EP0853655A1 - Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung - Google Patents

Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung

Info

Publication number
EP0853655A1
EP0853655A1 EP96931030A EP96931030A EP0853655A1 EP 0853655 A1 EP0853655 A1 EP 0853655A1 EP 96931030 A EP96931030 A EP 96931030A EP 96931030 A EP96931030 A EP 96931030A EP 0853655 A1 EP0853655 A1 EP 0853655A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrolein
vinyl acetate
builder
acid
builders
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96931030A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0853655B1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Jörg Poethkow
Peter Krings
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0853655A1 publication Critical patent/EP0853655A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0853655B1 publication Critical patent/EP0853655B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • Acrolein-vinyl acetate copolymer-containing builders, detergents and cleaning agents containing them and their preparation are acrolein-vinyl acetate copolymer-containing builders, detergents and cleaning agents containing them and their preparation.
  • the present invention relates to acrolein-vinyl acetate copolymer-containing builders, detergents and cleaning agents which contain them and their preparation.
  • E C- ⁇ _ 6 alkyl, linear or branched
  • M H, alkali or alkaline earth metal, ammonium, substituted ammonium; with X too
  • the present invention is a selection invention from this pre-filed patent application, in which partially neutralized acrolein-vinyl acetate copolymers are provided as effective constituents of builders and detergents.
  • the present invention therefore relates to a builder combination of at least one builder and / or complexing agent containing at least one copolymer based on acrolein and vinyl acetate and / or its salt, characterized by a ratio of these two substances of 1: 1 to less than 5.7: 1 and an average molecular mass in the range from 3,000 to 5,000.
  • the ratio of acrolein to vinyl acetate is preferably 1: 1 to 5.5: 1.
  • copolymers based on acrolein and vinyl acetate have suitability criteria which are absolutely necessary for modern detergent builders, ie an elimination of alkaline earth metal ions, good primary washing properties, good secondary properties which are comparable to the properties of commercial acrylic acid-maleic acid copolymers and good technical properties Characteristics.
  • the copolymers according to the invention based on acrolein and vinyl acetate have excellent graying inhibition as a component of the secondary washing performance.
  • the copolymers according to the invention based on acrolein and vinyl acetate have good biodegradability in comparison with commercially available complexing agents, such as polyacrylic acid or maleic acid.
  • complexing agents such as polyacrylic acid or maleic acid.
  • EDTA amino acids
  • a further embodiment of the invention provides that the builder combination 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 30 wt .-% of at least one of the aforementioned copolymers based on acrolein and vinyl acetate and / or its salt, 50 to 99 wt .-% , preferably 70 to 98 wt .-% zeolite and / or amorphous silicates and / or crystalline layered silicates of the formula yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and optionally contains further builders or cobuilders.
  • the builder combination is sprayed with liquid to wax-like components, preferably nonionic surfactants.
  • a method for producing this builders combination is used for this purpose, in which the builders combination is produced by mixing, granulating and / or spray drying.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, finely crystalline form. Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 micrometers and preferably consist of at least 80% of particles smaller than 10 micrometers. Their calcium binding capacity, which is determined according to the German patent application 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg calcium oxide per gram. Particularly suitable are zeolite A and zeolite P, also zeolite X and mixtures of A and X and / or P. Quantities and weight ratios which relate to the builders Unless otherwise stated, in the context of this invention are based on anhydrous active substance.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolite are crystalline, layered sodium silicates of the general formula yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of this formula are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si2 ⁇ 5 x yH 2 O are preferred.
  • silicates are amorphous silicates with secondary washing ability, for example those according to DE-A 44 00 024, DE-A 44 19 745 and DE-P 44 46 363.4, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5.
  • the agents or builders combinations according to the invention can also contain mixtures of zeolite and the crystalline phyllosilicates of the above formula, the mixing ratio being arbitrary.
  • zeolite is preferably used either alone or in a zeolite to crystalline layered silicate weight ratio of 10: 1 to 1: 3 and in particular 3: 1 to 1: 1.
  • the present invention relates to a detergent and cleaning agent, in particular textile detergent, containing phosphate-free builders and complexing agents, which is characterized in that it contains builders in total from 10 to 60% by weight, the builders being 0.5 contains up to 20% by weight of a copolymer based on acrolein and vinyl acetate or its salt and 80 to 99.5% by weight of other builders.
