EP0890192A1 - Composition electrolytique a base de polymeres pour generateur electrochimique - Google Patents

Composition electrolytique a base de polymeres pour generateur electrochimique

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EP0890192A1
EP0890192A1 EP98900830A EP98900830A EP0890192A1 EP 0890192 A1 EP0890192 A1 EP 0890192A1 EP 98900830 A EP98900830 A EP 98900830A EP 98900830 A EP98900830 A EP 98900830A EP 0890192 A1 EP0890192 A1 EP 0890192A1
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EP
European Patent Office
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polymer
electrode
polyether
separator
electrolytic composition
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Withdrawn
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EP98900830A
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Alain Vallee
Michel Armand
Yves Choquette
André Belanger
Michel Gauthier
Michel Perrier
Karim Zaghib
Estelle Potvin
Simon Besner
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Bathium Canada Inc
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Hydro Quebec
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    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to electrolytic compositions based on polymers for electrochemical generators. More specifically, the invention relates to aprotic electrolytic compositions characterized in that they consist of at least one alkaline salt and of a polymer matrix consisting of a polyether and at least one other polymer matrix, separated macroscopically, swollen with at least one polar aprotic organic solvent, the said solvent or mixture of solvents being distributed unevenly between the matrices.
  • Electroclimatic batteries or generators whether rechargeable or not, all consist of an anode which may consist of a metal such as lithium or a reversible insertion compound of lithium such as carbon, a cathode which it consists of a reversible insertion compound with hthium such as cobalt oxide, a mechanical separator placed between the electrodes and an electrolytic component.
  • electrolytic component means any material included in the generator used for ion transport, with the exception of electrode materials in which the Li ions can move, both at the level of the separator and in at least one composite electrode.
  • the electrolytic component ensures the transport of the ionic species through the whole generator either from one electrode to the other and inside the composite electrodes.
  • the electrolytic component usually takes the form of a liquid that we call liquid electrolyte or a dry or gelled polymer matrix which can also play the role of mechanical separator.
  • the electrolytic component When the electrolytic component is in a liquid form, it consists of an alkaline salt dissolved in an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent In the case of a lithium generator, the most common salts are LiPF ⁇ , L1BF4 and LiN (S ⁇ 2CF3) 2 and the polar aprotic solvents can be chosen from propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and 1,3-dioxolane or their analogs to name a few.
  • the liquid electrolyte is generally impregnated in a porous polymer matrix inert to the aprotic solvent used or in a glass fiber paper.
  • the electrolytic component When the electrolytic component is in the form of a dry polymer matrix, it consists of a homo or copolymer of high molecular weight crosslinkable or not comprising a heteroatom in its repeating unit such as oxygen or nitrogen for example, in which an alkaline salt such as LiN (SO2CF3) 2, LiS ⁇ 3CF3 and LiCl ⁇ 4 is dissolved.
  • an alkaline salt such as LiN (SO2CF3) 2, LiS ⁇ 3CF3 and LiCl ⁇ 4 is dissolved.
  • Polyoxyethylene is a good example of a polymer matrix capable of solvating different alkaline salts.
  • Armand, in US Patent No. 4,303,748 describes families of polymers which can be used as an electrolytic component in lithium batteries. More elaborate families of polymers (copolymers and terpolymers crosslinkable or not) are described in US Pat. Nos. 4,578,326, US No.
  • a crosslinkable polymer allows the use of a polymer of lower molar mass, which facilitates the implementation both for the separator and for the composite and also makes it possible to increase the mechanical properties of the separator and by the very fact of increasing its resistance to the growth of dendrites when using a metal hthium anode.
  • the solid polymer electrolyte cannot leak or evaporate from the generator.
  • Their drawback lies in the lower ion mobility obtained in these solid electrolytes which constrains their use at temperatures between 60 and 100 ° C.
  • the gel electrolytic component generally consists of a polymer matrix solvating or not for the hthium salts in which is impregnated an aprotic solvent and an alkaline salt.
  • the most common salts are LiPF ⁇ , LiBF4 and LiN (S02CF3) 2 and the polar aprotic solvents can be chosen from propylene carbonate, ethylene carbonate, bu yrolactones and 1,3-dioxoalane to name a few those there.
  • the gels can be obtained from homo or copolymer of high crosslinkable molecular weight or not and from homo or copolymer of low crosslinkable molar mass. In the latter case the dimensional stability of the gel is maintained following the crosslinking of the polymer matrix.
  • Polyethers comprising crosslinkable functions such as allyls, acrylates or methacrylates are good examples of polymers which can be used in the formulation of a gel electrolyte, as described in US Pat. No. 4,830,939. This is explained by their capacity to solvate lithium salts and their compatibility with polar aprotic solvents as well as their low cost and their ease of implementation and crosslinking.
  • the gel electrolyte has the advantage of being handled as a solid and of not leaking or leaking from the generator as is the case for generators with liquid electrolyte.
  • the efficiency of ion transport is related to the proportion of aprotic solvent incorporated in the polymer matrix.
  • a gel can reach a conductivity of the order of 10 Scm at 25 ° C. while remaining solid macroscopically.
  • the gel electrolyte can serve as a separator between the anode and the cathode while ensuring ionic transport between the electrodes.
  • the gel electrolyte serves as a binder for the electrode materials and provides ion transport through the composite electrode (s).
  • the loss of mechanical property resulting from the addition of the liquid phase (aprotic solvent) must generally be compensated for by the addition of solid fillers, by the crosslinking of the polymer matrix when possible or in certain cases when the proportion of liquid is too high by the use of a porous mechanical separator impregnated with gel serving as an electrolytic component in the separator.
  • Examples of a generator using a gel electrolyte component are described in U.S. Patent Nos. 5,443,927 and U.S. Patent 4,830,939. Takeda et al. US. Pat. No.
  • 5,658,687 claims a battery and the method of manufacturing said battery which comprises an electrolytic component consisting of a very specific, crosslinkable polyether of high molar mass.
  • This high molecular weight polyether is obtained from an esterification reaction of a polyoxyethylene glycol in the presence of acrylic acid or methacrylic acid, sulfonic acid or para-toluenesulfonic acid and a solvent.
  • organic The authors specify that the addition of an organic solvent such as a cyclic carbonic ester for example, which amounts to forming a gel electrolyte, makes it possible to considerably increase the conductivity of the electrolyte.
  • the electrolytes thus obtained from said polyether serve both as a separator and in composites, as an electrolytic material and as a binder for the electrode material.
  • a second polymer can be added in small proportion to the polyether serving as electrolyte. Generally this second polymer is added in order to considerably increase the mechanical properties of the composite.
  • the poor resistance of polyethers to oxidation is, however, an important problem linked to the use of solid electrolytes and gels based on polyether as electrolytic material in a cathode. composite whose recharge voltage can reach and exceed 3.5 to 3.7V. This results in a significant loss of generator capacity resulting from more or less massive degradation of the polyether matrix during successive discharge / charge cycles.
  • the present invention relates to a new concept of electrolytic component comprising more than one swellable polymer matrix, with a liquid electrolyte consisting of at least one aprotic solvent and at least one alkaline salt, at different solvent levels and macroscopically separated at inside the generator.
  • the differential swelling rate making it possible to locally optimize the conductivity properties, in particular in composite electrodes and the mechanical properties of the polymer membrane acting as a mechanical separator.
  • the present invention relates to an electrolytic component for an electochemical generator consisting of at least two polymer matrices containing at least one alkaline salt and at least one polar aprotic organic solvent. Said electrolytic component being defined as the electrolytic material which forms the separator and the electrolytic material of at least one composite electrode.
  • the polymer matrices are macroscopically separated there and one of them must necessarily be a polyether localized in whole or in part in the separator of the generator.
  • swellable polymer matrix a polymer matrix capable of incorporating a level of aprotic organic solvent so as to form a gel.
  • Figure 1 schematically shows generators with double composite electrodes (not limiting) in four embodiments of the invention:
  • Figure 2 shows the generator cycling results of Example 1.
  • Figure 3 shows the cycling results of the generator of Example 12.
  • Figure 1 illustrates schematically embodiments of the invention which take this teaching into account.
  • the high swelling rate of the polymer matrix of the composite electrodes can be obtained by using, in the case of an all-polyether system, a non-crosslinkable or slightly crosslinked polyether.
  • An alternative way of obtaining a high level of solvent in the composite electrodes consists, inter alia, of using a slightly swollen polymer matrix and of filling the porosity of the composite with a free liquid phase. This embodiment will be preferred for implementing high voltage cathodes> 4V or even for giving a greater power capacity to a cathode of 3V or more such as LiFeP ⁇ 4 or its analogous polyanions.
  • these forms of optimization of generators comprising gels can be interpreted by considering that: the number of canonical transport of electrolytes containing lithium salts in polar aprotic medium is not 1 but less. This phenomenon results in gradients in salt concentration which it is sometimes difficult to absorb in the composite electrodes during rapid discharges or charges.
  • the present invention tends to reduce the effect of this phenomenon; the transport of alkaline cations is accompanied by the movement of its solvating sphere when using a liquid solvent or a polymer of low molar mass. There is therefore the possibility of depletion or enrichment of the rate of liquid solvent in the composite electrodes.
  • the present invention tends to reduce the effect of this phenomenon and optimize the performance of the generator.
  • the alkaline salt (s) may be sodium, potassium or other hthium salts such as, for example, the salts based on hthium trifluorosulfonimide described in US Pat. No. 4,505,997, the hthium salts derived from bisperhaloacyl or sulfonylimide crosslinkable or not described in US Patent 4,818,644 and in PCT WO92 / 02966, LiPF ⁇ , L1BF4, LiS03CF3, LiC104, LiSCN, NaSCN, NaC104, KSCN and KCIO4, etc.
  • the nature of the salt is not a limitation of the present invention.
  • the polar aprotic solvent (s) may be chosen, for example, from propylene carbonates, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ethyl carbonate, tetiahydrofuran, 2-methyltetiahydrofuran, 1,3- dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, ⁇ -butyrolactone, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, ter-butyl ether, 1,2- dimetoxyethane, 1,2-diethoxyethane, bis (methoxyethyl) ether, 1,2-ethoxymethoxyethane, terbutylmethylether, glymes and sulfonamides of formula: R1R2N-SO2-NR3R4, in which Ri, R2, R3 and R4 are alkyls comprising between 1 and 6 carbons or / and oxyalkyls comprising between 1
  • the active material of the cathode can be chosen from cobalt oxide, nickel oxide, nickel cobalt oxide, nickel oxide cobalt aluminum, manganese oxide (LiMn2 ⁇ 4) or their analogs for so-called 4V cathodes or among cathodes of less than 4V such as phosphates or other polyanions of transition metals such as LiFeP ⁇ 4, Nasicons structures also including V2O5, L1V3O8 and Mn ⁇ 2.
  • the nature of the active material is not a limitation of the present invention.
  • the active material of the anode can be chosen from lithium metal or a metal alloy based on hthium such as hthium-aluminum or hthium-tin or a carbon or other low-voltage insertion compound capable of inserting hthium .
  • the nature of the active material is not a limitation of the present invention.
  • Also included among the conductive gels of the invention are gels formed from polymers with little solvation of lithium salts or little intrinsic conductivity in the presence of salts but comprising heteroatoms such as fluorine or polar groups such as nitriles, sulfonates, fluoro methanes, which make them miscible with one or more polar aprotic organic solvents.
  • the main poorly solvating polymers can be, by way of nonlimiting example, PVDFs or their copolymers, polyacrylonitriles and polyelectrolytes comprising sulfonate or fluorosulfonate groups or their equivalents.
  • the electrolytic component consists of two polymer matrices of different chemical nature swollen at different rates by at least one polar aprotic solvent containing at least one alkaline salt.
  • the first polymer matrix which mainly forms the separator consists of a polyether (polymer # 1) in the form of homo or copolymer of high molar mass, crosslinkable or not or else of a homo or copolymer of lower crosslinkable molar mass.
  • the matrix can contain at least one crosslinking additive to increase the dimensional stability of the separator formed and above all to help limit the rate of swelling.
