EP0883656A1 - Sterisch stabilisierte, nicht-wässrige dispersion, und beschichtungsmittel auf deren basis - Google Patents

Sterisch stabilisierte, nicht-wässrige dispersion, und beschichtungsmittel auf deren basis

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Publication number
EP0883656A1
EP0883656A1 EP97903349A EP97903349A EP0883656A1 EP 0883656 A1 EP0883656 A1 EP 0883656A1 EP 97903349 A EP97903349 A EP 97903349A EP 97903349 A EP97903349 A EP 97903349A EP 0883656 A1 EP0883656 A1 EP 0883656A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
aqueous dispersion
epoxy
formula
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97903349A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lazaros Vogdanis
Arno Schmitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of EP0883656A1 publication Critical patent/EP0883656A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents

Definitions

  • the present application relates to a sterically stabilized, non-aqueous dispersion and a coating agent based on this dispersion.
  • the present application also relates to a process for the preparation of the dispersion mentioned, the coating composition and its use for the coating of packaging.
  • lacquer layer acts as a protective layer, on the one hand to protect the metal against attack by the filling material and the resulting corrosion, and on the other hand to prevent the filling material from being influenced by corrosion products of the metal.
  • the lacquer layer itself for example by detached lacquer components, must not influence or impair the contents, neither in the case of food packaging after filling performed sterilization of the contents during the subsequent storage of the packed goods.
  • the lacquers must be constructed in such a way that they withstand the mechanical stresses which arise during the further processing of the coated metal sheets into cans, for example during the shaping, stamping, flanging and beading of the metal sheets.
  • the so-called gold lacquers based on one or more epoxy resins and one or more phenolic resins are used as internal protective coatings for sheet metal packaging.
  • EP-A-321 088 discloses a process for producing a sterically stabilized, non-aqueous dispersion of a polyepoxide, in which polybutadiene is used as the dispersion stabilizer.
  • a disadvantage of this method is the limited production of dispersions with a defined structure. The need for improvement in this process is the incorporation of additional resins.
  • various properties of the coatings produced using the dispersions such as flexibility, porosity and resistance to acidic test solutions, such as 1% lactic acid or 3% acetic acid, are in need of improvement.
  • the layer thicknesses of the applied coating agent are too high. Adequate sterilization resistance and freedom from pores, especially in acidic media can only be achieved with at least 7-8 g / m 2 , while the requirements for can coating today are less than 5 g / m 2 .
  • German patent application P 44 23 309.4 a process for the production of a sterically stabilized, non-aqueous dispersion of a polyepoxy resin and its use in coating compositions for the interior coating of packaging are known.
  • the addition of phenolic resins to the coating compositions is not described in this application.
  • German patent application P 44 41 684 discloses a coating agent based on a sterically stabilized, non-aqueous dispersion and phenolic resins.
  • Polybutadiene serves as the dispersion stabilizer.
  • the same disadvantages occur here as with the product according to EP-A-321088.
  • the present invention is therefore based on the object of a coating composition
  • a coating composition comprising a) a sterically stabilized, non-aqueous dispersion which can be prepared by at least one epoxy resin (A) with an average of at least 2 epoxy groups per molecule in an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer with at least one diol (B) of the formula HOROH (I), in which R is a group of the formula -Ph-D- Ph- (II), in which - Ph- is a phenylene and D is a methylene or a propylene group, and optionally reacted with a further component (C) which has groups which are reactive toward epoxy or hydroxyl groups, and b) the coating agent contains at least one crosslinking agent.
  • the coating composition should have as high a solids content as possible and the requirements that are usually imposed on the interior painting of cans coating agents used are met. These coating compositions should therefore have, for example, good application properties and ensure good adhesion, good flexibility and good sterilization resistance and freedom from pores in the resulting coatings. In addition, the coating agent should be simple and inexpensive to manufacture.
  • a coating agent which is characterized in that the compound (I) is in the form of a non-aqueous dispersion which is sterically stabilized by a stabilizer which contains isoprene or a component derived from polyisoprene.
  • the present application also relates to a process for the preparation of the coating compositions based on a sterically stabilized, non-aqueous dispersion which can be prepared by at least one epoxy resin (A) with an average of at least 2 epoxy groups in an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer per molecule with at least one diol (B) of the formula HOROH (I), in which R is a group of the formula -Ph-D-Ph- (II), in which - Ph- is a phenylene and D is a methylene or a propylene group and, if appropriate, is reacted with a further component (C) which has groups which are reactive toward epoxy or hydroxyl groups, and the coating composition contains at least one crosslinking agent.
  • This process is characterized in that the reaction of the diol (B) and possibly component (C) with the epoxy resin component (A) in A steric dispersion stabilizer is present, which comprises isoprene or a component derived from polyisoprene.
  • the invention further relates to a sterically stabilized, non-aqueous dispersion which can be prepared by at least one epoxy resin (A) with an average of at least 2 epoxy groups per molecule with at least one diol (B) of the formula HOROH in an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer (I) in which R is a group of the formula -Ph-D- Ph- (II), in which - Ph- is a phenylene and D is a methylene or a propylene group, and optionally with a further component (C) which has groups reactive towards epoxy or hydroxyl groups is reacted, characterized in that the compound (I) is in the form of a non-aqueous dispersion which is sterically stabilized by a stabilizer which contains isoprene or a component derived from polyisoprene.
  • the invention accordingly also relates to a process for the preparation of a sterically stabilized, non-aqueous dispersion which can be prepared by at least one epoxy resin (A) with an average of at least 2 epoxy groups per molecule with at least one diol in an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer (B) of the formula HOROH (I), in which R is a group of the formula -Ph-D-Ph- (II), in which - Ph- is a phenylene and D is a methylene or a propylene group, and optionally with a further component (C) which has groups which are reactive toward epoxy or hydroxyl groups is reacted, characterized in that the reaction of the diol (B) and possibly component (C) with the epoxy resin component (A) in the presence of a steric Dispersion stabilizer takes place, which contains isoprene or a component derived from polyisoprene.
  • a dispersion stabilizer B of the formula HOROH (
  • the sterically stabilized, non-aqueous dispersion is preferably prepared in a one-step process.
  • the dispersion can also be produced in a two-stage process.
  • the epoxy resin component (A) with at least one diol (B) and optionally component (C) is converted into a reaction product containing phenolic hydroxyl groups as end groups with a phenoxy equivalent weight of at least 246, preferably at least 642, particularly preferably of 642 to 26,500.
  • the amounts of epoxy resin component (A) and diol (B) are preferably chosen so that 1 equivalent of epoxy resin component (A) is reacted with 3 to 1.001 equivalents, preferably 1.5 to 1.01 equivalents, of at least one diol (B), up to 100% by weight of component (B) can be replaced by component (C). 0 to 20% by weight of component (C) is preferably present in component (B).
  • the reaction of the epoxy resin component (A) with the diol (s) (B) and optionally (C) in the first stage of the process preferably takes place in that the epoxy resin (s), the diol (s) and (C) optionally Dispersion stabilizer and the solvent are combined and slowly heated with stirring. It is preferably heated to temperatures between 80 and 140 ° C. At this slightly elevated temperature, it is preferred to disperse for some time first. Thereafter, the catalyst is added if necessary and heated to the desired reaction temperature.
  • the reaction of the epoxy resin with the diol and possibly (C) usually takes place at a temperature between 120 and 250 ° C., preferably at a temperature between 160 and 180 ° C.
