EP0846156A1 - Reinigungsmittel mit aktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen - Google Patents

Reinigungsmittel mit aktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen

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EP0846156A1
EP0846156A1 EP96927691A EP96927691A EP0846156A1 EP 0846156 A1 EP0846156 A1 EP 0846156A1 EP 96927691 A EP96927691 A EP 96927691A EP 96927691 A EP96927691 A EP 96927691A EP 0846156 A1 EP0846156 A1 EP 0846156A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
formula
group
use according
carbon atoms
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Application number
EP96927691A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0846156B1 (de
Inventor
Helmut Blum
Christian Nitsch
Peter Jeschke
Jürgen Härer
Ulrich Pegelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0846156A1 publication Critical patent/EP0846156A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0846156B1 publication Critical patent/EP0846156B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain transition metal complexes as catalytically active activators for in particular inorganic peroxygen compounds for bleaching colored stains on hard surfaces and cleaning agents for hard surfaces which contain such activators or catalysts.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, moreover carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-acyl benzene sulfonate, benzyl sulfonate, benzyl sulfonate, have become known in the literature.
  • bleach activators
  • transition metal complexes the ligands of which correspond to the Bis-Schiff bases available from salicylaldehyde or salicylaldehyde derivatives and bisamines, have a clear bleach-catalyzing effect on colored stains which are found on hard surfaces.
  • the invention accordingly relates to the use of transition metal (III) complexes of the formula (I),
  • UM stands for manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum
  • R represents an alkylene, alkenylene, phenylene or cycloalkylene radical which, in addition to the substituent X, can optionally be alkyl and / or aryl-substituted, with a total of 1 to 12 carbon atoms, R within being the shortest distance between the UM complexing N atoms is 1 to 5 C atoms,
  • X represents -H, -OR 3 , -NO 2 , -F, -Cl, -Br or -J,
  • R 1 , R 2 and R independently of one another represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 independently of one another represent hydrogen or an electron-shifting substituent
  • Z 'and Z 2 independently of one another represent hydrogen, -CO 2 M, -SO 3 M or -NO 2 ,
  • M stands for hydrogen or an alkali metal such as lithium, sodium or potassium and A stands for a charge-balancing anion ligand, as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes.
  • the preferred transition metal (UM in formula I) is manganese.
  • the preferred compounds of the formula (I) include those in which R is a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, in position 2 hydroxyl- or nitro-substituted 1,3-propylene group, 1,2-cycloalkylene group with 4 is up to 6 carbon atoms, in particular a 1,2-cyclohexylene group, or an o-phenylene group.
  • the electron-shifting substituents Y 1 and Y 2 in formula (I) include the hydroxyl group, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, arylox groups, the nitro group, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, the amino group, which are also mono- or may be dialkylated or -arylated, linear or branched chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, linear or branched chain alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms, and aryl groups, which in turn have the aforementioned substituents can wear.
  • the alkenyl groups which may contain 1 or 2 CC double bonds, preferably have at least one double bond conjugated to the benzene ring.
  • the preferred alkenyl substituents include the allyl and vinyl groups.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are preferably in the 5-position.
  • the compounds of formula (I) used with preference include those in which Y 1 and Y 2 are identical.
  • the alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms include in particular the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert-butyl group.
  • the charge-balancing anion ligand A in the compounds of the formula (I) can be mono- or polyvalent, in which case it can neutralize a plurality of transition metal atoms with the organic ligands mentioned. It is preferably a halide, in particular chloride, a hydroxide, hexafluorophosphate, perchlorate or the anion of a carboxylic acid, such as formate, acetate, benzoate or citrate.
  • the compounds of the formula (I) used according to the invention can be prepared by processes known in principle by the reaction of salicylaldehyde or corresponding ketones (if R 1 and / or R 2 are not hydrogen), which, if appropriate, define the above Substitutes Y 1 , Y 2 , Z 1 and / or Z 2 , be prepared with diamines H 2 NR-NH 2 and the reaction of the salen ligand thus obtainable with transition metal salts, as described for example in European patent application EP 630 694 or by BB De, BB Lohraj, S. Sivaram and PK Dhal in Macromolecules 27 (1994), 1291-1296.
  • the invention relates to cleaning agents for hard surfaces, in particular cleaning agents for dishes, and among these preferably those for use in mechanical cleaning processes which contain a bleaching catalyst of the formula (I) described above, and a process for cleaning hard surfaces, especially of dishes, using such a bleaching catalyst.
