EP0783602A1 - Cellulosefaser - Google Patents

Cellulosefaser

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Publication number
EP0783602A1
EP0783602A1 EP96926961A EP96926961A EP0783602A1 EP 0783602 A1 EP0783602 A1 EP 0783602A1 EP 96926961 A EP96926961 A EP 96926961A EP 96926961 A EP96926961 A EP 96926961A EP 0783602 A1 EP0783602 A1 EP 0783602A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibers
crosslinking agent
base
amine oxide
sulfonium
Prior art date
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Granted
Application number
EP96926961A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP0783602B1 (de
Inventor
Sigrid Seidl
Heinrich Firgo
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Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP0783602A1 publication Critical patent/EP0783602A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0783602B1 publication Critical patent/EP0783602B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D06M13/272—Unsaturated compounds containing sulfur atoms
    • D06M13/278—Vinylsulfonium compounds; Vinylsulfone or vinylsulfoxide compounds

Definitions

  • the present invention relates to a new cellulose fiber and a method for producing this cellulose fiber.
  • a tertiary amine oxide in particular N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO)
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • a characteristic property of Lyocell fibers is their pronounced tendency to fibrillate when wet. Fibrillation is understood to mean breaking open the wet fiber in the longitudinal direction under mechanical stress in the wet state, as a result of which the fiber is given a hairy, furry appearance. The reason for the fibrillation is believed to be the fiber consists of fibrils arranged in the direction of the fibers, between which there is only a small amount of crosslinking.
  • WO 92/14871 describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation. This is achieved in that all baths with which the freshly spun fiber comes into contact before the first drying have a pH of a maximum of 8.5.
  • WO 92/07124 also describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation, according to which the freshly spun, that is to say not yet dried, fiber is treated with a cationizable polymer.
  • a polymer with imidazole and azetidine groups is mentioned as such a polymer.
  • treatment with an emulsifiable polymer e.g. Polyethylene or polyvinyl acetate, or crosslinking with glyoxal.
  • Lyocell fibers can be improved by chemical crosslinking.
  • EP-A-0 538 977 describes the crosslinking of lyocell fibers with chemical reagents which can react with cellulose, both in the never-dried state, that is to say during fiber production, and also in the dried state, that is to say essentially during the textile finishing of the textile fabrics.
  • crosslinking reagents cited as examples in the above-mentioned patent application EP-A - 0 538 977 have, as crosslinkable groups, halogen-substituted, nitrogen-containing ring structures which are capable of reacting with the hydroxyl groups of cellulose under alkaline conditions. Compounds with vinyl sulfone groups or their precursors are also described. These compounds also react essentially only when alkali is added or require alkali as neutralizing reagent for split off acids.
  • a disadvantage is that in the reaction of the halogenated, nitrogen-containing rings or the vinyl sulfones or their precursors, salts are formed which then have to be washed out of the fiber, and excess chemicals which have not reacted with the cellulose fiber must also be washed out. This means that a further post-treatment step is necessary in a continuous fiber production process, which causes further investment costs and operating costs and additionally brings with it problems with contaminated wastewater.
  • WO 94/24343 by the applicant proposes similar procedures for crosslinking the Ly ⁇ cell fiber against fibrillation, where the use of alkaline buffers and radiation with electromagnetic waves are described as being particularly advantageous.
  • WO 94/20656 describes that the fibrillation of Lyocell fibers by crosslinking with conventional crosslinking chemicals, which is usually used to improve the Crease angle of cellulose textiles are used without reducing the dyeability of the fibers if the crosslinking is carried out in the presence of flexible, linear polymers.
  • conventional crosslinking chemicals which is usually used to improve the Crease angle of cellulose textiles are used without reducing the dyeability of the fibers if the crosslinking is carried out in the presence of flexible, linear polymers.
  • conventional N-methylol resins low in formaldehyde
  • the usual acidic catalysts are used. The method is described as leading to success for both the dried and the never dried fiber.
  • dried substrates such as fibers, fabrics, films and paper
  • aqueous, 5-25% strength solutions of the crosslinking agent and 4-35% strength aqueous solutions of alkali either first with crosslinking agent and then with alkali , or vice versa, first with alkali and then with crosslinker.
