EP0817684A1 - Verfahren zur mehrschichtlackierung - Google Patents

Verfahren zur mehrschichtlackierung

Info

Publication number
EP0817684A1
EP0817684A1 EP96910016A EP96910016A EP0817684A1 EP 0817684 A1 EP0817684 A1 EP 0817684A1 EP 96910016 A EP96910016 A EP 96910016A EP 96910016 A EP96910016 A EP 96910016A EP 0817684 A1 EP0817684 A1 EP 0817684A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
layer
basecoat
coating layer
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96910016A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0817684B1 (de
Inventor
Marcus Erne
Matthias Kimpel
Klausjörg Klein
Jürgen Döbert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7758379&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0817684(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of EP0817684A1 publication Critical patent/EP0817684A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0817684B1 publication Critical patent/EP0817684B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Definitions

  • the invention relates to a method for producing multi-layer coatings.
  • Basecoat and clearcoat are preferably applied wet-on-wet, i.e. after a flash-off time, if necessary with heating, and after subsequent application of a clear coat, the basecoat is baked together with the latter.
  • Processes which reduce further baking steps have also become known, in which electrophoretically applied primer and filler layer are applied by the wet-on-wet process, as described, for example, in DE-A-41 26476 or EP-A-0595 186.
  • the filler layers must be applied in a dry film thickness of 30 ⁇ m and more, which is common for filler coatings.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of multi-layer coatings, in particular motor vehicle coatings, with an overall property level comparable to that of the prior art, but with a reduced layer thickness
  • the object is achieved by a process for the multi-layer coating of electrically conductive substrates by electrophoretic deposition of a first coating layer from an electrophoretically depositable aqueous coating agent and subsequent application of further coating layers, which is characterized in that wet-on the first coating layer obtained by electrophoretic deposition wet a second coating layer of a first color and / or effect basecoat coating agent is applied and the first and second coating layers thus obtained are baked together, whereupon a third coating layer of a second color and / or effect basecoat coating agent is applied and wet-in wet a fourth coating layer is applied from a clear lacquer coating agent and the third and fourth coating layers are baked together, the total dry layer thickness (sum of the layer thickness) of the second and third coating layers produced from the basecoat coating compositions is between 15 and 40 ⁇ m, preferably between 20 and 35 ⁇ m, and the proportion of the second coating layer is between 20 and 50%, preferably between 25 and 40%, of the total dry layer thickness of the second and third
  • the method according to the invention makes it possible to directly onto the first one that has not yet been burned in Applying a basecoat coating agent and baking this together with the electrophoretically deposited coating layer, filler layers or other intermediate layers being omitted.
  • the method according to the invention is preferably carried out in such a way that the joint baking of the third and fourth coating layers takes place at a temperature which is equal to, or particularly preferably falls below, the baking temperature prevailing when the first and second coating layers are jointly baked.
  • anodically or cathodically depositable electrodeposition lacquers which are known per se and which are not subject to any particular restriction, can be used as the electrophoretically depositable coating agents to produce the first coating layer, namely a primer. .
  • aqueous coating compositions with a solids content of, for example, 10 to 20% by weight.
  • the solid is formed from binders customary for electrocoating, which carry ionic groups or groups which can be converted into ionic groups and groups capable of chemical crosslinking, as well as pigments, fillers and / or conventional additives.
  • the ionic or convertible groups can be anionic or convertible groups, e.g. acidic groups such as -COOH groups or cationic or convertible groups, e.g. basic groups such as amino, ammonium, e.g. be quaternary ammonium groups, phosphonium and / or sulfonium groups. Binders with basic groups are preferred. Nitrogen-containing basic groups are particularly preferred.
  • These groups can be quaternized or they are at least partially treated with a common neutralizing agent, an acid, e.g. an organic monocarboxylic acid, e.g. Formic acid or acetic acid converted into ionic groups.
  • a common neutralizing agent an acid, e.g. an organic monocarboxylic acid, e.g. Formic acid or acetic acid converted into ionic groups.
  • anionic which can be used in the process according to the invention
  • Group-containing anodically depositable electrocoat binders and paints are described in DE-A-2824418. It is about for example, binders based on polyesters, epoxy resins, poly (meth) acrylates, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.
  • the binders carry -COOH, -SO ⁇ H and / or -P0 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • the lacquers can also contain conventional crosslinking agents, for example triazine resins, crosslinking agents which contain groups capable of transesterification or blocked polyisocyanates.
  • cathodic electrocoat materials based on cationic or basic binders can preferably be used in the process according to the invention.
  • Such basic resins are, for example, primary, secondary or tertiary amino group-containing resins whose amine numbers are e.g. are 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base resins is preferably from 300 to 10,000.
  • Examples of such base resins are amino (meth) acrylate resins, amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins - Carbon dioxide amine conversion products.
  • base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinking agents.
  • crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers which contain groups capable of transesterification.
  • base resins and crosslinking agents which can be used in cathodic immersion baths are in EP-A-0082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0227975, EP-A-0178531, EP-A-0333327, EP-A-0310971, EP-A-0 456270, US 3922253, EP-A-0261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24211, EP-A-0414 199, EP-A-0476514 described. These resins can be used alone or in a mixture. So-called "non-yellowing" CTL systems are preferably used, which prevent yellowing or discoloration of the multi-layer coating when baked. For example, these are KTL systems that crosslink using specially selected blocked polyisocyanates, such as in EP-A-0 265363.
  • the electrocoat material (ETL) coating agent can contain pigments, fillers and / or additives customary in coating.
  • the usual inorganic and / or organic pigments and fillers are suitable as pigments and fillers. Examples are carbon black, titanium dioxide, iron oxide, kaolin, talc or silicon dioxide.
  • the pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. using known paste resins. Resins of this type are familiar to the person skilled in the art. Examples of paste resins that can be used in KTL baths are described in EP-A-0183025 and in EP-A-0469497.