  • the use according to the invention essentially consists in creating, in the presence of a hard surface contaminated with colored soils, conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the bleaching catalyst according to formula (I) can react with one another with the aim of obtaining secondary products having a more oxidizing effect .
  • Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separately adding the peroxygen compound and the bleaching catalyst to an optionally detergent-containing solution.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a cleaning agent according to the invention for hard surfaces, which contains the bleaching catalyst and optionally an oxidizing agent containing peroxygen.
  • the peroxygen compound can also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a peroxide-free cleaning agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. In addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen so that the solutions contain between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm active oxygen.
  • the amount of bleach catalyst used also depends on Application purpose. Depending on the desired degree of activation, 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 mol, of activator per mol of peroxygen compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • the invention further relates to a cleaning agent for hard surfaces, in particular for dishes, which contains 0.001% by weight to 1% by weight, in particular 0.005% by weight to 0.1% by weight, of a bleaching catalyst of the formula ( I) in addition to conventional ingredients compatible with the bleaching catalyst.
  • a bleaching catalyst of the formula ( I) in addition to conventional ingredients compatible with the bleaching catalyst.
  • the bleaching catalyst can be adsorbed onto carriers and / or embedded in coating substances in a manner known in principle.
  • the cleaning agents according to the invention can in principle contain all the known ingredients which are customary in such agents.
  • the agents according to the invention can contain builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators, and colorants and fragrances.
  • a cleaning agent for hard surfaces according to the invention can moreover have abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and micro-glass balls and mixtures thereof, contain.
  • Abrasives are preferably not contained in the cleaning agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • Another subject matter of the invention is a low-alkaline agent for the mechanical cleaning of dishes, the 1% by weight solution of which has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15% by weight to 60% by weight. %, in particular 30% by weight to 50% by weight of water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 10% by weight to 15% by weight, oxygen-based bleaching agent, in each case based on the total Agent which contains a bleaching catalyst according to formula (I), in particular in amounts of 0.005% by weight to 0.1% by weight.
  • all builders customarily used in machine dishwashing detergents are suitable as water-soluble builder components, in particular in such low-alkaline cleaning agents, for example polymeric alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • polymeric alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples include tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their amounts can range up to about 35% by weight, based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • water-soluble builder components are, for example, organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act as co-builders, particularly in hard water regions.
  • examples include polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF.
  • Polymers of native origin that can be used as co-builders include, for example, oxidized starch, as known, for example, from international patent application WO 94/05762, and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • hydroxycarboxylic acids such as mono-, di-hydroxy succinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Sodium citrate can be anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned can also be present.
  • Suitable oxygen-based bleaches are primarily alkali perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali percarbonate, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • known peroxycarboxylic acids for example dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which can optionally be substituted on the aromatic, can also be present.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.
  • bleach-activating agents ie compounds which contain perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms which are optionally substituted under perhydrolysis conditions , especially 2 to 4 carbon atoms, are used.
  • Suitable are the conventional bleach activators cited at the outset which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyls are preferred , in particular nonanoyloxy or isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-di-acetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar deri- vate, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose,
  • the lower alkaline machine dishwashing agents according to the invention preferably contain the usual alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal hydrogen carbonates.
  • alkali carriers commonly used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiÜ2 / M2O (M.
  • Alkali atom Alkali atom
  • Alkali silicates can be present in amounts of up to 30% by weight, based on the total agent.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably omitted entirely.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight , is included.
  • the ratio of carbonate and hydrogen carbonate used varies, but an excess of sodium hydrogen carbonate is usually used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • agents according to the invention 20% by weight to 40% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight of alkali carbonate and 20% by weight to 40% by weight Contain alkali disilicate.
  • surfactants in particular weakly foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulating aids in the course of the preparation of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 3% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used, in particular, in cleaning agents for use in machine dishwashing processes. These preferably include C 2 -C 8 -alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • C ⁇ 2 - Cig-Alkylpolyethylenglycol-polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ether and the foaming, but ecologically attractive Cg-C ⁇ 4 - alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® from Henkel) and / or C ⁇ -C ⁇ -alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • C ⁇ 2 - Cig-Alkylpolyethylenglycol-polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule
  • end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ether and the foaming
  • Cg-C ⁇ 4 - alkyl polyglucosides with a degree of
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably comes from a fatty alcohol with the C chain length C ⁇ -C ⁇ 4 . It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alkiol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • transition metal complexes in particular manganese complexes
  • the compounds of the formula (I) are generally used in amounts which are too small to provide protection against silver corrosion, so that silver corrosion inhibitors are still present in dishwashing detergents according to the invention can also be used, the effect of which can be enhanced by the compounds of the formula (I).
