometry of the pigment particles to be produced; the size of these particles is expediently in the range from 15 to 200 ⁇ m edge length, preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the treatment of the flat structures with the polymerizable substances can take place, for example, by dipping, knife coating or soaking and squeezing.
  • the polymerizable mixture can also be placed on a carrier, e.g. Apply a continuous, smooth carrier film and then transfer it to a continuously rotating, mesh-shaped film.
  • the cavities of the network are filled with the polymerizable mixture.
  • agents that enable easy separation of the pigment particles from the substrate are e.g. Copolymers containing polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidone units, silicones, surface-active substances, long-chain fatty acids or their esters or fluorosurfactants.
  • the choice of flat structures also determines the appropriate release agents that are best suited for the specific substrate.
  • the polymerizable substances can e.g. be applied as an aqueous dispersion or solution.
  • solvents e.g. thus tetrahydrofuran, dioxane, butyrolactone, esters such as methyl, ethyl or butyl acetate, ketones such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone or hydrocarbons such as toluene.
  • Halogenated alkanes such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride are also suitable.
  • the solvents can be removed by evaporation at room temperature or at elevated temperature, if appropriate under reduced pressure.
  • the temperatures must be chosen so that no undesired thermal polymerization occurs.
  • Substances that can be converted into pigment particles are, in particular, dyes and liquid-crystalline compounds with polymerizable groups which are converted into pigments during the polymerization.
  • dyes or liquid-crystalline compounds in combination with polymerizable binders; in the course of the polymerization, the dyes or liquid crystalline compounds are then incorporated into the polymer matrix.
  • the manufacturing process according to the invention is based on polymerizable individual compounds or a polymerizable mixture.
  • These starting materials can be organic or be inorganic dyes. Either these dyes are themselves polymerizable, for example by polymerizable side chains on the chromophores, or the dyes are mixed with a polymerizable binder so that they are included in a polymer network.
  • the choice of the dye depends on the later use of the pigment. In principle, all dyes can be used in the process according to the invention. It is advantageous to use dyes that are either insoluble or that can be covalently incorporated into the polymer network.
  • Suitable dyes are described in more detail below.
  • Suitable azo dyes are, in particular, mono- or disazo dyes, e.g. those with a diazo component which is derived from an aniline or from a five-membered aromatic heterocyclic amm which has one to three heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur in the heterocyclic ring and by a benzene, Thiophene, pyridm or py ⁇ midin ring can be fused.
  • Important mono- or disazo dyes are, for example, those whose diazo components e.g. from an aniline or from a heterocyclic amm from the pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, idazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, benzofuran, Benzthiophene, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzisothiazole, pyridothiophene, pyrimidothiophene, thienothiophene or thienothiazole series.
  • diazo components e.g. from an aniline or from a heterocyclic amm from the pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, idazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole,
  • diazo components which are derived from an aniline or from a heterocyclic amine from pyrrole, thiophene, pyrazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiadiazole, benzothiophene, benzothiazole, benzisothiazole, pyridothiophene , Pyrimidothiophene, thienothiophene or thienothiazole series.
  • azo dyes with a coupling component from the aniline, aminonaphthalene, aminothiazole, diamopyridine or hydroxypyridone series are also of importance.
  • the monoazo dyes are known per se and are described in large numbers, for example in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972, or in EP-A-201 896. Anthrachmon, coumarin, methine and azamethine and quinophthalone dyes are also to be used advantageously.
  • Suitable anthrachmon dyes are e.g. in D.R. Waring, G. Hailas "The Chemistry and Application of Dyes", pages 107 to 118, Plenum Press, New York, London, 1990.
  • Suitable coumarin dyes are e.g. in Ulimann's Encyklopadie der technical chemistry, 4th edition, volume 17, page 469.
  • Suitable methine or azameth dyes are e.g. in US-A-5 079 365 and WO-A-9219684.
  • Suitable quinophthalone dyes are e.g. described in EP-83 553.
  • Polymerization is to be understood as any type of build-up reaction of polymers, ie addition polymerizations as chain reactions, addition polymerizations as step reactions as well as condensation polymerizations.
  • the polymerizable mixture can contain various additives customary in coating or printing ink technology, such as polymerizable binders, reactive diluents, dispersing aids, polymeric binders, fillers, diluents and polymerization initiators.
  • additives customary in coating or printing ink technology such as polymerizable binders, reactive diluents, dispersing aids, polymeric binders, fillers, diluents and polymerization initiators.
  • Particularly suitable additives are polymeric binders and / or monomeric compounds which can be converted into a polymeric binder by polymerization.
  • Suitable means are e.g. Polyesters, cellulose esters, polyurethanes, silicones and polyether- or polyester-modified silicones soluble in organic solvents.
  • Cellulose esters such as cellulose acetobutyrate are particularly preferably used.