  • the crosslinker with the alkali can be applied from a bath and a treatment at high temperature can then be carried out for the crosslinking.
  • intermediate drying can be carried out between the treatment with crosslinking agent and the treatment with alkali.
  • Alkaline metal hydroxides, alkali metal carbonates and bicarbonates, and quaternary ammonium bases such as trimethylammonium hydroxide are used as alkaline compounds.
  • the reaction times given are 10 minutes at room temperature or shorter residence times at a higher temperature, for example 3 minutes at 150 ° C. After the reaction, the substrate must be washed free of alkali.
  • the present invention thus aims to provide a process for the production of Lyocell fibers with which fibers can be produced which have a predetermined tendency to fibrillate.
  • the process according to the invention for the production of cellulose fibers by the amine oxide process in which process a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide is spun into fibers and the fibers are brought into contact with a crosslinking agent, is characterized in that a sulfonium compound of the formula (I ) CH-CH-.Z, y 2 2
  • OW is the residue of a polybasic acid in salt or acid form
  • R CH-CH-OW, alkyl, in particular C 1 -C.alkyl, aryl, substituted alkyl or a heterocycle, is used.
  • An internal salt of dialkali-tris ( ⁇ -sulfatoethyl) sulfonium, in particular the inner salt of disodium tris ( ⁇ -sulfatoethyl) sulfonium, is preferably used as the sulfonium compound of the formula (II) in the process according to the invention.
  • the fibers can be brought into contact with the crosslinking agent both in the never-dried state and in the dried state, although it is preferred to use the fibers in the never-dried state, for example freshly spun, to be brought into contact with the crosslinking agent.
  • the fibers are preferably treated with a base after they have been brought into contact with the crosslinking agent, and the fibers can be dried before treatment with the base.
  • a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention consists in treating the fibers with a base and simultaneously bringing them into contact with the crosslinking agent, the base and crosslinking agent being in a molar ratio of essentially 3: 1 (base: crosslinking agent).
  • the fibers are then dried. It has been found that no washing of the fibers is required in this embodiment of the method according to the invention. This is advantageous in that one step in the manufacturing process can be saved.
  • the fibers are best brought into contact with an aqueous solution which contains trisSS in a concentration of 0.3 to 25% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the base is contained in the aqueous solution in 0.8 to 100 molar, preferably in 2.5 to 3.5 molar amount, based on trisSS.
  • alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and bicarbonates, quaternary ammonium bases and polymeric amines are used as the base. It has also been found that buffer solutions with a pH in the range from 5 to 12, preferably from 7 to 9, can also be used according to the invention.
  • the invention also relates to cellulose fibers with a predetermined tendency to fibrillation, which are obtainable by the process according to the invention.
  • the invention further relates to the use of a sulfonium compound of the formula (I)
  • R_, Z and Y ⁇ have the meaning given above, and / or a sulfonium compound of the formula (II)
  • OW and R_ have the meaning given in claim 1, for the treatment of fibers which have been produced by the amine oxide process and of yarns and fabrics made of fibers which have been produced by the amine oxide process.
  • the invention also relates to the use of an inner salt of dialkali tris ( ⁇ -sulfatoethyl) sulfonium for the treatment of fibers which have been produced by the amine oxide process and of yarns and woven fabrics made of fibers which have been produced by the amine oxide process.
  • Dialkali-Tris (ß-sulfatoethyl) sulfoniums, wherein base and crosslinking agent are in a molar ratio of essentially 3: 1 (base: crosslinking agent), for the treatment of fibers by the amine oxide process and yarns and fabrics made from fibers made by the amine oxide process.
  • the freshly spun, never-dried fiber strand or the never-dried fiber flake can first be impregnated with the solution of trisSS and, after being squeezed to a moisture content of 100 to 150%, impregnated with the base solution, whereby the order of treatment can also be reversed. After a residence time of about 10 minutes at room temperature, washing and drying can be carried out.
  • the process according to the invention can be carried out in one step, the fiber being treated simultaneously with the solution of trisSS and small amounts of base in a one-step process.
  • alkaline compounds such as alkali metal bicarbonates
  • heat treatment of the impregnated fiber is then required.
  • the temperature treatment can be achieved by drying at temperatures of at least 60 ° C. If the molar ratio of base to triSS is not greater than 3: 1, subsequent washing is not necessary.