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally substituted benzotriazole, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt or cerium salts and / or complexes, in which the metals mentioned exist in one of the oxidation states ⁇ , HI, IV, V or VI.
  • the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl® , Amylase-LT®, Maxamyl® and / or Duramyl®, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® and / or Savinase®
  • amylases such as Termamyl® , Amylase-LT®, Maxamyl® and / or Duramyl®
  • lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®
  • the optionally used enzymes can, as described for example in the international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, adsorbed on carriers and / or in Envelope substances are embedded to protect them against premature inactivation. They are preferably contained in the cleaning agents according to the invention not more than 2% by weight, in particular from 0.1% by weight to 0.7% by weight.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5% by weight to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bisfatty acid amides, and other other known commercially available defoamers.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bisfatty acid amides, and other other known commercially available defoamers.
  • Other optional ingredients in the agents according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert. -Butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derived from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably not present in the cleaning agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably contained in the agents according to the invention not more than 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • the preparation of the solid compositions according to the invention is not difficult and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation. take place, the peroxygen compound and bleaching catalyst optionally being added separately later.
  • Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which are known in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally loadable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleaching catalyst can be expected to be produced.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 10 5 Pa to 1 500 10 5 Pa ve ⁇ resst.
  • conventional tablet presses for example eccentric presses or rotary presses
  • pressures in the range from 200 10 5 Pa to 1 500 10 5 Pa ve ⁇ resst.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • Agents according to the invention can be produced in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / 1 in that the builder components are at least partially liquid in a first process stage Mixing components are mixed while increasing the bulk density of this premix and then, if desired after an intermediate drying, the further constituents of the composition, including the bleaching catalyst, are combined with the premix obtained in this way.
  • Agents for cleaning dishes according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. It is added by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / 1, preferably 2 to 5 g / 1.
  • a machine wash program is generally supplemented and ended by a few intermediate rinse cycles with clear water following the cleaning cycle and a rinse cycle with a customary rinse aid. After drying, when using agents according to the invention, completely clean dishes which are an in terms of hygiene are obtained.
  • a cleaning agent (Ml) for the mechanical cleaning of dishes containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 31 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 Parts by weight of nonionic surfactant and 12 parts by weight of sodium percarbonate and 2 parts by weight of N, N, NW tetraacetylethylene diamine (TAED), an agent according to the invention (M2), which was otherwise composed like MI, but instead of the TAED 0.05 part by weight [NN 1 - Bis [(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl) methylene] - 1, 2-diaminoethane] -manganese (III) chloride ent ent, and another agent according to the invention (M3), which instead 0.05 wt Parts. [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methylene] -1, 2-diammocyclohexane]
  • the grades of the agents according to the invention (M2 and M3) given in Table 2 below are significantly better than the value for the comparative product M1.

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Abstract

Als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, werden Übergangsmetall(III)-Komplexe der Formul (I), in der UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht, R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei innerhalb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt, X für -H, -OR3, -NO2, -F, -Cl, -Br oder -J steht, R?1, R2 und R3¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, Y?1 und Y2¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschiebenden Substituenten stehen, Z?1 und Z2¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO¿2?M, -SO3M oder -NO2 stehen, M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, verwendet. Reinigungsmittel für Geschirr enthalten vorzugsweise 0.005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% derartiger Aktivatorkomplexe.

Description

„Reinigungsmittel mit Aktivatorkomplexen für PersauerstofiVerbindungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Übergangsmetallkom¬ plexen als katalytisch wirksame Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoff¬ verbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die derartige Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per¬ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Tempera¬ turen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauer¬ stoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanu- rate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsaureanhydrid, Carbonsäure¬ ester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Auch diese Temperaturen sind für das manuelle Reinigen harter Oberflächen, beispielweise von Geschirr, noch zu hoch und werden normalerweise auch in maschinellen Geschirrspül¬ verfahren nicht immer erreicht. Im Bemühen um energiesparende Verfahren zum maschi¬ nellen Reinigen von Geschirr gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen von unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 50 °C bis hinunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin¬ dungen in der Regel erkennbar nach, besonders bei schwer bleichbaren Anschmutzungen wie beispielsweise Teerückständen auf Porzellan oder Glas. Es hat deshalb nicht an Bestre¬ bungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu könnte sich durch den Einsatz von Ubergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 für Waschmittel vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkataly¬ satoren ergeben. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe auch vom Salen-Typ bekannt, welche wie dort angegeben keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und nur die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, das heißt bereits von der zu reinigenden Textiloberfläche abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ubergangsmetallkomplexe, deren Liganden den aus Salicylaldehyd oder Salicylaldehydderivaten und Bisaminen zugänglichen Bis-Schiffschen Basen entsprechen, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Übergangsmetall(III)-Kom- plexen der Formel (I),
X
in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei inner¬ halb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N- Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für -H, -OR3, -NO2 , -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R1, R2 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie¬ benden Substituenten stehen,
Z' und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Reinigungs¬ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.
