EP0910679B1 - Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes - Google Patents

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EP0910679B1
EP0910679B1 EP97913970A EP97913970A EP0910679B1 EP 0910679 B1 EP0910679 B1 EP 0910679B1 EP 97913970 A EP97913970 A EP 97913970A EP 97913970 A EP97913970 A EP 97913970A EP 0910679 B1 EP0910679 B1 EP 0910679B1
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EP
European Patent Office
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composite material
manufacture
component
material according
matrix component
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EP97913970A
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Peter RÖDHAMMER
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/18—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by using pressure rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12486—Laterally noncoextensive components [e.g., embedded, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a composite material consisting of a matrix component made of one or more metals or their alloys, selected from group IVB to VIB of the periodic table, as well as a strength-enhancing component.
  • the high-temperature application range of these materials ranges from around 650 ° C advanced titanium alloys up to about 2200 ° C for tungsten alloys It is characteristic of these materials that the limits of the Operating temperature, the higher the density of the corresponding material. Especially with moving components and in the air and space is therefore the high temperature application area of one Material often limited due to a too high specific weight.
  • Light and non-ferrous metals are often created by the storage of strength-increasing components such as oxidic or carbide materials in Solidified form of filaments, platelets, whiskers and the like.
  • the production these materials are usually made by melt metallurgical processes, partly also by powder metallurgical processes, in particular the Using whiskers poses health risks.
  • niobium or niobium alloys by embedding solidify high temperature tungsten / rhenium / hafnium carbide wires, whereby the latter take up more than 50% by volume (see Titran et al., in “Refractory Metals: State of the Art 1988 ", ed. The Minerals, Metals and Materials Society, 1989).
  • the disadvantage here is that the increase in High temperature resistance is at the expense of increased density of the material.
  • the inclusions are not thermodynamically stable, so that Aging effects occur through diffusion alloys.
  • US Pat. No. 3,270,412 describes a process for the production of dispersion-strengthened metallic materials due to multiple package rolls of thin metal foils (for example made of Al or Ti) described with particles or a layer of the dispersoid material are covered. Due to the high deformation is dispersed homogeneously with dispersoid particles (diameter ⁇ 1 ⁇ m) Material achieved. So this patent teaches how to make one dispersion-strengthened material, but not a composite material.
  • CA-999 057 A describes a process for the production of multiphase alloys by coating or laminating a thin sheet (matrix material A) with a material B (metal or oxide) and subsequent heat treatment described in the matrix A for the purpose of setting intermetallic phases AxBy.
  • the Material B applied as a layer diffuses into the matrix and reacts with it this to a new, intermetallic phase.
  • a major disadvantage of this This is the concept for use at high temperatures. that this Implementation process continues there and therefore no long-term stability the material properties is guaranteed.
  • JP 02 133550A A similar idea is set out in JP 02 133550A. Accordingly, one intermetallic connection AxBy made by stacking with material B. coated films A, followed by rollers in the package and a heat treatment to make the desired connection by diffusion.
  • individual process steps such as those used in the production of Composites are used, used overall, this document teaches however, a method of making an intermetallic compound.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a Composite material consisting of a matrix component of one or several metals or their alloys, selected from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and Re as well as a strength-increasing component create, which makes it possible to avoid the disadvantages mentioned.
  • the object is achieved in that the matrix component Foils, sheets and / or wires are processed with the strength-increasing Component is coated in a layer thickness between 1 micron and 100 microns and a large number of these coated foils, sheets and / or wires are combined and insoluble with one another by suitable pressure and / or temperature effects get connected.
  • the method according to the invention gives materials from a large number of structural areas in relation to the forces to be absorbed in the operation are connected in parallel and even after the production according to the invention essential structural features of the original matrix component (the film, the Wire etc.). In between is the undeformed or depending on the degree of deformation and material co-deformed or fragmented in the directions of deformation, strength-increasing component. In the latter case, the strength increases Component in the form of filament-like, rod-shaped or platelet-shaped Inclusions with a uniform orientation in the matrix component.