  • ETL coating agents are possible as additives.
  • these are wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, antifoams, solvents, but in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
  • the basecoats which can be used according to the invention for the production of the second and third coating layers can be physically drying or can be crosslinked to form covalent bonds.
  • the basecoats which crosslink with the formation of covalent bonds can be self- or externally crosslinking systems.
  • the color and / or effect basecoats which can be used in the process according to the invention are liquid coating compositions. It can be a one- or multi-component coating agent, single-component are preferred. It can be systems based on organic solvents or preferably water-based paints, their Binder systems are stabilized in a suitable manner, for example anionically, cationically or non-ionically.
  • the basecoat materials which can be used in the process according to the invention for the production of the second and third coating layers are customary paint systems which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking or self-drying, they can optionally also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation. Polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins, for example, can be used as film-forming binders (base resins). In the case of the preferred water-based paints, polyurethane resins are preferably present, particularly preferably at least in a proportion of 15% by weight, based on the solid resin content of the
  • crosslinking agents that may be present is not critical; it depends on the functionality of the base resins, i.e. the crosslinkers are selected so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins.
  • Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinker are: hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, hydroxyl / blocked isocyanate, carboxyl / epoxide. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in one lacquer.
  • the crosslinking agents which may be present in the basecoats can be present individually or in a mixture.
  • the basecoats used in the process according to the invention contain, in addition to the usual physically drying and / or chemically crosslinking binders, inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as, for example, titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, metal pigments, for example made of titanium, aluminum or copper Interference pigments, such as, for example, titanium dioxide-coated aluminum, coated mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped copper phthalocvanin pigments.
  • the basecoats may also contain customary auxiliaries, such as, for example, fillers, catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers, if appropriate in conjunction with antioxidants.
  • solvent-based basecoat systems which can be used in the process according to the invention can be found in DE-A-37 15254, DE-A-39 13001, DE-A-41 15948, DE-A-42 18 106, EP-A- 0289 997 and W0-91 00895.
  • waterborne basecoat systems which can preferably be used in the process according to the invention can be found in DE-A-29 26584, DE-A-36 28 124, DE-A-3841540, DE-A-3903804, DE-A-39 15459, DE-A- 4001 841, DE-A-40 09857, DE-A-40 11 633, DE-A-41 07 136, DE-A-41 22 266, EP-A-0089497, EP-A-0226 171, EP-A -0228003, EP-A-0287 144, EP-A-0297 576, EP-A-0 301 300, EP-A-0353797, EP-A-0354 261, EP-A-0401 565, EP-A-0424 705, EP-A-0422 357, EP-A-0512524 and EP-A-0584818.
  • Different basecoats can be used for the second and third coating layers produced by the process according to the invention, but preferably similar basecoats or particularly preferably the same basecoat, as will be explained in the following.
  • a solvent-based basecoat or preferably a water-dilutable basecoat can be used to produce the second coating layer.
  • the solid resin composition of the basecoats used for the production of the second and third coating layers is essentially the same, ie has the same solid resin composition (the same binders and optionally crosslinking agents are present) and only a fluctuation range of less than 30 in the quantitative solid resin composition %, preferably below 20%, particularly preferably below 15%, in each case based on the relative proportion by weight of the individual Has binder and any crosslinker present.
  • the basecoat used to produce the second coating layer has a color tone which is close to or particularly preferably identical to that of the basecoat used to produce the third coating layer.
  • approximating shades of color should be understood to mean that the color difference, composed of the difference in brightness, hue and difference in color, between the shades of the second and third determined in each case with opaque coating and a measurement geometry of (45/0 * )
  • Coating layer does not exceed an n-fold ⁇ E * (CIELAB) value.
  • the ⁇ E * (CIELAB) reference value here is the value which results in the CIE x, y diagram (chromaticity diagram) familiar to the person skilled in the art, based on DIN 6175, for the color of the third coating layer, and the following relationship applies:
  • n ⁇ 90 in the area of the CIE-x, y diagram marked with ⁇ E * ⁇ 0.3, n ⁇ 50 in the area of the CIE-x, y diagram marked with ⁇ E * »0.5, n ⁇ 40 in the area with ⁇ E * 0.7 marked area of the CIE-x, y-diagram, n ⁇ 30 in the area of the CIE-x, y-diagram marked with ⁇ E * ⁇ 0.9.
  • the process according to the invention can be carried out in a particular embodiment.
  • recycled overspray which is produced when the third coating layer is produced, is used for the production of the second coating layer from the spray booth circulating water.
  • Such a recycled waterborne basecoat can be obtained, for example, by ultrafiltration from the cabin circulating water.
  • a large number of colors are processed in the series painting. It is therefore preferred to work in such a way that the water-based lacquers used for the production of the third coating layer are combined into suitable color groups, so that one or more recycled water-based lacquers are obtained, each of which has a mixed color.
  • the third coating layer can be produced, for example, in such a way that the mixed color tones that form subsequently for the production the recycled water-based lacquer used in the second coating layer and the color tone of the respective water-based lacquer used for producing the third coating layer come close to one another. This approximation is to be understood, for example, exactly as explained above for the color difference.
  • the differently pigmented waterborne basecoats have an essentially identical solid resin composition, i.e. they preferably have the same solid resin composition and, in their quantitative solid resin composition, only have a range of fluctuation in the relative proportions by weight of the individual binders plus any crosslinking agents present of less than 30%, preferably less than 20%, particularly preferably less than 15%.
  • all known or transparent pigmented coating compositions are suitable as clear coating compositions for producing the fourth coating layer.