  • the crosslinking additive is chosen from trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol tetraacrylate, glycerol propoxylate triacrylate / glycol propoxylate triacrylate) and di (trimethylolpropane) tetraacrylate.
  • the matrix may also contain a crosslinking initiator. The crosslinking of the matrix is carried out thermally, by UV irradiation or electron beam (EB).
  • the level of aprotic solvent contained in the matrix is determined by the chemical nature of the polyether, its compatibility with the aprotic solvent and its degree of crosslinking. For the separator, a more limited rate of aprotic solvent will be sought, knowing that the diffusion is less limiting there than in the composite electrodes and knowing that the mechanical properties decrease with the increase in the rate of aprotic solvent.
  • the second polymer matrix is used mainly in the composite electrode (s) and in certain cases in the part adjacent to the electrodes, in particular near the composite cathode.
  • the macroscopic separation of the two polymer matrices is generally located at the interface between the composite electrode (s) and the separator.
  • the second polymer matrix consists of a homo or copolymer of high molecular weight crosslinkable or not (polymer # 2) which is not necessarily a polyether and which can be chosen for its resistance to oxidation when included in a cathode said to 4V, such as: L1C0O2, LiMn ⁇ 2 and LiMn2 ⁇ 4.
  • the level of aprotic solvent contained in the matrix is determined by the chemical nature of the polymer # 2, its degree of crosslinking and the chemical nature of the aprotic solvent used.
  • the polymer # 2 is preferably included in a proportion mass between 5 and 20% of the composite electrode.
  • Polymer # 2 serves both as a binder for the active material of the electrode and to isolate the active material from the rest of the electrolytic component. It must also be electiochemically stable against the electrode material in which it is included, the use of a polyether matrix being reserved for electrode materials whose voltage at recharge does not exceed 3.5 to 3.7V.
  • the composite can be obtained by way of example by coating in a solvent phase on a current collector a solution in which the electrode material is dispersed and the polymer # 2 is dissolved.
  • the electrode can also be obtained from other shaping methods such as extrusion, screen printing, etc.
  • introduction of the aprotic solvent and the alkaline salt into the composite electrode is carried out just before it is assembled with the separator or after it has been assembled with the separator or in the form of a half-stack or in the form of a complete generator.
  • This procedure for introducing the aprotic solvent and the alkaline salt into the electrode during a step subsequent to that of production of the composite electrode has two advantages.
  • the electrode can be prepared and stored under conditions which do not require particular control of the atmosphere and the humidity rate, provided that a drying step is carried out just before their use.
  • An intimate and optimum contact is also ensured between the electrode material and the polymer # 2 so as to maximize the coating of the electrode material.
  • the coating of the electrode material minimizes direct contact of the latter with the polyether at the interface between the separator and the composite electrode. .
  • polymer # 2 The chemical nature of polymer # 2 is chosen so as to form a gel with the polar aprotic solvent.
  • the swelling rate should not be too great in order to maintain electrical percolation in the composite electrode or should be fixed during spreading when possible.
  • Mixtures of aprotic solvents ethyl methyl carbonate plus ethyl carbonate LiPF6 1 molar with the vinyldiene-co-hexafluoropropene copolymer (PVDF-HFP) and mixture of solvents tettamethylesulfonamide plus ethyl carbonate LiPF6 1 molar with the ethylene propylene diene copolymer (EPDM) are two examples of aprotic solvent polymer pairs as described above.
  • the remaining porosity in the composite electrode is subsequently filled with the aprotic organic solvent in which the alkaline salt (s) is dissolved.
  • the second embodiment of the electrolytic component is different from embodiment # 1 only by the composition of the matrix forming the separator, in that the polymer matrix of the latter can be formed of an interpenetrating network by the addition of a third crosslinkable polymer, solvating or not, or thus forming a semi-interpenetrating network by the addition of the third polymer.
  • the third polymer is not necessarily a polyether and is found in a volume proportion lower than that of polymer # 1.
  • polyether in the major part of the generator will be preferred because of its electiochemical and technological advantages as a conductive binder and as a crosslinkable separator.
  • Gels formed from non-solvating polymer will mainly be used mainly in composites and especially in the cathode where the resistance to oxidation becomes critical and little limit the use of polyethers alone when the cathodes operate at recharge voltages above 3.5. at 3.7V.
  • the electrolytic component is identical to that of realization # 1 except that the remaining porosity in the composite electrode (s) is filled by a polyether matrix swollen with at least one aprotic solvent containing at least one alkaline salt.
  • the proportion of aprotic solvent is lower in the polyether of the separator than in the polyether contained in the composite so as to optimize the diffusion of the ions in the composite while minimizing the contact surface between the polyether and the active material of the cathode, in particular for 4V cathodes.
  • the electrolytic component consists of two matrices based on polyether swollen at rates different by at least one polar aprotic solvent containing at least one alkaline salt.
  • the first polymer matrix (matrix # 1) which forms the separator consists of a polyether in the form of homo or crosslinkable copolymer.
  • the matrix may contain at least one crosslinking additive to increase the dimensional stability of the separator formed and to control its rate of swelling.
  • the crosslinking additive may be chosen from trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol tetraacrylate, glycerol propoxylate / propiolate trioxylate hexaacrylate and di (trimethy ⁇ olpropane) tetraacrylate.
  • the matrix may also contain a crosslinking initiator. The crosslinking of the matrix is carried out thermally, by UV irradiation or electron beam (EB). The level of aprotic solvent contained in the matrix is determined by the chemical nature of the polyether, its degree of crosslinking and the chemical nature of the aprotic solvent used.
  • the second polymer matrix (matrix # 2) is included in the composite electrode (s).
  • the macroscopic separation of the two polymer matrices is located at the interface between the composite electrode (s) and the separator or near the interface of the cathode which is then chosen from among the cathodes whose voltage at recharge is below 3.5 to 3.7V such as that based on LiFeP ⁇ 4 by way of nonlimiting example.
  • the second polymer matrix consists of a polyether in homo or copolymer form of high crosslinkable molar mass or not or else of a homo or copolymer of lower crosslinkable molar mass.
  • the polyether matrix serves both as a binder for the active material of the electrode and of electrolytic component to ensure ionic transport in the composite electrode (s).
  • the matrix can contain at least one crosslinking additive to increase the dimensional stability of the separator formed and to control its crosslinking rate.
  • the crosslinking additive is chosen from trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol tetraacrylaate, glycerol propaylate) / glycerol propoxylate) and ⁇ (trimethylolpropane) tetraacrylate.
  • the matrix may also contain a crosslinking initiator. The crosslinking of the matrix is carried out thermally or by electron beam irradiation (EB).
  • EB electron beam irradiation
  • the rate of aprotic solvent contained in the matrix is in this case higher than in the matrix of the separator so as to favor the diffusion of the ions in the composite electrodes.
  • the level of aprotic solvent contained in the matrix is then fixed by the chemical nature of the polyether, its degree of crosslinking and by the chemical compatibility of the aprotic solvent used with the polyether matrix.
  • This embodiment relates to the shaping of the swelling polyether-based matrix which forms the separator.
  • the mixture of the polyether with at least one aprotic organic solvent and at least one alkaline salt is formed in the form of a thin film on a peelable support or directly on one of the electrodes of the generator by a conventional coating method by solvent route. by using, if necessary, a volatile, solvent which is chemically compatible with the components of the generator or by extrusion.
  • the coating can then be carried out in the absence of coating solvent.
  • the polyether-based mixture may contain at least one crosslinking additive, at least one alkaline salt and a crosslinking initiator.
  • the crosslinking of the matrix is carried out thermally, by UV irradiation or electron beam (EB).
  • EB electron beam
  • This realization concerns the shaping of the polyether-based matrix which forms the separator.
  • the polyether is shaped into a thin film on a peelable support by a conventional coating method by solvent or by extrusion.
  • the coating can be carried out in the absence of coating solvent.
  • the polyether can contain at least one crosslinking additive, at least one alkaline salt and a crosslinking initiator.
  • the crosslinking of the matrix is carried out thermally, by UV irradiation or electron beam (EB).
  • the separator thus obtained is swollen with at least one aprotic organic solvent containing or not containing an alkaline salt, just before being used in the assembly of a generator.
  • a variant of this embodiment being that the aprotic organic solvent of the separator is introduced after assembly by transfer of solvent from one or more composite electrodes.
  • Embodiment 7 This embodiment relates to a two-step manufacturing process for a sub-assembly of an electrochemical generator from an electrolytic component of the present invention.
  • the first step consists of coating in air at least one porous composite electrode comprising a low-swelling polymer matrix acting as a hant. This swollen electrode is then easy to dry and not very hygroscopic so as to simplify this step of assembling the generator.
  • the second step consists in spreading under anhydrous condition on the porous composite electrode previously dried, a liquid aprotic solution comprising, a crosslinkable or non-crosslinkable polyether, swellable with one or more aprotic organic solvents containing at least one alkaline salt. If necessary, a volatile organic solvent is added to facilitate implementation.
  • the aprotic solution thus fills the porosity in whole or in part of the composite electrode and constitutes on the surface of the latter the separator in whole or in part.
  • the polyether-based matrix of the subassembly thus obtained can be crosslinked thermally, by UV irradiation or electron beam (EB). Realization 8
  • This embodiment relates to a method of assembling a generator, incorporating an electrolytic component of the present invention, by joining together by rolling or pressing two subassemblies as described in embodiment 7, ie a subassembly anodic and a cathodic.
  • said porosity is filled after said joining by impregnating with a liquid electrolyte.
  • Embodiment 9 This embodiment is identical to that of embodiment 8 except that the cathode is a porous electrode or a cathode as described in embodiment 1.
  • This embodiment is identical to that of embodiment 7 with the exception that an electrolytic separator based on polyether less than 10 ⁇ m thick containing a solid reinforcing charge is inserted between the two sub-assemblies at the time of said joining .
  • Example 1 We show in the first example that the use of a separator based on gelled polyether does not limit the power, that is to say the discharge or load capacity of the generator in comparison with a generator. equivalent, the separator of which consists of an hbre liquid solvent included in the pores of an inert porous separator. This comparison obtained by using a crosslinked separator so as to limit the rate of solvent despite the use of a polyether matrix very compatible with the solvent, makes it possible to optimize the mechanical strength of the polymer matrix and to optimize its thinness.
  • the present example relates to an electio-chemical generator comprising an electrolytic component as described in embodiment 1 with the exception that the separator is shaped as described in embodiment 6 to facilitate carrying out the example in the laboratory.
  • a solution A is obtained by dissolving hthium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen to lithium molar ratio (O / Li) from 30/1.
  • a solution B is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in commercial polyoxyethylene glycol dimethacrylate whose molecular mass is 200 (available from Polyscience, USA) so as to give an oxygen to lithium molar ratio (O / Li) from 30/1.
  • a solution C is obtained by mixing a proportion of each of solutions A and B.
  • the proportion of solution A and B is adjusted so as to obtain in solution C a volume proportion of polymer of solution A of 70% and 30% solution B polymer. 1% by weight (weight of polymers) of Irgacure-651 photoinitiator (Ciba Geigy) is added.
  • Solution C is spread in the form of a film 15 ⁇ thick and crosslinked by UV irradiation.
  • An electro-chemical generator is manufactured using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 10%.
  • the so-called negative electrode has a capacity of 3.56 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 ⁇ m thick so as to give a film 56 ⁇ m thick.
  • the positive electrode contains a mixture of cobalt oxide (LiCo ⁇ 2) in a mass fraction of 91.6%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 2.7% and a polymer, vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 5.7%.
  • Said positive electrode has a
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 49 ⁇ m thick.
  • the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing hthium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) then the cathode and the anode are immersed for 10 minutes in a solution of the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at concentration of 1 molar (available from Tomyama).
  • the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene copolymer has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of polyether for this same aprotic solvent.
  • the solvent is therefore distributed unevenly between the polyether matrix and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the aprotic solvent also comes to fill the porosity of the electrodes in addition to gelling the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. So after immersion the solvent occupies 42% of the volume of the separator, 51% of the volume of the cathode and 45% of the volume of the anode.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag.
