EP0869915B1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem magnesiumhydroxid und magnesiumoxid aus magnesiumalkoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem magnesiumhydroxid und magnesiumoxid aus magnesiumalkoxiden Download PDF

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EP0869915B1
EP0869915B1 EP96946244A EP96946244A EP0869915B1 EP 0869915 B1 EP0869915 B1 EP 0869915B1 EP 96946244 A EP96946244 A EP 96946244A EP 96946244 A EP96946244 A EP 96946244A EP 0869915 B1 EP0869915 B1 EP 0869915B1
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magnesium
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reaction
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hydroxy compounds
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Andrea Brasch
Klaus Diblitz
Kai DÖLLING
Tilo Feldbaum
Klaus Noweck
Jan Schiefler
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Sasol Germany GmbH
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Sasol Germany GmbH
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a method for producing Magnesium hydroxide of high purity and from it by calcining recoverable magnesium oxide.
  • magnesium hydroxide Natural occurrence of magnesium hydroxide [CAS no. 1309-48-4] are very rare and are hardly broken down. magnesium hydroxide is nowadays due to precipitation from sea water (W.C. Gilpin, N. Heasman, Chem. Ind. (London), 1977, 567-572 and J.C. Drum, S. Tangney, Trans. J. Br. Ceramic Soc. 77 (1978) No. 4, 10-14) and precipitation from solutions obtained from magnesium salts using calcium hydroxide.
  • a continuous process for the production of high purity Aluminum alcoholates is in DE 3 244 972-C1 described.
  • Aluminum metal with alcohol becomes Implemented aluminum alcoholate. This can be done in aluminum metal existing other metals by filtration and / or distillation, because these metals does not or only significantly more slowly to metal alcoholates implement. This method has so far been possible do not apply to magnesium, as the previously known Magnesium alcoholates not liquid and therefore not filterable are. They are not uncorrupted either meltable and therefore not distillable.
  • GB-A-667 708 proposes a three stage Procedure in which first with a water-soluble C1 or C2 alcohol is converted to magnesium alcoholate. This is implemented in a second implementation by a longer chain Alcohol exchanged, with the C1 or C2 alcohol is removed by distillation. First this magnesium alcoholate is hydrolyzed in step 3.
  • magnesium alkoxyethers from hydroxyethers is known per se, see e.g. U.S. 3,657,361.
  • high-purity magnesium hydroxides with special product properties are accessible when magnesium alkoxy ether are hydrolyzed, however, cannot be derived therefrom.
  • EP 0 244 917 describes a process for the production of soluble metal alkoxides from alkoxy alcohols in organic solvents, however, gives no indication to a process for producing high purity crystalline magnesium hydroxides. with closer Pore distribution and uniform crystallinity.
  • the present invention consists of a process for the continuous or discontinuous production of magnesium hydroxide and / or magnesium oxide in highly pure form by reacting and hydrolyzing magnesium metal and reactive magnesium compounds with hydroxy compounds of the type R 1 -AR-OH and, if appropriate, for producing the magnesium oxide then calcined. Possibly. the reaction takes place together with up to 50% by weight of alcohols of the type R 2 -OH.
  • the hydroxy compounds to be used according to the invention have the general formula R 1 -AR-OH.
  • A stands for an element from the 6th main group of the periodic table (starting with oxygen) or the 5th main group of the periodic table (starting with nitrogen). If A stands for the nitrogen group, A can carry further substituents to saturate its valences, preferably a total of 3 substituents. These can be hydrogen or another hydrocarbon radical R 1 which may be different from the others.
  • Preferred for the heteroatoms A are oxygen and nitrogen, particularly preferred for A is oxygen.
  • R, R 1 and R 2 represent a branched or unbranched, cyclic or acyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with 1-10 carbon atoms, where R, R 1 and R 2 can be different from one another and R is doubly substituted (divalent) ,
  • R 1 is preferably a saturated alkyl radical with 1-10 carbon atoms, in particular an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, this being particularly preferably unbranched.
  • R 2 is preferably a branched or unbranched, cyclic or acyclic, saturated hydrocarbon radical having 4 to 8 carbon atoms, this being particularly preferably unbranched, acyclic and saturated.