  • These can be single-component or multi-component clear lacquer coating compositions. They can be solvent-free (liquid or as a powder clearcoat), or they can be systems based on solvents, or they can be water-dilutable clearcoats, the binder systems of which are suitable, e.g. anionic, cationic or non-ionic, are stabilized.
  • the water-thinnable clearcoat systems can be water-soluble or water-dispersed systems, especially emulsion systems.
  • the clear lacquer coating agents harden when stoved to form covalent bonds as a result of chemical crosslinking.
  • the clearcoats which can be used in the process according to the invention are customary clearcoat coating compositions which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking, they may also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation.
  • film-forming binders for example, polyester, Polyurethane and / or poly (meth) acrylate resins can be used.
  • the selection of the crosslinking agents which may be present is not critical, it depends on the functionality of the base resins, ie the crosslinking agents are selected such that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the base resins.
  • Examples of such complementary functionalities between base resin and crosslinker are: carboxyl / epoxy, hydroxyl / methylol ether directly bonded to carbon or silicon, hydroxyl / free isocyanate directly bonded to carbon or silicon, hydroxyl / blocked isocyanate directly bonded to carbon or silicon, (meth) acryloyl / CH-acidic
  • latent silanol groups such as e.g. Alkoxysilane groups to understand. If compatible with one another, several such complementary functionalities can also be present side by side in a clear lacquer.
  • the crosslinking agents which may be present in the clear lacquers can be present individually or in a mixture.
  • the clear lacquers which can be used in the process according to the invention can comprise auxiliaries customary in paint, such as Catalysts,
  • Leveling agents but especially light stabilizers, optionally in combination with antioxidants.
  • Examples of one-component (1C) and two-component (2C) non-aqueous clearcoat systems which can be used as clearcoat in the process according to the invention can be found in DE-A-3826693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33704, DE-A-4204518, DE-A-4204611, EP-A-0 257 513, EP-A-0408858, EP-A-0523267, EP-A-0557822, WO-92 11 327.
  • Water clearcoat systems which can be used as clearcoat in the process according to the invention can be found in DE-A-39 10829, DE-A-4009931, DE-A-4009932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32430, DE -A-41 34290, DE-A-42 03510, EP-A-0365098, EP-A-0365775, EP-A-0496079, EP-A-0546640.
  • powder clearcoat systems which can be used as clearcoat in the process according to the invention can be found in EP-A-0 509392, EP-A-0509393, EP-A-0522648, EP-A-0544 206, EP-A-0555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27580.
  • Electrically conductive materials such as metals are suitable as the substrate for the method according to the invention.
  • Automobile bodies or parts thereof can consist of pretreated or untreated metal, of metal provided with an electrically conductive layer or of electrically conductive or plastic provided with an electrically conductive layer.
  • an electrically conductive layer can have been formed on the metal substrates by electrophoretic deposition and baking of a corresponding coating.
  • the first coating layer in particular in the form of an anti-corrosion primer, is electrophoretically deposited onto these substrates in the customary manner and in a dry layer thickness of 15 to 35 ⁇ m which is customary for ETL primers.
  • the electrocoating lacquer layer applied first in the method according to the invention is referred to as the first coating layer.
  • the first coating layer produced according to the invention is rinsed off with an aqueous solution or water to remove excess paint components which are not adherent and then, before the wet-on-wet application of the second coating layer, from a first coloring and / or effect-imparting base coat or a base coat having a mixed color.
  • Recyclate freed from adhering moisture This is done, for example, by ventilation.
  • This can be done, for example, by IR radiation and / or by an optionally heated air flow which is passed over the substrate.
  • the temperature of the air stream can, for example, at room temperature to 120 * C., preferably it is above 80 ° C.
  • the electrodeposition paint film should not be crosslinked.
  • the second coating layer made of the first coloring and / or effect-imparting basecoat is applied to the substrate by spraying.
  • Suitable spray application methods are compressed air spraying, airless spraying or electrostatic (ESTA) high-rotation spraying.
  • ESA electrostatic
  • the workpiece with the two coating layers is baked, for example, at temperatures between 130 and 190 * C, for example preferably between 140 and 180 * C.
  • the surface can be treated if necessary, for example by grinding to repair defects, for example.
  • the third coating layer is spray-applied from the second coloring and / or effect-imparting basecoat, for example by compressed air spraying, airless spraying or ESTA high-speed rotary spraying, it being essential to the invention that the total dry layer thickness from the second and third coating layers is between 15 and 40 ⁇ m, preferably between 20 and 35 ⁇ m, the proportion of the first color and / or effect coating layer being between 20 and 50%, preferably between 25 and 40% of the total dry layer thickness of the coating layers produced from the color and / or effect coating agents.
  • the dry layer thickness of the second coating layer is between 5 and 15 ⁇ m and that of the third coating layer is 10 to 30 ⁇ m which is customary for basecoat layers.
  • the small layer thickness of the second coating layer enables the method according to the invention to be carried out without a special coordination between the
  • the clear lacquer is applied in a wet-on-wet process after a brief flash-off phase, for example at 20 to 80 * 0.
  • the fourth coating layer is overpainted from a customary liquid clear lacquer or powder clear lacquer (in this case it is a dry-in-wet application) in a dry layer thickness customary for clear lacquer layers of preferably 30 to 80 ⁇ m baked together with the third coating layer.
  • the stoving temperature is preferably the same as the stoving temperature prevailing when the first and second coating layers are jointly stoved, or it is particularly preferably below this.
  • the baking temperature in the joint baking of the third and fourth coating layer up to 160 ° C, preferably less than 140 * C.
  • the method according to the invention allows the production of four-layer or also multi-layer coatings, in particular automotive coatings with a reduced overall layer thickness and comparable overall property level compared to the prior art, which includes filler layers and / or other intermediate layers. Only two burn-in steps are necessary. It is not necessary to coordinate the coating agents used to produce the first and second coating layers. In particular in the case of the use of waterborne basecoats in the process according to the invention, there is the possibility of overspray recycling by using the concentrated overspray in the production of the second coating layer.