  • the present invention further relates to a washing and cleaning agent which is characterized in that it contains 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of the copolymer based on acrolein and vinyl acetate and / or its salts, 0 to 50 wt .-%, preferably 10 to 35 wt .-% zeolite and 0 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-% of at least one amorphous silicate with secondary washing ability or a crystalline layered silicate, but this agent in addition to the copolymer contains at least one other builder based on zeolite or silicate.
  • the agent generally has a bulk density between 300 and 1200 g / l, preferably between 500 and 1100 g / l.
  • Another object of the present invention is a method for producing a granular washing and cleaning agent of the above composition, in which the granules are produced by spray drying.
  • the granular washing and cleaning agent can be produced by a granulation or extrusion process.
  • a process for producing a granular detergent and cleaning agent is preferred, in which the builder combination described above is used in the form of a spray-dried or granulated compound as an additive component to other granular constituents of detergents and cleaning agents.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can also contain other customary builders and complexing agents, for example phosphonates, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is used for ecological reasons is not objectionable, as well as mixtures of these and (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates, such as the sodium salts of Polyacrylic acids or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 800 to 150,000 (based on acid), in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid being preferred.
  • these additional builders and complexing agents do not further contribute to the significant improvement, in particular to lower ash values. According to a preferred embodiment, this agent therefore contains no conventional copolymeric polycarboxylic acids or polycarbox
  • Phosphonates preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate and
  • Diethylene triamine pentamethylene phosphonate are frequently used as enzyme or bleach stabilizers in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • the primary washing performance and the bleach and enzyme stability of the washing and cleaning agents according to the invention are not increased by the use of phosphonates.
  • the agents according to the invention which contain acrolein-vinyl acetate copolymers or mixtures of these as complexing agents, have a lower ash value in textiles compared to a agent which contains conventional (co) polymeric polycarboxylates instead of the complexing agents according to the invention.
  • the builders combinations according to the invention can also contain further constituents, for example inorganic salts which react alkaline or neutral in water.
  • inorganic salts which react alkaline or neutral in water.
  • the framework combination with liquid to wax-like components for example Silicone oils and paraffin oils, but are preferably sprayed with nonionic surfactants.
  • washing and cleaning agents in addition to the ingredients mentioned, the washing and cleaning agents according to the invention, other known additives commonly used in washing and cleaning agents, for example surfactants, bleaching agents and bleach activators, salts which react alkaline in water, solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical Brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts or fillers as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical Brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts or fillers as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the content of anionic and nonionic surfactants including soap in these washing and cleaning agents is preferably 10 to 40% by weight, advantageously 12 to 35% by weight and in particular 15 to 30% by weight.
  • Anionic surfactants of the sulfonate type include, for example, C 9 to C 3 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C12-C18 monoolefins having an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 2 -C alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids which, by ⁇ -sulfonation of the alkyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization, result in water-soluble Mono salts are considered.
  • These are preferably the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, also being present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight could be.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the methyl esters of cc-sulfofatty acids (MES) are used with particular advantage.
  • Further suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their disalts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained as aqueous mixtures in limited amounts even in their large-scale production. Mixtures of mono salts and disalts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate, are also preferred.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as they are kept in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the esterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfate products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid.
  • fats and oils that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rapeseed oil, kohander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard.