  • the method according to the invention is generally used to produce a Composite of a single matrix component and a single strength-increasing component used. It is also conceivable, however Composite material made from one or more different matrix components with one or more different, strength-increasing components to manufacture, which creates interesting possibilities of the most varied Allow material combinations to be achieved.
  • Both one or more are added as strengthening deposits
  • Compounds or mixtures thereof from the group consisting of oxides, carbides, nitrides, Borides of metals from group IVB - VIB as well as silicon, aluminum and Rare earths are considered, as well as one or more metals, their alloys or intermetallic compounds selected from the group niobium, tantalum, Chrome, molybdenum. Tungsten and rhenium as well as silicon and aluminum
  • Use of a high-melting metal as strength enhancing Component always only those with higher strength than that of the respective, matrix component used.
  • An advantage of The inventive method is that the strength-increasing component by means of methods known per se in a fixed network and initially integrally on the Matrix material is applied. This makes all possible strength-enhancing components are accessible and are comparatively producible at low cost. In addition, health risks in the Production of the composite material avoided.
  • the selection of the strength-enhancing component is naturally the first Line according to their tensile strength and their elastic modulus. Next to it is also that thermal expansion of the reinforcing component in relation to that of the Material to be considered. Finally, the forming behavior is the strength-increasing component in the choice of the initial thickness on the one hand and the forming conditions on the other hand. The volume fraction of the reinforcing component depends on the material combination and the desired Use behavior between a few percent and about 50% can be selected.
  • the thicknesses or diameters of the foils, sheets or wires of the matrix material in The initial form are determined on the one hand by the requirement of one if possible multilayered stacking or twisting within the macroscopic Dimensions of the composite material to be molded, on the other hand by the production of the composite material selected degree of deformation, the thermomechanical adjustment of matrix component and strength-increasing Component, and ultimately by the manufacturing costs of the starting components.
  • a range of thicknesses and diameters is used individual foils, sheets or wires of the matrix component between 50 ⁇ m and 200 around a technical and economic compromise. the the Advantages of the method according to the invention brings to full effect.
  • the application of the reinforcing component to the individual foils and wires the matrix component can in itself by all known methods of Coating technology or surface treatment. Requirement is only that the layer thickness or the thickness of the surface-affected zone reproducibly adjustable within the defined limits from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is, and that a dense and flawless layer structure is guaranteed.
  • the Layer thicknesses are preferably in the lower range between 1 and 10 microns. This applies to most carbides, nitrides and borides as well as oxides of Transition metals, rare earth metals as well as silicon and aluminum.
  • Ductile strength-increasing components e.g. Tungsten, rhenium or their Alloy with each other or with other refractory metals can also be used advantageously in the upper area up to layer thicknesses of 100 ⁇ m.
  • the layer thicknesses are advantageously chosen so that they are in the case brittle strength-increasing components 10% of the thickness or diameter from the sheet or wire of the matrix component and in the case of ductile strength-increasing components do not exceed 50%.
  • the method is carried out according to the invention so that the strength-increasing Component is already present as such when applied as a layer and both in the following manufacturing steps and in the operating temperatures sufficient resistance to reactions with the matrix component having. Sufficient is to be understood here so that the vast majority the strength-increasing component in its chemical composition is preserved and furthermore that the possibly arising minor Reaction products do not adversely affect the strength behavior.
  • the method according to the invention can be used particularly advantageously when used of niobium or tantalum or their alloys as a matrix component and one Carbide.
  • Oxide, nitride or their mixture of a metal from the group Ti Zr and Hf use as a strengthening component
  • Composites have a particularly favorable ratio of high-temperature strength to density and are therefore particularly good in the field of air and Space travel.
  • the method according to the invention can also be used advantageously when Molybdenum or tungsten or their alloys as a matrix component and one Carbide, oxide, nitride or their mixture of a metal from the group Ti, Zr and Hf use as a strengthening component.