  • the first stage of the process it is also possible to initially introduce the epoxy resin component (A) with the solvent and the dispersion stabilizer and to disperse the epoxy resin component by stirring and, if appropriate, gentle heating, preferably to temperatures between 80 and 140 ° C.
  • the dispersion can then be heated to the desired reaction temperature and the diol (B) and optionally (C) added.
  • a second stage 50 to 100, preferably 80 to 100% of the phenolic hydroxyl groups contained in the reaction product obtained in stage (1) are then reacted with further epoxy resin component (A) and / or component (C).
  • 50 to 100, preferably 80 to 100% of the phenolic hydroxyl groups contained in the reaction product obtained in stage (1) are preferably reacted with further epoxy resin component (A).
  • the reaction with the epoxy resin component and / or possibly further modifying components (C) is preferably carried out by slowly adding the epoxy resin and possibly the further modifying components slowly at an elevated temperature, preferably at a temperature of 60 to 120 ° C. It is also possible to add the epoxy resin component in step (2) of the process all at once. After the end of the epoxy resin addition or addition of the modifying components, catalyst is preferably added again and the temperature is increased, preferably to values between 160 and 180 ° C. Then the reaction is continued until the desired degree of conversion is reached.
  • the invention is directed to use for coating packaging.
  • the coating compositions produced using the new dispersion stabilizer have good application properties despite a very high solids content and at the same time also meet the other requirements which are normally placed on coating compositions for the interior coating of packaging.
  • the coatings produced from the coating compositions according to the invention have good adhesion and good flexibility, good resistance to sterilization and freedom from pores.
  • these coating compositions can be used to produce films with a lower layer thickness than those produced using polybutadiene dispersion stabilizers in accordance with EP-A-321088, and are resistant to sterilization and non-porous. This can easily be achieved with layer thicknesses of ⁇ 5 g / m 2 .
  • the coating compositions are simple and inexpensive to produce.
  • the coatings have a high degree of non-pores.
  • Epoxy resins (A) suitable for producing the non-aqueous dispersion of the polyepoxide used according to the invention are epoxides with an average of at least 2 epoxy groups per molecule. Epoxy resins which are liquid at room temperature are preferably used as component (A). Epoxy resins with a
  • Aromatic epoxy resins (A) are particularly suitable for use, but aliphatic and araliphatic epoxy resins (A) are also suitable. As
  • Examples are diglycidyl ethers of polyphenols, diglycidyl ethers of
  • Bisphenol A and epoxidized novolak resins, particularly preferably epoxy resins based on bisphenol A, are used. Mixtures of different epoxy resins can of course also be used. Furthermore, it is also possible - provided that there are two stages - in the
  • Stage (1) and stage (2) use different epoxy resins (A).
  • Suitable epoxy resins (A) are, for example, the products commercially available under the following names Bisphenol A base:
  • the polyepoxides of the formula (4) are also suitable.
  • B is a group of the formula (2) and A is hydrogen or a group of the formula (6),
  • n 1 to 4 and A 2 is a group of the formula (7),
  • n has the same meaning as in formula (6), or A 1 represents hydrogen or a group of formula (9),
  • D is a methylene group or a propane-2,2-diyl group and b is 0 to 2, and A 2 is a group of the formula (13), -CH (13)
  • a 1 is hydrogen or a group of the formula (12), A 2 is a group of the formula (13) and D is the group propane-2,2-diyl and b is 0.1 to 1. Furthermore A 1 can be hydrogen or a group of the formula (6), A 2 can be a group of the formula (7) and n can be 4.
  • the compound having at least two epoxy groups is preferably an epoxy novolak compound.
  • the epoxy equivalent weight is in the range from 350 to 50 (). () () (), Preferably in the range from 350 to 250,000, very particularly preferably in the range from 350 to 25,000.
  • diols (B) of the formula HOROH (I) are used, in which R is a group of the formula - Ph-D-Ph- (II), in which Ph is a phenylene and D a Is methylene or a propylene group.
  • Bisphenol A is preferably used as diol (B). Possibly. Small amounts, preferably less than 20% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight, of the diol (B) and / or the epoxy resin component (A) can be replaced by other components (C) which have the epoxy resin component (A) or - if working in two stages - are reacted with the reaction product obtained in stage (1).
  • difunctional compounds are used as component (C).
  • component (C) for the reaction with the epoxy resin.
  • Polyester, polyacrylates, diamines and fatty acid amides can also be used for this. If the two-stage process is used, component (C) is preferably implemented in stage (1).
  • reaction of the diol (B) and possibly the component (C) with the epoxy resin component (A) takes place in the presence of a steric dispersion stabilizer.
  • a steric dispersion stabilizer is a compound having a part associated with the epoxy resin to be stabilized (commonly referred to as an anchor component) and a part associated with the solvent (usually referred to as a solvated component).
  • Suitable dispersion stabilizers are (co) polymers of isoprene or components derived therefrom. Accordingly, too Copolymers of isoprene and butadiene can be used. The stabilizer is preferably present as a solvated component.
  • the proportions of the isoprene are 1 to 99% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and those of the polybutadiene 1 to 99% by weight, preferably 30 to 90% by weight.
  • the dispersion stabilizers can be used in such a way that the anchor component is based on an acrylic polymer.
  • Suitable acrylate polymers are homopolymers and copolymers of (meth) acrylic acid alkyl esters (e.g. polymethyl methacrylate,
  • the dispersion stabilizers can be prepared by the methods usually used, for example by reacting the polymer desired as the anchor component with the polymer desired as the solvated component (e.g. derived from the polyisoprene).
  • Solvents which do not dissolve the resulting polyepoxide are used in particular to prepare the non-aqueous dispersion, for example non-polar organic solvents.
  • Aliphatic hydrocarbons which may contain up to 20% by weight of other solvents, for example aromatic hydrocarbons, such as xylene and Solvesso R 150, are preferably used as solvents.
  • High-boiling aliphatic hydrocarbons are preferably used as solvents.
  • suitable solvents are Hydrosol R P 230 EA from Deutsche Hydrocarbures GmbH, Exxold 240 to 270, Norpar R 12 and Isopar R M from Deutsche Exxon Chemical GmbH.
  • the amount of solvent is preferably chosen so that the reaction of the diol (B) with the epoxy resin component (A) (stage (1)) with a dispersion solids content of 20 to 80 wt .-%, preferably from 50 to 70% by weight and the reaction of the reaction product from stage (1) with the diol (B) (stage (2)) at a dispersion solids content of 25 to 85% by weight, preferably 55 to 75% by weight becomes.
  • the reaction of the diol (B) with the epoxy resin component (A) is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, alkali metal carbonates, such as potassium and sodium carbonate, alkali metal hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines, such as dibenzylamine, and trialkylphosphonium salts, such as e.g. Triphenylethylphosphonium iodide and triphenylethylphosphonium acetate. Is preferred as a catalyst
  • Triphenylethylphosphonium iodide used.
  • the non-aqueous dispersions obtained in the manner described above are combined with a phenolic resin or a mixture of phenolic resins as crosslinking agents in order to produce the coating compositions according to the invention.
  • Phenolic resins which are preferably used are reaction products of phenol, substituted phenols and bisphenol-A with formaldehyde, which have preferably been prepared under alkaline conditions. Under such conditions, the methylol group is linked to the aromatic ring either ortho or para.
  • Lower alcohols for example ethanol, propanol, butanol and isobutanol, are used as etherification alcohol for the methylolic hydroxyl groups, n-butanol preferably being used as etherification alcohol.
  • Low-viscosity phenolic resins are particularly preferably used to prepare the coating compositions.