  • coconut oil palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers ⁇ 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in the international patent application WO 91/9009 is specified.
  • the sulfate products are a complex mixture which essentially contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • anionic surfactants based on alkanesulfonates which are obtained from C 1 -C 2 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkanesulfonates predominating.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, in particular from fatty alcohols, e.g. B. from tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myhstyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o-oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters with 1 to 6 moles of ethylene oxide ethoxylated alcohols, such as 2-methyl-branched C 9 -Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide, are also suitable.
  • Preferred fatty alkyl sulfates are derived from coconut oil, palm oil and palm kernel oil Fatty alcohol mixtures, which also have proportions of unsaturated alcohols, e.g. B. oleyl alcohol, may contain. Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight on C 12 , 18 to 30% by weight on C 14 , and 5 to 15% by weight on C 1 are preferred. are distributed among 3 wt .-% to 1 0 C and below 10 wt .-% to Cie.
  • anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ß - CQ- to fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants are especially soaps, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts.
  • the preferred nonionic surfactants are liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of alkylene oxide, in which the alcohol radical can be linear or methyl in the 2-position, or may contain linear or methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as. B. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer and a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow range ethoxylates
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • alkyl polyglycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-atoms branched methyl and G denotes Is symbol which stands for a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides or oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula
  • R 2 - CO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 Hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides used are preferably fatty acid-N-alkylglucamides in which R 3 is hydrogen or an alkyl group, R 2 -CO is the acyl radical of a saturated or unsaturated fatty acid and [Z] is a glucose radical.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing hydrogen peroxide, the perbenzoates, peroxaphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and Esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 2 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are NNN'.N -
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch and cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can also be used, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt
  • methyl cellulose methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof
  • polyvinyl pyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferably used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. B. of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. Soaps of natural or synthetic origin that contain a high proportion of Ci 8 -C 24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and microfibrils, cellulases and other glycosyl hydrolases can help maintain color and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and micro
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to approximately 2% by weight.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous. .
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may also be present, e.g. B. the compound 4,4'- bis (4-chloro-3-sulfostyry) - diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Both the builder according to the invention and the washing and cleaning agents according to the invention can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, extruding and / or by spray drying an aqueous slurry and, if appropriate, then adding temperature-sensitive components.
  • detergents and cleaning agents separately manufactured builders / combinations of builders in the form of a spray-dried or granulated compound can be used as an additive component to other granular constituents of the detergent and cleaning agent. It is also possible to incorporate the builders and complexing agents into the agents individually and in a conventional manner and in any order.
  • the invention is explained in more detail below by means of exemplary embodiments.
  • the average molecular weight was determined by gel permeation chromatography on Lichrosphor Diol columns (Merck AG) and with phosphate buffer (pH 7) as an eluent solution. Narrowly distributed polyacrylic acid was used as the standard and calibration agent, as explained in detail in DE-A-44 17 734 (EP-A-0684 265).
  • copolymer based on acrolein and vinyl acetate with a ratio of 3: 1 was prepared in aqueous media in the presence of hydrogen peroxide according to the teaching of DE-A-44 17 734 (EP-A-0684 265), in particular of the exemplary embodiments which is expressly referred to here. From this, sample A (solids content 53%) and sample B (solids content 43%) were produced.