Bevorzugtes Ubergangsmetall (UM in Formel I) ist Mangan. Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, in denen R eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propylengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propylengruppe, 1,2-Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phenylengruppe ist.
Zu den elektronenverschiebenden Substitutenten Y1 und Y2 in Formel (I) gehören die Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, lineare oder verzweigtkettige Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vor¬ genannten Substituenten tragen können. Vorzugsweise weisen die Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten können, mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring auf. Zu den bevorzugten Alkenylsubstituenten gehören die Allyl- und die Vinylgruppe. Vorzugsweise stehen die Substituenten Y1 und Y2 in 5- Stellung. Zu den bevorzugt verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, bei denen Y1 und Y2 identisch sind.
Zu den Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere R1, R2 und R3, gehören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppe.
Der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) kann ein- oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetall- Atome mit den genannten organischen Liganden neutralisieren kann. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) können nach im Prizip bekannten Verfahren durch die Reaktion von Salicylaldehyd oder entsprechenden Ketonen (wenn R1 und/oder R2 ungleich Wasserstoff), welche gegebenenfalls die oben definierten Substituenten Y1, Y2, Z1 und/oder Z2 trägt, mit Diaminen H2N-R-NH2 und der Umsetzung des so erhältlichen Salen-Liganden mit Übergangsmetallsalzen hergestellt werden, wie dies zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 630 694 oder von B.B. De, B.B. Lohraj, S. Sivaram und P.K. Dhal in Macromolecules 27 (1994), 1291-1296 beschrieben worden ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Rei¬ nigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschi¬ nellen Reinigungsverfahren, die einen oben beschriebenen Bleichkatalysator gemäß Formel (I) enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und der Bleichkatalysator gemäß Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folge¬ produkte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reini¬ gungsmittels für harte Oberflächen, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin¬ dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Bleichkatalysator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstofϊver- bindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung ist es auch möglich, einen Vorläufer der Komplex- Verbindung gemäß Formel (I) in Form eines entsprechenden Komplexes einzusetzen, dem der Ligand A fehlt und in dem das Ubergangsmetall eine niedrigere Oxidationsstufe, zum Beispiel +2, aufweist, aus dem sich unter Einwirkung der Persauerstoffverbindung der Komplex gemäß Formel (I) bildet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, ins¬ besondere für Geschirr, welches 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.- % bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungs¬ gemaß verwendeten Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buil¬ dersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff- Aktivatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein niederalkalisches Mittel zum maschinellen Rei¬ nigen von Geschirr, dessen 1 -gewichtsprozentige Lösung einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches einen Bleichkatalysator gemäß Formel (I), insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Rei¬ nigungsmitteln kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispiels¬ weise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Di- hydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatrium¬ citratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespon¬ dierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- be¬ ziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das be¬ vorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reini¬ gungsmittel für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf ' das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesium¬ sulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den Bleichkatalysatoren gemäß Formel (I) können weitere als bleichakti¬ vierende Wirkstoffe bekannte Übergangsmetallsalze beziehungsweise -komplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebe¬ dingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di- acetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderi- vate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen niederalkalischen maschinellen Geschirrei¬ nigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhaitnis SiÜ2 / M2O (M
= Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkali¬ schen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Car¬ bonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH- Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhaltnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.- % bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.- % bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.- % bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Cι2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Cι2- Cig-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven Cg-Cι4- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder Cπ-Cπ-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge Cβ-Cι4 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoliolethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.