  • phenolic resins are used whose 50 to 70% solutions have a viscosity at 20 C of less than 1000 mPas, preferably from 300 to 900 mPas.
  • phenolic resins suitable as crosslinking agents are the products commercially available under the following trade names:
  • Phenodur R resins such as, for example, Phenodur R PR 285 from Hoechst AG
  • Epikure R resins such as Epikure R DX-200-N-60, from Shell Chemicals Bakelite R resins, such as Bakelite R 7576 LB, from Rütgerswerke AG Uravar R resins, such as Uravar R FB 209, from DSM Varcum R resins, such as Varcum R 2890, from Reichold Chemie GmbH.
  • the coating compositions according to the invention can also contain other binders, e.g. Contain epoxy resins, polyester resins, polyacrylate resins or polyurethane resins.
  • binders e.g. Contain epoxy resins, polyester resins, polyacrylate resins or polyurethane resins.
  • the coating compositions according to the invention may also contain further solvents.
  • suitable further solvents are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as, for example, Solventnaphta R , various Solvesso R and Shellsol R types, deasol and various white spirits. These further solvents are used in such an amount that the total solvent content of the coating compositions (ie including the solvent content of the non-aqueous dispersion and possibly of the phenolic resin) is 30 to 50% by weight.
  • the further solvent can be used to set a viscosity which is favorable for the application of the coating compositions and / or to increase the phenolic resins and / or pigments or fillers.
  • Organic and inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxides and diarylides, are also suitable for use in the coating compositions according to the invention.
  • the coating compositions are preferably used unpigmented.
  • coating compositions according to the invention are customarily used fillers, such as, for example, talc, mica, kaolin, chalk, quartz powder, slate powder, barium sulfate, various silicas, silicates and the like.
  • fillers such as, for example, talc, mica, kaolin, chalk, quartz powder, slate powder, barium sulfate, various silicas, silicates and the like.
  • coating compositions which contain no or only transparent fillers are preferred.
  • the coating compositions of the invention can also contain customary auxiliaries and additives, such as e.g. Contain leveling agents, wetting agents, defoamers, PVC-free plasticizers (e.g. adipic acid esters), wax (e.g. polyolefin waxes, carnauba waxes, beeswax, lanolin wax) and crosslinking catalysts (e.g. acid catalysts such as phosphoric acid solutions and p-toluenesulfonic acid solutions).
  • customary auxiliaries and additives such as e.g. Contain leveling agents, wetting agents, defoamers, PVC-free plasticizers (e.g. adipic acid esters), wax (e.g. polyolefin waxes, carnauba waxes, beeswax, lanolin wax) and crosslinking catalysts (e.g. acid catalysts such as phosphoric acid solutions and p-toluene
  • compositions according to the invention preferably contain
  • the coating compositions also contain, if appropriate, further solvents and, if appropriate, further binders, if appropriate pigments and / or fillers and, if appropriate, conventional auxiliaries and additives in customary amounts.
  • the coating compositions according to the invention particularly preferably comprise 0 to 40% by weight of further binders, 30 to 50% by weight of solvent (including the solvent content of the non-aqueous dispersion), 0 to 50% by weight of pigments and / or fillers and 1 to 10% by weight of conventional auxiliaries and additives.
  • the coating compositions are usually prepared by first preparing the non-aqueous dispersion of a polyepoxy resin and then adding the phenolic resin and, if appropriate, solvents, optionally pigments, optionally fillers and, if appropriate, customary auxiliaries and additives, and if necessary by dispersing them the coating agent are processed.
  • the coating compositions are preferably used for coating packaging, in particular for coating food packaging.
  • the packaging can consist of a wide variety of materials and have a wide variety of geometries.
  • the materials in particular black plate, tin plate and various iron alloys, which may be provided with a passivation layer based on nickel, chromium and zinc compounds.
  • the packaging can be in the form of, for example Half-can parts, i.e. hulls and lids, as 3-part cans and as 2-part, stretched deep-drawn or otherwise deep-drawn cans, such as beverages and food cans, are coated.
  • compositions of the invention harden in
  • Object temperature range from 150 to 400 C over a period of 2 s to 15 min. They can be applied by rolling, knife coating, brushing, spraying, flooding or dipping by means of conventional devices, the film then being cured to form a permanent coating.
  • the coating compositions are preferably applied by roller application.
  • feed 1 and feed 2 are metered in simultaneously but separately.
  • the feed 1 is within 90 min. and inlet 2 within 100 min. added.
  • the temperature is kept at 125 ° C. for 1 hour.
  • 4.702 parts of xylene are distilled off under a slight vacuum. Then be
  • the dispersion obtained has a solids content (90 min. 180 ° C.) of 18.4% and an acid number of 22.2 mgKOH / g and a viscosity (ICI plate / cone viscometer, 23 ° C.) of 0.4 dPas .
  • Bisphenol A with an epoxide equivalent of 186 and a molecular weight of 350-380 (commercial product Epikote R 880 from Shell Chemie) 19.321 parts of bisphenol A and 29.333 parts of the dispersion stabilizer described above and
  • the dispersion obtained has a solids content (90 nm in 180 ° C.) of 60.0% and a viscosity (ICI plate / cone viscometer, 23 ° C.) of 1.6 dPas.
  • the dispersion obtained in this way has a storage stability at 23 ° C. of more than 30 days.
  • the components listed in Table 1 are processed into homogeneous coating compositions by stirring.
  • Non-aqueous dispersion of a polyepoxy resin described above 2) Product from Schenectady Europe SA, phenolic resin based on butylphenol and formaldehyde. 3) Epikure R DX-200-N-60 from Shell Chemicals, a commercially available resol-phenol-formaldehyde resin, 60% in n-butanol, with a viscosity / Brookfield) at 25 ° C from 450 - 800 mPas 4) Hydrosol Table 2: Sterilization properties of the coated according to the examples
  • the resistance to sterilization was determined by sterilizing the coated sheets (99 mm) in an autoclave at 129 ° C. for 60 minutes and exposure to water or 3% saline solution (3%
  • test panels were loaded with copper sulfate solution (10% copper sulfate, 10% concentrated hydrochloric acid) during an exposure time of 3 minutes
  • the dispersion obtained has a solids content (90min. 180 ° C.) of 55% and a viscosity (ICI plate / cone viscometer, 23 ° C.) of 1.5 dPas.
  • component C is included with a 100% share:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel enthaltend a) eine sterisch stabilisierte, nicht-wäßrige Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine Gruppe der Formel -Ph-D-Ph- (II) ist, worin Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, und b) mindestens ein Vernetzungsmittel sowie ggf. Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Verbindung (I) in Form einer nicht-wäßrigen Dispersion vorliegt, die durch einen Stabilisator sterisch stabilisiert ist, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente enthält.

Description

Sterisch stabilisierte, nicht-wäßrige Dispersion, und Beschichtungsmittel auf deren Basis
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine sterisch stabilisierte, nicht¬ wäßrige Dispersion, sowie ein Beschichtungsmittel auf der Basis dieser Dispersion.
Die vorliegende Anmeldung betrifft außerdem noch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Dispersion, des Beschichtungsmittels sowie dessen Verwendung für die Beschichtung von Emballagen.