  • the cycling results at 25 ° C, shown in Figure 2 show normal cycling of the generator in terms of capacity and efficiency (defined as the ratio of a discharge to the subsequent charge) over more than 130 deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of
  • the present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component as described in embodiment 3 with the exception that the separator is shaped as described in embodiment 6. to facilitate carrying out the example in the laboratory.
  • a solution A is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in glycerol tri (poly (oxyethylene) (oxypropylene)) triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar oxygen to hthium ratio
  • a solution B is obtained by dissolving hthium hexafluorophosphate in commercial polyoxyethylene glycol diacrylate whose molecular mass is 200 (available from Polyscience, USA) so as to give an oxygen / lithium (O / Li) molar ratio of 30/1.
  • a solution C is obtained by mixing a proportion of each of solutions A and B. The proportion of solutions A and B is adjusted so as to obtain in solution C a volume proportion of polymer of solution A of 70% and 30% solution B polymer.
  • Solution C is spread in the form of a film 15 ⁇ m thick and crosslinked by irradiation with an electron beam, EB, with a dose of 5 Mrad.
  • An electiochemical generator is manufactured using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 89% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 11%.
  • Said positive electrode has a capacity of 1.90 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 ⁇ m thick so as to give a film 30 ⁇ m thick.
  • the positive electrode contains a mixture of iron phosphate (LiFePO4) in a mass fraction of 86.1%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 5.8% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 8.1%.
  • Said positive electrode has a mixture of iron phosphate (LiFePO4) in a mass fraction of 86.1%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 5.8% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 8.1%.
  • Said positive electrode has a
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 42 ⁇ m thick.
  • solvent phase acetone
  • the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama). Following immersion, the solvent occupies 42% of the volume of the separator.
  • the negative electrode and the positive electrode are irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer.
  • EB electron beam
  • the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of polyethers for this same aprotic solvent. The solvent is therefore distributed unevenly between the polyether matrices and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the polyether matrix used to fill the porosity of the composite electrodes contains more aprotic solvent than the polyether matrix used as a separator.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag.
  • the present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component as described in embodiment 4 with the exception that the separator is shaped as described in embodiment 6. to facilitate carrying out the example in the laboratory.
  • a solution A is obtained by dissolving bis (trifluoromethanesulfonimide) of hthium in glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar ratio oxygen to hthium (O / Li) of 30/1.
  • a solution B is obtained by adding trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA) to solution A so as to obtain a volume proportion of 85% solution A polymer and 15% trimethylolpropane triacrylates.
  • Solution B is spread in the form of a film 15 ⁇ m thick and crosslinked by irradiation with an electron beam, EB, with a dose of 5 Mrad.
  • An electiochemical generator is made using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90%, a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a mass fraction of 10% and a mixture of solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing bis (1rifluoromethanesulfonimide) of hthium at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) in a volume fraction of 20% of the electrode.
  • the so-called negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90%, a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a mass fraction of 10% and a mixture of solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing bis (1rifluoromethanesulfonimide) of hthium at
  • the electrode 2 has a capacity of 3.48 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (methoxyethane) on a copper current collector 16 ⁇ m thick so as to give a film 55 ⁇ m thick.
  • the positive electrode contains a mixture of iron phosphate (LiFeP ⁇ 4) in a mass fraction of 80.6%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 5.4% and a polymer glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene )] triacrylate in a mass fraction of 15% and a mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) at a concentration of 1 molar (available from Tomyama ) in a volume fraction of 20% of the electrode.
  • Said positive electrode has a capacity of 3.98 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (methoxyethane) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 49 ⁇ m thick.
  • solvent phase methoxyethane
  • the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a molar ratio 1: 1) containing the bis (trMuoromethanesulfonimide) of hthium at a concentration of 1 molar (available from Tomyama). Following immersion, the solvent occupies 42% of the volume of the separator.
  • the aprotic solvent is distributed unevenly between the polyether matrices.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode, the separator and the positive electrode and put in a sealed bag. After thirty three deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.15 mA / cm 2 and a charge current of 0.12 mA / cm 2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we always obtain more than 80 % of capacity.
  • This example concerns the evaluation of the mechanical properties of the gels used as a separator.
  • the mechanical property measurement is reahsed by an evaluation of the degree of penetration of a hemispherical point in the separator.
  • the measurement is carried out using a hemispherical point 7 mm in diameter and a load of 240 g at
  • Membrane # 5 glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate (8000) + trimethylolpropane triacrylate in a volume fraction of 70% and 30% respectively: - 25 ° C
  • the present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component such as described in reahsation 3 with the exception that the separator is shaped as described in reahsation 6 to facilitate the reahsation of the example in the laboratory.
  • a solution A is obtained by dissolving hthium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar ratio oxygen to hthium (O / Li) from 30/1.
  • a solution B is obtained by the addition in solution A of trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA) so as to obtain a volume proportion of polymer of solution A of 85% and of trimethylolpropane triacrylate of 15%.
  • Solution B is spread in the form of a film 15 ⁇ m thick and crosslinked by irradiation with an electron beam, EB, with a dose of 5 Mrad.
  • An electro-chemical generator is manufactured using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 10%.
  • Said positive electrode has a capacity of 3.54 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 ⁇ m thick so as to give a film 56 ⁇ m thick.
  • the positive electrode contains a mixture of cobalt oxide, (LiCo ⁇ 2) in a mass fraction of 91.6%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 2.7% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 5.7%.
  • Said positive electrode has a
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 49 ⁇ m thick.
  • solvent phase acetone
  • the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate solvent (in a 1: 1 molar ratio) containing hthium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama). Following immersion, the solvent occupies 41% of the volume of the separator.
  • the cathode and the anode are soaked, so as to fill their porosity, with a solution C, said solution C containing in a volume fraction of 50% the mixture of solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a molar ratio 1: 1) and lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) and in a volume fraction of 50% the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate.
  • the negative electrode and the positive electrode are irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol polymer.
  • the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of polyethers for this same aprotic solvent.
  • the solvent is therefore distributed unevenly between the polyether matrices and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the polyether matrix used to fill the porosity of the composite electrodes contains more aprotic solvent than the polyether matrix used as a separator.
  • the electio-climatic generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag.
  • Example 6 The present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component as described in embodiment 3 using a manufacturing process as described in embodiment 7 with the exception that the composite electrodes are prepared under an inert atmosphere.
  • Solution A is obtained by mixing ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) plus hthium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (solvent available from Tomyama) in a volume fraction of 50 %. with the glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer in a volume fraction of 50%.
  • An electiochemical generator is manufactured using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 89% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 11%. The so-called negative electrode
  • the electrode 2 has a capacity of 1.90 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 ⁇ m thick so as to give a film of 30 ⁇ m. thick.
  • the positive electrode contains a mixture of iron phosphate (LiFeP ⁇ 4) in a mass fraction of 86.1%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 5.8% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 8.1%.
  • Said positive electrode has a capacity of
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 42 ⁇ m thick. Said solution A is spread over the anode and on the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes and to leave in excess between 5 and 10 ⁇ m of solution A on the surface of the electrodes so as to form a portion of the separator .
  • the negative electrode and the positive electrode are irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer.
  • the aprotic solvent is distributed unevenly between the polyether matrix and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode and the positive electrode and put in a sealed bag. After thirty eight deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.09 mA / cm and a current of
  • Example 7 The present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component as described in preferred embodiments 1 and 4 with the exception that the separator is shaped in the manner described in reahsation 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory. All the manipulations were carried out in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere.
  • a solution A is obtained by dissolving hthium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar ratio oxygen to hthium (O / Li) from 30/1.
  • a solution B is obtained by the addition in solution A of trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA) of so as to obtain a volume proportion of polymer of solution A of 85% and of trimethylolpropane triacrylates of 15%.
  • Solution B is spread in the form of a film 15 ⁇ m thick and crosslinked by irradiation with an electron beam, EB, with a dose of 5 Mrad.
  • An electiochemical generator is made using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90%, a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a mass fraction of 10% and a mixture of solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing hthium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) in a volume fraction of 20% of the electrode.
  • the so-called negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90%, a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a mass fraction of 10% and a mixture of solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing hthium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) in
  • the electrode 2 has a capacity of 3.48 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (methoxyethane) on a copper current collector 16 ⁇ m thick so as to give a film 55 ⁇ m thick.
  • the positive electrode contains a mixture of cobalt oxide, (LiCo ⁇ 2) in a mass fraction of 91.6%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 2.7% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 5.7%.
  • Said positive electrode has a capacity of 4.05 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 48 ⁇ m thick.
  • the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a molar ratio 1: 1) containing hthium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) and the cathode is immersed for 10 minutes in a solution of the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama).
  • the solvent occupies 44% of the volume of the separator and 51% of the volume of the cathode.
  • the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of polyethers for this same aprotic solvent.
  • the solvent is distributed unevenly between the polyether matrix in the anode, the polyether matrix of the separator and the vinyldiene fluoride matrix co-hexafluoro propene.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag. After forty three deep discharge cycles obtained at a current
  • Example 8 The present example relates to an electio-climatic generator comprising an electrolytic component as described in reahsation 3 using a manufacturing process as described in reahsation 10 except that the composite electrodes are prepared under an inert atmosphere. All the manipulations were carried out in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere.
  • a solution A is obtained by dissolving hthium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar ratio oxygen to hthium (O / Li) from 30/1.
  • a solution B is obtained by adding to solution A, hthium aluminate in a volume fraction of 10% versus the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate plus a diluent dimethoxyetane in a fraction 50% volume.
  • Solution B is spread in the form of a film 8 ⁇ m thick and, after evaporation of the diluent, crosslinked by irradiation with electron beam, EB, with a dose of 5 Mrad so as to obtain a charged separator.
  • Solution C is obtained by mixing ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) plus lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (solvent available from Tomyama) in a fraction volume of 50% with the glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer in a volume fraction of 50%.
  • An electro-chemical generator is manufactured using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 10%.
  • the electrode 2 has a capacity of 3.52 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 ⁇ m thick so as to give a film 56 ⁇ m thick.
  • the positive electrode contains a mixture of cobalt oxide,
  • Said positive electrode has a capacity of
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 49 ⁇ m thick. Said solution C is spread on the anode and on the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes and to leave in excess between 2 and 5 ⁇ m of solution C on the surface of the electrodes so as to form a portion of the separator .
  • EB electron beam
  • the aprotic solvent is distributed unevenly between the polyether matrices in the composite electrodes, the polyether matrix loaded with hthium uminate forming a portion of the separator and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode, the charged separator as described above and the positive electrode and put in a sealed bag. After fifty two deep discharge cycles obtained at a constant discharge current
  • the present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component as described in embodiment 1 with the exception that the separator is shaped as described in embodiment 6 to facilitate the rehsation of the example in the laboratory.
  • Solution A is obtained by adding 4.4 g of hthium terafluoroborate to 21.2 g of glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar ratio of oxygen to hthium (O / Li) from 30/1.
  • a solution B is obtained by adding 11.3 g of lithium tetrafluoroborate in 52.1 g of commercial polyoxyethylene glycol dimethacrylate whose molecular mass is 200 (available from Polyscience) so as to give a molar ratio of oxygen to hthium ( O / Li) of 30/1.
  • a solution C is obtained by mixing a proportion of each of solutions A and B. The proportion of solutions A and B is adjusted so as to obtain in solution C a volume proportion of polymer of solution A of 70% and 30% solution B polymer. 1% by weight is added
  • Solution C is spread in the form of a film 20 ⁇ m thick and crosslinked by UV irradiation for 2 min. to one
  • An electiochemical generator is manufactured using a negative metallic ⁇ hthium electrode 30 ⁇ m thick, laminated on an 8 ⁇ m nickel current collector.
  • the positive electrode contains a mixture of cobalt oxide (LiCo ⁇ 2) in a mass fraction of 91.6%, carbon black of
  • Said positive electrode has a capacity of
  • the electrode is obtained by phase coating solvent (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 49 ⁇ m thick.