  • Preferred for R are branched or unbranched acyclic alkylidene radicals having 1 to 5 carbon atoms, in particular unbranched hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms.
  • the invention is based on the process step for the continuous or discontinuous production of liquid magnesium alkoxides by reacting suitable hydroxy compounds with magnesium compounds and / or magnesium metal which are reactive towards these.
  • a suitable reactive magnesium compound is, for example, magnesium hydride.
  • magnesium metal is particularly preferred.
  • the invention further includes continuous or discontinuous hydrolysis of these liquid magnesium alkoxides, especially magnesium alkoxyether and Magnesium alkoxyamines, more difficult to dissolve after separation Impurities e.g. by filtration, centrifugation or decanting to produce the high-purity magnesium hydroxide, with good phase separation between the water-magnesium hydroxide mixture and the alcohol components after hydrolysis by adding foreign metal ions for salting out suitable compounds such as in particular from 0.1 to 10% by weight of ammonium hydrogen carbonate to the hydrolysis water is reached.
  • suitable compounds such as in particular from 0.1 to 10% by weight of ammonium hydrogen carbonate to the hydrolysis water is reached.
  • the above-mentioned hydroxy compounds of the type R 1 -AR-OH can be used alone (one compound) or as a mixture (several compounds of the type R 1 -AR-OH).
  • compounds of higher viscosity are formed in the reaction according to the invention, the settling of the impurities in the form of poorly soluble solids is hindered.
  • a 1 to 5-fold excess of the hydroxy compounds can be selected to lower the viscosity and thus also to make it easier to filter, it also being possible to use alcohols of the R 2 -OH type or to increase their proportion.
  • the viscosity of the liquid / solution is particularly preferably adjusted by the subsequent addition of alcohols of the type R 2 -OH.
  • Some of the hydroxy compounds of the R 1 -AR-OH type used in the reaction can be replaced by other alcohols, namely those of the R 2 -OH type, before or after the reaction.
  • the proportion of alcohols of the type R 2 -OH must not exceed 50% by weight of the total of all starting materials or solvents to be used.
  • the implementation of the hydroxy compounds with the magnesium compounds can in principle also be admixed with Solvents take place, these solvents the Increase manufacturing effort because you post this the implementation must remove again. More importantly, that due to external solvents the material properties of the magnesium hydroxides in terms of Purity and uniformity of the pore distribution and Crystallinity are adversely affected. Farther The magnesium compounds are often converted into other solvents and workup solid and insoluble, so that it is only in a non-polar again Solvent must be absorbed before the solution can be subjected to hydrolysis. Implementation in other solvents lead to amorphous magnesium hydroxides.
  • suitable magnesium alkoxy compounds are, for example the test products (VP.) Bis (ethylglykolato) -Magnesium (VP. 1), bis (n-butylglycolato) magnesium (VP. 2), magnesium bis (N, N-dimethylamino-1-propanolate) (VP. 3), magnesium bis (N, N-dimethylaminoethanolate) (VP. 4) or magnesium bis (2-ethylaminoethanolate) (VP.5) or magnesium bis (1-methoxy-2-propanolate) (VP.6).
  • VP. Bis (ethylglykolato) -Magnesium
  • VP. 2 magnesium bis (N, N-dimethylaminoethanolate)
  • VP.5 magnesium bis (1-methoxy-2-propanolate
  • the magnesium hydroxide produced according to the invention has a high purity.
  • the alkali and alkaline earth metal contents which are particularly disadvantageous for use in catalysis, are very low.
  • Table 1 shows the results of trace element determination using ICP.
  • purchased magnesium hydroxide "purest” and gastric oxide in pa quality are used.
  • Magnesium oxides or magnesium hydroxides are defined as “highly pure” in the sense of the invention with the following limit values: limits connection Fe [Ppm] Si [Ppm] Ti [Ppm] Mn [Ppm] Zn [Ppm] ga [Ppm] N / A [Ppm] Ca [Ppm] ⁇ 50 ⁇ 50 ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 50 ⁇ 50
  • a further increase in purity compared to the values from Table 1 can be achieved by using double-distilled water and vessels made of inert material.