  • Particularly suitable as polymerizable substances are those which contain reactive crosslinkable groups such as acrylic, methacrylic, ⁇ -chloroacrylic, vinyl, vinyl ether, epoxy, cyanate, isocyanate or isothiocyanate groups.
  • Monomeric agents are also suitable as binders, especially the so-called reactive thinners known in paint manufacture, such as, for example, hexanediol diacrylate or bisphenol-A-diacryla. Even small amounts of such substances - usually already 0.1 to 1% by weight - bring about a considerable improvement in the flow viscosity. At the same time these agents have a great influence on the mechanical properties of the hardened pigment particles.
  • the polymerizable mixtures can furthermore contain polymerization initiators which decompose either thermally or photochemically and thus bring about the curing.
  • thermal polymer initiators preference is given to those which disintegrate between 20 and 180 ° C., particularly preferably between 50 and 80 ° C., and initiate the polymerization.
  • all photoinitiators can be used for photochemical curing.
  • mixtures of different initiators are used to improve the hardening. Suitable photoinitiators are e.g.
  • Benzophenone and its derivatives such as alkylbenzophenones, halomethylated benzophenones or 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and benzoin and benzomethers such as ethyl benzoin ether, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, acetophenone pvates, such as hydroxy-2-methyl-l -phenyl-propan-1-one and hydroxycyclohexylphenyl ketone are used.
  • Acylphosph oxides such as 2, 4, 6-tr ⁇ methylbenzoyld ⁇ phenylphosphmox ⁇ d are very particularly suitable.
  • Particularly preferred polymerization initiators are also boralkyl compounds and peroxides such as dibenzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • the photoinitiators which, depending on the intended use of the pigments according to the invention, are advantageously used in amounts of between 0.01 and 15% by weight, based on the polymerizable components, can be used as individual substances or, because of advantageous synergistic effects, also in combination with one another .
  • Initiators which have charged structures are preferably used for cationic polymerizations.
  • substances are used which, in part. can be used in combination with acylphosphoxides, e.g .:
  • stabilizers against the effects of UV and weather can also be added to the polymerizable mixtures. Suitable for this are, for example, derivatives of 2, 4-dihydroxybenzophenone, derivatives of 2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate, derivatives of 2,2'-, 4, 4 '-tetrahydroxybenzophenone, derivatives of ortho-hydroxyphenylbenzotriazole, salicylate, ortohydroxyphenyl -S-tri-azme or sterically hindered nurse. These substances can be used alone or preferably in the form of mixtures.
  • Fillers include e.g. Rutile, anatase, chalk, talc and barium sulfate are considered.
  • Dispersing agents have a positive influence on the flow viscosity of the polymerizable mixture and on the miscibility of the individual mixture components. All commercially available agents can be used as dispersing agents.
  • Particularly suitable dispersing aids are those based on an amine amide, ester or anhydride structure as described in the older German patent application 19532419.6.
  • Interference colorants are also particularly suitable as polymerizable compounds. Since particularly high demands are placed on the shape of such interference pigments, the method according to the invention is particularly suitable for producing such pigments.
  • Particularly interesting interference colorants are cholesteric, liquid-crystalline compositions.
  • Low-cholesteric liquid-crystal phases can either be built up by chiral liquid-crystal compounds or by achiral liquid-crystal compounds which are mixed with suitable chiral dopants.
  • the cholesteric-liquid crystalline compositions used in the production process according to the invention preferably contain the following components:
  • Particularly suitable chiral liquid-crystalline polymerizable monomers mentioned under a) are those of the general formula I.
  • Z 1 is a polymerizable group or a radical which carries a polymerizable group
  • a 1 is a spacer
  • M 1 is a mesogenic group
  • X is an n-valent chiral residue
  • R is hydrogen or Cj-Cj-alkyl
  • radicals Z 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , A 1 and M 1 may be the same or different.
  • Preferred radicals Z 1 are:
  • radicals R can be the same or different and hydrogen or C ! -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • the cyanates can spontaneously trim to cyanurates and are therefore preferred.
  • the other groups mentioned require further compounds with complementary reactive groups for polymerisation.
  • isocyanates can polymerize with alcohols to form urethanes and with amines to form urea derivatives. The same applies to Thurane and Aziridme.
  • Carboxyl groups can be condensed to polyesters and polyamides.
  • the malemimido group is particularly suitable for radical copolymerization with olefinic compounds such as styrene.
  • the complementary reactive groups can either be present in a second compound according to the invention which is mixed with the former, or they can be incorporated into the polymer network by means of auxiliary compounds which contain 2 or more of these complementary groups.
  • Y : -Y 3 have the meaning given at the beginning, a chemical bond being understood to mean a single covalent bond
  • Particularly preferred groupings z i -Y 1 are acrylate and methacrylic.
  • spacers A 1 All groups known for this purpose can be considered as spacers A 1 .