  • the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of solvent propylene carbonate plus ethylene carbonate (in volume proportions of 60% and 40% respectively) and the cathode is immersed in 10 minutes a solution of the mixture of solvents propylene carbonate plus ethylene carbonate (in volume proportions of 60% and 40% respectively) containing hthium tetrafluoroborate at a concentration of 0.31 mol / Kg.
  • the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene copolymer has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of polyether for this same aprotic solvent.
  • the solvent is therefore distributed unevenly between the polyether matrix and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the aprotic solvent also comes to fill the porosity of the electrode in addition to gelling the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. So after immersion the solvent occupies 41% of the volume of the separator and 61% of the volume of the cathode.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag. After fifty deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.13 mA / cm and a charge current of 0.13 mA / cm, between voltage limits of 4.2 V and 2.5 V we always obtain more than 50% of the capacity.
  • Example 10 The present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component as described in reahsation 1 except that the separator is shaped as described in reahsation 6 to facilitate the reahsation of the example in laboratory.
  • Solution A is obtained by adding 4.4 g of hthium tetrafluoroborate to 21.2 g of glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar ratio of oxygen to hthium (O / Li) from 30/1.
  • a solution B is obtained by adding 11.3 g of hthium tetrafluoroborate in 52.1 g of commercial polyoxyethylene glycol dimethacrylate whose molecular mass is 200 (available from Polyscience, USA) so as to give an oxygen to lithium molar ratio ( O / Li) of 30/1.
  • a solution C is obtained by mixing a proportion of each of solutions A and B.
  • the proportions of solutions A and B are adjusted so as to obtain in solution C a volume proportion of polymer of solution A of 70% and 30% solution B polymer.
  • 1% by weight (polymer weight) of Irgacure-651 (S) photoinitiator (Ciba Geigy) is added.
  • Solution C is spread in the form of a film 20 ⁇ m thick and crosslinked by UV irradiation for 2 min, at a
  • An electiochemical generator is manufactured using a negative metal ⁇ hium electrode 30 ⁇ m thick, laminated on an 8 ⁇ m nickel current collector.
  • the separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph
  • the positive electrode contains a mixture of cobalt oxide, (LiCo ⁇ 2), in a mass fraction of 91.6%, of carbon black of
  • Said positive electrode has a capacity of 2 4.07 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 49 ⁇ m thick.
  • the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene copolymer has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of polyether for this same aprotic solvent. The solvent is therefore distributed unevenly between the polyether matrix and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the aprotic solvent also comes to fill the porosity of the electrode in addition to gelling the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. So following immersion, tetraethyl sulfonamide occupies 36% of the volume of the separator and 61% of the volume of the cathode.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ° C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag.
  • the present example relates to an electrochemical generator comprising an electrolytic component as described in reahsation 1 with the exception that the separator is shaped as described in reahsation 6 to facilitate carrying out the example in the laboratory.
  • a solution A is obtained by dissolving lithium tetrafluoroborate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar oxygen to hthium ratio (O / Li) of 30/1.
  • a solution B is obtained by the addition in the solution A of trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA) so as to obtain a volume proportion of polymer of solution A of 85% and of trimethylolpropane triacrylates of 15%.
  • Solution B is spread in the form of a film 15 ⁇ m thick and crosslinked by irradiation with an electron beam, EB, with a dose of 5 Mrad.
  • An electiochemical generator is made using a negative metallic hthium electrode 27 ⁇ m thick, laminated on an 8 ⁇ nickel current collector.
  • the positive electrode contains a mixture of manganese oxide, (Mn ⁇ 2) in a mass fraction of 89.1%, carbon black of
  • Said positive electrode has a capacity of 2 4.10 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 54 ⁇ m thick.
  • the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ⁇ -butyrolactone plus carbonate solvents (in a 1: 1 molar ratio) containing hthium tetrafluoroborate at a concentration of 1 molar.
  • the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene copolymer has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of polyether for this same aprotic solvent.
  • the solvent is therefore distributed unevenly between the polyether matrix and the vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene matrix.
  • the aprotic solvent also comes to fill the porosity of the electrode in addition to gelling the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. After immersion, the solvent occupies 45% of the volume of the separator.
  • the cathode is soaked, so as to fill its porosity, with a solution C, said solution C containing in a volume fraction of 50% the mixture of solvents ⁇ -butyrolactone plus carbonate (in a molar ratio 1: 1) containing lithium tetrafluoroborate at a concentration of 1 molar and in a volume fraction of 50% the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate.
  • the positive electrode is irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate.
  • the electiochemical generator is then quickly assembled by light pressing to
  • Example 12 The present example relates to an electiochemical generator comprising an electrolytic component as described in reahsation 1 except that the separator is shaped in the manner described in reahsation 6 to facilitate the reahsation of the example in the laboratory.
  • An electiochemical generator is manufactured using a negative metallic ⁇ hthium electrode 30 ⁇ m thick, laminated on an 8 ⁇ m nickel current collector.
  • the positive electrode contains a mixture of titanium sulfide, (TiS2) in a mass fraction of 90.0%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 3.6% and a terpolymer poly (ethylene propylene diene), (EPDM) in a mass fraction of 6.4%.
  • Said positive electrode has a capacity of 1 Coulomb / cm.
  • the electrode is obtained by coating in solvent phase (cyclohexane) on an aluminum current collector 8 ⁇ m thick so as to give a film 15 ⁇ m thick.
  • solvent phase cyclohexane

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Abstract

La composition électrolytique aprotique est localisée dans le séparateur et dans au moins une électrode composite contenant une poudre d'un matériau actif d'électrode, et si nécessaire un additif de conduction électronique d'un générateur électrochimique. La composition électrolytique comprend une première matrice polymère constituée d'un polyéther et au moins une seconde matrice polymère, séparées macroscopiquement, et aussi au moins un sel alcalin de même qu'au moins un solvant aprotique polaire. Les matrices polymères sont gonflables par au moins un des solvants aprotiques polaires. Le solvant ou le mélange de solvants se répartissent d'une manière inégale entre les matrices polymères. Générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive réversibles aux ions alcalins ainsi qu'un séparateur à électrolyte polymère et dont la composante électrolytique est la composition définie ci-dessus. Procédé de fabrication en deux ou trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique par enduction d'un support d'électrode d'une électrode composite contenant la seconde matrice polymère, suivie du surépandage sur l'électrode obtenue à l'étape précédente d'une solution contenant la première matrice polymère, de façon à former le séparateur en tout ou en partie.

Description

Composition Electrolytique à Base de Polymères pour Générateur
Electrochimique DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions électrolytiques à base de polymères pour générateurs électrochimiques. Plus précisément, l'invention se rapporte à des compositions électrolytiques aprotiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'au moins un sel alcalin et d'une matrice polymère constituée d'un polyether et d'au moins une autre matrice polymère, séparées macroscopiquement, gonflées par au moins un solvant organique aprotique polaire, le dit solvant ou mélange de solvants se répartissant d'une manière inégale entre les matrices. TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Au cours des dix dernières années les piles au lithium de type primaire et rechargeable ont fait l'objet d'un nombre considérable de travaux de recherche et développement. L'objectif étant de développer une pile sécuritaire, peu coûteuse, ayant un grand contenu énergétique et de bonne performances électrochimiques. Dans cette optique de nombreuses configurations de pile ont été développées pour répondre aux différentes applications telles la micro-électronique, les télécommunications, les ordinateurs portables et le véhicule électrique pour ne nommer que ceux là.
Les piles ou générateurs électrocliimiques, qu'ils soient rechargeables ou non, sont tous constitués d'une anode qui elle peut être constituée d'un métal comme le lithium ou d'un composé d'insertion réversible au lithium comme le carbone, d'une cathode qui elle est constituée d'un composé d'insertion réversible au hthium comme l'oxyde de cobalt, d'un séparateur mécanique placé entre les électrodes et d'une composante électrolytique. Par composante électrolytique on entend toute matière comprise dans le générateur servant au transport ionique à l'exception des matériaux d'électrode dans lesquels les ions Li peuvent se déplacer, tant au niveau du séparateur que dans au moins une électrode composite. Lors de la décharge ou de la charge du générateur, la composante électrolytique assure le transport des espèces ioniques à travers tout le générateur soit d'une électrode à l'autre et à l'intérieur même des électrodes composites. Dans les piles au lithium la composante électrolytique prend généralement la forme d'un liquide que l'on appelle electrolyte liquide ou d'une matrice polymère sèche ou gélifiée pouvant également jouer le rôle de séparateur mécanique.
Lorsque la composante électrolytique est sous une forme liquide, elle est constituée d'un sel alcalin dissous dans un solvant aprotique. Dans le cas d'un générateur au lithium, les sels les plus communs sont le LiPFό, L1BF4 et LiN(Sθ2CF3)2 et les solvants aprotiques polaires peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le γ-butyrolactone et le 1,3-dioxolanne ou leurs analogues pour ne nommer que ceux là. Au niveau du séparateur, l'électrolyte liquide est généralement imprégné dans une matrice polymère poreuse et inerte face au solvant aprotique utilisé ou dans un papier de fibre de verre. L'utilisation d'un electrolyte liquide imprégné dans une matrice de polymère inerte permet de conserver une mobilité ionique suffisante pour atteindre un niveau de conductivité de l'ordre de 10 -3 Scm" 1 à 25°C. Au niveau des électrodes composites lorsque ces dernières sont constituées d'un matériau d'insertion lié par une matrice polymère inerte face aux solvants aprotiques ou n'ayant que peu d'interaction avec ces derniers, l'électrolyte liquide vient combler la porosité de l'électrode. Des exemples de piles utilisant une composante électrolytique liquide se retrouvent dans les brevets U.S. No. 5,422,203, U.S. No. 5,626,985 et U.S. No. 5,630,993.
Lorsque la composante électrolytique est sous la forme d'une matrice polymère sèche, elle est constituée d'un homo ou copolymère de haute masse molaire réticulable ou non comportant un hétéroatome dans son motif de répétition comme l'oxygène ou l'azote par exemple, dans lequel est dissous un sel alcalin comme le LiN(S02CF3)2 , le LiSθ3CF3 et le LiClθ4. Le polyoxyéthylène est un bon exemple de matrice polymère capable de solvater différents sels alcalins. Armand, dans le brevet U.S. No. 4,303,748 décrit des familles de polymères que l'on peut utiliser comme composante électrolytique dans des accumulateurs au lithium. Des familles plus élaborées de polymères (copolymères et terpolymères réticulables ou non) sont décrites dans les brevets U.S. No. 4,578,326, U.S. No. 4,357,401, U.S. No. 4,579,793, U.S. No. 4,758,483 et dans le brevet canadien No. 1,269,702. L'utilisation d'un polymère de haute masse molaire permet de mettre en forme des électrolytes sous forme de films minces (de l'ordre de 10 à 100 μm) qui présentent des propriétés mécaniques suffisamment bonnes pour servir intégralement de séparateur entre l'anode et la cathode tout en assurant le transport ionique entre les électrodes. Dans la composite, l'électrolyte solide sert de liant aux matériaux d'électrode et assure le transport ionique à travers la composite. L'utilisation d'un polymère réticulable permet l'emploi d'un polymère de masse molaire plus faible, ce qui facilite la mise en œuvre tant pour le séparateur que pour la composite et permet aussi d'augmenter les propriétés mécaniques du séparateur et par le fait même d'accroître sa résistance face à la croissance de dendrites lors de l'utilisation d'une anode de hthium métallique. Contrairement à l'électrolyte liquide, l'électrolyte solide polymère ne peut ni fuir ni s'évaporer du générateur. Leur inconvénient tient dans la plus faible mobilité ionique obtenue dans ces électrolytes solides qui contraint leurs utilisations à des températures comprises entre 60 et 100 °C.