Zur Herstellung einer Dose für den Einsatz als Verpackungsmaterial, insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln, werden Bleche aus Weißblech, chromatiertem Stahl und Aluminium in Tafel- oder Bandform beschichtet. Die Lackschicht wirkt als Schutzschicht, um das Metall vor dem Angriff des Füllgutes und daraus resultierender Korrosion einerseits zu schützen und um andererseits eine Beeinflussung des Füllgutes durch Korrosionsprodukte des Metalles zu verhindern. Selbstverständlich darf es auch durch die Lackschicht selbst, etwa durch herausgelöste Lackbestandteile, zu keiner Beeinflussung bzw. Beeinträchtigung des Füllgutes kommen, weder bei der im Falle der Lebensmittelverpackungen im Anschluß an die Abfüllung durchgeführten Sterilisation des Füllgutes noch bei der anschließenden Lagerung der verpackten Güter. Im Falle der technischen Verpackungen handelt es sich oftmals um chemisch reaktive bzw. aggressive Füllgüter, gegen die die Lackschichten ebenfalls beständig sein sollten. Weiterhin müssen die Lacke derart aufgebaut sein, daß sie den bei der Weiterverarbeitung der beschichteten Bleche zu den Dosen auftretenden mechanischen Beanspruchungen, etwa beim Verformen, Stanzen, Bördeln und Sicken der Bleche, standhalten.
Typischerweise werden die sogenannten Goldlacke auf Basis eines oder mehrerer Epoxidharze sowie eines oder mehrerer Phenolharze als Blechemballagen-Innenschutzlacke eingesetzt. Nachteilig bei diesen üblicherweise eingesetzten Beschichtungsmitteln ist jedoch der nur geringe Festkörpergehalt von im allgemeinen 30 bis 40 Gew.%.
Ferner ist aus der EP-A-321 088 ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion eines Polyepoxids bekannt, bei dem als Dispersionsstabilisator Polybutadien zum Einsatz kommt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die nur beschränkt mögliche Herstellung von Dispersionen mit einem definierten Aufbau. Verbesserungsbedürftig bei diesem Verfahren ist die Einarbeitbarkeit von weiteren Harzen. Außerdem sind auch noch verschiedene Eigenschaften der unter Verwendung der Dispersionen hergestellten Beschichtungen, wie z.B. Flexibilität, Porosität sowie Beständigkeit gegen saure Testlösungen, wie z.B. 1 %-ige Milchsäure oder 3 %-ige Essigsäure, verbesserungsbedürftig. Schließlich sind die Schichtdicken des applizierten Beschichtungsmittels zu hoch. Eine ausreichende Sterilisationsbeständigkeit und Porenfreiheit, insbesondere in sauren Medien ist nur mit mindestens 7-8 g/m2 zu erreichen, während die Anforderungen an die Dosenbeschichtung heute bei unter 5 g/m2 liegen.
Ferner ist aus der Deutschen Patentanmeldung P 44 23 309.4 ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion eines Polyepoxidharzes sowie deren Verwendung in Beschichtungsmitteln für die Innenlackierung von Emballagen bekannt. Der Zusatz von Phenolharzen zu den Beschichtungsmitteln ist jedoch in dieser Anmeldung nicht beschrieben.
Aus der Deutschen Patentanmeldung P 44 41 684 ist schließlich ein Beschichtungsmittel auf der Basis einer sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion sowie Phenolharzen bekannt. Als Dispersionsstabilisator dient hier Polybutadien. Hier treten dieselben Nachteile wie bei dem Produkt gemäß der EP-A-321088 auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungsmittel enthaltend a) eine sterisch stabilisierte, nicht-wäßrige Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine Gruppe der Formel -Ph-D- Ph- (II) ist, worin - Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, und b) das Beschichtungsmittel mindestens ein Vernetzungsmittel enthält, zur Verfügung zu stellen. Das Beschichtungsmittel soll einen möglichst hohen Festkörpergehalt aufweisen und die Anforderungen, die üblicherweise an die für die Innenlackierung von Dosen eingesetzten Beschichtungsmittel gestellt werden, erfüllt. Diese Beschichtungsmittel sollten daher z.B. gute Applikationseigenschaften aufweisen sowie eine gute Haftung, gute Flexibilität und eine gute Sterilisationsbeständigkeit sowie Porenfreiheit der resultierenden Beschichtungen gewährleisten. Darüber hinaus sollte das Beschichtungsmittel einfach und kostengünstig herstellbar sein.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Beschichtungsmittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung (I) in Form einer nicht-wäßrigen Dispersion vorliegt, die durch einen Stabilisator sterisch stabilisiert ist, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente enthält.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist außerdem noch ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel auf der Basis einer sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine Gruppe der Formel -Ph-D-Ph- (II) ist, worin - Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, und das Beschichtungsmittel mindestens ein Vernetzungsmittel enthält.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Diols (B) und ggf. der Komponente (C) mit der Epoxidharzkomponente (A) in Gegenwart eines sterischen Dispersionsstabilisators erfolgt, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente umfaßt.
Die Erfindung betrifft ferner eine sterisch stabilisierte, nicht-wäßrige Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine Gruppe der Formel -Ph-D- Ph- (II) ist, worin - Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) in Form einer nicht-wäßrigen Dispersion vorliegt, die durch einen Stabilisator sterisch stabilisiert ist, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente enthält.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine Gruppe der Formel -Ph-D-Ph- (II) ist, worin - Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Diols (B) und ggf. der Komponente (C) mit der Epoxidharzkomponente (A) in Gegenwart eines sterischen Dispersionsstabilisators erfolgt, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente enthält.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der sterisch stabilisierten, nicht- wäßrigen Dispersion in einem Einstufenverfahren. Alternativ kann die Dispersion auch in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Epoxidharzkomponente (A) mit mindestens einem Diol (B) und ggf. der Komponente (C) zu einem phenolische Hydroxylgruppen als Endgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt mit einem Phenoxyequivalentgewicht von mindestens 246, vorzugsweise von mindestens 642, besonders bevorzugt von 642 bis 26 500, umgesetzt. Die Mengen an Epoxidharzkomponente (A) und Diol (B) werden dabei bevorzugt so gewählt, daß 1 Äquivalent Epoxidharzkomponente (A) mit 3 bis 1,001 Äquivalenten, bevorzugt 1,5 bis 1,01 Äquivalenten, mindestens eines Diols (B) umgesetzt werden, wobei bis zu 100 Gew.% der Komponente (B) durch die Komponente (C) ersetzt sein können. Bevorzugt sind 0 bis 20 Gew.-% Anteil der Komponente (C) in der Komponente (B) vorhanden.
Die Umsetzung der Epoxidharzkomponente (A) mit dem bzw. den Diolen (B) und ggf. (C) in der ersten Stufe des Verfahrens erfolgt bevorzugt dadurch, daß das oder die Epoxidharze, das oder die Diole und ggf. (C), der Dispersionsstabilisator und das Lösemittel zusammengegeben und unter Rühren langsam erwärmt werden. Bevorzugt wird auf Temperaturen zwischen 80 und 140 °C erwärmt. Bei dieser leicht erhöhten Temperatur wird bevorzugt zunächst einige Zeit dispergiert. Danach wird ggf. der Katalysator zugegeben und auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Diol und ggf. (C) erfolgt dabei üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 250 C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 160 und 180 °C.
Daneben ist es aber in der ersten Stufe des Verfahrens auch möglich, zunächst die Epoxidharzkomponente (A) mit dem Lösemittel und dem Dispersionsstabilisator vorzulegen und durch Rühren und ggf. leichtes Erwärmen, bevorzugt auf Temperaturen zwischen 80 und 140 °C, die Epoxidharzkomponente zu dispergieren. Danach kann dann die Dispersion auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das Diol (B) und ggf. (C) zugegeben werden.