  • the spacers generally contain 2 to 30, preferably 2 to 12, carbon atoms and consist of linear aliphatic groups. They can be interrupted in the chain, for example by 0, S, NH or NCH 3 , whereby these groups must not be adjacent. Fluorine, chlorine, bromine, cyan, methyl or ethyl m are also suitable as substituents for the spacer chain.
  • Representative spacers are for example:
  • the mesogenic group M 1 preferably has the structure
  • Y ö e bridge member selected from the definitions of Y 1 , s is a number from 1 to 3 and T is the same or different divalent isocycloaliphatic, heterocycloaliphatic, isoaromatic or heteroaromatic radicals.
  • radicals T can also be ring systems substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy or nitro.
  • Preferred radicals T are:
  • chiral radicals X of the compounds of the general formula I include Because of the availability, preference is given in particular to those derived from sugars, binaphthyl or biphenyl derivatives and optically active glycols, dialcohols or amino acids. In the case of sugars, pentoses and hexoses and derivatives derived therefrom should be mentioned in particular.
  • radicals X are the following structures, the end dashes each denoting the free valences.
  • R can denote methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • n is preferably 2.
  • the cholesteric liquid-liquid composition mentioned under b) contains a chiral compound.
  • Preferred chiral compounds are those of the formula Ia
  • Z 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , A 1 , X and n have the meaning given above and M a em is a divalent radical which contains at least one heterocyclic or isocyclic ring system.
  • M a is similar to the mesogenic groups described, since in this way a particularly good compatibility with the liquid crystalline compound is achieved. However, M a does not actually have to be mesogenic, since the compound Ia is only supposed to cause a corresponding twisting of the liquid-crystalline phase by its chiral structure.
  • Preferred ring systems contained in M d are the structures T mentioned above.
  • the polymerization for producing the pigment particles is preferably carried out photochemically.
  • the exposure source depends on the type of polymerizable groups and the photoinitiator that may be used. All types of exposure that can be used in plastics technology are suitable.
  • the polymerization of the polymerizable hybrid can also be brought about by electron beams or, depending on the polymerizable groups, also thermally.
  • the nets can be drawn mechanically over a sharp edge, the pigment particles falling out of the openings. You can miss it also use compressed air, water or ultrasound to separate pigment particles and substrate.
  • the pigment particles produced by the process according to the invention can have different shapes and sizes.
  • a platelet-like structure is particularly advantageous for pigments whose color impression is based on interference effects. The color impression of these pigments depends on the viewing angle.
  • the platelet-like structure enables a uniform arrangement of the pigment particles in the color layer, which results in a uniform reflection of many pigment particles and thus a homogeneous color impression.
  • a particular advantage of the method according to the invention lies in the possibility of producing pigment plates of identical shape and size. Due to the identical shape, the pigments according to the invention, especially the interference pigments, show a particular brilliance of the color impression.
  • the pigments according to the invention are suitable as coloring constituents of coating agents such as printing inks, emulsion paints and lacquers.
  • coating agents can contain other conventional additives.
  • Suitable additives are e.g. mentioned in the older German patent application 19532419.6, to which express reference is made here. Varnishes with the pigments according to the invention are particularly suitable for painting everyday objects, in particular vehicles such as cars, motorbikes, etc.
  • estal (Estal MONO 40T) is made with a 5 isotropic solution of
  • a screen printing network from Estal (Estal MONO 51T) is made up of a 25 isotropic solution
  • 40 chen was 40 ⁇ m.
  • the particles showed a uniform green color in polarized incident light.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentteilchen definierter Größe und Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Flächengebilde mit durchgehenden Öffnungen definierter Form und Größe mit einer polymerisierbaren Substanz oder Mischungen von Substanzen so behandelt, daß die Öffnungen gefüllt werden, gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel entfernt, die Substanz oder Substanzmischung polymerisiert und die dadurch gebildeten Pigmentteilchen aus den Öffnungen isoliert. Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente können durch Wahl der Substratparameter leicht in Form und Größe variiert werden und eignen sich für die bekannten Anwendungen dieser Stoffe. Besonders zu erwähnen ist die Anwendung in Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmentteilchen definierter Form und Große
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentteilchen definierter Größe und Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Flachengebilde mit durchgehenden Öffnungen defi- nierter Form und Große mit einer polymerisierbaren Substanz oder Mischungen von Substanzen so behandelt, daß die Offnungen gefüllt werden, gegebenenfalls vorhandene Losungsmittel entfernt, die Substanz oder Substanzmischung polymerisiert und die dadurch gebildeten Pigmentteilchen aus den Offnungen isoliert.
Pigmente werden üblicherweise durch Fällungsreaktionen oder durch mechanisches Zerkleinern größerer Farbkorper hergestellt. Bei diesen Methoden der Pigmentherstellung entstehen Pigmentpartikel unterschiedlicher Form und Große.