  • the hydrolysis by "only" deionized water slightly increases the Fe, Mn, Ti, Na and Ca content in the Mg (OH) 2 (compound a) compared to the magnesium alkoxide compound (Mg alkoxide) used.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffractogram of a magnesium hydroxide shown according to the invention.
  • the line spectrum in FIG. 1 shows the X-ray diffractogram from the JCPDS file (entry no. 7-0239 Mg (OH) 2 , brucite, syn).
  • the metal oxides are produced by calcining.
  • the compounds according to the invention were calcined in an oven at temperatures between 550 ° C and 1500 ° C spent over a period of 3 h to 24 h. That so The metal oxide produced has the same high purity like the metal hydroxide according to the invention.
  • Table 4 shows the values for some physical data of the magnesium hydroxide produced according to the invention.
  • Physical data of the test product VP.1 H 2 0 alcoholate [G / g] surface [m 2 / g] pore volume [Ml / g] pore radius [ ⁇ ] hydrolysis [PH] hydrolysis T [° C] 1.15: 1 142 0.71 1)
  • 78 4 90 Legend: 1) : Measurement using mercury porosimetry (Porosimeter Autopore II 9220, Micromeritics) 2) : Measurement using nitrogen porosimetry (ASAP 2010, Mikromeritics)
  • ICP inductively coupled plasma spectroscopy

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid hoher Reinheit sowie daraus durch Kalzinieren gewinnbares Magnesiumoxid.
Natürliche Vorkommen von Magnesiumhydroxid [CAS-Nr. 1309-48-4] sind sehr selten und werden kaum abgebaut. Magnesiumhydroxid wird heutzutage durch Ausfällung aus Seewasser (W. C. Gilpin, N. Heasman, Chem. Ind. (London), 1977, 567-572 sowie J. C. Drum, S. Tangney, Trans. J. Br. Ceramic Soc. 77 (1978) No. 4, 10-14) und Ausfällung aus Lösungen von Magnesiumsalzen mittels Calciumhydroxid gewonnen.
Die oben genannten Herstellungsverfahren haben den Nachteil, daß das derart gewonnene Magnesiumhydroxid für viele katalytische Anwendungen oder zur Herstellung von speziellen Keramiken nur unzureichend geeignet ist. Dies liegt besonders an den nicht zu vermeidenden Verunreinigungen durch andere Metalle, was insbesondere katalytische Anwendungen ausschließt.
Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochreinen Aluminiumalkoholaten ist in der DE 3 244 972-C1 beschrieben. Dabei wird Aluminiummetall mit Alkohol zum Aluminiumalkoholat umgesetzt. Dieses kann von im Aluminiummetall vorliegenden weiteren Metallen durch Filtration und/oder Destillation befreit werden, da diese Metalle sich nicht oder nur erheblich langsamer zu Metallalkoholaten umsetzen. Dieses Verfahren läßt sich jedoch bisher nicht auf Magnesium anwenden, da die bisher bekannten Magnesiümalkoholate nicht flüssig und daher nicht filtrierbar sind. Sie sind ebenfalls nicht unzersetzt schmelzbar und daher auch nicht destillierbar.
Verfahren zur Herstellung reiner Magnesiumhydroxide sind bekannt. GB-A-667 708 schlägt zum Beispiel ein dreistufiges Verfahren vor, in dem zunächst mit einem wasserlöslichen C1-oder C2- Alkohol zum Magnesiumalkoholat umgesetzt wird. Dieser wird in einer zweite Umsetzung durch einen längerkettigen Alkohol ausgetauscht, wobei der C1- oder C2- Alkohol durch Destillation entfernt wird. Erst dieses Magnesiumalkoholat wird in Schritt 3 hydrolysiert.
Die Herstellung von Magnesiumalkoxyethern aus Hydroxyethern ist an sich bekannt, siehe z.B. die US 3,657,361. Ein Hinweis, daß hochreine Magnesiumhydroxide mit besonderen Produkteigenschaften zugänglich sind, wenn Magnesiumalkoxyether hydrolysiert werden, ist daraus jedoch nicht entnehmbar.