  • the treatment according to the invention with the crosslinking agent can be carried out before, simultaneously with or after a dyeing process.
  • the sulfonium compounds mentioned can, for example, be added to the alkaline dyebath.
  • a conventional cellulose fiber of the Lyocell genus has about 50 fibrils per 0.276 mm fiber length.
  • a conventional cellulose fiber of the genus Modal which is known to have no tendency to fibrillate and was used as a comparison, shows 1 to 2 fibrils.
  • Table 1 shows the concentrations of trisSS in g / 1.
  • concentration of the sodium hydroxide solution is given in g NaOH / 1.
  • Examples 5 to 8 show that the fibril count decreases with increasing concentration of sodium hydroxide solution, so that the fiber produced fibrillates less.
  • trisSS according to the invention it is thus possible to control the tendency of the lyocell fiber to fibrillate via the concentration of alkali.
  • Table 2 shows the trisSS concentrations in g / 1.
  • concentration of the base is given in g / 1.
  • Examples 9 to 24 show the influence of the base concentration on the reduction in fibrillation. Even with a molar ratio of base to crosslinking agent of 3: 1, fibrillation is eliminated when NaOH is used as the alkali component (see Examples 23, 24), and it is not necessary to use higher amounts of NaOH (see Examples 15-18).

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Description

Cellulosefaser
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Cellulosefaser und ein Verfahren zur Herstellung dieser Cellulosefaser.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren, im folgenden als Aminoxidverfahren bezeichnet, wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) , verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schiingenfestigkeit auszeichnen.
Eine charakteristische Eigenschaft der Lyocell-Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Unter Fibrillierung wird das Aufbrechen der nassen Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist.
Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die frisch gesponnene Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.
Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die frisch gesponnene, also noch nicht getrocknete Faser mit einem kationisierbaren Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.
In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von s. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillierneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.
Zur Verringerung der Fibrillierungsneigung von Lyocell-Fasern sind ferner folgende Methoden publiziert worden:
Aus der WO 95/02082 der Anmelderin ist beispielsweise bekannt, daß die Fibrillierung durch bestimmte Kombinationen von Spinnparametern verringert werden kann.
Weiters ist bekannt, daß die Fibrillierungseigenschaften von Lyocell-Fasern durch chemische Vernetzung verbessert werden können. So beschreibt z.B. die EP-A- 0 538 977 die Vernetzung von Lyocell-Fasern mit chemischen Reagentien, die mit Cellulose reagieren können, und zwar sowohl im niemals getrockneten Zustand, also bei der Faserherstellung, als auch im getrockneten Zustand, also im wesentlichen während der textilen Veredelung der textilen Flächengebilde.
Die in der oben genannten Patentanmeldung EP-A - 0 538 977 als Beispiel angeführten Vernetzungsreagentien besitzen als vernetzungsfähige Gruppen mit Halogen substituierte, stickstoffhaltige Ringstrukturen, die befähigt sind, bei alkalischen Bedingungen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren. Weites sind Verbindungen mit Vinylsuifongruppen oder deren Vorläufern beschrieben. Auch diese Verbindungen reagieren im wesentlichen nur bei Zugabe von Alkali oder benötigen Alkali als Neutralisationsreagens für abgespaltene Säuren.
Ein Nachteil besteht darin, daß bei der Reaktion der halogenierten, stickstoffhaltigen Ringe bzw. der Vinylsulfone oder deren Vorläufersubstanzen Salze entstehen, die anschließend aus der Faser ausgewaschen werden müssen, außerdem müssen auch überschüssige und nicht mit der Cellulosefaser abreagierte Restchemikalien ausgewaschen werden. Dies bedeutet, daß in einem kontinuierlichen Faserherstellungsprozeß noch ein weiterer Nachbehandlungschritt notwendig ist, der weitere Investitionskosten und Betriebskosten verursacht und zusätzlich noch Probleme mit belastetem Abwasser mit sich bringt.
In der WO 94/24343 der Anmelderin werden ähnliche Vorgangsweisen zur Vernetzung der Lyσcell-Faser gegen die Fibrillierung vorgeschlagen, wobei dort die Verwendung von alkalischen Puffern und eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen als besonders vorteilhaft beschrieben wird.