Abstract

Verfahren zur Mehrschichtlackierung von elektrisch leitfähigen Substraten durch elektrophoretische Abscheidung einer ersten Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel, auf die naß-in-naß eine zweite Überzugsschicht aus einem ersten farb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen wird und die so erhaltene erste und zweite Überzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, worauf eine dritte Überzugsschicht aus einem zweiten farb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen und darauf naß-in-naß eine vierte Überzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel aufgetragen und die dritte und vierte Überzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, wobei die Gesamttrockenschichtdicke der aus den Basislacküberzugsmitteln erzeugten zweiten und dritten Überzugsschicht zwischen 15 und 40 νm liegt und der Anteil der zweiten Überzugsschicht zwischen 20 und 50 % der Gesamttrockenschichtdicke von zweiter und dritter Überzugsschicht beträgt.

Description

Verfahren zur Mehrschichtlackierunα
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen.
Heutige AutomobilSerienlackierungen bestehen meist aus einer Basislack/Klarlack-Decklackierung, die auf eine elektrophoretisch grundierte und mit Füller beschichtete Karosse aufgebracht wird. Dabei werden Basislack und Klarlack bevorzugt naß-in-naß appliziert, d.h. der Basislack wird nach einer Ablüftzeit, gegebenenfalls unter Erwärmen, und nach anschließender Applikation eines Klarlacks gemeinsam mit diesem eingebrannt. Es sind auch der Reduzierung weiterer Einbrennschritte dienende Verfahren bekannt geworden, bei denen elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung und Füllerschicht nach dem Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise in DE-A-41 26476 oder EP-A-0595 186 beschrieben. Die Füllerschichten müssen in einer für Füllerlacke üblichen Trockenfilmdicke von 30 μm und mehr aufgebracht werden.
Bei der Arbeitsweise nach DE-A-41 26476 und EP-A-0 595 186 gelten Einschränkungen für die Zusammensetzung der naß-in-naß aufgebrachten Füllerschichten, d.h. es können nicht beliebige Füllerüberzugsmittel verwendet werden. Darüber hinaus müssen Elektrotauchlackmaterial und Füllermaterial in ihren Eigenschaften aufeinander abgestimmt sein.
Aus der EP-A-0265363 ist es bekannt, eine zuvor eingebrannte kataphoretisch aufgebrachte Grundierung mit einer nach dem Naß-in-Naß- Verfahren aufgebrachten zweischichtigen Basislack/Klarlack-Deckschicht zu versehen. Die Füllerschicht wird eingespart. Problematisch ist jedoch, daß Steinschlagschäden an nach diesem Verfahren lackierten Kraftfahrzeugen besonders augenfällig zu Tage treten, da die Grundierungsschicht bei Steinschlag durch Decklackenthaftung freigelegt wird. Der Korrosionsschutz ist dann zwar noch gewährleistet, der optische Eindruck kann jedoch nicht toleriert werden. Aus Gründen der Rationalisierung und der Materialersparnis besteht in der Kraftfahrzeuglackierung der Wunsch nach Schichtdickenreduzierung des Lackaufbaus, ohne jedoch wesentliche Einbußen in dessen Gesamteigenschaftsniveau zuzulassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau, jedoch verringerter Schichtdicke des
Gesamtlackaufbaus bereitzustellen, welches den Aufwand der Abstimmung der einzelnen Lackschichten untereinander minimiert und mit möglichst wenigen Einbrennschritten durchführbar ist.
Überraschenderweise wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Mehrschichtlackierung von elektrisch leitfähigen Substraten durch elektrophoretische Abscheidung einer ersten Uberzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel und anschließenden Auftrag weiterer Überzugsschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die durch elektrophoretische Abscheidung erhaltene erste Uberzugsschicht naß-in-naß eine zweite Uberzugsschicht aus einem ersten färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen wird und die so erhaltene erste und zweite Uberzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, worauf eine dritte Uberzugsschicht aus einem zweiten färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen und auf diese naß-in-naß eine vierte Uberzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel aufgetragen und die dritte und vierte Uberzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, wobei die Gesamttrockenschichtdicke (Summe der Schichtdicken) der aus den Basislacküberzugsmitteln erzeugten zweiten und dritten Uberzugsschicht zwischen 15 und 40 μm, bevorzugt zwischen 20 und 35 μm, liegt und der Anteil der zweiten Uberzugsschicht zwischen 20 und 50 %, bevorzugt zwischen 25 und 40 %, der Gesamttrockenschichtdicke von zweiter und dritter Uberzugsschicht beträgt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich direkt auf die noch nicht eingebrannte elektrophoretisch abgeschiedene erste Uberzugsschicht ein Basislacküberzugsmittel aufzubringen und dieses gemeinsam mit der elektrophoretisch abgeschiedenen Uberzugsschicht einzubrennen, wobei Füllerschichten oder andere Zwischenschichten entfallen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das gemeinsame Einbrennen der dritten und vierten Uberzugsschicht bei einer Temperatur erfolgt, die gleich der beim gemeinsamen Einbrennen der ersten und zweiten Uberzugsschicht herrschenden Einbrennte peratur ist oder besonders bevorzugt diese unterschreitet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmittel an sich bekannte anodisch oder kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke (ETL), die keiner besonderen Beschränkung unterliegen, verwendet werden zur Erzeugung der ersten Uberzugsschicht, nämlich einer Grundierung. .
Dabei handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, die ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie Pigmenten, Füllstoffen und/oder üblichen Additiven. Die ionischen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. saure Gruppen, wie -COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, wie Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammoniumgruppen, Phosphonium-, und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden zumindest teilweise mit einem üblichen Neutralisationsmittel, einer Säure, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in ionische Gruppen überführt. Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare anionische
Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind in der DE-A-2824418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO^H und/oder -P03H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch übliche Vernetzer enthalten, z.B. Tr azinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbar sind jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt, bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, A inoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz- Kohlendioxid-Amin-U setzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.
Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer sind in der EP-A-0082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0227975, EP-A-0178531, EP-A-0333327, EP-A-0310971, EP-A-0 456270, US 3922253, EP-A-0261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24211, EP-A-0414 199, EP-A-0476514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden sogenannte "non- yellowing"-KTL-Systeme eingesetzt, die eine Vergilbung oder Verfärbung der Mehrschichtlackierung beim Einbrennen vermeiden. Beispielsweise handelt es sich dabei um mittels speziell ausgewählter blockierter Polyisocyanate vernetzende KTL-Systeme, wie beispielsweise in EP-A-0 265363 beschrieben.
Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack(ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente und Füllstoffe kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente und Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid.
Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0183025 und in der EP-A-0469497 beschrieben.
Als Additive sind die üblichen Additive für ETL-Überzugsmittel möglich. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Erzeugung der zweiten und der dritten Uberzugsschicht an sich bekannte färb- und/oder effektgebende Basislacküberzugsmittel verwendet, wie sie zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.