Die EP 0 244 917 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Metallalkoxiden aus Alkoxyalkoholen in organischen Lösungsmitteln, gibt jedoch keinen Hinweis auf eine Verfahren zur Herstellung von hochreinen kristallinen Magnesiumhydroxiden. mit enger Porenverteilung und einheitlicher Kristallinität.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid zu entwickeln, das die nachfolgenden Merkmale aufweist:
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumhydroxid soll von hoher Reinheit, enger Porenverteilung und einheitlicher Kristallinität sein.
  • Die Ausgangsstoffe sollen preiswert und leicht verfügbar sein.
  • Der Herstellungsprozeß soll kontinuierlich und diskontinuierlich durchführbar sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren diese Aufgaben ohne weiteres gelöst werden können.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid in hochreiner Form, indem man Magnesiummetall und reaktive Magnesiumverbindungen mit Hydroxy-Verbindungen des Typs R1-A-R-OH umsetzt und hydrolysiert und ggf. zur Herstellung des Magnesiumoxids anschließend kalziniert. Ggf. erfolgt die Umsetzung zusammen mit bis zu 50 Gew.% Alkoholen des Typs R2-OH .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxy-Verbindungen weisen die allgemeine Formel R1-A-R-OH auf. A steht für ein Element aus der 6. Hauptgruppe des Periodensystems (beginnend mit Sauerstoff) oder der 5. Hauptgruppe des Periodensystems (beginnend mit Stickstoff). Steht A für die Stickstoff-Gruppe, so kann A zur Absättigung seiner Valenzen weitere Substituenten tragen, bevorzugt insgesamt 3 Substituenten. Diese können Wasserstoff oder ein weiterer ggf. von den anderen verschiedener Kohlenwasserstoffrest R1 sein. Bevorzugt für die Heteroatome A sind Sauerstoff und Stickstoff, besonders bevorzugt für A ist Sauerstoff.
R, R1 und R2 stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, wobei R, R1 und R2 voneinander verschieden sein können und R zweifach substituiert (divalent) ist.
Bevorzugt ist R1 ein gesättigter Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, wobei dieser besonders bevorzugt unverzweigt ist. Bevorzugt ist R2 ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder acyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen wobei dieser besonders bevorzugt unverzweigt, acyklisch und gesättigt ist. Bevorzugt sind für R verzweigte oder unverzweigte acyclische Alkylidenreste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Der Erfindung zugrunde liegt der Verfahrensschritt zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von flüssigen Magnesiumalkoxiden durch Umsetzung von geeigneten Hydroxy-Verbindungen mit gegenüber diesen reaktiven Magnesiumverbindungen und/oder Magnesiummetall. Eine geeignete reaktive Magnesiumverbindung ist z.B. Magnesiumhydrid. Der Einsatz von Magnesiummetall ist besonders bevorzugt. Überraschend hat sich gezeigt, daß organische Verbindungen des Typs R1-A-R-OH nach Umsetzung mit Magnesium bzw. reaktiven Magnesiumverbindungen zu schon bei Raumtemperatur flüssigen Magnesiumalkoxiden führen.
Die Erfindung beinhaltet weiter die kontinuierliche oder diskontinuierliche Hydrolyse dieser flüssigen Magnesiumalkoxide, insbesondere Magnesiumalkoxyether und Magnesiumalkoxyamine, nach Abtrennung schwerer löslicher Verunreinigungen z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren zur Darstellung des hochreinen Magnesiumhydroxids, wobei eine gute Phasentrennung zwischen dem Wasser-Magnesiumhydroxid-Gemisch und den Alkoholkomponeneten nach der Hydrolyse durch den Zusatz fremdmetallionenfreier zum Aussalzen geeigneter Verbindungen wie insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.% Ammoniumhydrogencarbonat zum Hydrolysewasser erreicht wird.
Die oben genannten Hydroxy-Verbindungen des Typs R1-A-R-OH können alleine (eine Verbindung) oder als Gemisch (mehrere Verbindungen des Typs R1-A-R-OH) eingesetzt werden. Insbesondere wenn bei der erfindungsgemäßen Umsetzung höherviskose Verbindungen entstehen, wird das Absetzen der Verunreinigungen in Form von schwerlöslichen Feststoffen behindert. Dann kann, unter anderem zur Erniedrigung der Viskosität und damit auch zur leichteren Filtrierbarkeit, ein 1- bis 5-facher Überschuß der Hydroxy-Verbindungen gewählt werden, wobei man dabei auch Alkohole vom Typ R2-OH einsetzen bzw. deren Anteil erhöhen kann. Besonders bevorzugt geschieht die Einstellung der Viskosität der Flüssigkeit/Lösung durch die nachträgliche Zugabe von Alkoholen des Typs R2-OH.