  • the manufactured with it Composites have high heat resistance even at the highest Operating temperatures and are therefore particularly good in high-temperature furnace construction to use.
  • a particularly proven connection of the individual coated Matrix components for the finished composite material are obtained by Hot isostatic pressing, optionally with a mechanical one Forming can usually connect with a low degree of deformation.
  • a particularly inexpensive way of connecting the individual coated matrix components is the connection by mechanical only Forming, e.g. by rolling. In this case, it is usually clear higher degrees of deformation in the range between 50% and 70% worked.
  • the composite material after the connection of the individual coated To subject matrix components to heat treatment.
  • Molybdenum foils with a thickness of 60 ⁇ m were plated using vacuum arc ion plating coated on one side with zirconium oxide layers with a thickness of 5 ⁇ m.
  • the coated sheets were stacked on 16 layers and thin Molybdenum sheet known. Then the recognized stack was at Temperatures between 1000 and 1400 ° C through unique cross and subsequent longitudinal rolling in several passes deformed by 50%. Finally the can material was removed mechanically. The one made in this way Composite material showed a yield point of 1200 ° C in the tensile test 110 megapascals. A reference sample made from unreinforced molybdenum showed in Compare this to just 50 megapascals.
  • the anistropy of the yield point between The longitudinal and transverse directions were in the case of the invention Composite less than 20%.
  • the one determined at room temperature The flexural strength of the composite was about 20% higher than that of the unreinforced reference material.
  • the break bending angle was surprisingly included Values between 30 ° and 90 °, compared to 4 - 8 ° in the case of the unreinforced Molybdenum sheet.
  • the elongation at break of tensile specimens was 9% at 1200 ° C Room temperature at 6%.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes bestehend aus einer Matrixkomponente aus einem oder mehreren Metallen bzw. deren Legierungen, ausgewählt aus der Gruppe IVB bis VIB des Periodensystems, sowie aus einer festigkeitssteigernden Komponente.
Die hochschmelzenden Metalle Titan, Zirkon, Hafnium; Vanadium, Niob, Tantal: Chrom, Molybdän. Wolfram und Rhenium sowie deren Legierungen zeichnen sich durch hohe Festigkeiten und Kriechfestigkeiten bei hohen Temperaturen aus. Der Hochtemperatur-Einsatzbereich dieser Werkstoffe reicht von etwa 650°C bei fortschrittlichen Titanlegierungen bis zu etwa 2200°C bei Wolframlegierungen Charakteristisch für diese Werkstoffe ist es, daß in der Regel die Grenzen der Einsatztemperatur umso höher hinaufgehen, je größer die Dichte des entsprechenden Werkstoffes ist. Speziell bei bewegten Komponenten sowie im Luft- und Raumfahrtbereich ist daher der Hochtemperatur-Einsatzbereich eines Werkstoffes vielfach aufgrund eines zu hohen spezifischen Gewichtes beschränkt.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Hochtemperaturfestigkeit der hochschmelzenden Werkstoffe weiter zu verbessern, um einerseits den Hochtemperatur-Einsatzbereich insgesamt zu vergrößern und andererseits auch Werkstoffen mit niedrigerer Dichte, wie sie bei bewegten Komponenten und in der Luft- und Raumfahrttechnik bevorzugt verwendet werden, die notwendigen Hochtemperatur-Festigkeiten zu verleihen. Bekannte Mechanismen der Hochtemperatur-Festigkeitssteigerung sind die Mischkristallhärtung, die Dispersionshärtung und die Ausscheidungshätung. Die Maximierung des festigkeitssteigernden Effekts bei diesen Mechanismen erfordert verfestigende Komponenten im atomaren (Mischkristallhärtung) bzw. im Sub-Mikrometerbereich. Die Grenzen dieser Mechanismen sind dort gegeben, wo sich die verfestigenden Elemente entweder in der Matrix lösen (im Fall Ausscheidungen und Dispersoiden) oder aber zu größeren Partikeln zusammenwachsen. Immerhin konnten durch derartige Maßnahmen die Einsatztemperaturen der hochschmelzenden Metalle jeweils um eine Größenordnung von 100°C bis zu einigen 100°C zu höheren Temperaturen hin ausgeweitet werden. Aber auch bei diesen Werkstoffen ist die erzielbare Hochtemperaturfestigkeit für gewisse Anwendungen noch nicht ausreichend.