In der WO 94/20656 wird beschrieben, daß die Fibrillierung von Lyocell-Fasern durch Vernetzung mit konventionellen Vernetzungschemikalien, die üblicherweise zur Verbesserung der Knitterwinkel von Cellulosetextilien verwendet werden, verringert wird, ohne daß gleichzeitig die Anfärbbarkeit der Fasern zurückgeht, wenn man die Vernetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von flexiblen, linearen Polymeren durchführt. Im wesentlichen werden konventionelle N-Methylolharze (Formaldehyd-arm) und die üblichen sauren Katalysatoren verwendet. Die Methode wird sowohl zur Anwendung an der getrockneten als auch an der niemals getrockneten Faser als zum Erfolg führend beschrieben.
Es ist aus der US-A- 3,251,642 bekannt, daß die Behandlung von Fasern aus regenerierter Cellulose, z.B. Viskose, oder Baumwolle, insbesondere die Behandlung von Geweben aus diesen Fasern, mit Sulfatoalkyl-Sulfoniumsalzen infolge der Vernetzung der regenerierten Cellulose zur Verbesserung des Naß- und Trockenknitterwinkelerholungsvermögens führt. Diese Salze werden daher als sogenannte Knitterfreiausrüstungsmittel eingesetzt. Bekannt ist weiters, daß unter stark alkalischen Bedingungen die Reaktion von Baumwolle mit Sulfatoalkyl-Sulfoniumsalzen, insbesondere dem inneren Salz des Dinatrium-Tris(ß-sulfatoethyl)sulfoniums (dieses innere Salz wird im folgenden mit trisSS abgekürzt), bereits bei Raumtemperatur stattfindet.
Die Behandlung von Polymeren, welche reaktive NH-, OH- oder SH-Gruppen enthalten, mit einem sulfoniumsalz, wie trisSS, und einer Base ist in den belgischen Patentanmeldungen Nr. 627 220 und Nr. 640 713, sowie in den britischen Patentanmeldungen Nr. 988,511, 1,047,323 und 1,059,568 und in der US-A - 3,251,642 beschrieben. Die Vernetzung von cellulosischen textilen Materialien mit trisSS ist in der US-A - 3,480,382 und in der US-A - 3,542,503 beschrieben. Weiters ist aus der GB-A - 1,082,600 bekannt, trisSS in Kombination mit Farbstoffen zur Vernetzung der Cellulose während eines Färbeprozesses zu verwenden. In der oben zitierten Patentliteratur werden getrocknete Substrate, wie Fasern, Gewebe, Folien und Papier, mit wäßrigen, 5 - 25%igen Lösungen des Vernetzers und 4 - 35%igen wäßrigen Lösungen von Alkali imprägniert, wobei entweder zuerst mit Vernetzer und anschließend mit Alkali, oder umgekehrt zuerst mit Alkali und danach mit Vernetzer, behandelt wird.
Bei Verwendung von potentiell alkalischen Verbindungen, wie z.B. Alkalimetallbikarbonaten, kann der Vernetzer mit dem Alkali aus einem Bad appliziert und danach zur Vernetzung eine Behandlung bei hoher Temperatur durchgeführt werden. Weiters kann zwischen der Behandlung mit Vernetzer und der Behandlung mit Alkali eine Zwischentrocknung durchgeführt werden. Als alkalische Verbindungen werden Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallkarbonate und -bikarbonate, und quaternäre Artvmoniumbasen, wie Trimethylammoniumhydroxid, verwendet. Als Reaktionszeiten werden 10 Minuten bei Raumtemperatur bzw. kürzere Verweilzeiten bei höherer Temperatur, z.B. 3 Minuten bei 150*C, angegeben. Nach der erfolgten Reaktion muß das Substrat alkalifrei gewaschen werden.