  • acrolein-vinyl acetate copolymers according to the invention which are used in detergents and cleaning agents and all of which have a better calcium binding capacity than polyacrylate, that is to say more than 200 mg of calcium carbonate per gram, were tested for their application properties in a compact detergent for their primary and secondary washing properties.
  • a compact detergent which contained a commercially available acrylic acid-maleic acid copolymer.
  • test conditions themselves were as follows:
  • Detergent dosage 5.0 g per liter
  • the detergent with samples A and B shows a clear improvement over the comparison substance C. Further clear advantages are the environmental behavior of this builder and a biodegradability of 30 and 39%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisathaltige Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Acrolein-Vinylacetat-copolymerisathaltige Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung.
Die voreingereichte Patentanmeldung DE 44 17 734 (EP-A-0684 265) beschreibt Polycarboxylate der allgemeinen Struktur (X, Y, Z), worin
X für A
I
-(CH-CU
| |
B COOM
Y für A
-(CH-CW
I I
I I
B C=O
I
I (D-E-CO)rOM
und Z für
-(F)q
steht, worin A = H, OH, d.β Alkyl, CH2CO (DECO)MOM;
B = H, OH, C^ Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C-ι_6 Alkyl, linear bzw. verzweigt;
F = ein copolymerisiertes Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium; bei X auch
- (CH2-CH2-O)2-4 M; r = 1 - 5;
ist und
m = 0 - 99,5 mol % n = 0,5 - 100 mol % q = 0 - 99,5 mol %
wobei m + n + q = 100 mol %
bedeutet.
Diese bevorzugten Polycarboxylate aus den Monomeren Acrolein und Vinylacetat werden in der Weise hergestellt, daß die beiden Monomere in Mengenverhältnissen von 4:1 bis 20:1 eingesetzt werden. In den Ausführungsbeispielen dieser Druckschrift sind die Kenndaten für Acrolein- Vinylacetat-Copolymehsate mit einem Mengenverhältnis Acrolein zu Vinylacetat von 95:5, 87:15 sowie 50:50 angegeben.
Diese Substrate sind durch ihr Kalkbindevermögen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen sowie über ihre biologische Abbaubarkeit nach Zahn- Wellens charakterisiert. Darüber hinaus findet man in den Ansprüchen dieser Anmeldung noch den Hinweis auf eine Verwendung dieser Substrate als Cobuilder oder Builder in Waschmitteln bzw. auf den Einsatz dieser Substrate in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die vorliegende Erfindung ist eine Auswahlerfindung aus dieser voreingereichten Patentanmeldung, bei der teilneutralisierte Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisate als wirksame Bestandteile von Gerüststoffkombinationen sowie von Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Gerüststoffkombination aus wenigstens einem Gerüststoff und/oder Komplexbildner, enthaltend wenigstens ein Copolymeres auf der Basis Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, gekennzeichnet durch ein Mengenverhältnis dieser beiden Stoffe von 1:1 bis kleiner 5,7 : 1 sowie eine mittlere Molekularmasse im Bereich von 3.000 bis 5.000. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Acrolein zu Vinylacetat bei 1 : 1 bis 5,5 : 1.
Diese Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat weisen Eignungskriterien auf, wie sie für moderne Waschmittelbuilder zwingend erfor¬ derlich sind, also eine Eliminierung von Erdalkaliionen, gute Primärwascheigenschaften, gute Sekundäreigenschaften, die mit den Eigenschaften kommerzieller Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate vergleichbar sind sowie gute technische Eigenschaften. Speziell wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat eine exzellente Vergrauungsinhibierung als Bestandteil der Sekundärwaschleistung aufweisen. Insbesondere wurde aber gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat im Vergleich zu handelsüblichen Komplexbildnern, wie Polyacrylsäure bzw. Maleinsäure eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen. Gegenüber üblichen stickstoffhaltigen Komplexbildnern, wie EDTA, Amino-
(tri)methylenphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure oder N-(2)-hydroxy- ethyliminodiessigsäurβ, weisen die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und deren Salze den Vorteil auf, daß es nicht zu einer Eutrophierung oder sonstigen negativen Einwirkung auf biologische Systeme kommt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Gerüststoffkombination 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines vorgenannten Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-% Zeolith und/oder amoφhe Silikate und/oder kristalline Schichtsilikate der Formel yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe oder Cobuilder enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, besprüht.
Hierzu dient ein Verfahren zur Herstellung dieser Gerüststoffkombination, bei dem die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder Sprühtrocknung hergestellt wird.
Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikrometer auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 Mikrometer. Ihr Calciumbindevermögen, das nach Angabe der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Calciumoxid pro Gramm. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und Zeolith P, ferner auch Zeolith X sowie Mischungen aus A und X und/oder P. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolith sind einmal kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate dieser Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2θ5 x yH2O bevorzugt. Weitere Silikate sind amoφhe Silikate mit Sekundärwaschvermögen, beispielsweise solche gemäß DE-A 44 00 024, DE-A 44 19 745 und DE-P 44 46 363.4, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise 1:2 bis 1:3,5.
Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der vorstehenden Formel enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nach einer weiteren Ausführungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, enthaltend phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Gerüststoffe insgesamt in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% enthält, wobei die Gerüststoffe 0,5 bis 20 Gew.-% eines Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat oder dessen Salz und 80 bis 99,5 Gew - % sonstiger Gerüststoffe enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Wasch- und Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% des Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder seiner Salze, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Zeolith und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% wenigstens eines amorphen Silikats mit Sekundärwaschvermögen oder eines kristallinen Schichtsilikats enthält, wobei dieses Mittel aber neben dem Copolymeren wenigstens einen weiteren Gerüststoff auf Basis von Zeolith oder Silikat enthält.
Das Mittel weist im allgemeinen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l auf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels der vorstehenden Zusammensetzung, bei dem das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird. Alternativ kann das granuläre Wasch- und Reinigungsmittel durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels, bei dem die vorstehend beschriebene Gerüststoffkombination in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granulären Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, die vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsauren, wie Citronensaure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsaure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co)- polymere Polycarbonsauren bzw. Polycarboxylate, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekularmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen), wobei insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung, insbesondere zu niedrigeren Aschewerten bei. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Mittel deshalb keine herkömmlichen copolymeren Polycarbonsauren bzw. Polycarboxylate des genannten Typs.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% enthält. Bicarbonate können ebenfalls vorhanden sein.
Phosphonate, und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat und
Diethylentriaminpentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht erhöht werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbildner Acrolein- Vinylacetat-Copolymerisate oder Mischungen aus diesen enthalten im Vergleich zu einem Mittel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbildner wie übliche (co-)polymere Polycarboxylate enthält, bei Textilien einen geringeren Aschewert aufweist.
Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist jedoch bevorzugt, daß die Gerüstkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, weitere bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbessβrer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen oder Stellmitteln sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
Der Gehalt dieser Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vorteilhafterweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew - %.
Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen beispielsweise C9 bis Cι3 Alkylbenzolsulfonate, Olefinsuifonate, das heißt, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innβnständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-Cιe-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbesondere kommen dabei Ester von α- Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Monosalzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb von etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butyiester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der cc-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze. Die Monosalze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung in begrenzten Mengen Disalzen an. Auch Mischungen von Monosalzen und Disalzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Veresterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glyzerin gehalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfiβφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsaure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Geht man dabei von Fetten und ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in ansich bekannter Weise mit Sauerstoff weitgehend abzusättigen, d. h., auf Jodzahlen < 5, vorzugsweise < 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Kohanderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Jodzahlen < 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.
Die Sulfieφrodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfosäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glyzerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignet sind auch anionische Tenside auf Basis von Alkansulfonaten, die aus Ci2-Cιβ-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen.
Geeignete anionische Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myhstyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C10-C2o-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-Cn- Alkohole mit dem Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew -% auf C12 zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C^. unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf Cie verteilt sind.
Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cß- bis C-Q- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nicht ionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di¬ oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegend die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor. Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methyl verzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden Cl2-Ci4-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, Cg- Cn-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, Ci3-Cιs-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C-ι2- C18-Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- bis C14- Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und Cι2- bis Ciβ-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.
Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze und eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel RO (G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel
R2 - CO - N - [Z],
in der R2 - CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fettsäure - N - alkylglucamide eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R2 - CO für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und [Z] für einen Glucoserest steht.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie Wasserstoffperoxid liefernde persaure Salze oder Persäuren, die Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacyl ierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew -%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N.N.N'.N -
Tetraacetylethylendiamin und 1 ,4-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nicht tensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können duch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren -Alkalimetall Salze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- bis (2-Anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triacin-6-yl- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxiethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl- diphenyl anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4'- bis (4-Chlor-3-sulfostyry)- diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Sowohl der erfindungsgemäße Gerüststoff als auch die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffe/ Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granulären Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln und an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. Hierbei wurde die mittlere Molmasse mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt an Lichrosphor Diol Säulen (Merck AG) und mit Phosphatpuffer (pH 7) als Eluentlösung. Als Standard und Kalibrierungsmittel wurde eng verteilte Polyacrylsäure eingesetzt, wie in der DE-A- 44 17 734 (EP-A-0684 265) im einzelnen erläutert.
Beispiele
Herstellunαsbeispiel
Die Herstellung des Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat mit einem Mengenverhältnis von 3 : 1 erfolgte in wäßrigen Medien in Gegenwart von Wasserstoffperoxid nach der Lehre der DE-A-44 17 734 (EP-A-0684 265), insbesondere der Ausführungsbeispiele, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Hieraus wurde die Probe A (Feststoffanteil 53 %) und die Probe B (Feststoffanteil 43 %) hergestellt.
Anwendungsbeispiel
Die erfindungsgemaßen, in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisate, die allesamt ein besseres Calciumbindevermögen als Polyacrylat, also von mehr als 200 mg Calciumcarbonat pro Gramm aufweisen, wurden hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in einem Kompaktwaschmittel auf ihre Primär- und Sekundärwascheigenschaften untersucht.
Als Vergleich wurde ein Kompaktwaschmittel eingesetzt, welches ein handelsübliches Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat enthielt, gewählt.
Als erfindungsgemäße Produkte wurden gewählt:
A. Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Produkt mit einem Feststoffanteil von 53 %, einer Verseifungszahl von 5,8 cm3/g (VZ 2%, 0,1 M NaBr, 0a, 25 °C), einem Calciumbindevermögen von 1600 (mg CaC03 pro Gramm Probe bei Raumtemperatur), einer gemäß Zahn-Wellens-Test über 14 Tage ermittelten biologischen Abbaubarkeit von 30 % und einer Essigsäurezahl von 4,0 %. B. Ein nach Beispiel 2 erhaltenes Produkt mit einem Feststoffanteil von 43 %, einer VZ von 4,8, einem Calciumbindevermögen von 1450, einer biologischen Abbaubarkeit von 39% und einer Essigsäurezahl von 4,5%
und als Vergleich
C. Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Natriumsalz)
5,5 Gew.-% der Verbindungen A, B oder C wurden 94,5 Gew -% einer Kompaktwaschmittelzusammensetzung beigegeben, so daß sich folgende Zusammensetzungen aus Kompaktwaschmittel und Cobuilder ergaben:
Zusammensetzung in Gew.-%
Die Versuchsbedingungen selbst waren wie folgt:
Übliche Trommel-Haushaltswaschmaschine
Temperatur in der Flotte: 90 °C
Waschmitteldosierung: 5,0 g pro Liter
Wasserhärte: 23° d
Beladung: 3,5 kg weiße Ballastwäsche einschließlich Testgewebe und
Testanschmutzung
Anzahl der Wäschen: 25 Hierbei ergaben sich für die Sekundärwaschwirkung, ausgedrückt als Vergrauung in Prozent Remission, gemittelt über die 4 Gewebe: Krefelder Standardgewebe, Bleichnessel, Frottee, Gewirke (jeweils zu 100 % aus Baumwolle) folgende Werte:
Das Waschmittel mit den Proben A und B zeigt eine deutliche Verbesserung gegenüber der Vergleichssubstanz C. Weitere deutliche Vorteile bestehen im Umweltverhalten dieses Builders und einer biologischen Abbaubarkeit von 30 bzw. 39%.