Leicht- und Buntmetalle werden häufig durch die Einlagerung von festigkeitssteigernden Komponenten wie oxidische oder karbidische Werkstoffe in Form von Filamenten, Plättchen, Whiskern und dgl. verfestigt. Die Herstellung dieser Werkstoffe erfolgt in der Regel durch schmelzmetallurgische Verfahren, teilweise auch durch pulvermetallurgische Verfahren, wobei insbesondere die Verwendung von Whiskern gesundheitliche Risken mit sich bringt.
Eine derartige Herstellung von Verbundwerkstoffen unter Verwendung von hochschmelzenden Metallen als Matrixkomponente ist bisher nur in geringem Maßstab erfolgt. Ein wesentlicher Grund liegt einerseits darin, daß bei den bei hochschmelzenden Metallen erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen die Schmelzmetallurgie kaum eingesetzt werden kann. Andererseits sind auch die für hochschmelzende Metalle eingesetzten pulvermetallurgischen Verfahrenstechniken für die Herstellung von Verbundwerkstoffen unter Verwendung der bei den Leicht- und Buntmetallen bekannten festigkeitssteigernden Komponenten bei den für das Sintern erforderlichen hohen Temperaturen und langen Sinterzeiten nicht geeignet. da diese Komponenten keine ausreichende Stabilität besitzen.
Bekannt geworden ist lediglich die Einlagerung von Hartstoff-Plättchen, z.B. Titandiborid oder Titankarbid, in Titanlegierungen, wodurch Festigkeitssteigerungen um etwa 30 % erzielt werden können ("Particulate-Reinforced Titanium Alloy Composites Economically Formed by Combined Cold and Hot Isostatic Pressing" Industrial Heating, 1993, by Stanley Abkowitz et al).
Bekannt ist es ferner Niob bzw. Nioblegierungen durch Einlagerung von hochwarmfesten Wolfram/Rhenium/Hafniumkarbid-Drähten zu verfestigen, wobei letztere mehr als 50 Vol.% einnehmen ( siehe Titran et al., in "Refractory Metals: State of the Art 1988", ed. The Minerals, Metals and Materials Society, 1989 ). Dadurch wird eine erhebliche Festigkeitssteigerung erreicht, besonders im Bereich hoher Temperaturen bis 1800°C. Nachteilig dabei ist es, daß die Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit stark zu Lasten erhöhter Dichte des Werkstoffs geht. Darüberhinaus sind die Einlagerungen nicht thermodynamisch stabil, so daß Alterungseffekte durch Diffusionslegieren eintreten.
In der Patentschrift US 3 270 412 wird ein Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten metallischen Werkstoffen durch mehrfaches Paketwalzen von dünnen Metallfolien ( zB aus AI oder Ti ) beschrieben, die mit Partikeln oder einer Schicht des Dispersoidwerkstoffes bedeckt sind. Durch die hohe Umformung wird ein homogen mit Dispersoidpartikeln ( Durchmesser < 1 µm) durchsetzter Werkstoff erzielt. Dieses Patent lehrt also die Herstellung eines dispersionsverfestigten Werkstoffes, nicht aber eines Verbundwerkstoffes.
In CA-999 057 A wird ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Legierungen durch Beschichten bzw Laminieren eines dünnen Bleches ( Matrixwerkstoff A ) mit einem Werkstoff B ( Metall oder Oxid ) und durch anschließende Wärmebehandlung zwecks Einstellen intermetallischer Phasen AxBy in der Matrix A beschrieben. Der als Schicht aufgetragene Werkstoff B diffundiert also in die Matrix und reagiert mit dieser zu einer neuen, intermetallischen Phase. Ein wesentlicher Nachteil dieses Konzepts hinsichtlich Einsatz bei hohen Temperaturen besteht darin. daß dieser Umsetzungsprozeß dort andauernd fortschreitet und damit keine Langzeitstabilität der Materialeigenschaften gewährleistet ist.