La composante électrolytique gel est elle généralement constituée d'une matrice polymère solvatante ou non pour les sels de hthium dans laquelle est imprégnée un solvant aprotique et un sel alcalin. Les sels les plus communs sont le LiPFό, LiBF4 et LiN(S02CF3)2 et les solvants aprotiques polaires peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, les bu yrolactones et le 1,3-dioxoalane pour ne nommer que ceux là. Les gels peuvent être obtenus à partir d'homo ou copolymère de haute masse molaire réticulables ou non et à partir d'homo ou copolymère de faible masse molaire réticulable. Dans ce dernier cas la stabilité dimensionnel du gel est maintenu suite à la réticulation de la matrice polymère. Les polyéthers comportant des fonctions réticulables comme les allyls, les acrylates ou les méthacrylates sont de bons exemples de polymères pouvant être utilisés dans la formulation d'un electrolyte gel, tel que décrit dans le U.S. Pat. No. 4,830,939. Ce qui s'explique par leur capacité de solvater des sels de lithium et leur compatibilité avec les solvants aprotiques polaires ainsi que leur faible coût et leur facilité de mise en œuvre et de réticulation. L'électrolyte gel présente l'avantage de se manipuler comme un solide et de ne pas fuir ou couler du générateur comme c'est le cas pour les générateurs à electrolyte liquide. L'efficacité du transport ionique est reliée à la proportion en solvant aprotique incorporé dans la matrice polymère. En fonction de la nature de la matrice polymère, du sel, du plastifiant et de sa proportion dans la matrice, un gel peut 1 atteindre une conductivité îomque de l'ordre de 10 Scm à 25°C tout en demeurant solide macroscopiquement. Tout comme dans le cas de l'électrolyte sec, l'électrolyte gel peut servir de séparateur entre l'anode et la cathode tout en assurant le transport ionique entre les électrodes.
Dans la ou les électrodes composites du générateur, l'électrolyte gel sert de liant au matériaux d'électrode et assure le transport ionique à travers la ou les électrodes composites. Toutefois la perte de propriété mécanique résultant de l'addition de la phase liquide (solvant aprotique) doit généralement être compensé par l'addition de charge solides, par la réticulation de la matrice polymère lorsque possible ou dans certain cas lorsque la proportion de liquide est trop élevée par l'usage d'un séparateur mécanique poreux imprégné du gel servant de composante électrolytique dans le séparateur. Des exemples de générateur utilisant une composante électrolytique gel sont décrits dans les brevets U.S. No. 5,443,927 et U.S. No. 4,830,939. Takeda et al. US. Pat. No. 5,658,687 revendique une batterie et le mode de fabrication de la dite batterie qui comprend une composante électrolytique constituée d'un polyether bien spécifique, réticulable et de haute masse molaire. Ce polyether de haute masse molaire est obtenu à partir d'une réaction d'estérification d'un polyoxyéthylène glycol en présence d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, d'acide sulfonique ou d'acide para-toluènesulfonique et d'un solvant organique. Les auteurs spécifient que l'ajout d'un solvant organique comme un ester carbonique cyclique par exemple, ce qui revient à former un electrolyte gel, permet d'augmenter de façon considérable la conductivité de l'électrolyte. Les électrolytes ainsi obtenus à partir du dit polyether servent à la fois de séparateur et dans les composites, de matière électrolytique et de liant pour le matériau d'électrode. Dans les électrodes composites, un second polymère peut être ajouté en faible proportion au polyether servant d' electrolyte. Généralement ce second polymère est ajouté dans le but d'augmenter de façon considérable les propriétés mécaniques de la composite.
La piètre résistance des polyéthers à l'oxydation est cependant un problème important lié à l'utilisation des électrolytes solides et gels à base de polyether comme matière électrolytique dans une cathode composite dont le voltage à la recharge peut atteindre et dépasser 3.5 à 3.7V. Ceci se traduisant par une perte importante de capacité du générateur résultat de la dégradation plus ou moins massive de la matrice polyether lors des cycles de décharge/charge successifs. La présente invention concerne un nouveau concept de composante électrolytique comportant plus d'une matrice polymère gonflable, par un electrolyte liquide constitué d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel alcalin, à des taux de solvants différents et séparées macroscopiquement à l'intérieure du générateur. Le taux de gonflement différentiel permettant d'optimiser localement les propriété de conductivité notamment dans les électrodes composites et les propriétés mécaniques de la membrane polymère agissant comme séparateur mécanique. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne une composante électrolytique pour générateur électtochimique constituée d'au moins deux matrices polymères contenant au moins un sel alcalin et au moins un solvant organique aprotique polaire. La dite composante électrolytique étant défini comme la matière électrolytique qui forme le séparateur et la matière électrolytique d'au moins une électrode composite. Les matrices polymères y sont séparées macroscopiquement et l'une d'elle doit obligatoirement être un polyether localisé en tout ou en partie dans le séparateur du générateur. Par séparation macroscopique, on entend que les matrices polymères ne sont pas interpénétrées sous forme de mélanges microscopiques, tel que dans un réseau interpénétré. Les matrices polymère sont choisies de façon à optimiser localement le taux de solvant aprotique, de façon à ce que ce dernier soit réparti de façon inégale entre les matrices polymères. Par matrice polymère gonflable on entend une matrice polymère capable d'incorporer un taux de solvant organique aprotique de façon à former un gel.
On montre dans la présente invention que l'usage d'un séparateur à base de polyether gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant hquide Ubre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette comparaison obtenu en utilisant un séparateur réticulé de façon à limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyether très compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la matrice polymère et d'en optimiser la minceur. D'autre part et c'est un des avantages de l'invention on montre également qu'il est possible et souhaitable de contrôler la teneur en solvant de la ou des matrices polymère dans les électrodes composites préférentiellement à un taux en solvant supérieur de façon à augmenter la facilité de diffusion des ions du sel alcalin généralement plus jlimitante dans les électrodes composites à cause de la tortuosité due aux charges solides. DESCRIPTION SOMMAIRE DES DESSINS
Figure 1 présente de façon schématique des générateurs à double électrodes composites (non limitatif) dans quatre modes de réalisation de l'invention :
A) Matrice polymère identique dans tout le séparateur. B) Matrice polymère contenant plus de solvant (plus gonflée) dans chaque électrode composite. Exemple : tout polyether avec contrôle du taux de réticulation ou des comonomères.
C) Matrice polymère différentes entre les électrodes composites et le séparateur. Exemple : pour anticiper les variations en solvant lors des cycles de décharge/charge.
Exemple : Polyéthers réticulés à des taux différents ou polymères de natures différentes
D) Matrice polymère du séparateur en deux couches de façon à comptabiliser un séparateur polyether avec une électrode composite à 4V.
Figure 2 présente les résultats de cyclage du générateur de l'exemple 1.
Figure 3 présente les résultats de cyclage du générateur de l'exemple 12. On illustre à la figure 1 de façon schématique des modes de réalisation de l'invention qui tiennent compte de cet enseignement.
On retiendra que le taux de gonflement élevé de la matrice polymère des électrodes composites peut être obtenu en utilisant dans le cas d'un système tout polyether, un polyether non réticulable ou peu réticulé. Une façon alternative d'obtenir un taux de solvant élevé dans les électrodes composites consiste entre autre à utiliser une matrice polymère peu gonflée et à combler la porosité de la composite par une phase hquide libre. Ce mode de réalisation sera préféré pour mettre en œuvre des cathodes à haut voltage > 4V ou encore pour donner une plus grande capacité de puissance à une cathode de 3V ou plus tel que le LiFePθ4 ou ses polyanions analogues.
À titre purement indicatif et non limitatif on pourra interpréter ces formes d'optimisation de générateurs comportant des gels en considérant que: le nombre de transport canonique des électrolytes contenant des sels de lithium en milieu aprotique polaire n'est pas de 1 mais inférieur. Ce phénomène entraîne des gradients en concentration de sel qu'il est parfois d fficile de résorber dans les électrodes composites lors des décharges ou charges rapides. La présente invention tend à réduire l'effet de ce phénomène; le transport des cations alcalin s'accompagne du mouvement de sa sphère de solvatation lorsque l'on utilise un solvant hquide ou un polymère de faible masse molaire. Il y a donc possibilité d'appauvrissement ou d'enrichissement du taux de solvant liquide dans les électrodes composites. La présente invention tend à réduire l'effet de ce phénomène et optimiser les performances du générateur.
Le ou les sels alcalins peuvent être des sels de hthium de sodium, de potassium ou autres comme par exemple les sels à bases de trifluorosulfonimide de hthium décrits dans le brevet U.S. No. 4,505,997, les sels de hthium dérivés du bisperhalogénoacyl ou sulfonylimide réticulables ou non décrits dans le brevet U.S. 4,818,644 et dans le PCT WO92/02966, le LiPFό, le L1BF4, le LiS03CF3, le LiC104, le LiSCN, NaSCN, NaC104, le KSCN et le KCIO4, etc. La nature du sel n'est pas une limitation de la présente invention.
Le ou les solvants aprotiques polaires peuvent être choisis à titre d'exemple parmi les carbonates de propylène, le carbonate d'éthylène, l'éthyle méthyle carbonate, le diméthyle éthyle carbonate, le tétiahydrofuranne, le 2-méthyltétiahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-l,3-dioxolanne, la γ-butyrolactone, le carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2- dimétoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther, les glymes et sulfamides de formule: R1R2N-SO2-NR3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des alkyls comprenant entre 1 et 6 carbones ou/et des oxyalkyls comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone. La nature du solvant n'est pas une limitation de la présente invention.
Le matériau actif de la cathode peut être choisi parmi l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de nickel cobalt, l'oxyde de nickel cobalt aluminium, l'oxyde de manganèse (LiMn2θ4) ou leurs analogues pour les cathodes dites à 4V ou encore parmi les cathodes de moins de 4V comme les phosphates ou autres polyanions de métaux de transition tel que LiFePθ4, les structures Nasicons incluant également le V2O5, L1V3O8 et le Mnθ2. La nature du matériau actif n'est pas une limitation de la présente invention. Le matériau actif de l'anode peut être choisi parmi le lithium métal ou un alliage métallique à base de hthium comme le hthium- aluminium ou le hthium-étain ou un carbone ou autre composé d'insertion à bas voltage capable d'insérer le hthium. La nature du matériau actif n'est pas une limitation de la présente invention. Sont également compris parmi les gels conducteurs de l'invention des gels formés de polymères peu solvatant des sels de lithium ou peu conducteur intrinsèque en présence de sels mais comportant des hétéroatomes tels que le fluor ou des groupements polaires tels que les nitriles, les sulfonates, les fluoro méthanes, qui les rendent miscibles avec un ou des solvants organiques aprotiques polaires. Ces derniers confèrent alors au gel des propriétés solvatantes des sels de hthium de façon à leur conférer un rôle de composante électrolytique. Les principaux polymères peu solvatant pouvant être, à titre d'exemple non limitatif, les PVDF ou leur copolymères, les polyacrylonitriles et les polyélectrolytes comportant des groupements sulfonates ou fluorosulfonates ou leurs équivalents. MANIÈRES DE RÉALISER L'INVENTION
Réalisation 1 Dans une première réalisation, la composante électrolytique est constituée de deux matrices polymères de nature chimique différente gonflées à des taux différents par au moins un solvant aprotique polaire contenant au moins un sel alcalin.
La première matrice polymère qui forme principalement le séparateur est constituée d'un polyether (polymère #1) sous forme d'homo ou copolymère de haute masse molaire, réticulable ou non ou bien d'un homo ou copolymère de plus faible masse molaire réticulable. La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et surtout aider à en limiter le taux de gonflement. L'additif de réticulation est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polyether, sa compatibilité avec le solvant aprotique et son degré de réticulation. Pour le séparateur on recherchera un taux de solvant aprotique plus limité sachant que la diffusion y est moins limitante que dans les électrodes composites et sachant que les propriétés mécaniques diminuent avec l'augmentation du taux de solvant aprotique.