Ein Teil der bei der Umsetzung eingesetzten Hydroxy-Verbindungen vom Typ R1-A-R-OH kann vor oder nach der Umsetzung durch andere Alkohole, nämlich solche vom Typ R2-OH ersetzt werden. Der Anteil der Alkohole vom Typ R2-OH darf jedoch insgesamt 50 Gew.% der Gesamtheit aller einzusetzenden Edukte bzw. Lösungsmittel nicht überschreiten.
Die Umsetzung der Hydroxy-Verbindungen mit den Magnesiumverbindungen kann prinzipiell auch unter Beimischung von Lösungsmitteln erfolgen, wobei diese Lösungsmittel den Aufwand bei der Herstellung erhöhen, weil man diese nach der Umsetzung wieder entfernen muß. Wichtiger ist jedoch, daß bedingt durch Fremdlösungsmittel die Materialeigenschaften der Magnesiumhydroxide hinsichtlich der Reinheit und Einheitlichkeit der Porenverteilung und Kristallinität ungünstig beeinflußt werden. Weiterhin werden die Magnesiumverbindungen oft nach Umsetzung in anderen Lösungsmitteln und Aufarbeitung fest und unlöslich, so daß sie erst wieder in einem unpolaren Lösungsmittel aufgenommen werden müssen, bevor die Lösung einer Hydrolyse unterworfen werden kann. Die Umsetzung in anderen Lösungsmittel führt zu amorphen Magnesiumhydroxiden.
Erfindungsgemäß zur Herstellung von hochreinem Magnesiumhydroxid geeignete Magnesiumalkoxy-Verbindungen sind beispielsweise die Versuchsprodukte (VP.) Bis(ethylglykolato)-Magnesium (VP. 1), Bis(n-butylglykolato)-Magnesium (VP. 2), Magnesium-bis(N,N-dimethylamino-1-propanolat) (VP. 3), Magnesium-bis(N,N-dimethylaminoethanolat) (VP. 4) oder Magnesium-bis(2-ethylaminoethanolat) (VP.5) oder Magnesium-bis(1-Methoxy-2-propanolat) (VP.6).
Das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumhydroxid besitzt eine hohe Reinheit. Insbesondere sind die für die Anwendung in der Katalyse besonders nachteiligen Alkaliund Erdalkalimetallgehalte sehr gering. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Spurenelementbestimmung mittels ICP dargelegt. Zum Vergleich sind käuflich erworbenes Magnesiumhydroxid "reinst" und Magenesiumoxid in p. a. Qualität herangezogen.
Spurenelementbestimmung mittels ICP
Verbindung Fe
[ppm]		 Si
[ppm]		 Ti
[ppm]		 Mn
[ppm]		 Zn
[ppm]		 Ga
[ppm]		 Na
[ppm]		 Ca
[ppm]
Magnesium 286 46 3 8 23 <5 23 9
Mg-alkoxid <2 <2 <1 <1 <2 <5 <2 <1
Mg(OH)2 a 12 <2 3 3 <2 <5 14 6
Mg(OH)2 b 52 699 1 7 2 <5 58 2290
MgO   c 9 51 1 6 2 4 1375 168
MgO   d 15 7 3 3 <2 <5 16 10
Legende: a:   erfindungsgemäß hergest. Magnesiumhydroxid
b:   Vergleichssubstanz Qualität "reinst" (von E. Merck AG, Darmstadt)
c:   Vergleichssubstanz Qualität "p.a." (von Riedel de Haën AG, Hannover)
Mg-alkoxid:   Bis(ethylglykolato)-magnesium
d:   erfindungsgemäß hergest. MgO aus Mg(OH)2
Aus dem Vergleich der Daten für die Verunreinigungen des Magnesiummetalls und der daraus hergestellten Magnesiumalkoxid-Verbindung wird ersichtlich, daß eine sehr effektive Abtrennung von Verunreinigungen z.B. von anderen Metallen gelingt. Als "hochrein" im Sinne der Erfindung werden Magnesiumoxide bzw. Magnesiumhydroxide mit folgenden Grenzwerten definiert:
Grenzwerte
Verbindung Fe
[ppm]		 Si