In den alteren deutschen Patentanmeldungen 19532419.6 und 19602795.0 werden Verfahren zur Herstellung von Pigmenten mit cholesterisch-flussigkristalliner Ordnungsstruktur durch Druckverfahren beschrieben. Nach diesem Verfahren ist es möglich, Pig- mentpartikel einheitlicher Form zu erhalten.
Für die Herstellung hochwertiger Pigmen lacke, besonders für solche, deren Farbeindruck auf Interferenzeffekten beruht, ist es vorteilhaft, Pigmentpartikel definierter einheitlicher Form und Größe zu verwenden. Um jedoch bei Druckverfahren eine geeignete Dicke zu erhalten, ist eine aufwendige Technik notwendig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln definierter Form und Größe zu finden, bei denen die Dicke leicht variiert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu geeignet.
Als Flächengebilde mit durchgehenden Offnungen kommen vorzugsweise flexible Strukturen wie Gewebe und insbesondere Netze in Betracht. Die Flachengebilde können beispielsweise aus natürlichen oder synthetischen Fäden oder Metalldrähten gebildet sein, im einzelnen seien als Materialien z.B. Polyolefine, Polyamide, Polyester oder fluorierte Polyolefine und Drahte aus insbesondere Edelstahl genannt.
Insbesondere eignen sich z.B. die für den Siebdruck geeigneten Netze. Die Maschenweite bestimmt naturlich die Geometrie der herzustellenden Pigmentteilchen, die Größe dieser Teilchen liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 15 bis 200 μ Kantenlänge, vorzugsweise 20 bis 100 μm.
Die Behandlung der Flachengebilde mit den polymerisierbaren Substanzen kann beispielsweise durch Tauchen, Aufrakeln oder Tränken und Abquetschen geschehen. Man kann auch die polymeri- sierbare Mischung auf einen Trager, z.B. eine kontinuierlich umlaufende glatte Tragerfolie auftragen und dann auf eine auch kontinuierlich umlaufende netzförmige Folie übertragen. Dabei werden die Hohlräume des Netzes mit der polymerisierbaren Mischung gefüllt. Es kann dabei zweckmäßig sein, die Flächengebilde vor dieser Behandlung mit Mitteln zu versehen, die eine leichte Trennbarkeit der Pigmen eilchen vom Substrat ermöglichen. Solche Mittel sind z.B. Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrroli- doneinheiten enthaltende Copolymere, Silikone, oberflächenaktive Substanzen, langkettige Fettsauren oder deren Ester oder Fluor- tenside. Die Wahl der Flachengebilde bestimmt auch die zweckmäßi- gen Trennmittel, die für das spezielle Substrat am besten geeignet sind. Die polymerisierbaren Substanzen können z.B. als wäßrige Dispersion oder Losung aufgebracht werden.
Gunstig sind leicht entfernbare Losungsmittel, z.B. also Tetra- hydrofuran, Dioxan, Butyrolacton, Ester wie Essigsäure-methyl- -ethyl- oder -butylester, Ketone wie Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Auch halogenierte Alkane wie Methylenchlorid, Ethylen- chlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff sind geeignet.
Die Entfernung der Losungsmittel kann durch Abdampfen bei Raumoder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erfolgen. Die Temperaturen müssen dabei so gewählt werden, daß keine unerwünschte thermische Polymerisation eintritt.
Substanzen, die in Pigmentteilchen verwandelt werden können, sind insbesondere Farbstoffe und flüssigkristalline Verbindungen mit polymerisierbaren Gruppen, die bei der Polymerisation in Pigmente übergehen. Es ist aber auch möglich, Farbstoffe oder flussig- kristalline Verbindungen in Kombination mit polymerisierbaren Bindemitteln zu verwenden; bei der Polymerisation werden die Farbstoffe oder lussigkristallinen Verbindungen dann in die polymere Matrix eingelagert.
Bei dem erfindungsgemaßen Herstellungsverfahren geht man von polymerisierbaren Einzelverbindungen oder einer polymerisierbaren Mischung aus. Diese Ausgangsstoffe können z.B. organische oder anorganische Farbstoffe sein. Entweder sind diese Farbstoffe selbst polymerisierbar , beispielsweise durch polymerisierbare Seitenketten an den Chromophoren, oder die Farbstoffe werden mit einem polymerisierbaren Bindemittel vermischt, so daß sie in ein polymeres Netzwerk eingeschlossen werden. Die Wahl des Farbstoffes hangt dabei von der spateren Verwendung des Pigmentes ab. Prinzipiell sind alle Farbstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. Vorteilhaft ist der Einsatz von Farbstoffen, die entweder unlöslich sind oder die kovalent in das polymere Netz- werk eingebaut werden können.
Geeignete Farbstoffe werden im folgenden naher beschrieben.
Geeignete Azofarbstoffe sind insbesondere Mono- oder Disazofarb- Stoffe, z.B. solche mit einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem funfgliedrigen aromatischen heterocycli- schen Amm ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridm- oder Pyπmidinring anelliert sein kann.