Claims

Patentansprüche
1. Gerüststoffkombination aus wenigstens einem Gerüststoff und/oder Komplexbildner, enthaltend wenigstens ein Copolymeres auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, gekennzeichnet durch ein Mengenverhältnis Acrolein zu Vinylacetat von 1 : 1 bis kleiner als 5,7 : 1 und eine mittlere Molekularmasse im Bereich von 3.000 bis 5.000.
2. Gerüststoffkombination nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz, 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-% Zeolith und/oder amoφhe Silikate und/oder kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixθ2*n VH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist.
3. Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden besprüht wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
5. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilreinigungsmittel, enthaltend phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner, dadurch gekennzeichet, daß es Gerüststoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% enthält und die Gerüststoffe ein Copolymeres auf Basis Acrolein und Vinylacetat und/oder dessen Salz gemäß Anspruch 1 enthalten.
6. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilreinigungsmittel, enthaltend phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% des Copolymeren auf Basis von Acrolein und Vinylacetat und/oder seiner Salze nach Ansprüchen 1 bis 4, 0 bis 50 Gβw.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Zeolith und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% wenigstens eines amoφhen Silikats mit Sekundärwaschvermögen oder eines kristallinen Schichtsilikats enthält, wobei dieses Mittel aber neben dem Copolymeren wenigstens einen weiteren Gerüststoff auf Basis von Zeolith oder Silikat enthält.
7. Mittel nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 15 Gew.-% Copolymeres auf Basis von Acrolein und Vinylacetat in Form seiner Alkalisalze enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es keine (co) polymeren Polycarbonsauren bzw. Polycarboxylate enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vor¬ zugsweise 5 bis 15 Gew.-% enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 bis 1.200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1.100 g/l aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granulären Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.
EP96931030A 1995-09-14 1996-09-05 Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung Expired - Lifetime EP0853655B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19534022A DE19534022A1 (de) 1995-09-14 1995-09-14 Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisathaltige Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung
DE19534022 1995-09-14
PCT/EP1996/003904 WO1997010322A1 (de) 1995-09-14 1996-09-05 Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0853655A1 true EP0853655A1 (de) 1998-07-22
EP0853655B1 EP0853655B1 (de) 2000-05-24

Family

ID=7772118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96931030A Expired - Lifetime EP0853655B1 (de) 1995-09-14 1996-09-05 Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0853655B1 (de)
AT (1) ATE193318T1 (de)
DE (2) DE19534022A1 (de)
ES (1) ES2147933T3 (de)
WO (1) WO1997010322A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040115634A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-17 Isis Pharmaceuticals, Inc. Modulation of stat 6 expression

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4034131C2 (de) * 1990-10-26 1999-08-26 Henkel Kgaa Gerüststoff für Waschmittel
DE4303320C2 (de) * 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
DE4417734A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9710322A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE193318T1 (de) 2000-06-15
DE59605319D1 (de) 2000-06-29
EP0853655B1 (de) 2000-05-24
ES2147933T3 (es) 2000-10-01
DE19534022A1 (de) 1997-03-20
WO1997010322A1 (de) 1997-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0757094B1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten
WO1995020029A1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
EP0682692B1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
EP0658189B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit buildersubstanzen
EP0674700B1 (de) Granulare wasch- und reinigungsmittel mit hohem tensidgehalt
EP0853655B1 (de) Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung
DE4311440A1 (de) Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
EP0656050B1 (de) Gerüststoff für waschmittel
EP0656051B1 (de) Gerüststoff für waschmittel
EP0682693B1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
EP0647261B1 (de) Granulares wasch- und reinigungsmittel
EP0695340A1 (de) Waschmittel mit farbübertragungsinhibierenden eigenschaften
DE19509406A1 (de) Polygalacturonsäure (derivate), Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung
DE4305396A1 (de) Gerüststoff für Wasch- und Reinigungsmittel
WO1996022961A1 (de) Alkoxybernsteinsäurederivate, gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung
WO1999043774A1 (de) Pulverförmiges bis granulares wasch- und reinigungsmittel
WO1995020034A1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
DE4435632A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
WO1996034845A1 (de) Zuckersäurederivate als gerüststoffe in wasch- oder reinigungsmitteln
EP0769045A1 (de) Waschmittel mit cellulase

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19980305

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990628

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 193318

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20000615

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59605319

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20000629

ITF It: translation for a ep patent filed
ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20000828

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20000912

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20000913

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20000925

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20000928

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2147933

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20001117

Year of fee payment: 5

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010906

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010930

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20010930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020531

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20020401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20020401

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20021011

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050905