[ppm]		 Ti
[ppm]		 Mn
[ppm]		 Zn
[ppm]		 Ga
[ppm]		 Na
[ppm]		 Ca
[ppm]
<50 <50 <10 <10 <10 <10 <50 <50
insbesondere mit den Grenzwerten aus Tabelle 3, wobei der niedrige Grenzwert für die Alkali- und Erdalkaliionen, insbesondere Na und Ca ausschlaggebend ist, weil er diese Materialien für viele katalytische Anwendungen, die gegenüber Alkali- und Erdalkalifremdionen sensibel sind, prädestiniert:
Grenzwerte
Verbindung Fe
[ppm]		 Si
[ppm]		 Ti
[ppm]		 Mn
[ppm]		 Zn
[ppm]		 Ga
[ppm]		 Na
[ppm]		 Ca
[ppm]
<20 <20 <5 <5 <5 <5 <20 <20
Eine weitere Erhöhung der Reinheit gegenüber den Werten aus Tabelle 1 kann durch Verwendung von bidestilliertem Wasser und Gefäßen aus inertem Material erzielt werden. Die Hydrolyse durch "lediglich" deionisiertes Wasser erhöht den Fe-, Mn-, Ti-, Na- und Ca- Gehalt in dem Mg(OH)2 (Verbindung a) geringfügig im Vergleich zur eingesetzten Magnesiumalkoxid-Verbindung (Mg-alkoxid).
In Figur 1 ist das Röntgendiffraktogramm eines erfindungsgemäß dargestellten Magnesiumhydroxids dargestellt. Das Strichspektrum in Figur 1 gibt zum Vergleich das Röntgendiffraktogramm aus der JCPDS-Kartei (Eintrag Nr. 7-0239 Mg(OH)2, Brucit, syn) wieder.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich durch Kalzinieren die Metalloxide herstellen. Zum Kalzinieren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einen Ofen bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C über einen Zeitraum von 3 h bis 24 h verbracht. Das so hergestellte Metalloxid weist die gleiche hohe Reinheit wie das erfindungsgemäße Metallhydroxid auf.
In Tabelle 4 sind die Werte für einige physikalische Daten des erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumhydroxids aufgeführt.
Physikalische Daten des Versuchsproduktes VP.1
H20:Alkoholat
[g/g]		 Oberfläche
[m2/g]		 Porenvolumen
[ml/g]		 Porenradius
[Å]		 Hydrolysewasser
[pH]		 Hydrolysewasser
T [°C]
1,15:1 142 0,71 1) 94 7 90
2 : 1 123 0,62 1) 68 7 90
4 : 1 142 0,62 2) 88 7 90
4 : 1 97 0,76 1) 283 1 90
4 : 1 131 0,40 1) 78 4 90
Legende:
1): Messung mittels Quecksilberporosimetrie (Porosimeter Autopore II 9220, Micromeritics)
2): Messung mittels Stickstoffporosimetrie (ASAP 2010, Mikromeritics)
Geht man davon aus, daß der Porenradius mit den Kristallitgrößen korreliert, so wird ersichtlich, daß in Abhängigkeit vom pH-Wert des Hydrolysewassers, der z.B. durch Zugabe von Ammoniak zum Hydrolysewasser eingestellt werden kann, der gewünschte Porenradius und damit auch die gewünschte Kristallitgröße des erfindungsgemäß hergestelltem Magnesiumhydroxids erhalten werden kann.
Die Verteilung der Porenradien der erfindungsgemmäß hergestellten Magnesiumhydroxid- und Magnesiumoxidproben ist wesentlich enger und einheitlicher (monomodale Verteilungen) als die herkömmlicher kommerziell erhältlicher Magnesiumhydroxide/oxide. Die Porenradienverteilung beider Produkte, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid, ist in den Figuren 2 und 3 vergleichend dargestellt. Enge wohldefinierte Porenradien sind für katalytische Anwendungen von Bedeutung.