Wichtige Mono- oder Disazofarbstoffe sind beispielsweise solche, deren Diazokomponente sich z.B. von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amm aus der Pyrrol- , Furan- , Thiophen-, Pyrazol-, I idazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyri- dothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothia- zolreihe ableitet.
Besonders zu nennen sind solche Diazokomponenten, die von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thieno- thiazolreihe stammen.
Von Bedeutung sind weiterhin Azofarbstoffe mit einer Kupplungskomponente aus der Anilin-, Aminonaphthalin- , Aminothiazol-, Dia mopyridin- oder Hydroxypyridonreihe .
Die Monoazofarbstoffe sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z.B. in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972, oder in der EP-A-201 896. Ferner sind Anthrachmon- , Cumarin- , Methin- und Azamethin- sowie Chinophthalonfarbstoffe vorteilhaft zu verwenden.
Geeignete Anthrachmonfarbstoffe sind z.B. in D.R. Waring, G. Hailas "The Chemistry and Application of Dyes", Seiten 107 bis 118, Plenum Press, New York, London, 1990, beschrieben.
Geeignete Cumarinfarbstoffe sind z.B. in Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 469, beschne- ben.
Geeignete Methin- oder Azameth farbstoffe sind z.B. in der US-A-5 079 365 sowie WO-A-9219684 beschrieben.
Geeignete Chinophthalonfarbstoffe sind z.B. in der EP-83 553 beschrieben.
Unter Polymerisation ist jede Art von Aufbaureak ion von Polymeren zu verstehen, also Additionspolymerisationen als Ketten- reaktionen, Additionspolymerisationen als Stufenreaktionen sowie Kondensationspolymerisationen.
Neben den Farbstoffen oder Interferenzfarbmitteln kann die polymerisierbare Mischung verschiedene in der Lack- oder Druckfarben- technik übliche Zusätze wie polymerisierbare Bindemittel, Reak- tiwerdunner, Dispergierhilfsmittel , polymere Bindemittel, Füllstoffe, Verdünnungsmittel sowie Polymerisationsinitiatoren enthalten.
Besonders geeignete Zusätze sind polymere Bindemittel und/oder monomere Verbindungen, die durch Polymerisation in ein polymeres Bindemittel überfuhrt werden können. Als solche Mittel eignen sich z.B. in organischen Losungsmitteln losliche Polyester, Celluloseester , Polyurethane, Silikone sowie polyether- oder polyestermodifizierte Silikone. Besonders bevorzugt werden Celluloseester wie Celluloseacetobutyrat eingesetzt.
Besonders geeignet sind als polymerisierbare Substanzen solche, die reaktive vernetzungsfahige Gruppen wie Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl-, Vinyl-, Vinylether- , Epoxid- , Cyanat-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthalten. Auch monomere Mittel eignen sich als Bindemittel, besonders die in der Lackherstellung bekannten sogenannten Reaktivverdunner, wie beispielsweise Hexan- dioldiacrylat oder Bisphenol-A-diacryla . Schon geringe Mengen solcher Substanzen - meist schon 0,1 bis 1 Gew.-% - bewirken eine betrachtliche Verbesserung der Fließviskositat . Gleichzeitig haben diese Mittel einen großen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der geharteten Pigmentpartikel.
Weiterhin können die polymerisierbaren Mischungen Polymen- sationsinitiatoren enthalten, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen und so die Härtung bewirken. Dabei sind unter den thermischen Polymerisatlonsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 80°C zerfallen und die Polymerisation initiieren. Zur photochemischen Härtung sind im Prinzip alle Photoinitiatoren verwendbar. Insbesondere kommen auch Gemische verschiedener Initiatoren zum Einsatz, um die Durchhartung zu verbessern. Als gut geeignete Photoinitiatoren kommen z.B. Benzophenon und dessen Derivate, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylier e Benzophenone oder 4 , 4 ' -Bis (dimethylamino) -benzophenon sowie Benzoin und Benzom- ether wie Ethyl-benzoinether , Benzilketale wie Benzildimethyl- ketal, Acetophenondeπvate, wie Hydroxy-2-methyl-l-phenyl- propan-1-on und Hydroxycyclohexylphenylketon zum Einsatz. Ganz besonders gut geeignet sind Acylphosph oxide wie 2 , 4 , 6-Trιmethylbenzoyldιphenylphosphmoxιd. Unter den photochemisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren werden bevorzugt solche eingesetzt, die keine vergilbende Wirkung zeigen.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind auch Boral- kylVerbindungen sowie Peroxide wie Dibenzoylperoxid und Di-tert.- butyl-peroxid.