Obwohl Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere Mangankomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die Verbindungen der Formel (I) in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsin¬ hibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können, deren Wirkung durch die Verbindungen gemäß Formel (I) verstärkt werden kann. Bevorzugte Silberkorrosions¬ schutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls substituiertes Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vana¬ dium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen π, HI, IV, V oder VI vorliegen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullu- lanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl® und/oder Duramyl®, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, ins¬ besondere von 0,1 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, enthalten.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert. -Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhan¬ den.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel¬ säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bereitet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später ge¬ trennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts¬ stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenfbrmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor¬ zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa veφresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil riesel¬ fähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder- Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Er¬ höhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten¬ falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, rnit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt. Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsge¬ schirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon¬ zentrationen in der Reimgungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/1, vorzugsweise 2 bis 5 g/1.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge¬ bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein¬ wandfreies Geschirr.
Beispiele
Beispiel 1
In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wassser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH- Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20 °C gehalten. 0,5 ml einer Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Ubergangsmetall (Mn) enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(0) - E(t)] / E(0) * 100, angegeben.
Getestet wurden die nach bekannten Verfahren hergestellten Komplexe [N,N'-Bis[(2-hy- droxy-5-vinylphenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid (El ; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Vinyl, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Cl), [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan- (IΙI)-acetat (E2; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = NO2, R! = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat), [N,N'-Bis[(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-methylen]-l,2- diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid (E3; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cy- clohexylen, Y1 = Y2 = Methoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Cl), [N,N-Bis[(2-hy- droxy-3 -methoxyphenyl)-methylen]- 1 , 2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat (E4; For¬ mel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Methoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat), [N,N-Bis[(2-hydroxy-3-ethoxyphenyl)-methylen]-l,2-diamino- cyclohexan]-mangan-(ILI)-chlorid (E5; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Ethoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Cl), [N,N-Bis[(2-hydroxy-3-ethoxy- phenyl)-methylen]-l,2-diaminocyclohexan]-mangan-(ILI)-acetat (E6; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Ethoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat) und [N,N-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]- 1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat (E7; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Phenylen, Y1 = Y2 = R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat) im Sinne der Erfindung. Außerdem wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N',N,-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls gestestet (VI).
Tabelle 1 : Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit
a) Wert nach 8 Minuten b) Wert nach 30 Minuten
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäßen Verwendungen (El bis E7) eine signifi¬ kant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (VI).
Beispiel 2
Ein Reinigungsmittel (Ml) für die maschinelle Reimgung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumeitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natrium¬ hydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 12 Gew.-Teile Natriumpercarbonat und 2 Gew.-Teile N,N,NW-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M2), das ansonsten wie Ml zusammengesetzt war, aber statt des TAED 0,05 Gew.-Teile [N.N1- Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid ent¬ hielt, und ein weiteres Mittel gemäß der Erfindung (M3), das stattdessen 0,05 Gew.-Teile [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vmylphenyl)-methylen]-l,2-diammocyclohexan]-mangan-(lII)- chlorid enthielt, wurde wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr¬ spülmaschine Bosch® S 710 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Sparprogramm, Weichwasser, Betriebstemperatur 40 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= un¬ verändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel (M2 und M3) liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt Ml.
Tabelle 2 : Noten für die Belagsentfernung

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Übergangsmetall(IH)-Komplexen der Formel (I),
X
in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei inner¬ halb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N- Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für -H, -OR3, -NO2 , -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R , R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie¬ benden Substituenten stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen.
2. Verwendung von Komplexen der Formel (I) als Aktivatoren für Persauerstoffverbin¬ dungen in Reinigungslösungen für Geschirr.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetall UM in der Verbindung nach Formel (I) Mangan ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in For¬ mel (I) R eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3 -Propylengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propylengruppe, 1,2-Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phenylen- gruppe ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y* und
Y2 in Formel (I) unter der Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, der Nitrogruppe, den Halogenen, der Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, den linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, linearen oder verzweigtkettigen Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können, ausge¬ wählt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß γi und
Y2 in Formel (I) unter den Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten, wobei mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring steht, ausgewählt werden.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppe die Allyl- oder Vinylgruppe ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Verbindungen der Formel (I) die Substituenten Y* und Y2 in 5-Stellung stehen und/oder identisch sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) ein- oder mehrwertig ist, wobei es im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetallatome mit den Salen-Liganden neutralisiert und insbesondere ein Halogenid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder das Anion einer Carbonsäure ist.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R2 und R3 unabhängig voneinander aus den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppen ausgewählt werden
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
12. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz einer Verbindung der Formel (I).
13. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
14. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1- gewichtsprozentige Lösung einen pH- Wert von 8 bis 11,5 aufweist, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichkatalysator gemäß Formel (I), insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält.
15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel Alkaliperboratmonohydrat, Alkaliperborattetrahydrat, Alkalipercarbonat und/oder Peroxycarbonsäure enthält.
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