Im Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, mit welchem die Fibrillierneigung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, gezielt gesteuert werden kann. Die vorliegende Erfindung setzt sich somit zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von Lyocell-Fasern zur Verfügung zu stellen, mit welchem Fasern hergestellt werden können, die eine im voraus bestimmte Fibrillierneigung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Verfahren eine Lösung von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid zu Fasern gesponnen und die Fasern mit einem Vemetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Sulfoniumverbindung der Formel (I) CH-CH-.Z , y 2 2
S — CH-CH-.Z . Y~ ( I )
\ 2 2
Rl
worin R. CH_CH2Z, Alkyl, insbesondere c1-C4Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, Z Halogen, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder Hydroxy bedeutet, und Y~ ein Anion bedeutet, und/oder eine Sulfoniumverbundung der Formel (II)
CH2CH2OW
S+v—. CH2-CH2-OW (xII)'
R2
worin OW der Rest einer mehrbasigen Säure in Salz- oder Säureform ist, und R. CH-CH-OW, Alkyl, insbesondere C1-C.Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, eingesetzt wird.
Es hat sich überaschenderweise gezeigt, daß durch eine Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, mit den oben genannten Sulfoniumverbindungen ein Weg eröffnet wird, die Fibrillierneigung der Fasern nicht nur zu verringern, sondern sogar gezielt zu steuern.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Sulfoniumverbindung der Formel (II) ein inneres Salz des Dialkali-Tris-(ß-sulfatoethyl)sulfoniums, insbesondere das innere Salz des Dinatrium-Tris-(ß-sulfatoethyl)sulfoniums, eingesetzt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Fasern sowohl in nie getrocknetem Zustand, als auch in getrocknetem Zustand mit dem Vemetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, die Fasern in nie getrocknetem Zustand, also z.B. frisch gesponnen, mit dem Vemetzungsmittel in Kontakt zu bringen.
Die Fasern werden vorzugsweise mit einer Base behandelt, nachdem sie mit dem Vemetzungsmittel in Kontakt gebracht wurden, wobei die Fasern vor Behandlung mit der Base getrocknet werden können.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Fasern mit einer Base behandelt und gleichzeitig mit dem Vemetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei Base und Vemetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vemetzungsmittel) vorliegen. Anschließend werden die Fasern getrocknet. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Waschen der Fasern erforderlich ist. Dies ist insofern von Vorteil, als ein Arbeitsschritt im Herstellungsverfahren eingespart werden kann.
Am besten werden die Fasern mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, welche trisSS in einer Konzentration von 0,3 bis 25 Masse%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masse%, enthält. Die Base ist in 0,8 bis 100 molarer, bevorzugt in 2,5 bis 3,5 molarer Menge, bezogen auf trisSS, in der wäßrigen Lösung enthalten. Als Base werden insbesondere Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallkarbonate und -bikarbonate, quaternäre Ammoniumbasen und polymere Amine verwendet. Ferner wurde gefunden, daß erfindungsgemäß auch Pufferlösungen mit einem pH im Bereich von 5 bis 12, bevorzugt von 7 bis 9, eingesetzt werden können.
Das Waschen erübrigt sich auch dann, wenn als Base eine potentiell alkalische Verbindung, z.B. ein Hydrogencarbonat, eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft auch Cellulosefasern mit vorbestimmter Fibrillierneigung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Sulfoniumverbindung der Formel (I)
worin R_, Z und Y~ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und/oder einer Sulfoniumverbindung der Formel (II)
CH2CH2OW CH2CH2OW (II)
R2
worin OW und R_ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines inneren Salzes des Dialkali-Tris(ß-sulfatoethyl)sulfoniüms zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung einer wäßrigen Lösung, welche eine Base und ein inneres Salz des
Dialkali-Tris(ß-sulfatoethyl)sulfoniums enthält, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vemetzungsmittel) vorliegen, zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
Der frisch gesponnene, nie getrocknete Faserstrang oder die nie getrocknete Faserflocke können zuerst mit der Lösung von trisSS imprägniert und nach Abquetschen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 bis 150% mit der Basenlösung imprägniert werden, wobei die Reihenfolge der Behandlung auch umgekehrt werden kann. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur kann gewaschen und getrocknet werden.
Weiters ist es möglich, die Faser zuerst mit der Lösung von trisSS zu imprägnieren und nach Abquetschen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 bis 150% die Faser zu trocknen und die Behandlung mit der Base unmittelbar danach oder aber zu einem späteren Zeitpunkt vorzunehmen.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren einstufig durchgeführt werden, wobei die Faser gleichzeitig mit der Lösung von trisSS und geringen Mengen an Base in einem Einstufenverfahren behandelt wird, überaschenderweise wurde gefunden, daß für das Einstufenverfahren nicht nur potentiell alkalische Verbindungen, wie Alkalimetallbikarbonate, verwendet werden können, sondern auch Alkali in entsprechend geringer Konzentration verwendet werden kann.