Die Photoinitiatoren, die j e nach Verwendungszweck der erfindungsgemaßen Pigmente vorteilhaft in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanzen oder, wegen vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Für kationische Polymerisationen werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, welche geladene Strukturen aufweisen. Insbesondere kommen Substanzen zum Einsatz, welche, z.T. in Kombination mit Acylphosphmoxi en eingesetzt werden, z.B:
sowie Derivate dieser Verbindungen. Gewunschtenfalls können den polymerisierbaren Mischungen auch Stabilisatoren gegen UV- und Wettereinflusse zugesetzt werden. Hierfür eignen sich z.B. Derivate des 2 , 4-Dιhydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3 , 3-dιphenylacrylates , Derivate des 2,2'-, 4 , 4 ' -Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des Ortho-Hydroxy- phenylbenztriazols, Salicylsaureeεter , Ortohydroxyphenyl-S-tri- azme oder sterisch gehinderte Amme. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Als Füllstoffe kommen z.B. Rutil, Anatas, Kreide, Talkum und Bariumsulfat in Betracht.
Dispergierhilfsmittel haben einen positiven Einfluß auf die Fließviskositat der polymerisierbaren Mischung und auf die Misch- barkeit der einzelnen Mischungskomponenten. Als Dispergierhilfs- mittel können alle handelsüblichen Mittel eingesetzt werden.
Besonders geeignete Dispergierhilfsmittel sind solche, die auf einer Bernstemsaureimid- , -ester- oder -anhydridstruktur basieren, wie sie in der alteren deutschen Pa en anmeldung 19532419.6 beschrieben sind.
Als polymerisierbare Verbindungen kommen insbesondere auch Interferenzfarbmittel in Betracht. Da an die Form solcher Interferenz- pigmente besonders hohe Ansprüche gestellt werden, ist das erfin- dungsgemaße Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente besonders geeignet .
Besonders interessante Interferenzfarbmittel sind cholesteπsche, flussigkristalline Zusammensetzungen.
Cholesterisch-flussigkristallme Phasen können entweder durch chirale flussigkristall e Verbindungen aufgebaut werden oder durch achirale flussigkristallme Verbindungen, die mit geeig- neten chiralen Dotierstoffen versetzt werden.
Die im erfindungsgemaßen Herstellverfahren eingesetzten choleste- risch-flussigkristallinen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt folgende Komponenten:
a) mindestens ein chirales flussigkπstallines polymerisierbares Monomeres oder
b) mindestens ein achirales flussigkristallines polymeπsier- bares Monomers und eine chirale Verbindung. Besonders geeignet sind dabei jeweils solche Komponenten, die ber reaktive Gruppen in ein polymeres Netzwerk überfuhrt oder eingebaut werden können.
Als unter a) genannte chirale flussigkristallme polymerisierbare Monomere eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel I
Z1 Y1 A1 Y2 M1 Y}- X n
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Z1 eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe tragt,
Y^Y Y1 chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel,
> , ' CO— (R) oder — N(R) CO ,
A1 ein Spacer,
M1 eine mesogene Gruppe,
X ein n-wertiger chiraler Rest,
R Wasserstoff oder Cj-Cj-Alkyl,
n 1 bis 6
wobei die Reste Z1 , Y1 , Y2 , Y3 , A1 und M1 , gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugte Reste Z1 sind:
— N=C=0 — N=C=S, — 0— C≡N,
— COOH, — OH oder — NH7 ,
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C!-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten. Von den reaktiven polymerisierbaren Gruppen können die Cyanate spontan zu Cyanuraten trimeπsieren und sind daher bevorzugt zu nennen. Die anderen genannten Gruppen benotigen zur Polymerisa ion weitere Verbindungen mit komplementären reaktiven Gruppen. So können bei- spielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Ammen zu Harnstoffderivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thurane und Aziridme. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Polyamiden kondensiert werden. Die Malemimidogruppe eignet sich besonders zur radikalischen Copolymensation mit olefinischen Verbindungen wie Styrol. Die komplementären reaktiven Gruppen können dabei entweder einer zweiten erfindungsgemaßen Verbindung vorhanden sein, die mit der ersteren gemischt wird, oder sie können durch HilfsVerbindungen, die 2 oder mehr dieser komplementären Gruppen enthalten, in das polymere Netzwerk eingebaut werden.
Y:-Y3 haben die eingangs genannte Bedeutung, wobei unter einer chemischen Bindung eine kovalente Einfachbindung zu verstehen
Besonders bevorzugte Gruppierungen zi-Y1 sind Acrylat und Meth- acryla .
Als Spacer A1 kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und bestehen aus linearen aliphatischen Gruppen. Sie können in der Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH3 unterbrochen sein, wobei diese Gruppen nicht benachbart sein dürfen. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl m Betracht. Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
-(CH?)p-, - (CH CH20)mCH CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- , -CH2CH NHCH2CH2- ,
-CH2CH2 -
wobei p 1 bis 12 sind.