In einer zweiten Stufe werden dann 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 % der im in Stufe (1) erhaltenen Reaktionsprodukt enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen mit weiterer Epoxidharzkomponente (A) und/oder der Komponente (C) umgesetzt. Bevorzugt werden in der zweiten Stufe 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 % der im in Stufe (1) erhaltenen Reaktionsprodukt enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen mit weiterer Epoxidharzkomponente (A) umgesetzt.
Die Umsetzung mit der Epoxidharzkomponente und/oder ggf. weiteren modifizierenden Komponenten (C) erfolgt bevorzugt dadurch, daß das Epoxidharz und ggf. die weiteren modifizierenden Komponenten bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C, langsam zugetropft werden. Ferner ist es möglich, die Epoxidharzkomponente in der Stufe (2) des Verfahrens auf einmal zuzugeben. Bevorzugt wird nach Beendigung der Epoxidharzzugabe bzw. Zugabe der modifizierenden Komponenten erneut Katalysator zugegeben und die Temperatur erhöht, bevorzugt auf Werte zwischen 160 und 180 °C. Dann wird die Reaktion solange fortgeführt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist.
Daneben ist es aber auch möglich, die Epoxidharzkomponente und/oder die weiteren modifizierenden Komponenten (C) bei Raumtemperatur zu dem in Stufe (1) des Verfahrens erhaltenen phenoxyterminierten Produkt zu geben, dann auf eine Temperatur von 120 bis 180 °C aufzuheizen, zu dispergieren und die Reaktion solange fortzufahren, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist.
Schließlich ist die Erfindung auf die Verwendung für die Beschichtung von Emballagen gerichtet.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die unter Einsatz des neuen Dispersionsstabilisators hergestellten Beschichtungsmittel trotz eines sehr hohen Festkörpergehaltes gute Applikationseigenschaften aufweisen und dabei gleichzeitig auch die anderen Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an Beschichtungsmittel für die Innenlackierung von Emballagen gestellt werden. So weisen die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen eine gute Haftung und gute Flexibilität, eine gute Sterilisationsbeständigkeit sowie Porenfreiheit auf. Insbesondere sind mit diesen Beschichtungsmitteln mit niedrigeren Schichtstärken als die bei Verwendung von Dispersionsstabilisatoren aus Polybutadien gemäß der EP- A-321088 hergestellten, sterilisationsbeständige und porenfreie Filme herzustellen. Erzielbar ist dies ohne weiteres mit Schichtdicken von < 5 g/m2. Vorteilhaft ist ferner, daß die Beschichtungsmittel einfach und kostengünstig herstellbar sind. Schließlich ist es von Vorteil, daß die Beschichtungen eine hohe Porenfreiheit aufweisen. Im folgenden werden nun zunächst die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten Komponenten näher erläutert:
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten, nicht-wäßrigen Dispersion des Polyepoxids geeignete Epoxidharze (A) sind Epoxide mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugt werden als Komponente (A) Epoxidharze eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Besonders bevorzugt werden Epoxidharze mit einem
Epoxidequivalentgewicht von 150 bis 450, bevorzugt von 170 bis 192, eingesetzt.
Für den Einsatz sind insbesondere aromatische Epoxidharze (A), daneben aber auch aliphatische und araliphatische Epoxidharze (A) geeignet. Als
Beispiele seien Diglycidylether von Polyphenolen, Diglycidylether von
Dialkoholen und Diglycidylester von Dicarbonsauren genannt. Bevorzugt werden Diglycidylether von Polyphenolen, insbesondere Diglycidylether von
Bisphenol A, und epoxidierte Novolakharze, besonders bevorzugt Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A, eingesetzt. Es können selbstverständlich auch Gemische unterschiedlicher Epoxidharze eingesetzt werden. Ferner ist es auch möglich, - sofern zweistufig gearbeitet wird - in der
Stufe (1) und der Stufe (2) unterschiedliche Epoxidharze (A) einzusetzen.
Insbesondere ist es möglich, in der Stufe (2) auch Epoxidharze (A) mit einer Funktionalität < 2, also beispielsweise auch Monoepoxide, einzusetzen.
Geeignete Epoxidharze (A) sind beispielsweise die unter den folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte auf Basis Bisphenol A:
EpikoteR 828 der Firma Shell-Chemie; DERR 330 und 333 der Firma Dow Chemicals; GYR 250 der Firma Ciba-Geigy.
Geeignet sind ferner beispielsweise die unter den folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte auf Basis epoxidierter Novolakharze: XPY 307 und EPN 1139 der Firma Ciba-Geigy und DENR 438 der Firma Dow Chemicals.
Geeignet sind ferner auch die Polyepoxide der Formel (4)
A'θBO(A2OBO)aA' (4).
worin a eine Zahl derart ist, daß das Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 350 bis Unendlich liegt, B eine Gruppe der Formel (2) ist und A für Wasserstoff oder ein Gruppe der Formel (6) steht,
worin n für 1 bis 4 steht, und A2 eine Gruppe der Formel (7) ist,
worin n dieselbe Bedeutung wie in Formel (6) hat, oder A1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (9) steht,
y χ ό und A" eine Gruppe der Formel (10) ist,
oder A für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (12) steht,
Ö
worin D eine Methylen-Gruppe oder eine Propan-2,2-diyl-Gruppe ist und b für 0 bis 2 steht, und A2 eine Gruppe der Formel (13) ist, -CH (13)
worin D und b diesselbe Bedeutung wie in Formel (12) haben.
In weiteren Ausführungsformen steht A1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel ( 12), A2 für eine Gruppe der Formel ( 13) steht und D für die Gruppe Propan-2,2-diyl und b für 0,1 bis 1. Ferner kann A1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (6) steht, A2 für eine Gruppe der Formel (7) steht und n für 4 stehen. Vorzugsweise ist die Verbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen eine Epoxid-Novolakverbindungen.
Das Epoxid-Äquivalentgewicht liegt im Bereich von 350 bis 50().()()(), vorzugsweise im Bereich von 350 bis 250 000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 350 bis 25 000.
Weiter geeignete Verbindungen sind die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 9. Auflage, Kapitel 31, Abschnitte 31.1 und 31.2, beschriebenen Epoxide.
Zur Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion des Polyepoxids werden Diole (B) der Formel HOROH (I), eingesetzt, in der R eine Gruppe der Formel - Ph-D-Ph-(II) ist, worin Ph eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist.
Bevorzugt wird als Diol (B) Bisphenol A eingesetzt. Ggf. können geringe Mengen, bevorzugt weniger ais 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, des Diols (B) und/oder der Epoxidharzkomponente (A) durch andere Komponenten (C) ersetzt sein, die mit der Epoxidharzkomponente (A) bzw. - sofern zweistufig gearbeitet wird - mit dem in Stufe (1) erhaltenen Reaktionsprodukt umgesetzt werden. Insbesondere werden als Komponente (C) difunktionelle Verbindungen eingesetzt. Durch die Verwendung dieser weiteren Verbindungen (C) können gezielt die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polyepoxidharze verbessert werden.
Beispielsweise können so als Komponente (C) für die Umsetzung mit dem Epoxidharz Adipinsaure, Sebacin oder Dimerfettsäure oder andere flexibilisierende Komponenten eingebaut werden. Weiterhin können hierfür Polyester, Polyacrylate, Diamine und Fettsäureamide eingesetzt werden. Sofern das zweistufige Verfahren zum Einsatz kommt, wird die Komponente (C) bevorzugt in der Stufe (1) umgesetzt.