Die für die Erzeugung der zweiten und dritten Uberzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren Basislacke können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Basislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren färb- und/oder effektgebenden Basislacke sind flüssige Uberzugsmittel. Es kann sich um ein- oder mehrkomponentige Uberzugsmittel handeln, einkomponentige sind bevorzugt. Es kann sich um Systeme auf Basis organischer Lösemittel handeln oder es handelt sich bevorzugt um Lacke auf Wasserbasis, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der zweiten und dritten Uberzugsschicht verwendbaren Basislacküberzugsmitteln handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden. Im Fall der bevorzugten Wasserbasislacke sind bevorzugt Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew.-%, bezogen auf den Festharzgehalt des
Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/freies Isocyanat, Hydroxyl/blockiertes Isocyanat, Carboxyl/Epoxid. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Lack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Basislacken enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocvaninpigmente. Weiterhin können die Basislacke lackübliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Verbindung mit Antioxidantien.
Beispiele für Basislacksysteme auf Lösemittelbasis, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, findet man in DE- A-37 15254, DE-A-39 13001, DE-A-41 15948, DE-A-42 18 106, EP-A-0289 997 und W0-91 00895.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbaren Wasserbasislacksysteme findet man in DE-A-29 26584, DE-A-36 28 124, DE-A-3841540, DE-A-3903804, DE-A-39 15459, DE-A-4001 841, DE-A-40 09857, DE-A-40 11 633, DE-A-41 07 136, DE-A-41 22 266, EP-A-0089497, EP-A-0226 171, EP-A-0228003, EP-A-0287 144, EP-A-0297 576, EP-A-0 301 300, EP-A-0353797, EP-A-0354 261, EP-A-0401 565, EP-A-0424 705, EP-A-0422 357, EP-A-0512524 und EP-A-0584818.
Dabei können für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte zweite und dritte Uberzugsschicht unterschiedliche Basislacke, bevorzugt jedoch ähnliche Basislacke oder besonders bevorzugt jeweils derselbe Basislack eingesetzt werden, wie im folgenden erläutert wird.
Beispielsweise kann für die Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht ein lösemittelbasierender Basislack oder bevorzugt ein wasserverdünnbarer Basislack verwendet werden. Die gleiche Auswahlmöglichkeit besteht für die dritte Uberzugsschicht, es ist jedoch bevorzugt für beide Überzugsschichten entweder jeweils einen lösemittelbasierenden Basislack oder jeweils einen Wasserbasislack zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, wenn die Festharzzusammensetzung der für die Erzeugung der zweiten und dritten Uberzugsschicht eingesetzten Basislacke im wesentlichen gleich ist, d.h. die qualitativ gleiche Festharzzusammensetzung aufweist (die gleichen Bindemittel und gegebenenfalls Vernetzer vorliegen) und in der quantitativen Festharzzusammensetzung lediglich eine Schwankungsbreite von unter 30 %, bevorzugt unter 20 %, besonders bevorzugt unter 15 %, jeweils bezogen auf den relativen Gewichtsanteil der einzelnen Bindemittel und gegebenenfalls vorhandenen Vernetzer aufweist. Zusätzlich ist es bevorzugt, wenn der zur Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht verwendete Basislack einen Farbton aufweist, der dem des zur Erzeugung der dritten Uberzugsschicht verwendeten Basislacks nahekommt oder besonders bevorzugt mit diesem identisch ist. Bevorzugt ist unter einander nahekommenden Farbtönen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß der sich aus Helligkeitsdifferenz, Bunttondifferenz und Buntheitsdifferenz zusammensetzende Farbabstand zwischen den jeweils bei deckender Lackierung und einer Meßgeometrie von (45/0*) bestimmten Farbtöne der zweiten und der dritten
Uberzugsschicht einen n-fachen ΔE*(CIELAB)-Wert nicht überschreitet. Dabei gilt als ΔE*(CIELAB)-Bezugswert derjenige Wert, der sich in dem dem Fachmann geläufigen CIE-x,y-Diagramm (Chromatizitätsdiagramm) in Anlehnung an DIN 6175 für den Farbton der dritten Uberzugsschicht ergibt und wobei folgende Beziehung gilt:
n < 90 im mit ΔE* ■ 0,3 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 50 im mit ΔE* » 0,5 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 40 im mit ΔE* = 0,7 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 30 im mit ΔE* ■ 0,9 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms.
Im Falle der für die Erzeugung der zweiten und dritten Uberzugsschicht bevorzugt verwendeten Wasserbasislacke kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer besonderen Ausführungsform durchgeführt werden. Dabei wird für die Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht aus dem Spritzkabinenumlaufwasser recyclisiertes Overspray, das bei der Erzeugung der dritten Uberzugsschicht anfällt, verwendet. Ein solcher recyclisierter Wasserbasislack kann beispielsweise durch Ultrafiltration aus dem Kabinenumlaufwasser gewonnen werden. Im allgemeinen wird eine Vielzahl von Farbtönen in der Serienlackierung verarbeitet. Daher wird bevorzugt so gearbeitet, daß die für die Erzeugung der dritten Uberzugsschicht verwendeten Wasserbasislacke zu geeigneten Farbgruppen zusammengefaßt werden, so daß ein oder mehrere recyclisierte Wasserbasislacke gewonnen werden, die jeweils einen Mischfarbton aufweisen. Die Zusammenfassung zu Farbgruppen bei der
Erzeugung der dritten Uberzugsschicht kann beispielsweise so erfolgen, daß die sich bildenden Mischfarbtöne der anschließend für die Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht eingesetzten Wasserbasislack-Recyclate und der Farbton des jeweiligen für die Erzeugung der dritten Uberzugsschicht verwendeten Wasserbasislacks einander nahekommen. Dieses Nahekommen ist beispielsweise genau so zu verstehen, wie vorstehend für den Farbabstand erläutert.
Es versteht sich von selbst, daß es bei der Zusammensetzung der Farbgruppen zusätzlich bevorzugt ist, wenn die unterschiedlich pigmentierten Wasserbasislacke eine im wesentlichen gleiche Festharzzusammensetzung aufweisen, d.h. sie besitzen bevorzugt die qualitativ gleiche Festharzzusammensetzung und weisen in ihrer quantitativen Festharzzusammensetzung lediglich eine Schwankungsbreite in den relativen Gewichtsanteilen der einzelnen Bindemittel plus gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern von unter 30 %, bevorzugt unter 20 %, besonders bevorzugt unter 15 % auf.
Als Klarlacküberzugsmittel für die Erzeugung der vierten Uberzugsschicht sind grundsätzlich alle bekannten oder transparent pigmentierten Uberzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlack Systemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, speziell Emulsionssysteme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder Poly(meth)acrylatharze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d.h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Carboxyl/Epoxid, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/Methylolether, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/freies Isocyanat, an Kohlenstoff oder Silizium direkt gebundenes Hydroxyl/blockiertes Isocyanat, (Meth)acryloyl/CH-acide
Gruppe. In diesem Zusammenhang sind unter direkt an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen auch latente Silanolgruppen, wie z.B. Alkoxysilangruppen, zu verstehen. Sofern miteinander verträglich können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Klarlack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Klarlacken enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Hilfsstoffe, wie z.B. Katalysatoren,
Verlaufsmittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.
Beispiele für ein-(lK) und zweikomponentige (2K) nicht-wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-3826693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33704, DE-A-4204518, DE-A-4204611, EP-A-0 257 513, EP-A-0408858, EP-A-0523267, EP-A-0557822, WO-92 11 327.
Beispiele für ein-(lK) oder zweikomponentige (2K)
Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10829, DE-A-4009931, DE-A-4009932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32430, DE-A-41 34290, DE-A-42 03510, EP-A-0365098, EP-A-0365775, EP-A-0496079, EP-A-0546640.
Beispiele für Pulverklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in EP-A-0 509392, EP-A-0509393, EP-A-0522648, EP-A-0544 206, EP-A-0555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27580.
Als Substrat für das erfindungsgemäße Verfahren sind elektrisch leitfähige Materialien, wie beispielsweise Metalle geeignet.