La seconde matrice polymère est utilisée principalement dans la ou les électrodes composites et dans certains cas dans la partie adjacente aux électrodes notamment près de la cathode composite. La séparation macroscopique des deux matrices polymères est généralement localisée à l'interface entre la ou les électrodes composites et le séparateur. La seconde matrice polymère est constituée d'un homo ou copolymère de haute masse molaire réticulable ou non (polymère #2) qui n'est pas nécessairement un polyether et qui est peut être choisi pour sa résistance à l'oxydation lorsque inclus dans une cathode dite à 4V, telle que : L1C0O2, LiMnθ2 et LiMn2θ4. Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polymère #2, son degré de réticulation et la nature cMmique du solvant aprotique utilisé. Le polymère #2 est de préférence compris dans une proportion massique comprise entre 5 et 20% de l'électrode composite. Le polymère #2 sert à la fois de liant pour la matière active de l'électrode et à isoler la matière active du reste de la composante électrolytique. Il doit aussi être électiochimiquement stable face au matériau d'électrode dans laquelle il est inclus, l'usage d'une matrice polyether étant réservée aux matériaux d'électrode dont le voltage à la recharge ne dépasse pas 3.5 à 3.7V. La composite peut être obtenue à titre d'exemple par enduction en phase solvant sur un collecteur de courant d'une solution dans laquelle est dispersé le matériau d'électrode et est dissous le polymère #2. L'électrode peut aussi être obtenue à partir d'autres modes de mise en forme comme l'extrusion, la sérigraphie, etc. Dans un mode de réalisation non limitatif l'introduction du solvant aprotique et du sel alcalin dans l'électrode composite est réalisée juste avant qu'elle ne soit assemblée avec le séparateur ou après qu'elle ait été assemblée avec le séparateur soit sous la forme d'une demi-pile ou sous la forme d'un générateur complet.
Cette façon de procéder pour l'introduction du solvant aprotique et du sel alcalin dans l'électrode lors d'une étape ultérieure à celle de production de l'électrode composite présente deux avantages. L'électrode peut être préparée et entreposée dans des conditions qui ne nécessitent pas de contrôle particulier de l'atmosphère et du taux d'humidité, à condition d'effectuer une étape de séchage juste avant leur utilisation. On assure de plus un contact intime et optimum entre le matériau d'électrode et le polymère #2 de façon à maximiser l'enrobage du matériau d'électrode. L'enrobage du matériau d'électrode minimise les contacts directs de ce dernier avec le polyether à l'interface entre le séparateur et l'électrode composite. .
La nature chimique du polymère #2 est choisi de façon à former un gel avec le solvant aprotique polaire. Le taux de gonflement ne doit pas être trop important de façon à conserver la percolation électrique dans l'électrode composite ou doit être fixé lors de Fépandage lorsque possible. Les mélanges de solvants aprotiques éthyl méthyl carbonate plus éthyl carbonate LiPF6 1 molaire avec le copolymère vinyldiène-co- hexafluoropropène (PVDF-HFP) et le mélange de solvants téttaméthylesulfonamide plus éthyle carbonate LiPF6 1 molaire avec le copolymère éthylène propylène diènne (EPDM) sont deux exemples de couples polymères solvants aprotiques tels que décrits précédemment. À de faible taux de gonflement la porosité restante dans l'électrode composite est comblée ultérieurement par le solvant organique aprotique dans lequel est dissous le ou les sels alcalins. Réalisation 2
La seconde réalisation de la composante électrolytique n'est différente de la réalisation #1 que par la composition de la matrice formant le séparateur, en ce que la matrice polymère de ce dernier peut être formée d'un réseau interpénétré par l'addition d'un troisième polymère réticulable solvatant ou non ou formant ainsi un réseau semi- interpénétré par l'addition du troisième polymère. Le troisième polymère n'est pas obligatoirement un polyether et se retrouve dans une proportion volumique inférieure à celle du polymère #1.
Dans la présente invention on préférera l'usage de polyether dans la majeure partie du générateur à cause de ses avantages électiochimique et technologique comme liant conducteur et comme séparateur réticulable. On utilisera préférentiellement les gels formés de polymère non solvatant principalement dans les composites et surtout dans la cathode où la résistance à l'oxydation devient critique et peu limiter l'usage des polyéthers seuls lorsque les cathodes fonctionnent à des tensions de recharge au delà de 3.5 à 3.7V.
Réalisation 3 Dans une troisième réalisation la composante électrolytique est identique à celle de la réalisation #1 à l'exception près que la porosité restante dans la ou les électrodes composites est comblée par une matrice polyether gonflée par au moins un solvant aprotique contenant au moins un sel alcalin. Dans ce cas la proportion de solvant aprotique est plus faible dans le polyether du séparateur que dans le polyether contenu dans la composite de façon à optimiser la diffusion des ions dans la composite tout en minimisant la surface de contact entre le polyether et le matériau actif de la cathode, notamment pour les cathodes 4V.
Réalisation 4 Dans une quatrième réalisation la composante électrolytique est constituée de deux matrices à base de polyether gonflée à des taux différents par au moins un solvant aprotique polaire contenant au moins un sel alcalin.
Dans les cas où des cathodes opérant à des tensions de recharge inférieures à 3.5 - 3.7V sont utilisées on privilégiera des générateurs tout polyether en jouant alors sur les taux de réticulation de façon à contrôler les taux de solvant aprotique contenu dans le polyether du séparateur et le polyether contenu dans les électrodes composites. Un taux de solvant aprotique plus élevé sera recherché dans les électrodes composites de façon à y maximiser la diffusion des ions lors de charge ou de décharge rapide.
La première matrice polymère (matrice #1) qui forme le séparateur est constituée d'un polyether sous forme d'homo ou copolymère réticulable. La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et contrôler son taux de gonflement. L'additif de réticulation peut être choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthyιolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polyether, son degré de réticulation et la nature chimique du solvant aprotique utilisé.
La seconde matrice polymère (matrice #2) est incluse dans la ou les électrodes composites. La séparation macroscopique des deux matrices polymères est localisée à l'interface entre la ou les électrodes composites et le séparateur ou près de l'interface de la cathode qui est alors choisie parmi les cathodes dont le voltage à la recharge est en dessous de 3.5 à 3.7V telle que celle à base de LiFePθ4 à titre d'exemple non limitatif. La seconde matrice polymère est constituée d'un polyether sous forme homo ou copolymère de haute masse molaire réticulable ou non ou bien d'un homo ou copolymère de plus faible masse molaire réticulable. La matrice polyether sert à la fois de liant pour la matière active de l'électrode et de composante électrolytique pour assurer le transport ionique dans la ou les électrodes composites. La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et contrôler son taux de réticulation. L'additif de réticulation est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylaate, le glycérol propoxylate (1PO/OH), le dipentaerythiol penta/hexaacrylate, et le α (triméthylolpropane) tétraacrylate.. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique ou par irradiation par faisceau d'électrons (EB). Toutefois dans l'électrode composite le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est dans ce cas plus élevé que dans la matrice du séparateur de façon à favoriser la diffusion des ions dans les électrodes composites. Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est alors fixé par la nature chimique du polyether, son degré de réticulation et par la compatibilité chimique du solvant aprotique utilisé avec la matrice polyether. Réalisation 5
Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base de polyether, gonflée, qui forme le séparateur. Le mélange du polyether avec au moins un solvant organique aprotique et d'au moins un sel alcalin est mis en forme sous forme de film mince sur un support pelable ou directement sur une des électrodes du générateur par une méthode d'enduction classique par voie solvant en utilisant au besoin un solvant hquide volatil et compatible chimiquement avec les composantes du générateur ou par extrusion. Pour les mélanges d'un polyether de plus faible masse molaire avec un ou des solvants organiques aprotiques, qui sont sous forme liquide à la température d'épandage, l'enduction peut alors être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de cette étape de mise en forme le mélange à base de polyether peut contenir au moins un additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur est ainsi obtenu à l'état gonflé par au moins un solvant organique aprotique contenant ou non un sel alcalin et est prêt à être utilisé dans l'assemblage d'un générateur.
Réalisation 6 Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base de polyether qui forme le séparateur. Le polyether est mis en forme sous forme de film mince sur un support pelable par une méthode d'enduction classique par voie solvant ou par extrusion. Pour des polyéthers de plus faible masse molaire qui sont sous la forme de hquide à 25°C l'enduction peut être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de cette étape de mise en forme, le polyether peut contenir au moins un additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur ainsi obtenu est gonflé par au moins un solvant organique aprotique contenant ou non un sel alcalin, juste avant d'être utilisé dans l'assemblage d'un générateur. Une variante de ce mode de réalisation étant que le solvant organique aprotique du séparateur est introduit après assemblage par transfert de solvant à partir d'une ou des électrodes composites.
Réalisation 7 Cette réalisation concerne un procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électtochimique à partir d'une composante électrolytique de la présente invention.
La première étape consiste en l'enduction sous air d'au moins une électrode composite poreuse comportant une matrice polymère peu gonflable agissant comme hant. Cette électrode gonflée est alors facile à sécher et peu hygroscopique de façon à simplifier cette étape d'assemblage du générateur.
La seconde étape consiste à surépandre en condition anhydre sur l'électrode composite poreuse préalablement séchée, une solution aprotique hquide comprenant, un polyether réticulable ou non, gonflable par un ou des solvants organiques aprotiques contenant au moins un sel alcalin. Au besoin un solvant organique volatil est ajouté pour faciliter la mise en œuvre. Au moins un additif de réticulation choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate peut aussi être ajouté. La solution aprotique vient ainsi combler la porosité en tout ou en partie de l'électrode composite et constituer à la surface de cette dernière le séparateur en tout ou en partie.
La matrice à base de polyether du sous-ensemble ainsi obtenu peut être réticulée par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Réalisation 8
Cette réalisation concerne un procédé d'assemblage d'un générateur, incorporant une composante électrolytique de la présente invention, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage de deux sous-ensembles tel que décrit à la réalisation 7, soit un sous- ensemble anodique et un cathodique. Dans le cas où la porosité de l'un ou des deux sous-ensembles n'est que partiellement comblée la dite porosité est comblée ultérieurement au dit accolement par une imprégnation d'un electrolyte hquide.
Réalisation 9 Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 8 à l'exception près que la cathode est une électrode poreuse ou une cathode telle que décrite dans la réalisation 1.
Réalisation 10
Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 7 à l'exception près qu'un séparateur électrolytique à base de polyether de moins de lOμm d'épaisseur contenant une charge solide de renforcement est inséré entre les deux sous-ensembles au moment du dit accolement.
EXEMPLES
Tous les exemples inclus dans le présent brevet ont été réalisés en laboratoire. Les moyens laboratoire qui sont utilisés ne le sont que pour illustrer la présente invention et ne sont en aucun cas limitatifs à la présente invention. À titre d'exemple l'utilisation d'un séparateur obtenu dans un premier temps sous une forme sèche puis gonflé par trempage dans une solution salée du solvant aprotique lors de l'assemblage du générateur, ne constitue qu'un procédé simplifié pour les besoins laboratoire et n'est pas nécessairement un procédé technologique intéressant. Exemple 1: On montre dans le premier exemple que l'usage d'un séparateur à base de polyether gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant liquide hbre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette comparaison obtenue en utilisant un séparateur réticulé de façon à limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyether très compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la matrice polymère et d'en optimiser la minceur.
Le présent exemple concerne un générateur électiocliimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de hthium dans du glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution de l'hexafluorophosphate de lithium dans du diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids de polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 15 μ d'épaisseur et réticulée par irradiation UV.
On fabrique un générateur électiocliimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. La dite électrode négative possède une capacité de 3.56 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 56 μm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 μm contenant de l'hexafluorophosphate de hthium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoθ2) dans une fraction massique de 91.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2.7 % et un polymère, le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une
2 capacité de 4.08 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 49 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiocliimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1: 1) contenant de l'hexafluorophosphate de hthium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) puis la cathode et l'anode sont immergées 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyether pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyether et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans les électrodes composites le solvant aprotique vient aussi combler la porosité des électrodes en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 42 % du volume du séparateur, 51 % du volume de la cathode et 45 % du volume de l'anode. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Les résultats de cyclage à 25°C, présentés sur la figure 2, montrent un cyclage normal du générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 130 cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de
0.14 mA/cm 2 et un courant de charge de 0.11 mA/cm 2 , entre des limites de voltage de 4.1 V et 2.7 V ce qui correspond à une décharge en C/6 et une charge en C/8. Après cent trente cycles de décharge profonde la perte de capacité est de 14 % ce qui est comparable à une pile Sony
Lithium-Ion. Après le cycle #2 et le cycle #90 le courant de décharge a été augmenté pour trois cycles consécutifs, correspondant à des taux de décharge en C/3, C/2 et C/l, les résultats sont présentés ci-dessous :
% de capacité obtenu
Taux de décharge après 2 cycles après 90 cycles
C/3 97 % 99 %
C/2 95 % 95 % C/l 82 % 75 %
Ces résultats démontrent clairement que l'utilisation d'un electrolyte gel contenant un taux de solvant aprotique faible, voisin de
40 % volumique, n'est pas limitatif au transport ionique dans le générateur. Ces résultats son similaires à ceux obtenus à partir d'un générateur équivalent (électrodes composites similaires) utilisant un electrolyte hquide imprégné dans un séparateur poreux de type Celgard contenant une proportion volumique de solvant de 40 %.