Die Umsetzung des Diols (B) und ggf. der Komponente (C) mit der Epoxidharzkomponente (A) erfolgt in Gegenwart eines sterischen Dispersionsstabilisators.
Ein sterischer Dispersionsstabilisator ist eine Verbindung mit einem Teil, der mit dem zu stabilisierenden Epoxidharz assoziiert (üblicherweise als Ankerkomponente bezeichnet), und einem Teil, der mit dem Lösemittel assoziiert (üblicherweise als solvatisierte Komponente bezeichnet).
Als Dispersionsstabilisatoren kommen (Co)Polymerisate des Isoprens oder hiervon abgeleitete Komponenten in Betracht. Demgemäß sind auch Copolymerisate aus Isopren und Butadien verwendbar. Vorzugsweise liegt der Stabilisator als solvatisierte Komponente vor.
Die Anteile des Isopren betragen 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und die des Polybutadiens 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%.
Die Dispersionsstabilisatoren können derart eingesetzt werden, daß die Ankerkomponente auf einem Acryl atpolymerisat basiert. Geeignete Acrylatpolymerisate sind Homo- und Copolymerisate von (Meth)Acrylsäurealkylestern (z.B. Polymethylmethacrylat,
Polyethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat,
Polyethylacrylat/Polyethylmethacrylat u.a.) sowie Copolymerisate von (Meth)Acrylsäurealkylestern und Methacryl- und/oder Acrylsäure, wobei der Anteil an einpolymerisierter (Meth)Acrylsäure üblicherweise unter 10 Gew.- % liegt. Ferner können in die Copolymerisate noch geringe Anteile anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer einpolymerisiert sein, beispielsweise geringe Mengen Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und/oder Alkylester dieser Säuren.
Die Dispersionsstabilisatoren können nach den üblicherweise angewandten Methoden hergestellt werden, indem beispielsweise das als Ankerkomponente gewünschte Polymerisat mit dem als solvatisierte Komponente gewünschten Polymerisat (z.B. vom Polyisopren abgeleitet) umgesetzt wird.
Zur Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion werden insbesondere Lösemittel eingesetzt, die das entstehende Polyepoxid nicht lösen, beispielsweise unpolare organische Lösemittel. Bevorzugt werden als Lösemittel aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die ggf. noch bis zu 20 Gew.-% andere Lösemittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol und SolvessoR 150, enthalten können.
Bevorzugt werden als Lösemittel hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 280 °C, eingesetzt. Beispiele für geeignete Lösemittel sind HydrosolR P 230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH, Exxold 240 bis 270, NorparR 12 und IsoparR M der Firma Deutsche Exxon Chemical GmbH.
Bei Einsatz des zweistufigen Verfahrens wird die Menge an Lösemittel bevorzugt so gewählt, daß die Umsetzung des Diols (B) mit der Epoxidharzkomponente (A) (Stufe ( 1 )) bei einem Dispersionsfestkörpergehait von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-% und die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Stufe(l ) mit dem Diol (B) (Stufe (2)) bei einem Dispersionsfestkörpergehait von 25 bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 55 bis 75 Gew.-%, durchgeführt wird.
Die Umsetzung des Diols (B) mit der Epoxidharzkomponente (A) erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysator geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, wie Kalium- und Natriumcarbonat, Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, wie Dibenzylamin, sowie Trialkylphosphoniumsalze, wie z.B. Triphenylethylphosphoniumjodid und Triphenylethylphosphoniumacetat. Bevorzugt wird als Katalysator
Triphenylethylphosphoniumjodid eingesetzt. Die auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltenen nicht-wäßrigen Dispersionen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mit einem Phenolharz oder einer Mischung aus Phenolharzen als Vernetzungsmittel kombiniert.
Bevorzugt eingesetzte Phenolharze sind Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol-A mit Formaldehyd, die vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen hergestellt worden sind. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder paraständig mit dem aromatischen Ring verknüpft.
Als Veretherungsalkohol für die methylolischen Hydroxylgruppen werden niedere Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol und iso- Butanol, eingesetzt, wobei n-Butanol bevorzugt als Veretherungsalkohol eingesetzt wird.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Beschichtungsmittel niedrigviskose Phenolharze eingesetzt. Insbesondere werden Phenolharze eingesetzt, deren 50 bis 70 %ige Lösungen eine Viskosität bei 20 C von weniger als 1000 mPas, bevorzugt von 300 bis 900 mPas aufweisen.
Beispiele für als Vernetzungsmittel geeignete Phenolharze sind die im Handel unter den folgenden Handelsnamen erhältlichen Produkte:
PhenodurR Harze, wie z.B.PhenodurR PR 285, der Firma Hoechst AG
EpikureR Harze, wie z.B. EpikureR DX-200-N-60, der Firma Shell Chemicals BakeliteR Harze, wie z.B. BakeliteR 7576 LB, der Firma Rütgerswerke AG UravarR Harze, wie z.B. UravarR FB 209, der Firma DSM VarcumR Harze, wie z.B. VarcumR 2890, der Firma Reichold Chemie GmbH.
Ganz besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel die im Handel unter den folgenden Namen erhältlichen Produkte eingesetzt:
SFC 123 der Schenectady Europe S.A. SFC 112 der Schenectady Europe S.A.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können noch weitere Bindemittel wie z.B. Epoxidharze, Polyesterharze, Polyacrylatharze oder Polyurethanharze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können außer dem zur Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion eingesetzten Lösemittel ggf. noch weitere Lösemittel enthalten. Als Beispiele für geeignete weitere Lösemittel seien aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. SolventnaphtaR, verschiedene SolvessoR- und ShellsolR-Typen, Deasol und verschiedene Testbenzine genannt. Diese weiteren Lösemittel werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Gesamtgehalt der Beschichtungsmittel an Lösemittel (also einschließlich des Lösemittelanteils der nicht-wäßrigen Dispersion und ggf. des Phenolharzes) 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
Das weitere Lösemittel kann zur Einstellung einer für die Applikation der Beschichtungsmittel günstigen Viskosität und/oder zur Anteigung der Phenolharze und/oder Pigmente bzw. Füllstoffe eingesetzt werden. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln geeignet sind ferner organische und anorganische Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxide und Diarylide. Bevorzugt werden die Beschichtungsmittel aber unpigmentiert eingesetzt.
Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln geeignet sind ferner üblicherweise eingesetzte Füllstoffe, wie beispielsweise Talkum, , Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, verschiedene Kieselsäuren, Silikate und dergleichen. Bervorzugt sind aber Beschichtungsmittel, die keine oder nur transparente Füllstoffe enthalten.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z.B. Verlaufsmittel, Benetzungsmittel, Entschäumer, PVC-freie Weichmacher (z.B. Adipinsäureester), Wachs (z.B. Polyolefinwachse, Carnaubawachse, Bienenwachs, Lanolinwachs) und Vernetzungskatalysatoren (z.B. Säurekatalysatoren, wie z.B. Phosphorsäurelösungen und p-Toluolsulfonsäurelϋsungen) enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
- 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer erfindungsgemäßer nicht-wäßriger Dispersionen und
- 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Phenolharze, wobei die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels und den Festkörpergehalt der nicht-wäßrigen Dispersion und des Phenolharzes bezogen sind.