Eine ähnliche Idee ist in JP 02 133550A dargelegt. Demgemäß wird eine intermetallische Verbindung AxBy hergestellt durch Stapeln von mit Material B beschichteten Folien A, gefolgt von Walzen im Paket und einer Wärmebehandlung zur Herstellung der gewünschten Verbindung auf dem Weg der Diffusion. Auch hier werden zwar einzelne Verfahrensschritte, wie sie auch bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet werden, eingesetzt, insgesamt lehrt diese Schrift jedoch ein Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bestehend aus einer Matrixkomponente aus einem oder mehreren Metallen bzw. deren Legierungen, ausgewählt aus der Gruppe Ti,Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Re sowie aus einer festigkeitssteigernden Komponente zu schaffen, das es ermöglicht, die erwähnten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Matrixkomponente zu Folien, Blechen und/oder Drähten verarbeitet wird, mit der festigkeitssteigernden Komponente in einer Schichtstärke zwischen 1 µm und 100 µm beschichtet wird und eine Vielzahl dieser beschichteten Folien, Bleche und/oder Drähte zusammengefaßt und durch geeignete Druck- und/oder Temperatureinwirkung unlösbar miteinander verbunden werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Werkstoffe aus einer Vielzahl von strukturellen Bereichen die in bezug auf die im Einsatz aufzunehmenden Kräfte parallel geschaltet sind und auch nach der erfindungsgemäßen Herstellung noch die wesentlichen Gefügemerkmale der ursprünglichen Matrixkomponente (der Folie, des Drahtes etc.) aufweisen. Dazwischen liegt die unverformte oder je nach Umformgrad und Werkstoff mitverformte oder aber in den Verformungsrichtungen fragmentierte, festigkeitssteigernde Komponente. In letzterem Fall liegt die festigkeitssteigernde Komponente in Form von filamentartigen, stäbchenförmigen oder plättchenförmigen Einlagerungen mit einer gleichförmigen Orientierung in der Matrixkomponente vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus einer einzigen Matrixkomponente und einer einzigen festigkeitssteigernden Komponente eingesetzt. Ebenso ist es aber denkbar, einen Verbundwerkstoff aus einem oder mehreren unterschiedlichen Matrixkomponenten mit einer oder mehreren unterschiedlichen, festigkeitssteigernden Komponenten herzustellen, wodurch sich interessante Möglichkeiten der verschiedenartigsten Werkstoffkombinationen erzielen lassen.
Als festigkeitssteigernde Einlagerungen kommen sowohl ein oder mehrere Verbindungen oder deren Mischungen aus der Gruppe Oxide, Karbide, Nitride, Boride der Metalle der Gruppe IVB - VIB sowie von Silizium, Aluminium und der Seltenen Erden in Betracht, als auch ein oder mehrere Metalle, deren Legierungen oder intermetallischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Chrom, Molybdän. Wolfram und Rhenium sowie Silizium und Aluminium, wobei bei Verwendung eines hochschmelzenden Metalles als festigkeitssteigernde Komponente immer nur jene mit höherer Festigkeit als diejenige der jeweiligen, verwendeten Matrixkomponente in Betracht kommen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die festigkeitssteigernde Komponente mittels an sich bekannter Verfahren im festen Verbund und zunächst integral auf den Matrixwerkstoff aufgebracht wird. Dadurch werden alle denkbaren festigkeitssteigernden Komponenten zugänglich und sind mit vergleichsweise niedrigen Kosten herstellbar. Darüberhinaus werden gesundheitliche Risken bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes vermieden.