Die mesogene Gruppe M1 hat vorzugsweise die Struktur
wobei Yö e Bruckenglied ausgewählt aus den Definitionen von Y1 , s eine Zahl von 1 bis 3 und T gleiche oder verschiedene zwei- wertige isocycloaliphatische, heterocycloaliphatische, isoaromatische oder heteroaromatische Reste bedeuten.
Die Reste T können auch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Reste T sind:
Besonders bevorzugt sind die folgenden mesogenen Gruppen M1
Von den chiralen Resten X der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind u.a. aufgrund der Verfügbarkeit insbesondere solche bevorzugt, die sich von Zuckern, Binaphthyl- oder Biphenyl- derivaten sowie optisch aktiven Glykolen, Dialkoholen oder Aminosäuren ableiten. Bei den Zuckern sind insbesondere Pentosen und Hexosen und davon abgeleitete Derivate zu nennen.
Beispiele für Reste X sind die folgenden Strukturen, wobei die endstandigen Striche jeweils die freien Valenzen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind
?
Weiterhin sind auch chirale Gruppen geeignet, die folgende Strukturen aufweisen:
Weitere Beispiele sind in der deutschen Anmeldung P 43 42 280.2 aufgeführt .
R kann neben Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl bedeuten.
n ist bevorzugt 2.
Von den unter b) genannten achiralen flussigkristallinen polymerisierbaren Monomeren eignen sich für die cholesterisch- flüssigkristalline Zusammensetzung besonders solche der allgemeinen Formel II
z2 γ4 A2 γ5 M2 γ6 A y Z3 I I
in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Z2 , z-~ polymerisierbare Gruppen oder Reste, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten
Y4,Y5,Y6,Y' chemische Bindungen, Sauerstoff, Schwefel, —co—o—,—o—co— ,—o— co—0 , CO—N(R)— oder N(R)— CO ,
Dabei gelten für die polymerisierbaren Gruppen, die Brucken- glieder Y4 bis Y7- die Spacer und die mesogene Gruppe die gleichen Bevorzugungen wie für die entsprechenden Variablen der allgemeinen Formel I.
Neben einem achiralen flussigkristallinen Monomeren enthalt die unter b) genannte cholesterisch-flussigkristallme Zusammensetzung eine chirale Verbindung.
Bevorzugte chirale Verbindungen sind solche der Formel Ia
Zl γl Al γ, Ma γ Ia
in der Z1 , Y1 , Y2 , Y3, A1 , X und n die obengenannten Bedeutung haben und Ma em zweiwertiger Rest ist, der mindestens e hetero- oder isocyclisches Ringsystem enthalt.
Der Molekulteil Ma ähnelt dabei den beschriebenen mesogenen Gruppen, da auf diese Weise eine besonders gute Kompatibilität mit der flussigkristallinen Verbindung erreicht wird. Ma muß jedoch nicht eigentlich mesogen sein, da die Verbindung Ia lediglich durch ihre chirale Struktur eine entsprechende Ver- drillung der flussigkristallinen Phase bewirken soll. Bevorzugte Ringsysteme, die in Md enthalten sind, sind die oben erwähnten Strukturen T.
Die Polymerisation zur Herstellung der Pigmentteilchen wird vor- zugsweise photochemisch vorgenommen. Die Belichtungsquelle hangt dabei von der Art der polymerisierbaren Gruppen sowie des möglicherweise verwendeten Photoinitiators ab. Geeignet sind alle in der Kunststofftechnik verwendbare Belichtungsarten.
Außer durch Belichtung kann die Polymerisation der polymerisierbaren Mischling auch durch Elektronenstrahlen oder, je nach polymerisierbaren Gruppen, auch thermisch herbeigeführt werden.
Zur Isolierung der Pigmentteilchen nach der Polymerisation eignen sich verschiedene Verfahren, beispielsweise kann man die Netze rein mechanisch über eine scharfe Kante ziehen, wobei die Pigmentteilchen aus den Offnungen herausfallen. Man kann daneben auch Druckluft, Wasser oder Ultraschall zur Trennung von Pigment - teilchen und Substrat verwenden.
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Pigment- partikel können verschiedene Formen und Großen aufweisen. Besonders für Pigmente, deren Farbeindruck auf Interferenzeffekten beruht, ist eine plättchenförmige Struktur vorteilhaft. Bei diesen Pigmenten ist der Farbeindruck vom Betrachtungswinkel abhängig. Die plättchenformige Struktur ermöglicht eine gleichförmige Anordnung der Pigmentpartikel in der Farbschicht, wodurch eine gleichartige Reflexion vieler Pigmentpartikel und damit ein homogener Farbeindruck entsteht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, Pigmentplattchen identischer Form und Große herzustellen. Durch die identische Form zeigen die erfindungsgemaßen Pigmente, besonders die Interferenzpigmente, eine besondere Brillanz des Farbeindrucks.