Bei dem Einstufenverfahren ist anschließend eine Temperaturbehandlung der imprägnierten Faser erforderlich. Die Temperaturbehandlung kann durch Trocknen bei Temperaturen von mindestens 60°C erreicht werden. Wenn das MolVerhältnis von Base zu triSS nicht größer als 3:1 ist, ist ein nachfolgendes Waschen nicht erforderlich.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der obigen Sulfoniumverbindungen über die Reaktionsbedingungen (Konzentration an Vernetzer, Menge und Art der verwendeten Base) eine gezielte Verringerung bis Eliminierung der Fibrillierung erhalten werden kann.
Es hat sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Behandlung mit dem Vernetzer vor, gleichzeitig mit oder nach einem Färbeprozeß vorgenommen werden kann. Die genannten Sulfoniumverbindungen können beispielsweise dem alkalischen Färbebad zugegeben werden.
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Zur Herstellung des trisSS wird auf die belgischen Patentanmeldungen Nr. 627 204 und Nr. 620 775 verwiesen.
Beurteilung der Fibrillierung
Zur Beurteilung der Fibrillierneigung wurden 8 Fasern mit einer Länge von jeweils 20 mm mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Glasfläschchen gegeben und 9 stunden mit einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (DE) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde anschließend unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.
Eine herkömmliche Zellulosefaser der Gattung Lyocell weist nach diesem Test etwa 50 Fibrillen auf 0,276 mm Faserlänge auf. Eine herkömmliche Zellulosefaser der Gattung Modal, welche bekanntermaßen keine Fibrillierneigung aufweist und als Vergleich herangezogen wurde, zeigt 1 bis 2 Fibrillen.
Beispiel l - Variante A
1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS 3 Minuten imprägniert, auf einen Wassergehalt von 140% abgequetscht und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Natronlauge imprägniert. Anschließend wurden die Fasern mit 3%-iger Essigsäure und Wasser alkalifrei gewaschen und bei 60"C über Nacht getrocknet.
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
Beispiel 1 - Variante B
1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS 3 Minuten imprägniert, 2 Stunden bei 60°C getrocknet und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Natronlauge imprägniert. Anschließend wurden die Fasern mit 3%-iger Essigsäure und Wasser alkalifrei gewaschen und bei 60*C über Nacht getrocknet.
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
In der Tabelle 1 ist die Konzentrationen trisSS in g/1 angegeben. Die Konzentration der Natronlauge ist in g NaOH/1 angegeben.
Tabelle 1
Bsp. Konzentration Konzentration Variante Fibrillenzahl
Nr. trisSS Natronlauge
1 - - - 50
2 1 0,16 A 50
3 50 11,6 A 20
4 50 11,6 B 10
5 10 2,22 B 45
6 10 4,44 B 45
7 10 44,4 B 17 8 10 88 , 8 B 6
Die Beispiele 5 bis 8 zeigen, daß mit zunehmender Konzentration an Natronlauge die Fibrillenzahl abnimmt, die hergestellte Faser somit weniger fibrilliert. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von trisSS ist es somit möglich, über die Konzentration an Alkali die Fibrillierneigung der Lyocell-Faser zu steuern. Bei Anwendung hoher Alkalimengen ist es natürlich erforderlich, die Fasern alkalifrei zu waschen.
Gleiche Ergebnisse wurden mit Fasern in Strangform erhalten.
Beispiel 2 - Varianten Cl, C2, Dl und D2
1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS und einer Base (TBAH (Tetrabutylammoniumhydroxid) , NaOH oder KHCO-) 5 Minuten imprägniert und auf einen Wassergehalt von 140% abgequetscht. Danach wurde die Faser entweder: bei 60"C über Nacht getrocknet, gewaschen und erneut getrocknet (=Variante Cl); oder bei 60"c über Nacht getrocknet und nicht gewaschen
(=Variante C2); oder bei 100°C 10 Minuten getrocknet, gewaschen und erneut getrocknet (=Variante Dl); oder bei 100*C 10 Minuten getrocknet und nicht gewaschen
(^Variante D2) .