Die Auswahl der festigkeitssteigernden Komponente erfolgt naturgemäß in erster Linie nach ihrer Zugfestigkeit und ihrem Elastizitätsmodul. Daneben ist ebenso die thermische Ausdehnung der verstärkenden Komponente im Verhältnis zu jener des Matrixwerkstoffes zu berücksichtigen. Schließlich ist noch das Umformverhalten der festigkeitssteigernden Komponente bei der Wahl der Ausgangsdicke einerseits und der Umformbedingungen andererseits zu beachten. Der Volumenanteil der verstärkenden Komponente wird je nach Materialkombination und gewünschtem Einsatzverhalten zwischen wenigen Prozent und etwa 50 % gewählt werden.
Die Dicken bzw. Durchmesser der Folien, Bleche bzw. Drähte des Matrixmaterials in der Ausgangsform werden einerseits bestimmt durch die Forderung einer möglichst vielschichtigen Stapelung bzw. Verdrillung innerhalb der makroskopischen Abmessungen des zu formenden Verbundwerkstoffes, andererseits durch den bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes gewählten Umformgrad, die thermomechanische Anpassung von Matrixkomponente und festigkeitssteigernder Komponente, sowie schlußendlich durch die Herstellkosten der Ausgangskomponenten. In der Praxis wird mit einem Dicken- bzw. Durchmesserbereich der einzelnen Folien, Bleche bzw. Drähte der Matrixkomponente zwischen 50 µm und 200 um ein technischer und wirtschaftlicher Kompromiß gegeben sein. der die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens voll zum Tragen bringt.
Das Aufbringen der verstärkenden Komponente auf die einzelnen Folien und Drahte der Matrixkomponente kann an sich durch alle bekannten Verfahren der Beschichtungstechnik bzw. der Oberflächenbehandlung erfolgen. Voraussetzung ist lediglich, daß die Schichtdicke bzw. die Dicke der oberflächenbeeinflußten Zone innerhalb der festgelegten Grenzen von 1 µm bis 100 µm reproduzierbar einstellbar ist, und daß ein dichtes und fehlerfreies Schichtgefüge gewährleistet ist.
Im Falle nicht verformbarer festigkeitssteigernder Komponenten werden die Schichtstärken vorzugsweise im unteren Bereich zwischen 1 und 10 µm liegen. Dies trifft zu für die meisten Karbide, Nitride und Boride sowie Oxide der Übergangsmetalle, Selten Erdmetalle sowie von Silizium und Aluminium. Duktile festigkeitssteigernden Komponenten, wie z.B. Wolfram, Rhenium oder deren Legierungen untereinander oder mit anderen hochschmelzenden Metallen, lassen sich vorteilhaft auch im oberen Bereich bis zu Schichtstärken von 100 um einsetzen. Die Schichtstärken werden dabei jeweils vorteilhaft so gewählt, daß sie im Falle spröder festigkeitssteigernder Komponenten 10 % der Dicke bzw. des Durchmessers vom Blech bzw. vom Draht der Matrixkomponente und im Falle duktiler festigkeitssteigernder Komponenten 50 % davon nicht überschreiten.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß so ausgeführt, daß die festigkeitssteigernde Komponente bereits bei der Aufbringung als Schicht als solche vorhanden ist und sowohl bei den folgenden Herstellschritten als auch bei den Einsatztemperaturen eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Reaktionen mit der Matrixkomponente aufweist. Ausreichend ist hier so zu verstehen, daß der weitaus überwiegende Anteil der festigkeitssteigernden Komponente in seiner chemischen Zusammensetzung erhalten bleibt und weiters, daß die allenfalls entstehenden geringfügigen Reaktionsprodukte das Festigkeitsverhalten nicht nachteilig beeinflussen.