Exemple 2:
Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6. pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de hthium dans du diacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %.
La solution C est épandue sous forme de film de 15 μm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad. On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 11 %. La dite électrode positive possède une capacité de 1.90 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 30 μm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 μm contenant de l'hexafluorophosphate de hthium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFeP04) dans une fraction massique de 86.1 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5.8 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8.1 %. La dite électrode positive possède une
2 capacité de 2.18 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 42 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1: 1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion, le solvant occupe 42 % du volume du séparateur. Une solution D contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de hthium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate, est surépandue sur l'anode et la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes sans laissé d'excès à la surface des électrodes. Après avoir été imbibées par surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice polyether utilisé pour combler la porosité des électrodes composites contient plus de solvant aprotique que la matrice polyether utilisée comme séparateur. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après quarante sept cycles de décharge profonde obtenus à un courant
2 de décharge constant Id de 0.09 mA/cm et un courant de charge de 0.08 2 mA/cm , entre des limites de voltage de 4.1 V et 2.7 V on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 3:
Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 4 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6. pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution de bis(trifluorométhanesulfonimide) de hthium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A de 85 % et de triméthylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 μm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(1rifluorométhanesulfonimide) de hthium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. La dite électrode négative
2 possède une capacité de 3.48 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 55 μm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 μm contenant de bis(tiifluorométhanesulfonimide) de hthium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePθ4) dans une fraction massique de 80.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5.4 % et un polymère le glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction massique de 15 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. La dite électrode positive possède une capacité de 3.98 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 49 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trMuorométhanesulfonimide) de hthium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 42 % du volume du séparateur. En fonction des taux de réticulations différents entre la matrice à base de polyether du séparateur et les matrices polyéthers dans les électrodes composites le solvant aprotique se réparti de façon inégale entre les matrices à base de polyéthers. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative, du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après trente trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0.15 mA/cm 2 et un courant de charge de 0.12 mA/cm 2 , entre des limites de voltage de 4.1 V et 2.7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 4:
Cette exemple concerne l'évaluation des propriétés mécaniques des gels utilisés comme séparateur. La mesure de propriété mécanique est réahsée par une évaluation du degré de pénétration d'une pointe hémisphérique dans le séparateur. La mesure est effectuée à l'aide d'une pointe hémisphérique de 7 mm de diamètre et d'une charge de 240 g à
25 ou 60°C sur des membranes sèches et gélifiées de 60 ± 3 μm. Toute les membranes sont réticulées par UV.
Membrane #1) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate (8000) sèche :
- 25°C
- 0 % de solvant - 13 % de pénétration
Membrane #2) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate (8000) sèche :
- 60°C
- 0 % de solvant - 24 % de pénétration
Membrane #2) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate (8000) sèche :
- 25°C
- 63 % volumique de tétiaéthyl sulfamide - 37 % de pénétration Membrane #4) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate (8000) + diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol dans une fraction volumique de 70 % et 30 % respectivement : - 25 °C
- 42 % volumique de tétraéthyl sulfamide
- 25 % de pénétration
Membrane #5) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate (8000) + triméthylolpropane triacrylate dans une fraction volumique de 70 % et 30 % respectivement : - 25 °C
- 39 % volumique de tétraéthyl sulfamide
- 23 % de pénétration Cette exemple démontre bien que des membranes gels contenant une proportion volumique de solvant aprotique autour de 40 %, présentent des propriétés mécaniques à 25°C qui sont comparables à celles d'une membrane sans solvant utilisée à 60°C dans un générateur à composante électrolytique sèche. Exemple 5:
Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réahsation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réahsation 6 pour faciliter la réahsation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de hthium dans du glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A de 85 % et de triméthylolpropane triacrylate de 15 %. La solution B est épandue sous forme de film de 15 μm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électiocliimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. La dite électrode positive possède une capacité de 3.54 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 56 μm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 μm contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoθ2) dans une fraction massique de 91.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2.7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une
2 capacité de 4.06 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 49 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de hthium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 41 % du volume du séparateur. La cathode, et l'anode sont elles imbibées, de façon à combler leur porosité, d'une solution C la dite solution C contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1: 1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Après avoir été imbibées l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol- tii[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entie les matrices polyéthers et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice polyether utilisée pour combler la porosité des électrodes composites contient plus de solvant aprotique que la matrice polyether utilisée comme séparateur. Le générateur électiocliimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après vingt huit cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0.15 mA/cm et un courant de charge de 0.12
2 mA/cm , entre des limites de voltage de 4.1 V et 2.7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 6: Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la réalisation 7 à l'exception près que les électrodes composites sont préparées sous atmosphère inerte.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) plus hexafluorophosphate de hthium à une concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 50 % . avec le polymère glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction volumique de 50 %. On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 11 %. La dite électrode négative
2 possède une capacité de 1.90 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 30 μm d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePθ4) dans une fraction massique de 86.1%, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5.8 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8.1 %. La dite électrode positive possède une capacité de
2 2.12 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 42 μm d'épaisseur. La dite solution A est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 5 et 10 μm de solution A à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparatreur. Immédiatement après le surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyether et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après trente huit cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0.09 mA/cm et un courant de
2 charge de 0.08 mA/cm , entre des limites de voltage de 4.1 V et 2.7 V on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 7: Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans les réalisations préférées 1 et 4 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réahsation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire. Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de hthium dans du glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A de 85 % et de triméthylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 μm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de hthium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. La dite électrode négative
2 possède une capacité de 3.48 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 55 μm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 μm contenant de l'hexafluorophosphate de hthium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoθ2) dans une fraction massique de 91.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2.7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4.05 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 48 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de hthium à une concentiation de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1: 1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 44 % du volume du séparateur et 51 % du volume de la cathode. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyether dans l'anode, la matrice polyether du séparateur et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après quarante trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant
2 de décharge constant Id de 0.15 mA/cm et un courant de charge de 0.12
2 mA/cm , entre des limite de voltage de 4.1 V et 2.7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 8: Le présent exemple concerne un générateur électiocliimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réahsation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la réahsation 10 à l'exception près que les électrodes composites sont préparées sous atmosphère inerte. Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de hthium dans du glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout à la solution A, d'aluminate de hthium dans une fraction volumique de 10 % versus le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate plus un diluant le diméthoxyétane dans une fraction volumique de 50%.
La solution B est épandue sous forme de film de 8 μm d'épaisseur et, après évaporation du diluant, réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad de façon à obtenir un séparateur chargé.
Une solution C est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) plus du hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 50 % avec le polymère glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électiocnimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. La dite électrode positive
2 possède une capacité de 3.52 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 56 μm d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt,
(L1C0O2) dans une fraction massique de 91.6 %, du noir de carbone de
Shawinigan dans une fraction massique de 2.7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une capacité de
2 4.11 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 49 μm d'épaisseur. La dite solution C est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 2 et 5 μm de solution C à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électiode négative et l'électiode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se trouve réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers dans les électrodes composites, la matrice polyether chargée d' uminate de hthium formant une portion du séparateur et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative, du séparateur chargé tel que décrit précédemment et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante deux cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant
Id de 0.15 mA/cm 2 et un courant de charge de 0.12 mA/cm 2 , entie des limite de voltage de 4.1 V et 2.7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité. Exemple 9:
Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réahsation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4.4 g de terafluoroborate de hthium à 21.2 g de glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de tétrafluoroborate de lithium dans 52.1 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids
(poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20μm d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min. à une
2 puissance de 14.6 mW/cm (UVA). On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électrode négative de hthium métallique de 30 μm d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 μm. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 μm contenant du tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électiode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoθ2) dans une fraction massique de 91.6 %, du noir de carbone de
Shawinigan dans une fraction massique de 2.7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5.7 %. La dite électiode positive possède une capacité de
2 4.07 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 49 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvants carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) contenant du tétrafluoroborate de hthium à une concentration de 0.31 mol/Kg. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyether pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyether et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électiode composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de l'électiode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 41 % du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0.13 mA/cm et un courant de charge de 0.13 mA/cm , entre des limites de voltage de 4.2 V et 2.5 V on obtient toujours plus de 50 % de la capacité.
Exemple 10: Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réahsation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réahsation 6 pour faciliter la réahsation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4.4 g de tétrafluoroborate de hthium à 21.2 g de glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11.3 g de tétrafluoroborate de hthium dans 52.1 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. Les proportions des solutions A et B sont ajustées de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (S) (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20μm d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min, à une
2 puissance de 14.6 mW/cm (UVA).
On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électiode négative de hthium métallique de 30 μm d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 μm. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent
(membrane polymère d'une épaisseur de 20 μm contenant du tétrafluoroborate de hthium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électiode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoθ2), dans une fraction massique de 91.6 %, du noir de carbone de
Shawinigan dans une fraction massique de 2.7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, dans une fraction massique de 5.7 %. La dite électiode positive possède une capacité de 2 4.07 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8μm d'épaisseur de façon à donner un film de 49 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique le séparateur est immergé
30 minutes dans le solvant tétraéthyl sulfamide et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution de tétraéthyl sulfamide contenant du tétrafluoroborate de hthium à une concentration de 0.31 mol/Kg. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyether pour ce même solvant aprotique. Le solvant se tiouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyether et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion, la tétraéthyl sulfamide occupe 36 % du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25°C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après onze cycles de décharge profonde obtenus à un courant de
2 décharge constant Id de 13 μA/cm et un courant de charge de 13 μ 2 A/cm , entre des limites de voltage de 4.2 V et 2.5 V on obtient toujours plus de 61 % de la capacité.
Exemple 11:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réahsation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réahsation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution de tétrafluoroborate de lithium dans du glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A de 85 % et de triméthylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 μm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad. On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électrode négative de hthium métallique de 27 μm d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 μ . Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 μm contenant du tétrafluoroborate de hthium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de manganèse, (Mnθ2) dans une fraction massique de 89.1 %, du noir de carbone de
Shawinigan dans une fraction massique de 2.6 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8.3 %. La dite électrode positive possède une capacité de 2 4.10 Coulomb/cm . L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 μm d'épaisseur de façon à donner un film de 54 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvants γ-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1:1) contenant du tétrafluoroborate de hthium à une concentration de 1 molaire. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyether pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyether et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de l'électiode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Dons suite à l'immersion le solvant occupe 45 % du volume du séparateur. La cathode est elle imbibée, de façon à combler sa porosité, d'une solution C la dite solution C contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvants γ-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1: 1) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 1 molaire et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Après avoir été imbibée l'électrode positive est irradiée par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol- tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur électiochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25°C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Le générateur subit une seule décharge
2 profonde à un courant de décharge, Id, de 0.19 mA/cm entie des limites de voltage de 3.2 V a 2.0 V. Exemple 12: Le présent exemple concerne un générateur électiochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réahsation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réahsation 6 pour facihter la réahsation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base d'oxyde d'éthylène, de méthylglycidyléther et d'allylglycidyléther et 82 g de bis(trifluoromé1hanesulfonimide) de lithium sont ajoutés à 1638 ml d'acétonitrile. On ajuste la concentration de sel et de terpolymère de façon à donner un rapport molaire oxygène sur hthium (O/Li) de 30/1.
À 20.0 ml de cette solution mère, on ajoute 0.90 ml d'une solution obtenue en disolvant 4,5 g de bis(trffluorométhanesulfonimide) de hthium dans 20.9 g de glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000. On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymères et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes. Après l'avoir épandu sous forme de film de 20 μm d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85°C pendand 24 heures.