Die Beschichtungsmittel enthalten außerdem ggf. noch weitere Lösemittel sowie ggf. weitere Bindemittel, ggf. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel außer der sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion und dem Phenolharz noch 0 bis 40 Gew.-% weiterer Bindemittel, 30 bis 50 Gew.-% Lösemittel (einschließlich des Lösemittelanteils der nicht-wäßrigen Dispersion), 0 bis 50 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe sowie 1 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt üblicherweise dadurch, daß zunächst die nicht-wäßrige Dispersion eines Polyepoxidharzes hergestellt wird und dann das Phenolharz sowie ggf. Lösemittel, ggf. Pigmente, ggf. Füllstoffe und ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben und ggf. durch Dispergieren zu dem Beschichungsmittel verarbeitet werden.
Die Beschichtungsmittel werden vorzugsweise zur Beschichtung von Emballagen, insbesondere zur Beschichtung von Lebensmittelverpackungen, eingesetzt. Die Emballagen können dabei aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und unterschiedlichste Geometrien aufweisen. Als Materialien kommen insbesondere Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen in Frage, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind. Die Emballagen können in Form von beispielsweise Dosenhalbteilen, also Rümpfen und Deckeln, als 3-teilige Dosen und als 2- teilige, abgestreckt tiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Dosen, wie z.B. Getränke und Konservendosen, beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel härten im
Objekttemperaturbereich von 150 bis 400 C während einer Zeit von 2 s bis 15 min aus. Sie können durch Walzen, Rakeln, Streichen, Spritzen, Fluten oder Tauchen mittels üblicher Vorrichtungen aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaltenden Überzug ausgehärtet wird. Die Beschichtungsmassen werden bevorzugt mittels Walzenauftrag appliziert.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Herstellung eines Dispersionsstabilisators
In den Zulauf 1 werden
8,961 Teile Methylmethacrylat und
0,572 Teile Methacrylsäure
eingewogen und gemischt.
In den Zulauf 2 werden
0,191 Teile tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat eingewogen und gemischt
Dann werden
14,185 Teile Xylol
9,445 Teile Teile eines handelsüblichen Gemisches aus parafinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265 °C (Handelsprodukt HydrosolR P 230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH)
9,529 Teile eines handelsüblichen, iϋsemittelfreien Polymers auf
Basis Polyisopren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 40.000 (Handelsprodukt Isolene 40 S der Firma Hermann ter Hell 6 Co. GmbH, Hamburg)
gemischt und unter Rühren auf 125 °C aufgeheizt. Dann werden der Zulauf 1 und der Zulauf 2 gleichzeitig, aber separat zudosiert. Der Zulauf 1 wird innerhalb 90 min. und der Zulauf 2 innerhalb 100 min. zudosiert. Darin wird die Temperatur 1 h bei 125 °C gehalten. Dann werden 4,702 Teile Xylol unter leichtem Vakuum abdestilliert. Anschließend werden
52,383 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus parafinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich Cl 5-C 17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265 °C (Handelsprodukt HydrosolR P230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures
GmbH) unter Rühren innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von 125 °C zugetropft. Dann wird abgekühlt.
Die erhaltene Dispersion weist einen Festkörpergehalt (90 min. 180 °C) von 18,4 % und eine Säurezahl von 22,2 mgKOH/g und eine Viskosität (ICI Platte/Kegel- Viskosimeter, 23 °C) von 0,4 dPas auf.
Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion
35, 554 Teile eines handelsüblichen flüssigen Epoxidharzes auf Basis
Bisphenol A mit einem Epoxidequivalent von 186 und einem Molekulargewicht von 350 - 380 (Handelsprodukt EpikoteR 880 der Firma Shell Chemie) 19,321 Teile Bisphenol A 29,333 Teile des obenbeschriebenen Dispersionsstabilisators und
15,682 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus parafinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265 °C (Handelsprodukt HydrosolR P230EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH)
werden in einem 4 1 Stahlreaktor eingewogen und unter langsamen Rühren (ca. 80 Umdrehungen pro Minute) auf 120 °C aufgeheizt. Dann wird die Rührgeschwindigkeit auf 300 Umdrehungen pro Minute erhöht und 1 h dispergiert. Dann werden
0,110 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Katalysator zugegeben und die Temperatur auf 170 °C erhöht. Es wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxyequivalentgewicht 3700 ist. Dann wird abgekühlt und das Produkt durch ein Nylonnetz (Maschenweite 30 μ.m) filtriert.
Die erhaltene Dispersion weist einen Festkörpergehalt (90 rnin 180 °C) von 60.0 % und eine Viskosität (ICI Platte/Kegel- Viskosimeter, 23 °C) von 1,6 dPas auf. Die so erhaltene Dispersion weist eine Lagerstabilität bei 23 °C von mehr als 30 Tage auf.
Beispiele 1 bis 4
Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden durch Rühren zu homogenen Beschichtungsmitteln verarbeitet.
Die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungsmittel 1 bis 4 sind in Tabelle 2 dargestellt.
Diese Beschichtungsmittel 1 bis 4 werden nun einschichtig auf Weißblech E 2,8/2,8 appliziert und 12 min bei einer Umlufttemperatur von 200 °C eingebrannt. Die Eigenschaften der resultierenden Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 1
1 2 3
NADυ 73,5 66,5 69
SFC1232) 26,5
SFC112 (65% in Butanol)2) 26,2
Epicure DX X)3* 26,5
Hydrosol EA2304) 7 4,5
Butyl-titanat ( 10% in Solvesso 150) 0,3
Festkörper (15 min. 20()°C) 58% 56% 59% Viskosität (DIN- 4mm/20°C) 40 s 50 s 60 s
Wedgebend-Test 28mm 43 mm 60mm
Farbe hellgold gold hellgold Lackauflage 5g/m2 5g/m2 5g/m2
Erläuterungen zu Tabelle 1:
1) Obenbeschriebene nicht-wäßrige Dispersion eines Polyepoxidharzes 2) Produkt der Schenectady Europe S.A., Phenolharz auf Basis von Butylphenol und Formaldehyd. 3) EpikureR DX-200-N-60 der Firma Shell Chemicals, ein handelsübliches Resol-Phenol-Formaldehydharz, 60%ig in n-Butanol, mit einer Viskosität /Brookfield) bei 25 °C von 450 - 800 mPas 4) Hydrosol Tabelle 2: Sterilisationseigenschaften der Beschichteten gemäß den Beispielen
1 bis 4 (Beurteilung: Wasseraufnahme/Porigkeit)
1 2 3 4
Wasser 0/0 0/0 0/0 0/0
3 % NaCl 0/0-1 0/1-2 0/0- 1 0/0-1
3 % Essigsäure 0/1 0/3 0/2 0/2
2 % NaCl, 3% Essigsäure 0/0-1 0/1 -2 0/0- 1 0/0-1
2 % Milchsäure 0/1 0/2 0/1-2 1/1-2
0,5 g/1 Cysteine 0/0 0/2 0/0 0/0-1
Marmorierung 2 0-1 0-1 0-1
Erläuterungen zu Tabelle 2:
Die Sterilisationsbeständigkeit wurde ermittelt durch Sterilisation der beschichteten Bleche (o 99 mm) im Autoklaven bei 129 "C während einer Zeit von 60 min und Einwirken von Wasser bzw. 3%iger Kochsalzlösung (3 %
NaCl) bzw. 3%iger Essigsäure (3 % HAc) bzw. 2 %iger Essigsäure und 3 % iger Kochsalzlösung bzw. 1 %iger Milchsäure (Milchs.) bzw. Cysteinlösung
(0,5 g Cystein/1 Wasser). Im Anschluß an die Sterilisation erfolgte eine Belastung der Prüfbleche mit Kupfersulfatlösung ( 10 % Kupfersulfat, 10 % konzentrierte Salzsäure) während einer Einwirkzeit von 3 min bei
Raumtemperatur. Dann erfolgte eine Beurteilung der Haftung nach DIN 53
151, eine visuelle Beurteilung der Wasseraufnahme (Zahl vor dem
Schrägstrich) und der Porosität (Zahl hinter dem Schrägstrich) nach folgender Bewertungsskala: 0 = sehr gut 5 = sehr schlecht.