Als besonders vorteilhaft haben sich für die Abscheidung der festigkeitssteigernden Komponenten Verfahren der Physikalischen Dampfabscheidung, wie z.B. Arc-lonenplattieren und Magnetronzerstäuben erwiesen, die bei geeigneter Wahl der Beschichtungsparameter, insbesondere dichte, feinkörnige und hochfeste Schichten aus Karbiden, Nitriden, Boriden und Oxiden ergeben.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffen ist es völlig überraschend, daß selbst bei geringen Volumsanteilen der festigkeitssteigernden Komponente bereits eine Festigkeitssteigerung beobachtet werden kann, die weit über der nach der bekannten Mischungsregel ("rule of mixtures") liegt. Gleichzeitig kann durch das erfindungsgemäße Verfahren bei Verbundwerkstoffen aus Molybdän und Wolfram eine drastische Absenkung der Übergangstemperatur vom duktilen in den spröden Zustand von einigen 100°C auf unter 0°C festgestellt werden.Die Bruchdehnung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials wird gegenüber den unverstärkten Matrixwerkstoffen zwar abgesenkt, eine Restduktilität von mehr als 3 % über den gesamten Temperaturbereich kann jedoch aufrechterhalten werden.
Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Niob oder Tantal bzw. deren Legierungen als Matrixkomponente und einem Karbid. Oxid, Nitrid oder deren Mischung eines Metalles der Gruppe Ti Zr und Hf als festigkeitssteigernder Komponente anwenden.Die damit hergestellten Verbundwerkstoffe weisen ein besonders günstiges Verhältnis von Hochtemperatur-Festigkeit zu Dichte auf und sind daher besonders gut im Bereich der Luft- und Raumfahrt einzusetzen.
Ebenso läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei Verwendung von Molybdän oder Wolfram bzw. deren Legierungen als Matrixkomponente und einem Karbid, Oxid, Nitrid oder deren Mischung eines Metalles der Gruppe Ti, Zr und Hf als festigkeitssteigernder Komponente anwenden. Die damit hergestellten Verbundwerkstoffe weisen hohe Warmfestigkeiten auch noch bei höchsten Einsatztemperaturen auf und sind daher besonders gut im Hochtemperatur-Ofenbau einzusetzen.
Eine besonders bewährte Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten zum fertigen Verbundwerkstoff erzielt man durch Heißisostatisches Pressen, an das sich wahlweise noch eine mechanische Umformung mit in der Regel geringem Umformgrad anschließen kann.
Eine besonders kostengünstige Variante der Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten ist die Verbindung durch alleinige mechanische Umformung, z.B. durch Walzen. In diesem Fall wird in der Regel mit deutlich höheren Umformgraden in der Größenordnung zwischen 50 % und 70 % gearbeitet.
Zur Gefügeoptimierung, z.B. durch Ausbildung einer Stapelfaserstruktur, ist es von Vorteil, den Verbundwerkstoff nach der Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Herstellungsbeispieles näher erläutert.
Molybdän-Folien mit einer Stärke von 60 µm wurden mittels Vakuumbogenlonenplattieren mit Zirkonoxidschichten einer Stärke von 5 µm einseitig beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden auf 16 Lagen gestapelt und in dünnes Molybdänblech eingekannt. Anschließend wurde der eingekannte Stapel bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400°C durch einmaliges Quer- und anschließendes Längswalzen in mehreren Stichen um 50 % verformt. Abschließend wurde das Kannmaterial mechanisch entfernt. Der derart hergestellte Verbundwerkstoff wies im Zugversuch bei 1200°C eine Fließgrenze von 110 Megapascal auf. Eine Referenzprobe aus unverstärktem Molybdän wies im Vergleich dazu nur 50 Megapascal auf. Die Anistropie der Fließgrenze zwischen Längs- und Querrichtung betrug beim erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoff weniger als 20 %. Die bei Zimmertemperatur ermittelte Biegebruchfestigkeit des Verbundwerkstoffes lag um ca. 20 % höher als jene des unverstärkten Vergleichswerkstoffes. Überraschend lag der Bruchbiegewinkel bei Werten zwischen 30° und 90°, im Vergleich zu 4 - 8° im Falle des unverstärken Molybdänbleches. Die Bruchdehnung von Zugproben lag bei 1200°C bei 9 %, bei Zimmertemperatur bei 6 %.