Zur Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden die Verunreinigungen durch Spurenelemente mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie (ICP) bestimmt. Die Bestimmung der kristallinen Phasen erfolgte durch Pulverdiffraktometrie. Oberflächen wurden mittels BET (3-Punkt Methode) ermittelt, Porenvolumina und Porenradien zusätzlich mittels Quecksilberporosimetrie sowie mittels Stickstoffporosimetrie. Zum Kalzinieren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Muffelofen Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C ausgesetzt. Zur Hydrolyse wurde deionisiertes Wasser verwendet.
Beispiel 1 Umsetzung mit Ethylglycol (stöchiometrische Menge an CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH) ammoniakalische Hydrolyse (VP. 1)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 20 g Magnesium-Granulat vorgelegt. Dazu wurden 48,4 g Ethylglycol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 125 °C begann die Umsetzung des Metalls mit dem Ethylglycol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 140 °C. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 100 g Ethylglycol über einen Zeitraum von 30 min. zu. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats wurden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser (enthielt 0,2 Gew.%-. Ammoniak) hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry (Aufschlämmung) wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 98 % der Theorie.
Beispiel 1a Umsetzung mit Ethylglycol (VP. 1)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 20 g Magnesium-Granulat vorgelegt. Dazu wurden 50 g Ethylglycol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 125 °C begann die Umsetzung des Metalls mit dem Ethylglycol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 140 °C. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 236 g Ethylglycol über einen Zeitraum von 50 min. zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats wurden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser (enthält 0,2 Gew.%. Ammoniak) hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 98 % der Theorie.
Beispiel 2 Umsetzung mit Ethylglycol und Hexanol, ammoniakalische Hydrolyse (VP. 1)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 20 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 20 g eines Hexanol/Ethylglycol (50 : 50 Gew.%). Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 125 °C begann die Umsetzung des Metalls mit dem Ethylglycol/Hexanol-Gemisch, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 140 °C. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters 266 g des Ethylglycols/Hexanols über einen Zeitraum von 50 min. zu. Das Reaktionsgemisch war selbst bei Raumtemperatur noch flüssig und wird filtriert. 100 g des Filtrats wurden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser (enthält 0,2 Gew.%-. Ammoniak) hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 98 % der Theorie.
Beispiel 3 Umsetzung mit n-Butylglycol (CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) ammoniakalische Hydrolyse (VP. 2)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 15 g Magnesium-Granulat vorgelegt. Dazu wurden 15 g n-Butylglykol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 150 °C begann die Umsetzung des Metalls mit dem n-Butylglykol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff. Die Reaktionstemperatur pegelte sich bei ca. 180 °C ein. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 252 g n-Butylglykol über einen Zeitraum von 90 min. zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats wurden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser (enthält 0,2 Gew.%- Ammoniak) hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 98 % der Theorie.
Beispiel 3a Umsetzung mit n-Butylglycol, Hydrolyse ohne Ammoniak (stöchiometrische Menge an n-Butylglykol) (VP. 2)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 15 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu wurden 25,7 g n-Butylglykol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 155 - 160 °C begann die Umsetzung des Metalls mit dem n-Butylglykol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 120 g n-Butylglykol über einen Zeitraum von 90 min. zu. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats wurde in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 98 % der Theorie.
Beispiel 3b Umsetzung mit n-Butylglycol, Hydrolyse ohne Ammoniak (VP. 2)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 15 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu wurden 15 g n-Butylglykol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 155-160 °C begann die Umsetzung der Metalle mit dem n-Butylglykol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 252 g n-Butylglykol über einen Zeitraum von 90 min. zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats wurden in drei.aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wurde abdekantiert. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 98 % der Theorie.
Beispiel 4 Umsetzung mit 3-Dimethylamino-1-propanol (VP. 3)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 15 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu wurden 50 g 3-Dimethylamino-1-propanol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 150 - 160 °C begann die Umsetzung der Metalle mit 3-Dimethylamino-1-propanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 197 g 3-Dimethylamino-1-propanol über einen Zeitraum von 6 h zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats werden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 95% der Theorie.