Insbesondere geeignet sind z.B. Automobilkarossen oder Teile davon, sie können aus vorbehandeltem oder unvorbehandeltem Metall, aus mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenem Metall oder elektrisch leitendem oder mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenen Kunststoff bestehen. Beispielsweise kann eine elektrisch leitfähige Schicht auf den Metallsubstraten durch elektrophoretische Abscheidung und Einbrennen eines entsprechenden Überzugs gebildet worden sein. Auf diese Substrate wird die erste Uberzugsschicht, insbesondere in Form einer Korrosionsschutzgrundierung, elektrophoretisch in üblicher Weise und in einer für ETL-Grundierungen üblichen Trockenschichtdicke von 15 bis 35 μm abgeschieden. Im besonderen Fall vorbeschichteter Substrate erhält man Mehrschichtlackierungen mit mehr als den erfindungsgemäß erzeugten vier Überzugsschichten, dennoch wird in der Folge die beim erfindungsgemäßen Verfahren zuerst aufgebrachte Elektrotauchlackschicht als erste Uberzugsschicht bezeichnet.
Die erfindungsgemäß erzeugte erste Uberzugsschicht wird zur Entfernung nicht festhaftender überschüssiger Lackanteile mit einer wäßrigen Lösung oder Wasser abgespült und danach vor dem Naß-in-Naß-Auftrag der zweiten Uberzugsschicht aus einem ersten färb- und/oder effektgebenden Basislack oder einem einen Mischfarbton aufweisenden Basislack-Recyclat von anhaftender Feuchtigkeit befreit. Das geschieht z.B. durch Ablüften. Dieses kann beispielsweise durch IR-Strahlung und/oder durch einen gegebenenfalls erwärmten Luftstrom geschehen, der über das Substrat geführt wird. Die Temperatur des Luftstroms kann beispielsweise bei Raumtemperatur bis 120*C liegen, bevorzugt liegt sie über 80°C. Dabei soll eine Vernetzung des Elektrotauchlackfilms nicht stattfinden.
Auf das so erhaltene mit einer unvernetzten ETL-Schicht versehene
Substrat wird die zweite Uberzugsschicht aus dem ersten färb- und/oder effektgebenden Basislack durch Spritzen aufgetragen. Beispiele für geeignete Spritzauftragsverfahren sind Druckluftspritzen, Airless- Spritzen oder elektrostatisches (ESTA)-Hochrotationsspritzen. Nach einer kurzen Ablüftzeit, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis 8θ'c, wird das Werkstück mit den beiden Überzugsschichten beispielsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 190*C, beispielsweise bevorzugt zwischen 140 und 180*C, eingebrannt. Nach dem Einbrennen kann die Oberfläche gegebenenfalls nachbehandelt werden, z.B. durch Schleifen um z.B. Fehler zu reparieren.
Anschließend erfolgt erfindungsgemäß der Spritzauftrag der dritten Uberzugsschicht aus dem zweiten färb- und/oder effektgebenden Basislack, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless-Spritzen oder ESTA-Hochrotationsspritzen, wobei es erfindungswesentlich ist, daß die Gesamttrockenschichtdicke aus der zweiten und der dritten Uberzugsschicht zwischen 15 und 40 μm, bevorzugt zwischen 20 und 35 μm beträgt, wobei der Anteil der ersten färb- und/oder effektgebenden Uberzugsschicht zwischen 20 und 50 %, bevorzugt zwischen 25 und 40 % der Gesamttrockenschichtdicke der aus den färb- und/oder effektgebenden Überzugsmitteln erzeugten Überzugsschichten beträgt. Beispielsweise beträgt die Trockenschichtdicke der zweiten Uberzugsschicht zwischen 5 und 15 μm und die der dritten Uberzugsschicht liegt bei für Basislackschichten üblichen 10 bis 30 μm. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die geringe Schichtdicke der zweiten Uberzugsschicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, ohne daß eine besondere Abstimmung zwischen dem zur
Erzeugung der ersten Uberzugsschicht verwendeten Elektrotauchlack und dem zur Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht verwendeten Basislack notwendig ist.
Im Anschluß an die Applikation der dritten Uberzugsschicht erfolgt nach einer kurzen Ablüftphase, z.B. bei 20 bis 80*0, der Auftrag des Klarlacks im Naß-in-Naß-Verfahren.
Die vierte Uberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen Klarlack oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in- Naß-Applikation) in einer für Klarlackschichten üblichen Trockenschichtdicke von bevorzugt 30 bis 80 μm überlackiert und gemeinsam mit der dritten Uberzugsschicht eingebrannt. Dabei ist die Einbrenntemperatur bevorzugt gleich der beim gemeinsamen Einbrennen der ersten und zweiten Uberzugsschicht herrschenden Einbrenntemperatur oder besonders bevorzugt wird diese unterschritten. Beispielsweise liegt die Einbrenntemperatur beim gemeinsamen Einbrennen der dritten und vierten Uberzugsschicht bei bis zu 160°C, bevorzugt unter 140*C.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung vierschichtiger oder auch mehrschichtiger Lackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik, der Füllerschichten und/oder andere Zwischenschichten einschließt, verringerter Gesamtschichtdicke und vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau. Es sind nur zwei Einbrennschritte notwendig. Eine Abstimmung der zur Erzeugung der ersten und der zweiten Uberzugsschicht verwenden Uberzugsmittel untereinander ist nicht notwendig. Insbesondere im Falle der Verwendung von Wasserbasislacken im erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Möglichkeit des Oversprayrecyclings durch Verwendung des aufkonzentrierten Oversprays bei der Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Mehrschichtlackierung von elektrisch leitfähigen Substraten durch elektrophoretische Abscheidung einer ersten Uberzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Uberzugsmittel, und anschließenden Auftrag weiterer
Überzugsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß auf die durch elektrophoretische Abscheidung erhaltene erste Uberzugsschicht naß- in-naß eine zweite Uberzugsschicht aus einem ersten färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen wird und die so erhaltene erste und zweite Uberzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, worauf eine dritte Uberzugsschicht aus einem zweiten farb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen und darauf naß-in-naß eine vierte Uberzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel aufgetragen und die dritte und vierte Uberzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, wobei die
Gesamttrockenschichtdicke der aus den Basislacküberzugsmitteln erzeugten zweiten und dritten Uberzugsschicht zwischen 15 und 40 μm liegt und der Anteil der zweiten Uberzugsschicht zwischen 20 und 50 % der Gesamttrockenschichtdicke von zweiter und dritter Uberzugsschicht beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamttrockenschichtdicke der aus den Basislacküberzugsmitteln erzeugten zweiten und dritten Uberzugsschicht zwischen 20 und 35 μm liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der zweiten Uberzugsschicht an der Gesamttrockenschichtdicke der aus den Basislacküberzugsmitteln erzeugten zweiten und dritten Uberzugsschicht zwischen 25 und 40 % der Gesamttrockenschichtdicke von zweiter und dritter Uberzugsschicht liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der zweiten und dritten Uberzugsschicht Basislacküberzugsmittel verwendet werden, deren Farbtöne einander nahekommen oder bevorzugt gleich sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der zweiten und dritten Uberzugsschicht Basislacküberzugsmittel verwendet werden, die die gleichen Bindemittel und gegebenenfalls Vernetzer enthalten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite und dritte Uberzugsschicht jeweils ein Wasserbasislacküberzugsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Basislacküberzugsmittel verwendet werden, in denen die Bindemittel und gegebenenfalls vorhandenen Vernetzer in gleicher Quantität vorliegen oder die quantitative Schwankungsbreite der Bindemittel und gegebenenfalls vorhandenen Vernetzer in der Festharz¬ zusammensetzung jeweils bezogen auf deren relative Gewichtsanteile unter 30 % beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der zweiten Uberzugsschicht ein Wasserbasislacküberzugsmittel verwendet wird, das unter Verwendung oder zumindest teilweiser Verwendung von dem bei der Herstellung der dritten Uberzugsschicht anfallenden Overspray gewonnen wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Mehrschichtlackierung von Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teilen verwendet wird.
10. Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teile mit einer
Mehrschichtlackierung, erhalten nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 9.
EP19960910016 1995-03-31 1996-03-26 Verfahren zur mehrschichtlackierung Expired - Lifetime EP0817684B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19512017 1995-03-31
DE1995112017 DE19512017C1 (de) 1995-03-31 1995-03-31 Verfahren zur Mehrschichtlackierung
PCT/EP1996/001316 WO1996030131A1 (de) 1995-03-31 1996-03-26 Verfahren zur mehrschichtlackierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0817684A1 true EP0817684A1 (de) 1998-01-14
EP0817684B1 EP0817684B1 (de) 1999-11-03