Gefügeuntersuchungen an bis zu 1800°C wärmebehandelten Proben des Verbundwerkstoffes ergaben, daß das Korngrenzenwachstum durch die in planaren Anordnungen vorliegenden Einlagerungen wirkungsvoll eingeschränkt wurde. Diese Kornstabilisierung trug neben dem Verstärkungseffekt zu der weit über das erwartete Ausmaß hinausgehenden Festigkeitssteigerung bei. Insbesondere wurde auch die Kriechfestigkeit durch die inhärente Stapelstruktur dieses Verbundwerkstoffes bis zu weit höheren Temperaturen stabilisiert. als dies bei bekannten Werkstoffen durch die an sich sehr erfolgreichen Verfahren der Dotierung der Fall ist.
Das angeführte Beispiel dient lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung, die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf dieses beschränkt. Hinsichtlich des Zusammenfassens der Einzelkomponenten können alle Verfahren zum Einsatz kommen, die für eine Vielfachanordnung von einzelnen Blechen, Folien oder Drähten geeignet sind. Für Folien bzw. Bleche wird beispielhaft hier das Wickeln um ein Kernblech bzw. um einen Kerndraht genannt, für Drähte das Verdrillen und das Verseilen.
Das Herstellen des endgültigen Verbundwerkstoffes aus den so erzeugten Vielfachanordnungen kann neben dem heißisostatischen Pressen oder Walzen ebenfalls durch eine Vielzahl von an sich bekannten Verfahren erfolgen, die eine Diffusionsbindung zwischen den Einzelteilen bewirken.
So sind beispielsweise auch Schmieden. Hämmern, Strangpressen, Ziehen geeignete Maßnahmen, um eine unlösbare Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten zu erreichen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bestehend aus einer Matrixkomponente aus einem oder mehreren Metallen bzw. deren Legierungen, ausgewählt aus der Gruppe von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr. Mo, W und Re, sowie aus einer festigkeitssteigernden Komponente. ausgewählt aus der Gruppe der Karbide, Boride, Nitride und Oxide der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb. Ta, Cr, Mo und W bzw. der Elemente Si, B, Al und der Seltenen Erden,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Matrixkomponente zu Folien, Blechen und/oder Drähten verarbeitet wird. mit der festigkeitssteigernden Komponente in einer Schichtstärke zwischen 1 µm und 100 µm beschichtet wird und eine Vielzahl dieser beschichteten Folien, Bleche und/oder Drähte zusammengefaßt und durch Druck- und/oder Temperatureinwirkung unlösbar miteinander derart verbunden werden, daß der Verbundwerkstoff aus einer Vielzahl von strukturellen Bereichen aufgebaut ist, die in bezug auf die im Einsatz aufzunehmenden Kräfte parallelgeschaltet sind und nach der erfindungsgemäßen Herstellung noch die wesentlichen Gefügemerkmale der ursprünglichen Matrixkomponente ( der Folie, des Drahtes ) bzw der dazwischenliegenden unverformten, mitverformten oder fragmentierten festigkeitssteigernden Komponente aufweisen.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixkomponente Niob oder Tantal bzw. deren Legierungen und als festigkeitssteigernde Komponente ein Karbid, Oxid oder Nitrid oder deren Mischungen von einem Metall der Gruppe Ti, Zr und Hf verwendet wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixkomponente Molybdän oder Wolfram bzw. deren Legierungen und als festigkeitssteigernde Komponente ein Karbid. Oxid oder Nitrid oder deren Mischungen eines Metalles der Gruppe Ti, Zr und Hf verwendet wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch Heißisostatisches Pressen erfolgt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff nach der Verbindung mit einem Umformgrad von mindestens 10 % mechanisch umgeformt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch mechanisches Umformen erfolgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umformung mit einem Umformgrad zwischen 50 % und 70 % erfolgt.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff zur Gefügeoptimierung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
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