Die Beurteilung der Schwefelfestigkeit (Marmorierung) erfolgte nach der Vorschrift in der Verpackungs-Rundschau 28 ( 1977), 7, techn.-wiss. Beilage, Seite 58.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Gemische unter Verwendung der Komponente (C)
Beispiel 5
35,764 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequivalent von 186 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote 880 der Firma Shell Chemie) 12,971 Teile Bisphenol Λ
29,606 Teile des obenbeschriebenen Dispersionsstabilisators
5,751 Teile Sebacinsäure
15,794 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus parafinischen und naphtenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C 15-C 17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265 °C (Handelsprodukt Hydrosol
P230EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH) 0, 1 1 1 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Katalysator
werden in einem 41 Stahlreaktor eingewogen und unter langsamen Rühren (80 Umdrehungen/Min.) auf 120 °C aufgeheizt. Dann wird die die
Rührgeschwindigkeit auf 300 Umdrehungen/Min. erhöht und 1 h dispergiert. Die Temperatur weiter bis 170 °C erhöhen. Solange bei dieser Temperatur halten bis ein EEW von 3700g/mol erreicht ist. Dann wird abgekühlt und das Produkt durch ein Nylonnetz (Maschenweite 30 m) filtriert. Die erhaltene Dispersion weist einen Fcstkorpcrgehalt (90 Min 180 C) von 60% und eine Viskosität (ICI Platte/Kegel-Viskosimeter 23 °C) von 2, 1 dPas auf
Beispiel 6
29, 134 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequivalent von 186 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote 880 der Firma Shell Chemie) 8,045 Teile Pripol 1013
werden in einem 41 Stahlreaktor eingewogen und unter Rühren aufgeheizt Dann Zugabe
0,008 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Katalysator
und die Temperatur auf 165 °C erhöht. Diese Temperatur halten bis ein EEW von 290g/mol erreicht ist Anschließend auf 60 °C abkühlen und
12,642 Teile Bisphenol A
27,057 Teile des oben beschriebenen Dispersionsstabilisators
23,032 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus parafinischen und naphtenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C 17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265 nC (Handelsprodukt Hydrosol P230EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbI 1) und
0,082 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Katalysator
zugeben und die Temperatur unter langsamen Ruhren auf 120 °C erhohen. (80
Umdrehungen/Min ) Dann wird die Ruhrgeschwindigkeit auf 300 Umdrehungen/Min. erhöht und 1 h dispergiert. Die Temperatur weiter bis 170 nC erhöhen. Solange bei dieser Temperatur halten bis ein EEW von 3700g/mol erreicht ist. Dann wird abgekühlt und das Produkt durch ein Nyionnetz (Maschenweite 30 m) filtriert.
Die erhaltene Dispersion weist einen Festköφergehalt (90Min. l80 °C) von 55% und eine Viskosität (ICI Platte/Kegel- Viskosimeter, 23 °C) von 1,5 dPas auf.
Beispiel 7
In diesem Beispiel ist die Komponente C mit 100 % Anteil enthalten:
38,384 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequivalent von 186 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote 880 der Firma Shell Chemie) 29,076 Teile des obenbeschriebenen Dispersionsstabilisators
13,373 Teile Adipinsaure
19,048 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus parafinischen und naphtenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265 °C (Handelsprodukt Hydrosol P230EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH)
0, 119 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Katalysator
werden in einem 41 Stahlreaktor eingewogen und unter langsamen Rühren (80 Umdrehungen/Min.) auf 120 °C aufgeheizt. Dann wird die Rührgeschwindigkeit auf 300 Umdrehungen/Min. erhöht und lh dispergiert. Die Temperatur weiter bis 170 °C erhöhen. Solange bei dieser Temperatur halten bis ein EEW von 3700g/mol erreicht ist. Dann wird abgekühlt und das Produkt durch ein Nylonnetz (Maschenweite 30m) filtriert. Die erhaltene Dispersion weist einen Festkorpergehalt (90 Min. 180 °C) von 57 % auf

Claims

Patentansprüche:
1. Beschichtungsmittel enthaltend a) eine sterisch stabilisierte, nicht¬ wäßrige Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine
Gruppe der Formel -Ph-D-Ph- (II) ist, worin Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, und b) mindestens ein Vernetzungsmittel sowie ggfs. Lösemittel, Pigmente,
Füllstoffe und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verbindung (I) in Form einer nicht-wäßrigen Dispersion vorliegt, die durch einen Stabilisator sterisch stabilisiert ist, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels auf der Basis einer sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine Gruppe der Formel -Ph-D- Ph- (II) ist, worin Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, und den so erhaltenen Beschichtungsmitteln mindestens ein Vernetzungsmittel sowie ggfs. Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Diols (B) und ggf. der Komponente (C) mit der Epoxidharzkomponente (A) in Gegenwart eines sterischen Dispersionsstabilisators erfolgt, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente umfaßt.
3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Phenolharz oder mehrere Phenolharze enthält.
4. Beschichtungsmittel oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel
- 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer nicht-wäßriger Dispersionen gemäß Anspruch 1 bis 4 und
- 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Phenolharze enthält, wobei die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels und den Festkorpergehalt der nicht-wäßrigen Dispersion und des Phenolharzes bezogen sind.
5. Sterisch stabilisierte, nicht-wäßrige Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in uer R eine Gruppe der Formel -Ph-D- Ph- (II) ist, worin Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) in Form einer nicht-wäßrigen Dispersion vorliegt, die durch einen Stabilisator sterisch stabilisiert ist, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente umfaßt.
6. Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nicht-wäßrigen Dispersion, die herstellbar ist, indem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel HOROH (I), in der R eine
Gruppe der Formel -Ph-D-Ph- (II) ist, worin Ph- eine Phenylen- und D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Diols (B) und ggf. der Komponente (C) mit der Epoxidharzkomponente (A) in Gegenwart eines sterischen Dispersionsstabilisators erfolgt, der Isopren oder eine von Polyisopren abgeleitete Komponente umfaßt.
7. Beschichtungsmittel oder nicht-wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-wäßrige Dispersion dadurch hergestellt worden ist, daß 1) die Epoxidharzkomponente (A) in einer ersten Stufe (Stufe (1)) mit mindestens einem Diol (B) und/oder der Komponente (C) zu einem phenolische Hydroxylgruppen als Endgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt, das ein Phenoxyequivalentgewicht von mindestens 246 aufweist, umgesetzt worden ist und
2) anschließend in Stufe (2) 50 bis 100 % der im in Stufe (1) erhaltenen Reaktionsprodukt enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen mit weiterer Epoxidharzkomponente (A) und/oder der Komponente (C) umgesetzt worden sind.
8. Beschichtungsmittel oder nicht-wäßrige Dispersion oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Copolymer aus Butadien und Isopren ist.
9. Beschichtungsmittel oder nicht-wäßrige Dispersion oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Isopren 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und der des Polybutadien 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% beträgt.
10. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1,3,4,6,7 bis 9 zur Beschichtung von Emballagen, insbesondere zur Beschichtung von Lebensmittelverpackungsbehältern.
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