Family

ID=7758379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19960910016 Expired - Lifetime EP0817684B1 (de) 1995-03-31 1996-03-26 Verfahren zur mehrschichtlackierung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5869198A (de)
EP (1) EP0817684B1 (de)
JP (1) JP4227192B2 (de)
DE (2) DE19512017C1 (de)
ES (1) ES2140838T3 (de)
WO (1) WO1996030131A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002020672A2 (de) 2000-09-04 2002-03-14 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender lackierungen
EP1715001A2 (de) 2003-02-24 2006-10-25 Basf Aktiengesellschaft Carboxylat-haltige Polymere enthaltend Phosphor / Phosphonsäure Gruppen für die Metalloberflächenbehandlung
DE102007031594A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 Basf Coatings Ag Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke
DE102007038824A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
DE102008016220A1 (de) 2008-03-27 2009-10-01 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
WO2014026780A1 (en) 2012-08-16 2014-02-20 Basf Coatings Gmbh Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers
WO2015090444A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Coatings Gmbh Pigment und füllstoff enthaltende formulierungen
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102014013600A1 (de) 2014-09-13 2016-03-17 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP3854831A1 (de) 2020-01-24 2021-07-28 BASF Coatings GmbH Verbindung enthaltend vollständig blockierte isocyanat- und silangruppen und deren verwendung als vernetzer in elektrotauchlackierungsmaterialien

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19633173C1 (de) * 1996-08-17 1997-10-02 Herberts Gmbh Verfahren zur Mehrschichtlackierung
DE19648517A1 (de) * 1996-11-23 1998-06-04 Herberts & Co Gmbh Verfahren zur Mehrschichtlackierung
US6423425B1 (en) 1998-05-26 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating
US6248225B1 (en) 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
JP2000189891A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法、多層塗膜形成方法およびそれによって得られた多層塗膜
US6342144B1 (en) 1999-12-15 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft Cured multilayer coating and processing for its production
US20020056641A1 (en) * 1999-12-15 2002-05-16 December Timothy S. Cured multilayer coating providing improved edge corrosion resistance to a substrate and a method of making same
US20040238362A1 (en) * 1999-12-15 2004-12-02 December Timothy S. Cured multilayer coating providing improved edge corrosion to a substrate and a method of making same
DE10008946C1 (de) * 2000-02-25 2001-10-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien
DE10009913B4 (de) * 2000-03-01 2004-12-23 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten und deren Verwendung
US6875318B1 (en) 2000-04-11 2005-04-05 Metalbond Technologies, Llc Method for leveling and coating a substrate and an article formed thereby
US6368719B1 (en) * 2000-06-12 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing multi-layer coatings on automotive bodies or automotive body parts
US6531043B1 (en) * 2000-06-29 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for electrocoating a metallic substrate with a primer-surfacer and articles produced thereby
DE10043810A1 (de) 2000-09-06 2002-04-04 Basf Coatings Ag Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil
DE10052438C2 (de) * 2000-10-23 2002-11-28 Basf Coatings Ag Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung und deren Verwendung
DE10059886A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-20 Basf Coatings Ag Verwendung von wässrigen, physikalisch härtbaren Beschichtungsstoffen auf Polyurethanbasis als Haftgrundierung von Lackierungen
DE10100195A1 (de) * 2001-01-04 2002-08-01 Basf Coatings Ag Wäßriger, effektgebender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
DE10155709C1 (de) * 2001-11-13 2003-02-13 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und effektgebender Mehrschichtlackierungen
JP4334806B2 (ja) * 2002-03-05 2009-09-30 日本ペイント株式会社 多層塗膜形成方法および多層塗膜
US20040028823A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Wilfried Dutt Multi-layer coating process to achieve a highly saturated color appearance on a vehicle
DE10236350A1 (de) 2002-08-08 2004-02-19 Basf Coatings Ag Bismutverbindungen enthaltende Elektrotauchlacke (ETL)
US20050250415A1 (en) * 2004-04-23 2005-11-10 Barthold Mark J Toy and card package
US20050250416A1 (en) * 2004-04-23 2005-11-10 Barthold Mark J Toy and card package
DE102004027650A1 (de) 2004-06-05 2006-01-05 Basf Coatings Ag Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate
US20060079150A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Miva Filoseta Toy for collecting and dispersing toy vehicles
US20060079149A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Nathan Proch Cut-out logo display
US20060076735A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Nathan Proch Wheel having a translucent aspect
US20060078684A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Neo Tian B Paint process for toys
DE102005012589B4 (de) 2005-03-18 2007-06-14 Basf Coatings Ag Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
TWI307607B (en) * 2006-02-13 2009-03-11 Novatek Microelectronics Corp Pixel data compression and decompression method and device thereof
US20080289968A1 (en) * 2007-05-25 2008-11-27 Basf Corporation Method of coating a substrate including a simultaneous cure
US20220147118A1 (en) * 2019-07-25 2022-05-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Covers for electronic devices