On fabrique un générateur électiochimique en utilisant une électrode négative de hthium métallique de 30 μm d'épaisseur, laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 μm. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 μm contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de hthium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de sulfure de titane, (TiS2) dans une fraction massique de 90.0 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 3.6 % et un terpolymère le poly(éthylène propylène diènne), (EPDM) dans une fraction massique de 6.4 %. La dite électrode positive possède une capacité de 1 Coulomb/cm . L'électiode est obtenue par enduction en phase solvant (cyclohexane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8μm d'épaisseur de façon à donner un film de 15 μm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électiochimique on ajoute dans l'électrolyte de la tétraéthyl sulfamide dans un rapport molaire tétraéthyl sulfamide / bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium égale à 1
(tétraéthyl sulfamide /Li = 1). Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage à 25°C sous vide de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive. Les résultats de cyclage à 25°C, présentés sur la figure 3, montre un cyclage normal du générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 500
2 cycles, 100% correspondant à la capacité de 1 Coulomb/cm de la positive. Les cycles de décharges profondes furent obtenus à un courant
2 de décharge constant Id de 23 μA/cm et un courant de charge de 18 μ A/cm , entie des limites de voltage de 2.7 V et 1.7 V.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition électrolytique aprotique pour générateur électiochimique, ledit générateur comportant un séparateur et au moins une électrode composite, ladite électrode composite contenant une poudre d'un matériau actif d'électrode, et si nécessaire un additif de conduction électronique, ladite composition électrolytique aprotique étant localisée dans le séparateur et dans au moins une dite électrode composite, caractérisée en ce qu'elle comprend une première matrice polymère constituée d'un polyether et au moins une seconde matrice polymère, séparées macroscopiquement, et qu'elle comprend aussi au moins un sel alcalin, de même qu'au moins un solvant aprotique polaire, lesdites matrices étant gonflables par au moins un dit solvant aprotique polaire, ledit solvant ou mélange de solvants se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.
2. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'interface entre l'électrode composite et le séparateur.
3. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'intérieure de l'électrode composite.
4. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'intérieur du séparateur.
5. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polymère est comprise dans le séparateur.
6. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la répartition du solvant aprotique entie les matrices polymères est obtenue par contrôle du taux de réticulation de chacune des matrices.
7. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par rintroduction d'une charge sohde dans au moins une des matrices polymères..
8. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par le choix du solvant et de son affinité différentes pour les différentes matrices polymères.
9. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par le choix des polymères.
10. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au moins une des matrices n'est que peu gonflée par le solvant aprotique.
11. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la matrice polyether dans le séparateur possède un taux de gonflement inférieure à celui de la matrice polymère comprise dans au moins une électiode composite.
12. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'une des matrices polymères comprise dans au moins une électrode composite n'est que peu gonflée, la porosité de la dite électrode composite étant comblée par ledit solvant aprotique polaire.
13. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polyether est constituée du mélange d'un polyether réticulable et d'au moins un autre polyether ou oligomère à base de polyether comportant des groupements cltimiques réticulables polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré.
14. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice est constituée du mélange d'un polyether non réticulable et d'au moins un autre polyether ou ohgomère à base de polyether comportant des groupements cliimiques réticulables polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau semi-interpénétré.
15. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polymère est constituée du mélange d'un polyether réticulable et d'au moins un additif de réticulation.
16. Composition électrolytique selon la revendication 15 caractérisée en ce que l'additif de réticulation est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(watriméthylolpropane) tétraacrylate..
17. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la réticulation de l'une des deux matrices polymères en présence de l'autre matrice polymère.
18. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la quahté de l'interface et l'adhésion entie les matrices polymères est maintenue ou/et améliorée par l'ajout d'au moins un polymère, ohgomère ou monomère comportant des groupements chimiques réticulables multidimensionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré en contact physique avec les deux matrices.
19. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la quahté de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est maintenue ou/et améliorée par l'ajout d'au moins un polymère ou ohgomère non réticulable en contact physique avec les deux matrices et capable d'intéragir par des groupements polaires avec chacune des matrices polymères de la composition électrolytique.
20. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au moins une fraction des groupements anioniques d'un sel alcalin sont fixés sur au moins une des matrices polymères.
21. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polymère est constituée d'un polyether non réticulable et gonflable.
22. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polyether est constituée d'un polyether réticulable qui sert à limiter le taux de gonflement.
23. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la seconde matrice polymère est choisie parmi le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, le fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitiile, (PAN), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM), et un polyether, ce dernier étant choisi de façon à absorber un taux de solvant aprotique différent de celui de la première matrice polymère.
24. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ou les solvants aprotiques polaires sont choisis parmi les carbonates de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétiahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-l,3-dioxolanne, la γ-butyrolactone, le carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2- dimétoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther, les glymes et sulfamides de formule: R1R2N-SO2-NR3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des alkyls comprenant entre 1 et 6 carbones ou/et des oxyalkyls comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone.
25. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères sert à enrober en tout ou en partie le matériau de l'électrode positive.
26. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères sert à enrober en tout ou en partie le matériau d'électrode négative.
27. Générateur électiochimique comprenant une électrode négative et une électiode positive réversibles aux ions alcalins ainsi qu'un séparateur à electrolyte polymère, caractérisé en ce que la composante électrolytique du générateur est une composition selon l'une des revendications 1 à 26.
28. Générateur électiochimique selon la revendication 27 caractérisé en ce que la matrice polymère en contact avec le matériau d'électrode positive, est électiochimiquement stable en présence du dit matériau d'électrode positive.
29. Générateur électiocliimique selon la revendication 27 caractérisé en ce que la matrice polymère en contact avec l'électrode négative est électiochimiquement compatible avec le matériau d'électrode négative.
30. Générateur électiochimique selon la revendication 27 dont la composante électrolytique comprend au moins un sel de lithium.
31. Générateur électiochimique selon la revendication 27 dont l'électiode négative est constituée d'un hthium métallique.
32. Générateur électiocMmique selon la revendication 27 dont les deux électrodes sont des électrodes composites utilisant des matériaux d'insertion réversible au hthium.
33. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont l'électrode négative est une composite de carbone.
34. Générateur électiocliimique selon la revendication 27 dont l'électiode négative est une composite de carbone dont le liant est une matrice polymère à base de polyether.
35. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite poreuse, et un séparateur en tout ou en partie: la première étape consistant en l'enduction sous air d'un support d'électrode avec un mélange contenant un matériau d'électiode, un polymère et un solvant d'enduction, si nécessaire, ledit polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par un ou des solvants aprotiques polaires, et agissant comme liant du matériau d'électrode, obtenant ainsi une électrode composite poreuse; la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électiode composite poreuse obtenue à la première étape préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant, un polymère ou un prépolymère à base de polyether formant la première matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, réticulable par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire et au besoin un . diluant organique volatil, ladite solution aprotique liquide comprenant au moins un sel alcalin, de façon à combler la porosité en tout ou en partie de la dite électrode par la dite solution et à constituer à la surface de la dite électrode un revêtement de façon à former le séparateur en tout ou en partie.
36. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électiochimique selon la revendication 35 où le polymère formant la seconde matrice polymère de ladite composition électrolytique est peu gonflable par un ou des solvants aprotiques polaires et agit comme hant, et est choisi parmi le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, le fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM).
37. Procédé de fabrication en trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électiocliimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite poreuse, et un séparateur en tout ou en partie: la première étape consistant en l'enduction sous air avec un mélange contenant un matériau d'électrode, un polymère et un solvant d'enduction, si nécessaire, ledit polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par un ou des solvants aprotiques polaires, et agissant comme hant du matériau d'électiode, obtenant ainsi une électiode composite poreuse; la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électiode composite poreuse préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant, un polymère ou un prépolymère à base de polyether formant une troisième matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite troisième matrice étant réticulable par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'élections (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire et au besoin un diluant organique volatil ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à combler la porosité de la dite électrode par la dite solution; la troisième étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électiode composite obtenue à la seconde étape une solution aprotique liquide comprenant, un polymère ou un prépolymère à base de polyether formant la première matrice de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite première matrice étant réticulable par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire mais dont le taux de gonflement est plus faible que celui du polyether utilisé pour combler la porosité de la composite obtenue à la seconde étape, et au besoin un diluant organique volatil ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à constituer à la surface de la dite électrode un revêtement de façon à former le séparateur en tout ou en partie.
38. Procédé de fabrication en trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électiochimique selon la revendication 37 où le polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique est peu gonflable par un ou des solvants aprotiques polaires et agit comme hant, et est choisi parmi le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, le fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM).
39. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble, d'un générateur électiochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite et un séparateur en tout ou en partie: la première étape consistant en l'enduction en condition anhydre d'un support d'électrode avec un mélange contenant un matériau d'électrode, un polymère ou prépolymère à base de polyether, au moins un solvant aprotique polaire, au moins un sel alcalin, et un solvant d'enduction si nécessaire, ledit polymère à base de polyether formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice étant réticulable par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB) et clήmiquement gonflable par un solvant aprotique polaire; la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électiode composite obtenue à la première étape une solution aprotique hquide comprenant, un polymère ou prépolymère à base de polyether formant la première matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite première matrice étant réticulable par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire mais dont le taux de gonflement est plus faible que celui de la seconde matrice polyether utilisé dans l'électiode composite, et au besoin un diluant organique volatil ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à constituer à la surface de la dite électiode un revêtement de façon à former le séparateur en tout ou en partie.
40. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble anodique, d'un générateur électiochimique selon la revendication 39 caractérisé en ce que l'électrode composite est une anode de carbone.
41. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble cathodique, d'un générateur électiochimique selon la revendication 37 caractérisé en ce que l'électrode composite est une cathode composite dont le matériau d'électrode est un phosphate de métal de transition fonctionnant à 3.5 -3.7V.
42. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble, d'un générateur électiochimique selon la revendication 27, comportant une électiode composite poreuse et un séparateur en tout ou en partie: la première étape consistant en l'enduction sous air d'un support d'électrode avec un mélange contenant un matériau d'électrode, un polymère et un solvant d'enduction, si nécessaire, ledit polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par un ou des solvants aprotiques polaires, et agissant comme hant du matériau d'électrode, obtenant ainsi une électrode composite poreuse; la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électiode poreuse obtenue à la première étape préalablement séchée, une solution aprotique hquide comprenant, un polyether chimiquement gonflable par un ou des solvants aprotiques polaires, et un prépolymère, oligomère ou monomère réticulable par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB), le polyether, et le prépolymère, ohgomère ou monomère formant la première matrice polymère de la composition électrolytique telle . que définie dans l'une des revendications 1 à 26, et au besoin un diluant organique volatil ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à combler la porosité en tout ou en partie de la dite électiode par la dite solution et à constituer à la surface de la dite électrode un revêtement de façon à former le séparateur en tout ou en partie.
43. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble selon la revendication 42 caractérisé en ce que le polyether utilisé dans la dite solution est réticulable par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB).
44. Procédé d'assemblage d'un générateur électiochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage, de deux sous-ensembles, un anodique et un cathodique, fabriqués selon les revendications 35, 36, 39 et 42.
45. Procédé d'assemblage d'un générateur électiochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage, de deux sous-ensembles, un anodique et un cathodique, fabriqués selon les revendications 35, 36, et 42, la porosité de l'un des sous-ensembles n'étant que partiellement comblée, ladite porosité étant comblée ultérieurement au dit accolement par une imprégnation d'un electrolyte liquide.
46. Procédé d'assemblage d'un générateur électiochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage, d'une électiode cathodique poreuse et d'un sous-ensemble anodique fabriqué selon les revendications 35, 36, 39, 40 et 42.
47. Procédé d'assemblage d'un générateur électiochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage, de deux sous-ensembles, un anodique et un cathodique, fabriqués selon les revendications 35, 36, 39 et 42 entre lesquels est inséré au moment du dit accolement un séparateur électiolytique à base de polyether de moins de lOμm d'épaisseur contenant une charge sohde.
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