Die erfindungsgemaßen Pigmente eignen sich als farbgebende Bestandteile von Uberzugsmitteln wie Druckfarben, Dispersionsfarben und Lacken. Solche Uberzugsmittel , können weitere übliche Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung 19532419.6 genannt, auf die hier aus- drucklich Bezug genommen wird. Besonders eignen sich Lacke mit den erfindungsgemaßen Pigmenten zum Lackieren von Gebrauchsgegenständen, insbesondere von Fahrzeugen wie Autos, Motorrader usw.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Mischung A
R: C2H4, C4H8, CgHi2 } statistische Verteilung
Verbindung B
Verbindung C
lθ
Beispiel 1
Ein Siebdrucknetz der Fa. Estal {Estal MONO 40T) wird mit einer 5 isotropen Losung von
53 , 8 g der Mischung A,
3,4 g der Verbindung B,
0,5 g Celluloseacetobutyrat ,
10 40,0 g Butylacetat und
2,0 g der Verbindung C
gefüllt. Das Losungsmittel Butylacetat wird abgedampft und der in dem Sieb verbleibende flussigkristallme Film mit einer UV Labor-
15 lampe (220 V, 320 Watt) unter Stickstoffatmosphare 2 Minuten belichtet. Anschließend wird der gehartete Film aus dem Siebdruckgewebe herausgebrochen. Die mikroskopische Untersuchung der resultierenden Teilchen ergab eine gleichmaßige quadratische Form der Teilchen mit einer Kantenlange von 160 μm. Die Teilchen zeig-
20 ten eine gleichmaßig grüne Farbe im polarisierten Auflicht.
Beispiel 2
Ein Siebdrucknetz der Fa. Estal (Estal MONO 51T) wird mit einer 25 isotropen Losung bestehend aus
53 , 8 g der Mischung A,
3,4 g der Verbindung B,
0,5 g Celluloseacetobutyrat,
30 40,0 g Butylacetat und
2,3 g der Verbindung C
gefüllt. Das Losungsmittel Butylacetat wird abgedampft und der in dem Sieb verbleibende flüssigkristalline Film mit einer UV-Labor-
35 lampe (220 V, 320 Watt) unter Stickstoffatmosphare 2 Minuten belichtet. Anschließend wird der gehartete Film aus dem Siebdruckgewebe herausgebrochen. Die mikroskopische Untersuchung der resultierenden Teilchen ergab eine gleichmäßige quadratische Form der Teilchen mit einer Kantenlange von 120 μm. Die Dicke der Teil-
40 chen betrug 40 μm. Die Teilchen zeigten eine gleichmäßig grüne Farbe im polarisierten Auflicht.
45 Beispiel 3
E Siebdrucknetz der Fa. Estal (Estal MONO X 55TX) wird mit einer isotropen Losung bestehend aus
53 , 8 g der Mischung A, 3,4 g der Verbindung C , 0,5 g Celluloseacetobutyrat, 40,0 g Butylacetat und 2,3 g der Verbindung c
gefüllt. Das Losungsmittel Butylacetat wird abgedampft und der in dem Sieb verbleibende Flussigkristall e Film mit einer UV-Laborlampe (220 V, 320 Watt) unter Stickstoffatmosphare 2 Minuten belichtet. Anschließend wird der gehartete Film aus dem Sieb- druckgewebe herausgebrochen. Die mikroskopische Untersuchung der resultierenden Teilchen ergab eine gleichmäßige quadratische Form der Teilchen mit einer Kantenlange von 120 μm. Die Dicke der Teilchen betrug 40 μm. Die Teilchen zeigten eine gleichmäßig grüne Farbe im polarisierten Auflicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pigment eilchen definierter Große und Form, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Flachengebilde mit durchgehenden Offnungen definierter Form und Große mit einer polymerisierbaren Substanz oder Mischungen von Substanzen so behandelt, daß die Offnungen gefüllt werden, gegebenenfalls vorhandene Losungsmittel entfernt, die Substanz oder Substanzmischung polymerisiert und die dadurch gebildeten Pigmentteilchen aus den Offnungen isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flachengebilde Netze aus Kunststoff oder Metallen verwendet .
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Netze aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, fluorierten Polyolefinen oder Metallen verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Siebdruck geeignete Netze verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Substanzen flussigkristalline Verbindungen oder Farbstoffe mit polymerisierbaren Gruppen oder lussigkristalline Verbindungen oder Farbstoffe in Kombination mit polymerisierbaren Bindemitteln verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man cholesterisch flussigkristalline Verbindungen oder mit chiralen Verbindungen dotierte nematisch flussigkristalline Verbindungen verwendet .
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man photochemisch polymerisierbare Verbindungen verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flachengebilde vor der Behandlung mit den polymerisierba- ren Substanzen mit einem Mittel behandelt, das eine leichte Isolierung der Pigmentteilchen aus den durchgehenden Offnungen ermöglicht.
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