Beispiel 5 Umsetzung mit 2-(Dimethylamino)ethanol (VP. 4)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 15 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu wurden 50 g 2-Dimethylaminoethanol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 135 - 145 °C beginnt die Umsetzung der Metalle mit 2-Dimethylaminoethanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 321 g 2-Dimethylaminoethanol über einen Zeitraum von 5 h zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats wurden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 96 % der Theorie.
Beispiel 6 Umsetzung mit 2-Ethylamino-ethanol (VP. 5)
In einen 1000 ml Dreihalskolben wurden 15 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gab man 50 g 2-Ethylamino-ethanol. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 150 - 160 °C beginnt die Umsetzung der Metalle mit 2-Ethylamino-ethanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 123 g 2-Ethylaminoethanol über einen Zeitraum von 4 h zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. 100 g des Filtrats wurden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 400 g deionisiertem Wasser hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wird abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 94 % der Theorie.
Beispiel 7 Umsetzung mit 1-(Methoxy)propan-2-ol (VP. 6)
In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 10 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gab man 15 g 1-Methoxy-2-propanol. Die Mischung wurde erhitzt. Bei ca. 120 °C begann die Umsetzung des Metalls mit 1-Methoxy-2-propanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff. Man tropfte nun mittels eines Tropftrichters weitere 59,1 g 1-Methoxy-2-propanol über einen Zeitraum von 5 h zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. 50 g des Filtrats wurden in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage (H2O : Alkoholat = 4 : 1) bestehend aus 200 g deionisiertem Wasser hydrolysiert (T = 90 °C). Es entstand sofort ein weißer Niederschlag. Der freiwerdende Alkohol wird abdestilliert. Der so erhaltene Slurry wurde sprühgetrocknet. Die Ausbeute betrug entsprechend 80 % der Theorie.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Magnesiumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiummetall und/oder reaktive Magnesiumverbindungen
    mit einer oder mehreren Hydroxy-Verbindungen des Typs R1-A-R-OH oder
    neben den Hydroxy-Verbindungen des Typs R1-A-R-OH (I) zusammen mit bis zu 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit aller eingesetzten Edukte oder Lösungsmittel, eines oder mehrerer Alkohole des Typs R2-OH wobei
    (a) A für ein Element aus der Hauptgruppe 6 (Sauerstoff-Gruppe) oder Hauptgruppe 5 (Stickstoff-Gruppe) des Periodensystems steht, wobei wenn A für ein Element der Hauptgruppe 5 steht, A weitere Substituenten R1 oder Wasserstoff trägt, die untereinander verschieden sein können, und
    (b) R, R1 und R2 für einen verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei R, R1 und R2 voneinander verschieden sein können und R zweifach substituiert ist,
    zu flüssigen / gelösten Magnesiumalkoxiden umsetzt und nach Abtrennung schwerer löslicher Verunreinigungen hydrolysiert.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiummetall einsetzt.
  3. Verfahren gemäß einem der vorhergehen Ansprüche, wobei R und R1 für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei R und R1 voneinander verschieden sein können und R zweifach substituiert ist.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für einen unverzweigten, acyclischen und gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1 bis 5-fachen Überschuß der Hydroxy-Verbindungen einsetzt, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der Hydroxy-Gruppen zu den Mg-Valenzen.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zusatz von Lösungsmitteln im wesentlichen ausschließlich mit/in den Hydroxy-Verbindungen der Formel R1-A-R-OH (I) oder den Hydroxy-Verbindungen der Formel R1-A-R-OH (I) und R2-OH (II) zu den Magnesiumhydroxiden umsetzt.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxy-Verbindungen der Formel R2-OH (II) erst nach Umsetzung des Metalls / der Metallverbindung mit den Hydroxy-Verbindungen der Formel R1-A-R-OH (I) zugibt.
  8. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumhydroxide gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche kalziniert.
  9. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Magnesiumhydroxids oder Magnesiumoxids als Katalysator und/oder Katalysatorträgermaterial für katalytische Prozesse bzw. zur Herstellung derselben.
  10. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Magnesiumhydroxids oder Magnesiumoxids als Ausgangsmaterial zur Herstellung von keramischen Werkstoffen oder keramischen Formkörpern.
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