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5814266B2 (ja) * 1975-12-19 1983-03-18 三井東圧化学株式会社 メタリツクチヨウトマクノケイセイホウホウ
FR2489350A1 (fr) * 1980-09-02 1982-03-05 Corona Peintures Procede et composition pour le revetement multi-couches en mouille/mouille de surfaces electro-conductrices
JPS61197072A (ja) * 1985-02-27 1986-09-01 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
US4755418A (en) * 1985-08-12 1988-07-05 Basf Corporation Nonyellowing cathodic electrocoat
DE3615810A1 (de) * 1986-05-10 1987-11-12 Herberts Gmbh Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlackueberzugsmittel und seine verwendung
DE3628121A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung
DE3628124A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
DE3910829A1 (de) * 1989-04-04 1990-10-11 Herberts Gmbh Waessriges hitzehaertbares ueberzugsmittel auf polyester- und acrylbasis, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE3913001A1 (de) * 1989-04-20 1990-10-31 Herberts Gmbh Hydroxylgruppenhaltiges bindemittel, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung
JPH0312263A (ja) * 1989-06-12 1991-01-21 Nissan Motor Co Ltd うるし調塗膜の形成方法
DE4126476C9 (de) * 1990-08-09 2004-10-21 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff
JP2989643B2 (ja) * 1990-08-09 1999-12-13 関西ペイント株式会社 塗膜形成法
DE4115015A1 (de) * 1991-05-08 1992-11-12 Herberts Gmbh Physikalisch trocknendes ueberzugsmittel auf waessriger basis und dessen verwendung
DE4133704A1 (de) * 1991-10-11 1993-04-15 Herberts Gmbh Katalysatorfreies einkomponenten-ueberzugsmittel und dessen verwendung zur herstellung von saeurebestaendigen lackierungen
DE4134290A1 (de) * 1991-10-17 1993-09-23 Herberts Gmbh Verfahren zur mehrschichtlackierung
DE4204611A1 (de) * 1992-02-15 1993-08-19 Herberts Gmbh Ueberzugsmittel, deren verwendung als klarlacke und verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen
DE4218106A1 (de) * 1992-06-02 1993-12-09 Herberts Gmbh Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtenüberzügen
DE4228510A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
DE4235778A1 (de) * 1992-10-23 1994-04-28 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
DE4321534A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Herberts Gmbh Verfahren zur Mehrschichtlackierung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9630131A1 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002020672A2 (de) 2000-09-04 2002-03-14 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender lackierungen
EP1715001A2 (de) 2003-02-24 2006-10-25 Basf Aktiengesellschaft Carboxylat-haltige Polymere enthaltend Phosphor / Phosphonsäure Gruppen für die Metalloberflächenbehandlung
DE102007031594A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 Basf Coatings Ag Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke
DE102007038824A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
DE102008016220A1 (de) 2008-03-27 2009-10-01 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
WO2014026780A1 (en) 2012-08-16 2014-02-20 Basf Coatings Gmbh Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers
WO2015090444A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Coatings Gmbh Pigment und füllstoff enthaltende formulierungen
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102014013600A1 (de) 2014-09-13 2016-03-17 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP3854831A1 (de) 2020-01-24 2021-07-28 BASF Coatings GmbH Verbindung enthaltend vollständig blockierte isocyanat- und silangruppen und deren verwendung als vernetzer in elektrotauchlackierungsmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
DE19512017C1 (de) 1996-07-18
JP4227192B2 (ja) 2009-02-18
JPH11503064A (ja) 1999-03-23
EP0817684B1 (de) 1999-11-03
ES2140838T3 (es) 2000-03-01
US5869198A (en) 1999-02-09
DE59603566D1 (de) 1999-12-09
WO1996030131A1 (de) 1996-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19512017C1 (de) Verfahren zur Mehrschichtlackierung
DE19606716C1 (de) Verfahren zur Mehrschichtlackierung
EP0904160B1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen substraten
EP0595186B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
EP0839073B1 (de) Verfahren zur mehrschichtlackierung
EP0828568B1 (de) Verfahren zur mehrschichtlackierung
EP1112126B1 (de) Verfahren zur herstellung zweischichtiger automobildecklackierungen
WO1999006158A1 (de) Verfahren zur aufbringung eines schützenden und dekorativen schichtenverbundes
WO2010089016A1 (de) Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen
EP0952894B1 (de) Verfahren zur mehrschichtlackierung
DE19529394C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf Metallsubstraten
WO1998009737A1 (de) Verfahren zur mehrschichtlackierung
EP0764475B1 (de) Verfahren zur Effektlackierung genarbter Kunststoffteile
DE19633173C1 (de) Verfahren zur Mehrschichtlackierung
DE3009715A1 (de) Bindemittel fuer grundfueller
DE4422287A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen
DE2159836A1 (de) Lackierverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971028

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL PT SE

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990126

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19991103

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19991103

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19991103

REF Corresponds to:

Ref document number: 59603566

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19991209

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BIANCHETTI - BRACCO - MINOJA S.R.L.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20000203

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2140838

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000331

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 19991103

PLAV Examination of admissibility of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPEX

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAV Examination of admissibility of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPEX

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: BASF COATINGS AG

Effective date: 20000802

BERE Be: lapsed

Owner name: HERBERTS G.M.B.H.

Effective date: 20000331

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBO Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REJO

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 20020118

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20050331

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060327

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060331

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20060327

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070308

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20081125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20090319

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070326

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101001