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten gezeigt. In der Tabelle 2 ist die Konzentrationen trisSS in g/1 angegeben. Die Konzentration der Base ist in g/1 angegeben. Tabelle 2
Bsp. Konzentration Konzentration Variante Fibrillenzahl
Nr. trisSS Base
1 - - 50
9 15 0 , 34 . TBAH Dl 50
10 15 0,34 . TBAH D2 50
11 15 25,7 TBAH Cl 20
12 15 25,7 TBAH C2 20
13 15 25,7 TBAH Dl 20
14 15 25,7 TBAH D2 25
15 15 4,5 NaOH Cl vereinzelt
16 15 4,5 NaOH C2 0
17 15 4,4 NaOH Cl vereinzelt
18 15 4,4 NaOH C2 vereinzelt
19 15 3,5 NaOH Cl 33
20 15 3,5 NaOH C2 35
21 15 3,5 NaOH Dl 32
22 15 3,5 NaOH D2 30
23 10 2,7 NaOH Dl 0
24 10 2,7 NaOH D2 0
25 15 79,0 KHC03 Cl 20
26 15 79,0 KHC03 C2 35
27 15 79,0 KHC03 Dl 20
28 15 79,0 KHCO_ D2 35
Aus den Beispielen 9 bis 24 ist der Einfluß der Basenkonzentration auf die Verringerung der Fibrillierung ersichtlich. Bereits bei einem Molverhältnis von Base zu Vernetzer von 3:1 wird die Fibrillierung bei Verwendung von NaOH als Alkalikomponente eliminiert (siehe Beispiele 23, 24), und es ist nicht notwendig, höhere Mengen an NaOH zu verwenden (siehe Beispiele 15-18).
Bei einem Molverhältnis von 2,7:1 (Beispiele 10-22) wird die Fibrillierung um 40% reduziert. Bei Verwendung von TBAOH im Verhältnis von 3:1 zum Vernetzer wird die Fibrillierung um 50% reduziert.
Weiters ist aus den Beispielen ersichtlich, daß es nicht notwendig ist, bei Verwendung von geringen Mengen Alkali (z.B. 2,5 bis 3,5 Mol Base pro 1 Mol Vernetzer) auszuwaschen.
Gleiche Ergebnisse wurden mit Fasern in Strangform erhalten.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Fasern mit den oben genannten Sulfoniumverbindungen ihre textilen Daten, wie Festigkeit, Dehnung etc. praktisch nicht beeinträchtigt.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasem nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Verfahren eine Lösung von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid zu Fasern gesponnen und die Fasern mit einem Vemetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Sulfoniumverbindung der Formel (I)
worin R., CH2CH,Z, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, Z Halogen, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder Hydroxy bedeutet, und Y~ ein Anion bedeutet, und/oder eine Sulfoniumverbindung der Formel (II)
worin OW der Rest einer mehrbasigen Säure in Salz- oder Säureform ist, und R2 CH2CH2OW, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung der Formel (II) ein inneres Salz des Dialkali-Tris-(ß-sulfatoethyl)sulfoniums eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vemetzungsmittel das innere Salz des Dinatrium-Tris- (ß-sulfatoethyl)sulfoniums eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in nie getrocknetem Zustand mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einer Base behandelt werden, nachdem sie mit dem Vemetzungsmittel in Kontakt gebracht wurden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vor Behandlung mit der Base getrocknet werden,
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichet, daß die Fasern mit einer Base behandelt und gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei Base und Vemetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vemetzungsmittel) vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern getrocknet werden.
9. Cellulosefasern mit vorbestimmter Fibrillierneigung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8. 10. Verwendung einer Sulfoniumverbindung der Formel (I)
worin R., Z und Y~ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und/oder einer Sulfoniumverbindung der Formel (II)
worin OW und R_ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben auε Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
11. Verwendung eines inneren Salzes des Dialkali-Tris(ß-sul- fatoethyl)sulfoniums zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
12. Verwendung einer wäßrigen Lösung, welche eine Base und ein inneres Salz des Dialkali-Tris(ß-sulfatoethyl)sul- foniums enthält, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vemetzungsmittel) vorliegen, zur Behandlung von Fasem, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.
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